CN101901917B - 质子导电复合玻璃膜及其制备方法 - Google Patents

质子导电复合玻璃膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池技术领域的质子导电复合玻璃膜及其制备方法，通过将金属氧化物前驱体与水充分混合后与含有膦酸基团聚合物搅拌均匀得到混合溶胶，将混合溶胶浇注后固化成型制成凝胶体，最后对凝胶体进行水热处理制成质子导电复合玻璃膜。本发明通过溶胶-凝胶法和水热处理工艺，获得高质子传导率的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羟基功能团，含膦酸基聚合物的引入赋予了该材料较高质子传导率。并且水热处理的工艺可以防止玻璃体开裂。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。

Description

质子导电复合玻璃膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域的材质及其制备方法，具体是一种含膦酸基团聚合物及多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜及其制备方法。
背景技术
固态质子传导材料可作为燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是
Figure BDA0000022931820000011
膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低，高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。
采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其质子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分子之间跳跃，进行质子传导。与
Figure BDA0000022931820000013
膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较低，这是制约其应用的一个关键技术难题。
经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transfer in sol-gelporous silica”(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50℃、相对湿度80％时，质子传导率为2×10-3S·cm-1；
F.M.Colomer等人在《Electrochemical & Solid-State Letters》(电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for protonexchange membranes”(作为应用于质子交换膜的新电解质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了400度烧结处理的TiO2和A2O3陶瓷膜在80℃、湿度81％及92℃、湿度81％条件下，质子传导率分别为3.9×10-3S·cm-1和2×10-3S·cm-1。玻璃、陶瓷中添加含磷成分，引入POH基团，能够促进质子传导。这是因为，与SiOH、TiOH、AlOH等基团相比，POH功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基基团脱离并迁移，从而提高质子传导率。
又经检索发现，Nogami等人在《Advanced Materials》(先进材料)(2000年第12第1370页)上发表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作为燃料电池电解质的溶胶-凝胶制备的玻璃)，报道了700度烧结处理的P2O5-SiO2玻璃在50℃和湿度70％时，电导率是2.2×10-2S·cm-1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表“A self-ordered，crystalline glass，mesoporous nanocomposite with high protonconductivity of 2x 10-2S cm-1at intermediate temperature”(在中温拥有2x10-2S cm-1高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开了P2O5-TiO2陶瓷在160℃、100％湿度时电导率为1.6×10-2S·cm-1。
Figure BDA0000022931820000021
膜的质子传导率约为0.1S·cm-1量级。
以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的质子传导率均远低于
Figure BDA0000022931820000022
膜。此外，多孔的纯无机质子导电玻璃用于燃料电池还存在一些不足，比如，多孔结构使得这种材料的燃料阻隔性能差，造成燃料电池开路电压低等问题。因此，质子传导玻璃和陶瓷的应用仍然受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种质子导电复合玻璃膜及其制备方法，制备得到的质子导电材料具有质子传导性好，燃料阻隔性能好的特点，是一种比较理想的有机无机复合质子导电材料。可以应用于燃料电池，包括直接醇燃料电池、传感器、超级电容等领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种质子导电复合玻璃膜，其组分及其质量百分比为：二氧化硅13.03-92％，聚乙烯基磷酸8-86.97％。
该质子导电复合玻璃膜在50℃潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.1S/cm；
在70％相对湿度下在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。
当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.04S/cm增加到0.13S/cm左右。
本发明涉及上述质子导电复合玻璃膜的制备方法，通过将金属氧化物前驱体与水充分混合后与含有膦酸基团聚合物搅拌均匀得到混合溶胶，将混合溶胶浇注后固化成型制成凝胶体，最后对凝胶体进行水热处理制成质子导电复合玻璃膜。
所述的充分混合是指：将金属氧化物前驱体与水以及有机溶剂、酸和添加剂以1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5的比例配料后置于同一容器中采用机械搅拌混合。
所述的金属氧化物前驱体是指：硅醇盐或硅醇盐的化合物，如正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等中的一种或其组合，但不仅限于此。
所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或其组合；
所述的酸是指：盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、醋酸或硼酸中的一种或其组合；
所述的添加剂是指：表面活性剂和其他化合物，如
Figure BDA0000022931820000031
56(SIGMA-ALDRICH)和
Figure BDA0000022931820000032
F127(BASF)表面活性剂、乙酰丙酮等中的一种或几种。
所述的含有膦酸基团聚合物是指：含膦酸基团的均聚物或者共聚物，以及其组合。如：聚乙烯基膦酸(poly(vinylphosphonic acid))，聚苯乙烯基膦酸(poly(vinylbenzylphosphonicacid))，但不仅限于此。
所述的含有膦酸基团聚合物的分子量为500～500万；
所述的混合溶胶中硅元素和含膦酸基聚合物的质量比为1∶0.025～20。
所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-40大气压的水蒸气环境中放置1小时到30天。
本发明通过在无机多孔玻璃中填充质子传导聚合物，然后采用水热处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够强化凝胶体结构，提高其机械强度。另外，通过加入具有高吸湿性、高质子传导性的含有磷酸基的聚合物，可以赋予复合膜具有出色的质子导电率(＞0.1S/cm)。本方法制备得到的质子传导材料的质子传导率可以达到10-1Scm-1量级以上，远高于现有技术中SiO2、P2O5-SiO2和Nogami的未经水热处理的-磷硅玻璃在10-4-10-2Scm-1量级之间的质子传导率。在一定条件下甚至高于Nafion膜的质子传导率。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。
附图说明
图1为实施例1质子传导率与相对湿度关系图。
图2为实施例1质子传导率与温度关系图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝7∶3的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本发明所述的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为39.81％，聚乙烯基磷酸质量百分比为60.19％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.1S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.04S/cm增加到0.13S/cm左右。
实施例2
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝40∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于150℃保温5小时。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅含质量百分比为92.0％，聚乙烯基磷酸质量百分比为8.0％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.005S/cm增加到0.05S/cm左右。
实施例3
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和
Figure BDA0000022931820000041
56表面活性剂按照1∶12∶1∶0.01摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝0.38∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温360小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的化学组分为：
Figure BDA0000022931820000042
56表面活性剂，二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中
Figure BDA0000022931820000043
56表面活性剂质量百分比为1.11％，二氧化硅质量百分比为9.77％，聚乙烯基磷酸质量百分比为89.12％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.004S/cm增加到0.02S/cm左右。
实施例4
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和
Figure BDA0000022931820000051
F127表面活性剂按照1∶0.5∶4×10-3∶0.01摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝1∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温20小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：
Figure BDA0000022931820000052
F127表面活性，二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中
Figure BDA0000022931820000053
F127表面活性剂质量百分比为31.77％，二氧化硅质量百分比为15.28％，聚乙烯基磷酸质量百分比为52.95％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.02S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.001S/cm增加到0.03S/cm左右。
实施例5
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝3∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温100小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为46.39％，聚乙烯基磷酸质量百分比为53.61％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.003S/cm增加到0.05S/cm左右。
实施例6
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯∶聚乙烯基磷酸＝7∶3的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本发明所述的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为47.91％，聚乙烯基磷酸质量百分比为52.09％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.004S/cm增加到0.07S/cm左右。
实施例7
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯∶聚乙烯基磷酸＝20∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于150℃保温5小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为88.74％，聚乙烯基磷酸质量百分比为11.26％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.001S/cm增加到0.02S/cm左右。
实施例8
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶12∶1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯∶聚乙烯基磷酸＝0.38∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温360小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为13.03％，聚乙烯基磷酸质量百分比为86.97％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.003S/cm增加到0.04S/cm左右。
实施例9
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯∶聚乙烯基磷酸＝1∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温20小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为28.27％，聚乙烯基磷酸质量百分比为71.73％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.002S/cm增加到0.05S/cm左右。
实施例10
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯∶聚乙烯基磷酸＝3∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温100小时。
获得的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的性能与实施例1类似。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为54.18％，聚乙烯基磷酸质量百分比为45.82％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.003S/cm增加到0.03S/cm左右。
实施例11
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将甲基三甲氧基硅烷、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照甲基三甲氧基硅烷∶聚乙烯基磷酸＝7∶3的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本发明所述的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为43.98％，聚乙烯基磷酸质量百分比为56.02％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.002S/cm增加到0.04S/cm左右。
实施例12
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚苯乙烯基磷酸＝7∶3的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚苯乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚苯乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为40.22％，聚苯乙烯基磷酸质量百分比为59.78％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.01S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.002S/cm增加到0.024S/cm左右。
实施例13
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯∶聚苯乙烯基磷酸＝1∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入聚苯乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于150℃保温5小时。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚苯乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为22.38％，聚苯乙烯基磷酸质量百分比为77.62％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.02S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.001S/cm增加到0.02S/cm左右。
实施例14
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：按照正硅酸乙酯∶聚乙烯基磷酸＝7∶3的质量百分比，向TEOS中缓慢加入聚乙烯基磷酸水溶液，搅拌20分钟。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本发明所述的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。
本实施例制备得到的质子导电复合玻璃膜的组分为：二氧化硅和聚乙烯基磷酸的混合物。其中二氧化硅质量百分比为40.22％，聚乙烯基磷酸质量百分比为59.78％。
本实施例产物的性能测试数据为：
50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率；当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.08S/cm；在恒定的相对湿度下(70％)，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.05S/cm增加到0.1S/cm左右。
实施例性能测试：
质子导电率测试样品制备：在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。
通过在不同湿度下的质子导电率测试，得到了按照实施例1制备的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜的质子传导率与相对湿度的关系。图1结果显示，50℃时，在潮湿气氛下，该质子导体具有较高的质子传导率：当相对湿度大于90％时，质子导电率随之增加，并且可以超过0.1S/cm。
图2为在恒定的相对湿度下(70％)，复合膜的电导率随温度的变化关系。结果显示，在20℃至80℃的温度测试范围内，复合膜具有稳定而且非常高的质子导电率。当温度从20℃升高到80℃时，其电导率从0.04S/cm增加到0.13S/cm左右。
本实施例通过溶胶-凝胶法和水热处理工艺，获得高质子传导率的含膦酸基聚合物/多孔二氧化硅质子导电复合玻璃膜。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羟基功能团，含膦酸基聚合物的引入赋予了该材料较高质子传导率。并且水热处理的工艺可以防止玻璃体开裂。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。

Claims (9)

1.一种质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征在于，通过将非金属氧化物前驱体与水充分混合后与含有膦酸基团聚合物搅拌均匀得到混合溶胶，将混合溶胶浇注后固化成型制成凝胶体，最后对凝胶体进行水热处理制成质子导电复合玻璃膜；
所述的非金属氧化物前驱体是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的充分混合是指：将非金属氧化物前驱体与水以及有机溶剂、酸和添加剂以1：0.5～12：0～100：0～1：0～5的比例配料后置于同一容器中采用机械搅拌混合。
3.根据权利要求2所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸或硼酸中的一种或其组合。
5.根据权利要求2所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的添加剂是指乙酰丙酮。
6.根据权利要求1所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的含膦酸基团聚合物是指：含膦酸基团的均聚物或者共聚物以及其组合。
7.根据权利要求1所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的混合溶胶中硅元素和含膦酸基团聚合物的质量比为1：0.025～20。
8.根据权利要求1所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征是，所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-40大气压的水蒸气环境中放置1小时到30天。
9.根据权利要求1所述的质子导电复合玻璃膜的制备方法，其特征在于，其组分及其质量百分比为：二氧化硅13.03-92%，聚乙烯基磷酸8-86.97%。
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