CN101786903B

CN101786903B - 填充多孔基板的复合质子膜的制备方法

Info

Publication number: CN101786903B
Application number: CN2010103009781A
Authority: CN
Inventors: 李海滨
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-02-01
Also published as: CN101786903A

Abstract

一种非金属无机材料技术领域的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，包括将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶；采用浸泡法或减压过滤法将混合溶胶渗入多孔基板中；对填充溶胶的多孔陶瓷板，实施干燥处理或热处理后制成复合质子膜。本发明合成的质子传导复合质子膜有好的化学和机械稳定性、低的材料和制备成本，该质子膜可用于燃料电池、超级电容、电化学传感器等领域。

Description

填充多孔基板的复合质子膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种非金属无机材料技术领域的制备方法，具体是一种填充多孔基板的复合质子膜的制备方法。

背景技术

固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是

膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，

膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。与聚合物质子膜相比，无机质子传导材料具有形状稳定、耐热性能高、制备工艺简单、成本低等优点。采用溶胶凝胶方法及后续的热处理工艺，可以制备质子传导玻璃电解质。

经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transferin sol-gel porous silica”(在溶胶凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了片状二氧化硅质子膜的制备。但是，该质子膜有机械强度方面的限制。Haile等人在《Science》(科学)(2004年第303卷第68页)上发表“High-performance solid acid fuelcell through humidity stabilization”(湿度稳定的高性能固体酸燃料电池)。无机固体酸为粉末状晶体，文中采用压制法制备电解质板，这种工艺难以获得致密的、且薄的电解质。本发明目的是突破现有技术瓶颈，将无机质子传导电解质凝胶填充于多孔陶瓷基板中，获得复合结构质子膜。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，通过减压过滤、或者液相浸渍工艺，沉积凝胶电解质于拥有10-500纳米孔径的阳极氧化多孔陶瓷板，制备基板支撑质子传导复合电解质。填充的凝胶电解质具有质子传导特性，而化学性质稳定且机械强度高的多孔陶瓷板支撑并保护凝胶电解质，以阳极氧化多孔陶瓷板厚度(数十微米)决定最终电解质板厚度。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶。

所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为1∶1~8∶1~100∶0~0.1∶0~5。

所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物。

所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡、甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。

所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合。

所述的无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合。

所述的磷酸的用量以P₂O₅换算，P₂O₅与金属醇盐的摩尔百分比为0∶100％~50％∶50％。

所述的添加剂是指：表面活性剂

(SIGMA-ALDRICH)、

(BASF)或乙酰丙酮。

第二步，采用浸泡法或减压过滤法将混合溶胶渗入多孔基板中。

所述的多孔基板为氧化硅阳极多孔陶瓷板，其孔径为20～500纳米；

所述的浸泡法是指：将多孔基板置于混合溶胶中静置浸泡或超声搅拌10～20分钟。

所述的减压过滤法是指：采用真空过滤器，将多孔基板置于真空过滤器上，在多孔陶瓷板上加入混合溶胶，启动真空过滤器使混合溶胶渗透入多孔基板中。

第三步，对填充溶胶的多孔陶瓷板，实施干燥处理或热处理后制成复合质子膜。

所述的干燥处理是指：在室温环境下静置1～24小时后，于80～120度干燥处理。

所述的热处理是指：在室温环境下静置1～24小时后，升温至200～500度处理。

本发明制成的复合质子膜可与相应的质子传导凝胶配合使用，包括SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SiO₂-P₂O₅、TiO₂-P₂O₅、ZrO₂-P₂O₅凝胶中的一种或者其组合。

本发明使用机械强度高的阳极氧化多孔陶瓷板作为支撑基板，填充质子传导凝胶，以阳极氧化多孔陶瓷板厚度(数十微米)决定最终电解质板厚度。对于采用粉体压制(冷压或热压)电解质板的方法，制备同样厚度电解质板，难以保证电解质板足够的机械强度，而且需要昂贵的设备、生产工序复杂。而且，本发明工艺简单，不需要复杂设备，容易实现规模化生产。获得的复合质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

附图说明

图1实施例质子传导率与温度关系。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

以摩尔比1∶3.8∶1∶0.004混合正硅酸乙脂[Si(OC₂H₅)₄]、丙醇、水和盐酸，搅拌2小时后，添加表面活性剂C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH(以下简称CEO)和正丙醇的混合溶液，室温搅拌一小时，获得透明、澄清的溶胶液体。将孔径为100纳米的Anodisc25基板(Whatman公司)浸入含表面活性剂的正硅酸乙脂溶胶中，室温5分钟超声搅拌，取出样品，室温24小时干燥处理，80度干燥20小时，然后缓慢升温至250度并保温8小时，得到SiO₂(CEO)凝胶填充于陶瓷基板的复合结构电解质膜。

实施例2

按照异丙醇钛∶丙醇∶盐酸∶表面活性剂(HO(CH₂CH₂)₁₀₆(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂)₁₀₆H，Pluronic F127)＝1∶20∶0.3∶0.01的比例配制溶胶。将异丙醇钛加入丙醇和盐酸混合液中；同时表面活性剂F127加入丙醇中，充分搅拌溶解后，将两种溶液混合，继续搅拌2小时，形成透明、澄清的TiO₂(F127)溶胶。将孔径为200纳米的Anodisc25基板置于过滤器上，上面加入TiO₂(F127)溶胶，下面减压吸滤，使基板孔中填入溶胶。室温24小时干燥含溶胶基板，80度20小时干燥，其后250度8小时烧结，得到TiO₂(F127)凝胶填充于基板的复合结构电解质膜。

实施例3

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶10∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。将孔径为20纳米的Anodisc25基板(Whatman公司)浸入溶胶中，室温5分钟超声搅拌，取出样品，室温24小时干燥处理，80度干燥20小时，然后缓慢升温至250度并保温8小时，得到SiO₂凝胶填充于陶瓷基板的复合结构电解质膜。

实施例4

以四丁氧基锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂

(BASF)＝1∶5∶5∶100∶0.1的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂

溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h。将孔径为500纳米的多孔Al₂O₃陶瓷基板浸入含表面活性剂溶胶中，室温5分钟超声搅拌，取出样品，室温24小时干燥处理，80度干燥10小时，然后缓慢升温至300度并保温8小时，得到ZrO₂(F127)凝胶填充于陶瓷基板的复合结构电解质膜。

实施例5

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10％P₂O₅-90％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。将孔径为100纳米的多孔Al₂O₃基板浸入溶胶液体中，超声震荡10分钟。从溶胶中取出基板后，室温干燥8小时，再在120度干燥24小时。获得P₂O₅-SiO₂凝胶填充于陶瓷基板的复合结构电解质膜。

实施例6

以四丁氧基锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂

(BASF)＝1∶5∶5∶20∶0.01的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂

溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照5％P₂O₅-95％ZrO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。将孔径为100纳米的多孔Al₂O₃基板浸入溶胶液体中，超声震荡10分钟。从溶胶中取出基板后，室温干燥8小时，再在500度干燥2小时。获得P₂O₅-ZrO₂凝胶填充于陶瓷基板的复合结构电解质膜。

实施例7

按照四丙氧基钛∶丙醇∶表面活性剂＝1∶20∶0.1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌1h。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照5％P₂O₅-95％TiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。将孔径为200纳米的多孔Al₂O₃基板置于过滤器上，上面加入溶胶，下面减压吸滤，使基板孔中填入溶胶。室温24小时干燥含溶胶基板，80度20小时干燥，其后400度6小时烧结，得到P₂O₅-TiO₂凝胶填充于基板的复合结构电解质膜。

凝胶填充于陶瓷基板复合电解质的质子传导性能评价：

使用JS-1600小型离子溅射仪溅射白金电极于基板两侧，使用银导电浆料粘结导线于电极。使用Solartron1260高频阻抗测试仪测定复合质子膜的质子传导率。交流测试电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。

图1是实施例1和实施例2制备的凝胶填充于陶瓷基板复合电解质的质子传导率随温度变化曲线。使用的多孔Al₂O₃基板厚度为60微米，基板厚度决定了制备的电解质板厚度，因此实施例1和实施例2制备的凝胶填充于陶瓷基板复合电解质的厚度均为60微米。由图1所示，SiO₂(CEO)、TiO₂(F127)凝胶填充于陶瓷基板电解质在80度的质子传导率分别为3.78x10^-4Scm^-1、2.5x10^-4Scm^-1，质子传导率均依照温度倒数关系，随温度升高而线性提高。

本实施例合成的质子传导复合质子膜有好的化学和机械稳定性、低的材料和制备成本。作为潜在的应用领域，该质子膜可用于燃料电池、超级电容、电化学传感器等领域。

Claims

1.一种填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶；

第二步，采用浸泡法或减压过滤法将混合溶胶渗入多孔基板中；

第三步，对填充溶胶的多孔陶瓷板，实施干燥处理或热处理后制成复合质子膜；

所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5；

所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐。

2.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，所述的金属醇盐是四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，所述的无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，所述的磷酸的用量以P₂O₅换算，P₂O₅与金属醇盐的摩尔百分比为0∶100％～50％∶50％。

6.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，所述的多孔基板为氧化硅阳极多孔陶瓷板，其孔径为20～500纳米。

7.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，第二步中采用浸泡法或减压过滤法是指：将多孔基板置于混合溶胶中静置浸泡或超声搅拌10～20分钟；或者采用真空过滤器，将多孔基板置于真空过滤器上，在多孔陶瓷板上加入混合溶胶，启动真空过滤器使混合溶胶渗透入多孔基板中。

8.根据权利要求1所述的填充多孔基板的复合质子膜的制备方法，其特征是，第三步中实施干燥处理或热处理是指：在室温环境下静置1～24小时后，于80～120度干燥处理；或者在室温环境下静置1～24小时后，升温至200～500度处理。