JP5419034B2 - イオン伝導性材料、燃料電池用伝導性膜、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物イオン伝導性および／またはプロトン伝導性を有するイオン伝導性材料に関する。特に、燃料電池の伝導性膜として有用なイオン伝導性材料に関する。
燃料電池の固体電解質膜等として用いられる酸化物イオン伝導性膜は、酸化物イオンのみを輸送し、電子伝導やガスの透過を起こさないことが求められる。そのため、酸化物イオン伝導性膜の膜厚は、厚くなる傾向にある。一方で、酸化物イオン伝導性膜は、イオン輸送性を高める観点から、膜厚は薄い方が好まれる。
これまで知られている最も高い伝導度を持つ酸化物イオン伝導性膜は、多結晶性セラミックの焼結体（Gd0.1Ce0.9O2-δ、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ）である（非特許文献１〜３）。しかしながら、これらの文献に記載の酸化物イオン伝導性膜は、例えば、厚さが１０μｍのような薄いものを用いた場合でも、燃料電池の酸化物イオン伝導性膜としての実用値であるＲas＜０．２（Ωｃｍ2）を達成するには、５００℃以上の温度で作動させることが必要であった。また、作動温度を下げるためには、酸化物イオン伝導性膜をより薄膜化することが必要となるが、多結晶性セラミックスの焼結体を１０μｍ以下とすると粒子界面でのガス分子の拡散が容易になり、加工性や機械的強度に問題を生じ、結局、酸化物イオン伝導性膜として機能しなくなってしまう。
すなわち、酸化物イオン伝導性材料であって、燃料電池用伝導性膜として５００℃未満で作動できるものは、存在しない状態であった。
さらに、従来のセラミック製の酸化物イオン性電導膜の製造には、１０００℃以上の高温が必要とされており、他の燃料電池の構成材料との反応において、性能劣化を生じさせることが問題となっている。
さらに、従来のセラミック製の酸化物イオン性電導膜の製造には、１０００℃以上の高温が必要とされており、他の燃料電池の構成材料との反応において、性能劣化を生じさせることが問題となっている。
一方、燃料電池の固体電解質膜としてプロトン伝導性膜も採用されている。しかしながら、その殆どがナフィオン（登録商標）に代表される有機材料のものであり、無機材料を用いたプロトンイオン伝導性材料は一部のセラミックスについて、報告があるに過ぎない（非特許文献４）。特に、有機プロトン伝導性膜では、高温での作動が難しい。また触媒コストや自動車等への利用を考慮すると、より高温での作動が望ましい(非特許文献５、６)。
ここで、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方の性能を有する伝導性膜が得られれば、作動温度域の拡大や適用範囲の拡大が期待できる。加えて、燃料電池として用いる場合の触媒の効率を高めることが期待される。
Nature 414: 345-352 (2001).
Electrochem. Solid State Lett. 8: A389-391 (2005).
Jpn. J. Appl. Phys. 43: 299-302 (2004).
Electrochem. 68: 154-161 (2000).
J. Power Sources 108: 139-152 (2002).
J. Power Sources 152: 200-203 (2005).
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、高温から低温の広い温度域で作動し、面積抵抗値が低い伝導性膜を提供できるイオン伝導性材料を提供することを目的とする。特に、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方を有するイオン伝導性材料を提供することを目的とする。
上記課題の下、発明者が鋭意検討を行った結果、驚くべきことにアモルファス材料を用いることにより上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）アモルファス材料からなる、酸化物イオン伝導性および／またはプロトン伝導性を有するイオン伝導性材料。
（２）前記アモルファス材料は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2からなる群から選択される金属酸化物中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたアモルファス材料である、（１）に記載のイオン伝導性材料。
（３）前記アモルファス材料は、ＳｉＯ2またはＺｒＯ2中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたアモルファス材料である、（１）に記載のイオン伝導性材料。
（４）前記カチオンが、６配位以上の配位数を取り得るカチオンである、（２）または（３）に記載のイオン伝導性材料。
（５）前記カチオンは、金属イオンである、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（６）前記カチオンは、希土類金属イオン、Alイオン、Zrイオン、Nbイオン、Hfイオン、Taイオンおよび第一遷移金属イオンからなる群から選択される１種以上である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（７）前記カチオンは、Ceイオン、Alイオン、Tiイオン、Zrイオン、Nbイオン、Yイオン、Laイオン、HfイオンおよびTaイオンからなる群から選択される１種以上である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（８）膜状である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（９）膜厚が０．００５〜１．０μｍである、（８）に記載のイオン伝導性材料。
（１０）作動温度０〜８００℃で1×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上のイオン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１１）作動温度５００℃未満で1×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上の酸化物イオン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１２）作動温度４００℃以下で５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上のプロトン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１３）作動温度０〜８００℃で、０．２Ωｃｍ2以下の面積抵抗値を示す、（８）〜（１２）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１４）前記イオン伝導性が、プロトン伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１５）前記イオン伝導性が、酸化物イオン伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１６）前記イオン伝導性が、プロトン−酸化物イオン混合伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料を含む燃料電池用伝導性膜。
（１８）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料を含む膜電極接合体。
（１９）（１８）に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）アモルファス材料からなる、酸化物イオン伝導性および／またはプロトン伝導性を有するイオン伝導性材料。
（２）前記アモルファス材料は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2からなる群から選択される金属酸化物中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたアモルファス材料である、（１）に記載のイオン伝導性材料。
（３）前記アモルファス材料は、ＳｉＯ2またはＺｒＯ2中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたアモルファス材料である、（１）に記載のイオン伝導性材料。
（４）前記カチオンが、６配位以上の配位数を取り得るカチオンである、（２）または（３）に記載のイオン伝導性材料。
（５）前記カチオンは、金属イオンである、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（６）前記カチオンは、希土類金属イオン、Alイオン、Zrイオン、Nbイオン、Hfイオン、Taイオンおよび第一遷移金属イオンからなる群から選択される１種以上である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（７）前記カチオンは、Ceイオン、Alイオン、Tiイオン、Zrイオン、Nbイオン、Yイオン、Laイオン、HfイオンおよびTaイオンからなる群から選択される１種以上である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（８）膜状である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（９）膜厚が０．００５〜１．０μｍである、（８）に記載のイオン伝導性材料。
（１０）作動温度０〜８００℃で1×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上のイオン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１１）作動温度５００℃未満で1×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上の酸化物イオン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１２）作動温度４００℃以下で５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上のプロトン伝導度を示す、（８）または（９）に記載のイオン伝導性材料。
（１３）作動温度０〜８００℃で、０．２Ωｃｍ2以下の面積抵抗値を示す、（８）〜（１２）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１４）前記イオン伝導性が、プロトン伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１５）前記イオン伝導性が、酸化物イオン伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１６）前記イオン伝導性が、プロトン−酸化物イオン混合伝導性である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。
（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料を含む燃料電池用伝導性膜。
（１８）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料を含む膜電極接合体。
（１９）（１８）に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
本発明により、幅広い温度域において作動可能であり、かつ、面積抵抗値が低い伝導性膜を製造可能なイオン伝導性材料および酸化物イオン伝導性材料を提供することが可能になった。特に、本発明では、プロトン−酸化物イオン混合伝導性材料を提供することも可能となった。
１０ M5Si95膜
１１ Ptボタン電極
１２ ITO基板
１３ 金線
１４ Pt-ペースト
１５ ソーラートロン1250
６１ 気体室
６２ 気体室
６３ 多孔質基板
６４ M5Si95膜
６５ 低酸素分圧のN2/O2混合ガス
６６ 高酸素分圧のN2/O2混合ガス
１１ Ptボタン電極
１２ ITO基板
１３ 金線
１４ Pt-ペースト
１５ ソーラートロン1250
６１ 気体室
６２ 気体室
６３ 多孔質基板
６４ M5Si95膜
６５ 低酸素分圧のN2/O2混合ガス
６６ 高酸素分圧のN2/O2混合ガス
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本願明細書において、「酸化物イオン伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルにより酸化物イオン（O2-）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝導および酸素分子の透過を起こさない固体材料をいう。好ましくは、1Vの電場を印加したときに1Acm2以上の酸化物イオン電流密度を発生させることができる固体材料をいう。
一方、「プロトン伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（H+）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝度および水素分子の透過を起こさない固体材料をいう。
一方、「プロトン−酸化物イオン混合伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（H+）および酸化物イオン（O2-）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝導および気体分子の透過を起こさない固体材料をいう。
本願明細書において、「酸化物イオン伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルにより酸化物イオン（O2-）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝導および酸素分子の透過を起こさない固体材料をいう。好ましくは、1Vの電場を印加したときに1Acm2以上の酸化物イオン電流密度を発生させることができる固体材料をいう。
一方、「プロトン伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（H+）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝度および水素分子の透過を起こさない固体材料をいう。
一方、「プロトン−酸化物イオン混合伝導性材料」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（H+）および酸化物イオン（O2-）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝導および気体分子の透過を起こさない固体材料をいう。
本発明のイオン伝導性材料は、アモルファス材料からなる。ここで、「アモルファス材料からなる」とは、アモルファス材料以外のものが全く含まれていないもののほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、アモルファス材料以外の成分を含んでいるものも含む趣旨である。例えば、製造工程で混入する不純物等が挙げられる。また、本発明のイオン伝導性材料は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、結晶構造からなる部分を含んでいてもよい。この場合の結晶構造は、イオン伝導性材料の体積の、例えば２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
アモルファス材料としては、無機材料が好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2からなる群から選択される金属酸化物中に、５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたものがより好ましく、ＳｉＯ2中に５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたものがさらに好ましい。尚、カチオンは、金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンではない。
ここで、純粋なアモルファス性のシリカＳｉＯ2（α−ＳｉＯ2)中の酸素の拡散は、酸化物イオンの拡散ではなく、原子状酸素の拡散である。これはＳｉ−Ｏ結合は極めて共有結合性であるため、Ｓｉ4+とＯ2-の解離反応は起こりにくいためである。従って、α−ＳｉＯ2はＯ2-イオンをほとんど輸送しない物質である。この点について、Journal of applied physics 98, 013579(2005)、Journal of applied physics 98, 013528(2005)、Journal of applied physics 98, 013529(2005)等に記載がある。
しかしながら、驚くべきことにシリカ等の金属酸化物を主成分として採用し、かつ、特定のカチオンをドープすることにより、酸化物イオン伝導性を有する材料とすることに成功したものである。
さらに驚くべきことに、このようなアモルファス材料が、プロトン伝導性も有することを見出したのである。
ここで、純粋なアモルファス性のシリカＳｉＯ2（α−ＳｉＯ2)中の酸素の拡散は、酸化物イオンの拡散ではなく、原子状酸素の拡散である。これはＳｉ−Ｏ結合は極めて共有結合性であるため、Ｓｉ4+とＯ2-の解離反応は起こりにくいためである。従って、α−ＳｉＯ2はＯ2-イオンをほとんど輸送しない物質である。この点について、Journal of applied physics 98, 013579(2005)、Journal of applied physics 98, 013528(2005)、Journal of applied physics 98, 013529(2005)等に記載がある。
しかしながら、驚くべきことにシリカ等の金属酸化物を主成分として採用し、かつ、特定のカチオンをドープすることにより、酸化物イオン伝導性を有する材料とすることに成功したものである。
さらに驚くべきことに、このようなアモルファス材料が、プロトン伝導性も有することを見出したのである。
ここで、ドープとは、５配位以上の配位数を取り得る金属カチオン原子が分散して、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の金属酸化物中に存在していることをいう。
金属酸化物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
なお、本発明のイオン伝導性材料において、酸素がイオン等の状態で、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2の組成を超えて含まれている場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、このような酸化物イオン等が含まれていることを排除するものではない。
５配位以上の配位数を取り得るカチオンは、６配位以上の配位数を取り得るカチオンであることが好ましく、６〜１２の配位数を取り得るカチオンであることがより好ましい。より具体的には、本発明で用いるカチオンは、金属イオンであることが好ましく、希土類金属イオン、Alイオン、Zrイオン、Nbイオン、Hfイオン、Taイオンまたは第一遷移金属イオンであることがより好ましく、Ceイオン、Alイオン、Tiイオン、Zrイオン、Nbイオン、Yイオン、Laイオン、HfイオンまたはTaイオンであることがさらに好ましく、Hfイオン、 Alイオン、Zrイオンであることが特に好ましい。
また、カチオンは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
金属酸化物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
なお、本発明のイオン伝導性材料において、酸素がイオン等の状態で、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2の組成を超えて含まれている場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、このような酸化物イオン等が含まれていることを排除するものではない。
５配位以上の配位数を取り得るカチオンは、６配位以上の配位数を取り得るカチオンであることが好ましく、６〜１２の配位数を取り得るカチオンであることがより好ましい。より具体的には、本発明で用いるカチオンは、金属イオンであることが好ましく、希土類金属イオン、Alイオン、Zrイオン、Nbイオン、Hfイオン、Taイオンまたは第一遷移金属イオンであることがより好ましく、Ceイオン、Alイオン、Tiイオン、Zrイオン、Nbイオン、Yイオン、Laイオン、HfイオンまたはTaイオンであることがさらに好ましく、Hfイオン、 Alイオン、Zrイオンであることが特に好ましい。
また、カチオンは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
アルミノシリケートは、−Ｏ−Ｓｉ4+−Ｏ−Ａｌ3+−ΘＯ−結合上の負電荷により、多くのプロトンを含有するため、強いプロンステッド酸性を示す。従って、結晶性のアルミノシリケート化合物であるゼオライトはプロトン伝導性を示すことが知られている。しかしながらゼオライトはそのチャンネル構造により、Ｈ2やＯ2ガスを透過しやすい。また、ゼオライトは難焼結性の材料であるため、均一な薄膜を作製することは非常に困難であった。
しかしながら、本発明において、アルミノシリケート骨格をもつアモルファス材料を採用することにより、非常に優れたプロトン伝導性材料として採用できることを見出した。
しかしながら、本発明において、アルミノシリケート骨格をもつアモルファス材料を採用することにより、非常に優れたプロトン伝導性材料として採用できることを見出した。
本発明で採用するアモルファス材料中の、金属酸化物中の金属（例えば、ケイ素）：カチオンの比（モル比）は、９９．９〜７０：０．１〜３０であることが好ましく、９９〜５０：１〜５０であることがより好ましく、９５〜７５：５〜２５であることがさらに好ましく、９０〜８０：１０〜２０であることが特に好ましい。
本発明のイオン伝導性材料の製造方法は特に定めるものではなく公知の方法を採用できる。以下、シリカにカチオンがドープされたアモルファス材料を用いた膜状のイオン伝導性材料（伝導性膜）を製造する場合を例にして説明するが、他の金属酸化物を用いる場合も同様に行うことができる。
まず、シリカ前駆体とカチオン性素材を含む溶液（以下、「原料溶液」という）を作製し、該原料溶液を基板上に薄層状に塗布し、該状態のものを加水分解して焼成する方法が挙げられる。
基板上への塗布方法としては、スピンコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた薄膜が得られる。
このとき、原料溶液中のカチオン性素材の濃度が、２ｍＭ〜１００ｍＭであることが好ましい。また、ケイ素：カチオンの比は、最終的に製造されるイオン伝導性材料の比から換算して決定される。
加水分解は、該加水分解によりシリカ前駆体をシリカとし、該シリカ中にカチオンがドープされた状態となる限り特に定めるものではない。例えば、原料溶液を吸着させた固体を水蒸気処理、水処理または湿潤空気中で加熱処理するのが好ましい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の原料溶液からなる薄層を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
焼成は、１００〜５００℃で、１０秒〜２４時間行うことが好ましい。
尚、本発明の製造方法は、すべての工程を５００℃以下で行うことができるため、他の電池構成材料との反応による性能劣化を抑止できるという点からも好ましい。
まず、シリカ前駆体とカチオン性素材を含む溶液（以下、「原料溶液」という）を作製し、該原料溶液を基板上に薄層状に塗布し、該状態のものを加水分解して焼成する方法が挙げられる。
基板上への塗布方法としては、スピンコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた薄膜が得られる。
このとき、原料溶液中のカチオン性素材の濃度が、２ｍＭ〜１００ｍＭであることが好ましい。また、ケイ素：カチオンの比は、最終的に製造されるイオン伝導性材料の比から換算して決定される。
加水分解は、該加水分解によりシリカ前駆体をシリカとし、該シリカ中にカチオンがドープされた状態となる限り特に定めるものではない。例えば、原料溶液を吸着させた固体を水蒸気処理、水処理または湿潤空気中で加熱処理するのが好ましい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の原料溶液からなる薄層を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
焼成は、１００〜５００℃で、１０秒〜２４時間行うことが好ましい。
尚、本発明の製造方法は、すべての工程を５００℃以下で行うことができるため、他の電池構成材料との反応による性能劣化を抑止できるという点からも好ましい。
ここで、シリカ前駆体とは、加水分解後にシリカとなるものをいう。シリカ前駆体としては、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラスおよびシランイソシアネートが好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシラノール、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
また、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2を用いる場合も、ぞれぞれ、該金属を含有するハロゲン化化合物または、アルコキシ化合物を採用することが好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシラノール、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
また、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2を用いる場合も、ぞれぞれ、該金属を含有するハロゲン化化合物または、アルコキシ化合物を採用することが好ましい。
カチオン性素材としては、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等加水分解により、金属酸化物を生成しうる全ての試薬が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）xで表されるものが好ましい。
ここで、Ｍは希土類金属原子、Al、Zr、Nb、Hf、Taまたは第一遷移金属原子であり、Ce、Al、Ti、Zr、Nb、Y、La、HfまたはTaであることが好ましい。
Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。
ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ）nの具体例として、Ce(OC2H4OCH3)3、Hf(OC4H9)4、Ta(OC2H5)5、Zr(OC4H9)4、Al(OCH(CH3)2)3、La(OC2H4OCH3)3、Nb(OC2H5)5、TiO(C4H9)4等が挙げられる。
ハロゲン化金属化合物としては、具体的には、CeCl3、ZrCl4、TaCCl4、LaCl3、AlCl3、TaCl5等が挙げられる。
特に本発明では、Ｍ（ＯＲ）ｎ：シリカ前駆体のモル比が、１〜５０：９９〜５０となるよう調整することが好ましい。
金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）xで表されるものが好ましい。
ここで、Ｍは希土類金属原子、Al、Zr、Nb、Hf、Taまたは第一遷移金属原子であり、Ce、Al、Ti、Zr、Nb、Y、La、HfまたはTaであることが好ましい。
Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。
ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ）nの具体例として、Ce(OC2H4OCH3)3、Hf(OC4H9)4、Ta(OC2H5)5、Zr(OC4H9)4、Al(OCH(CH3)2)3、La(OC2H4OCH3)3、Nb(OC2H5)5、TiO(C4H9)4等が挙げられる。
ハロゲン化金属化合物としては、具体的には、CeCl3、ZrCl4、TaCCl4、LaCl3、AlCl3、TaCl5等が挙げられる。
特に本発明では、Ｍ（ＯＲ）ｎ：シリカ前駆体のモル比が、１〜５０：９９〜５０となるよう調整することが好ましい。
本発明のイオン伝導性材料は、膜状にして用いることができ、例えば、０．００５μｍ〜１．０μｍの膜、さらには、１００ｎｍ以下の厚さの膜、特には、１０ｎｍ以下の厚さの膜とすることができる。
さらに、本発明のイオン伝導性材料は、例えば、１００ｎｍ以下の薄い膜としても、充分な強度を保つことができる。すなわち、本発明のイオン伝導性材料は、自己支持性を有する。従来の結晶性セラミックからなる電解質膜は通常数十ｎｍ以上の結晶粒子からなっているため、５μｍ以下の厚さとすることができなかったが、本発明では、この点を回避できる点で極めて有意である。
さらに、本発明のイオン伝導性材料は、例えば、１００ｎｍ以下の薄い膜としても、充分な強度を保つことができる。すなわち、本発明のイオン伝導性材料は、自己支持性を有する。従来の結晶性セラミックからなる電解質膜は通常数十ｎｍ以上の結晶粒子からなっているため、５μｍ以下の厚さとすることができなかったが、本発明では、この点を回避できる点で極めて有意である。
本発明のイオン伝導性材料のイオン伝導度は、例えば、作動温度０〜８００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
さらに、本発明のイオン伝導性材料の酸化物イオン伝導度は、例えば、作動温度５００℃未満、好ましくは４００℃以下で、５×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。さらに、作動温度３５０℃でも、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
一方、本発明の伝導性材料のプロトン伝導度は、例えば、作動温度０〜８００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
さらに、本発明のイオン伝導性材料の酸化物イオン伝導度は、例えば、作動温度５００℃未満、好ましくは４００℃以下で、５×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。さらに、作動温度３５０℃でも、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
一方、本発明の伝導性材料のプロトン伝導度は、例えば、作動温度０〜８００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、５×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
さらに本発明のイオン伝導性材料は、面積抵抗値が、１０Ωｃｍ2以下とすることができ、さらには１Ωｃｍ-2以下とすることができ、特には０．５Ωｃｍ2以下とすることができ、０．２Ωｃｍ2以下であるものが好ましく、この中でも、作動温度０〜８００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、面積抵抗値が上記値であることがより好ましい。面積抵抗比がこのように小さいと、イオン輸送効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある。このように実用性の高いイオン伝導性材料は、従来、得られなかったものである。
本発明のイオン伝導性材料は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の少なくとも一方の性質を有しており、好ましくはプロトン−酸化物イオン混合伝導性材料である。
本発明のイオン伝導性材料は、上述のとおり、膜状のものとすることができ（以下、「伝導性膜」ということがある）、伝導性膜は、固体燃料電池の電解質膜として用いることができる。
固体燃料電池は、イオン伝導性膜と一対電極（アノード極、カソード極）との接合体（膜電極接合体）の両側に集電体を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた伝導性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を、積層することにより構成される。
ここで、固体燃料電池の具体的な構成、膜電極接合体の製造方法、カソード電極およびアノード電極の構成、材料等は、公知のものを広く採用できる。例えば、「固体酸化物形燃料電池：SOFCの開発」（出版元：（株）シーエムシー出版）、「燃料電池技術とその応用」の第７章（出版元：（株）テクノシステム）、「解説・燃料電池システム」（出版元：オーム社）等に記載のものを採用できる。
固体燃料電池は、イオン伝導性膜と一対電極（アノード極、カソード極）との接合体（膜電極接合体）の両側に集電体を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた伝導性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を、積層することにより構成される。
ここで、固体燃料電池の具体的な構成、膜電極接合体の製造方法、カソード電極およびアノード電極の構成、材料等は、公知のものを広く採用できる。例えば、「固体酸化物形燃料電池：SOFCの開発」（出版元：（株）シーエムシー出版）、「燃料電池技術とその応用」の第７章（出版元：（株）テクノシステム）、「解説・燃料電池システム」（出版元：オーム社）等に記載のものを採用できる。
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電極、酸化物イオン伝導性膜、集電体およびセパレーターの化学反応による劣化の問題が生じる場合がある。
本発明の伝導性膜を用いた燃料電池の作動温度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限は無いが、例えば、８００℃以下といった高温でも、１００℃〜６００℃、さらには５００℃未満、特に４００℃以下といった低温でも、十分に作動させることができる点で、極めて有意である。さらに、例えば、２００〜４００℃の温度域では、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方のイオン伝導を示す材料とすることができる。これは、用いる燃料や触媒の選択肢を広げ、汎用性の高い電池システムを構築できるという観点から有利である。
本発明の伝導性膜を用いた燃料電池の作動温度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限は無いが、例えば、８００℃以下といった高温でも、１００℃〜６００℃、さらには５００℃未満、特に４００℃以下といった低温でも、十分に作動させることができる点で、極めて有意である。さらに、例えば、２００〜４００℃の温度域では、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方のイオン伝導を示す材料とすることができる。これは、用いる燃料や触媒の選択肢を広げ、汎用性の高い電池システムを構築できるという観点から有利である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
前駆体溶液における元素比が、M/Si=5/95である膜（以下、「M5Si95膜」という、Mは表１に示した）を以下の方法により作製した。
前駆体溶液における元素比が、M/Si=5/95である膜（以下、「M5Si95膜」という、Mは表１に示した）を以下の方法により作製した。
ITO基板の前処理
ITO電極をコートしたガラス基板（Aldrich製、57635-2）（ITO基板）は、エタノールで１５分超音波洗浄し、酸素プラズマエッチャー（Samco製、ＦＡ−１）を用いて酸素プラズマ照射(10W、10Pa、30秒)し、表面を親水化した。
ITO電極をコートしたガラス基板（Aldrich製、57635-2）（ITO基板）は、エタノールで１５分超音波洗浄し、酸素プラズマエッチャー（Samco製、ＦＡ−１）を用いて酸素プラズマ照射(10W、10Pa、30秒)し、表面を親水化した。
M-Si混合前駆体溶液の作製
0.396gのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学製、９９．９％）を15mlの１−プロパノール溶媒（1-PrOH）に加え、さらに、0.1mol/dm3のHCl水溶液130μlを添加し、室温で撹拌した。次に、表１に示す金属アルコキシド(M(OR)n )について、それぞれ、M/Si=5/95（モル比）になるように添加し、70℃で30分撹拌した。この溶液をろ過して浮遊物を除去し、ろ液を1-PrOHで50mlに希釈した。以上の操作により、金属元素濃度[M+Si]=0.04 mol/dm3、元素比M/Si=5/95のM-Si混合前駆体溶液を得た。
0.396gのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学製、９９．９％）を15mlの１−プロパノール溶媒（1-PrOH）に加え、さらに、0.1mol/dm3のHCl水溶液130μlを添加し、室温で撹拌した。次に、表１に示す金属アルコキシド(M(OR)n )について、それぞれ、M/Si=5/95（モル比）になるように添加し、70℃で30分撹拌した。この溶液をろ過して浮遊物を除去し、ろ液を1-PrOHで50mlに希釈した。以上の操作により、金属元素濃度[M+Si]=0.04 mol/dm3、元素比M/Si=5/95のM-Si混合前駆体溶液を得た。
M5Si95膜の形成
ITO基板上に、M-Si混合前駆体溶液を200(l滴下してスピンコート（3000rpm、20秒間）し、M-Si酸化物ゲル超薄膜を析出した。ITO基板を60℃の水に、浸漬して、M-Si酸化物ゲルを加水分解し、基板を水から引き上げ、N2ブローにより乾燥した。上記スピンコートから乾燥までの工程を10回以上繰り返した。
次に、O2プラズマ処理(10W、10Pa、30秒）を行い、400℃、15分間焼成(calcinate)した。これらの操作を３回以上繰り返した。ただし最後の焼成(anneal)は、400℃、1時間焼成して、M5Si95膜を得た。
ITO基板上に、M-Si混合前駆体溶液を200(l滴下してスピンコート（3000rpm、20秒間）し、M-Si酸化物ゲル超薄膜を析出した。ITO基板を60℃の水に、浸漬して、M-Si酸化物ゲルを加水分解し、基板を水から引き上げ、N2ブローにより乾燥した。上記スピンコートから乾燥までの工程を10回以上繰り返した。
次に、O2プラズマ処理(10W、10Pa、30秒）を行い、400℃、15分間焼成(calcinate)した。これらの操作を３回以上繰り返した。ただし最後の焼成(anneal)は、400℃、1時間焼成して、M5Si95膜を得た。
ACインピーダンス法によるイオン伝導度測定
上記で得られたM5Si95膜の膜厚方向のイオン伝導度を、図１に示す装置を用いて、ACインピーダンス法により評価した。
具体的には、ITO基板（１２）上に設けられたM5Si95膜（１０）上にPtボタン電極（直径1mm、厚み100nm）（１１）をスパッタ蒸着した。金線（直径0.05 mm）（１３）を両電極にPt-ペースト（１４）を使って接着し、それを電気的コンタクトとした。イオン伝導度は、ソーラートロン1250（１５）（Solartron製）を用いて測定した。ここで、周波数範囲は、107〜10Hzとし、アンプリチュードは20mVとした。
測定は、乾燥空気下（100 ml/分）、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃でそれぞれ測定した。
図２(a)〜(c)に、Ce5Si95の測定結果（Cole-Coleプロット）を示した。ここで、横軸は、インピーダンスの実数成分Z'（単位：Ω）（電流と電圧の位相差が０の成分）を、縦軸はインピーダンスの虚数成分-iZ”（単位：Ω）（電流と電圧の位相差がπ/2の成分）をそれぞれ示している。また、図２(a)〜(c)のデータは、各周波数（107-10Hzの範囲）で測定したトータルインピーダンスZをZ'に対する-i Z”として表したものである。ここで、
Z＝（｜Z'｜2+｜Z”｜2）1/2
で表される。
上記で得られたM5Si95膜の膜厚方向のイオン伝導度を、図１に示す装置を用いて、ACインピーダンス法により評価した。
具体的には、ITO基板（１２）上に設けられたM5Si95膜（１０）上にPtボタン電極（直径1mm、厚み100nm）（１１）をスパッタ蒸着した。金線（直径0.05 mm）（１３）を両電極にPt-ペースト（１４）を使って接着し、それを電気的コンタクトとした。イオン伝導度は、ソーラートロン1250（１５）（Solartron製）を用いて測定した。ここで、周波数範囲は、107〜10Hzとし、アンプリチュードは20mVとした。
測定は、乾燥空気下（100 ml/分）、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃でそれぞれ測定した。
図２(a)〜(c)に、Ce5Si95の測定結果（Cole-Coleプロット）を示した。ここで、横軸は、インピーダンスの実数成分Z'（単位：Ω）（電流と電圧の位相差が０の成分）を、縦軸はインピーダンスの虚数成分-iZ”（単位：Ω）（電流と電圧の位相差がπ/2の成分）をそれぞれ示している。また、図２(a)〜(c)のデータは、各周波数（107-10Hzの範囲）で測定したトータルインピーダンスZをZ'に対する-i Z”として表したものである。ここで、
Z＝（｜Z'｜2+｜Z”｜2）1/2
で表される。
図２(a)〜(c)から明らかなとおり、いずれのプロットも、高周波数側で半円状および低周波側でスパイク状の特徴を示しており、また温度上昇と共に、半円の半径は減少していることが認められた。
インピーダンス測定の結果を解析するために、Pt/M5Si95/ITO基板−スタックを等価回路に置き換えることを試みた。M5Si95膜は電気抵抗と静電容量（キャパシタンス）が並列に接続したものと考えられる。また、M5Si95膜がイオン伝導体である場合、M5Si95膜のキャリアーはイオンであるが、ITO基板およびPt電極中のキャリアーは電子（又はホール）であるため、M5Si95−ITO電極間では電荷の移動は起こらない。その結果、M5Si95/ITO電極の界面では、電荷は移動せず蓄積されていくことになる。従って、M5Si95/ITO電極の界面は無限の電気抵抗と静電容量の並列回路、つまり大きな静電容量をもつキャパシターとみなせる。以上のことから、Pt/M5Si95/ITOスタックの等価回路モデルは図３のようになる。ここで、Rsは測定システム、リードおよび電極など、測定系の電気抵抗である。RoxおよびCPEoxは、それぞれ、M5Si95薄膜の電気抵抗および静電容量である。CPEiはM5Si95/電極−界面の静電容量である。この回路モデルでM5Si95膜のインピーダンス結果に対し、非線形最小二乗法によるフィッティングを行った。Ce5Si95膜に対するフィッティングの結果を図４に示した。図４中、横軸は、インピーダンスの実数成分Z'（単位：Ω）（電流と電圧の位相差が０の成分）を、縦軸はインピーダンスの虚数成分-iZ”（単位：Ω）（電流と電圧の位相差がπ/2の成分）をそれぞれ示している。また、実線は計算値を、○は測定値をそれぞれ示している。全ての測定値について、等価回路を用いた最小二乗計算は誤差５％以内で収束した。
他のM5Si95膜についても同様な実験を行ったところ、同様の傾向を示す結果が得られた。以上の結果から、本実施例で作製したM5Si95膜は、全てイオン伝導体であることが証明された。
インピーダンス測定の結果を解析するために、Pt/M5Si95/ITO基板−スタックを等価回路に置き換えることを試みた。M5Si95膜は電気抵抗と静電容量（キャパシタンス）が並列に接続したものと考えられる。また、M5Si95膜がイオン伝導体である場合、M5Si95膜のキャリアーはイオンであるが、ITO基板およびPt電極中のキャリアーは電子（又はホール）であるため、M5Si95−ITO電極間では電荷の移動は起こらない。その結果、M5Si95/ITO電極の界面では、電荷は移動せず蓄積されていくことになる。従って、M5Si95/ITO電極の界面は無限の電気抵抗と静電容量の並列回路、つまり大きな静電容量をもつキャパシターとみなせる。以上のことから、Pt/M5Si95/ITOスタックの等価回路モデルは図３のようになる。ここで、Rsは測定システム、リードおよび電極など、測定系の電気抵抗である。RoxおよびCPEoxは、それぞれ、M5Si95薄膜の電気抵抗および静電容量である。CPEiはM5Si95/電極−界面の静電容量である。この回路モデルでM5Si95膜のインピーダンス結果に対し、非線形最小二乗法によるフィッティングを行った。Ce5Si95膜に対するフィッティングの結果を図４に示した。図４中、横軸は、インピーダンスの実数成分Z'（単位：Ω）（電流と電圧の位相差が０の成分）を、縦軸はインピーダンスの虚数成分-iZ”（単位：Ω）（電流と電圧の位相差がπ/2の成分）をそれぞれ示している。また、実線は計算値を、○は測定値をそれぞれ示している。全ての測定値について、等価回路を用いた最小二乗計算は誤差５％以内で収束した。
他のM5Si95膜についても同様な実験を行ったところ、同様の傾向を示す結果が得られた。以上の結果から、本実施例で作製したM5Si95膜は、全てイオン伝導体であることが証明された。
上記より、RoxはM5Si95膜のイオン伝導抵抗である。Roxに電極面積（０．００７８５ｃｍ2）を乗ずることによって、面積抵抗Ｒas（単位：Ωｃｍ2）を決定した。各M5Si95膜について、温度の逆数（１０００／Ｔ）（Ｋ）に対するＲasをプロットしたものを図５に示す。図５中、黒四角はBa5Si95を、白四角はLa5Si95を、+はCe5Si95を、黒三角はTa5Si95を、黒丸はAl5Si95を、白丸はTi5Si95を、黒ひし形はZr5Si95を、白三角はHf5Si95をそれぞれ示している。
図５から明らかなとおり、面積抵抗Ｒasは、全てのM5Si95薄膜において明らかな温度依存性を示し、温度が上昇すると指数関数的に減少することが認められた。特に、Hf5Si95、Al5Si95、Zr5Si95、Ti5Si95は高いイオン伝導度を示し、Ｒasは約４００℃で０．２Ωｃｍ2以下まで減少した。
以上から、M5Si95はイオン伝導体であることが確認された。
図５から明らかなとおり、面積抵抗Ｒasは、全てのM5Si95薄膜において明らかな温度依存性を示し、温度が上昇すると指数関数的に減少することが認められた。特に、Hf5Si95、Al5Si95、Zr5Si95、Ti5Si95は高いイオン伝導度を示し、Ｒasは約４００℃で０．２Ωｃｍ2以下まで減少した。
以上から、M5Si95はイオン伝導体であることが確認された。
作製した各M5Si95膜の膜厚を下記表２に示す。
さらに、上記で作成した薄膜について、４００℃における各薄膜のイオン伝導率を算出した。その結果を下記に示した。
M5Si95薄膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により決定した。結果を下記表に示した。いずれの場合も、前駆体溶液中のＭ／Ｓｉ比の値（５／９５）よりも、薄膜中のＭ／Ｓｉ比のほうが大きかった。これは、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）nは加水分解反応に対し、ＴＥＯＳよりも大きな活性を示すことに起因している。
さらに、上記と同様の手法により、前駆体溶液中の元素比Hf/Si=3/97、Hf/Si=5/95、Hf/Si=20/80である膜であって、膜厚が、順に、６２ｎｍ、６５ｎｍ、７５ｎｍのもの（Hf3Si97膜、Hf5Si95-2膜、Hf20SSi80膜）を作製し、空気中における面積抵抗を測定した。その結果を図６に示した。図６において、縦軸は、面積抵抗Ｒasを対数（ｌｏｇＲas）で表したものであり、横軸は温度（Ｋ）の逆数である。また、図６中、白三角はHf3Si97膜を、黒丸はHf5Si95-2膜を、白四角はHf20SSi80膜を、それぞれ示している。Hf3Si97膜とHf5Si95-2膜は、測定温度範囲においてほぼ等しい面積抵抗を示した。また、Hf20Si80膜は２００℃以上で約一桁高い面積抵抗を示した。
また、Hf3Si97、Hf5Si95-2およびHf20Si80薄膜の組成並びに膜厚を上記と同様の方法により測定した。その結果を下記表に示した。
また、Hf3Si97、Hf5Si95-2およびHf20Si80薄膜の組成並びに膜厚を上記と同様の方法により測定した。その結果を下記表に示した。
さらに、上記で作成した薄膜について、４００℃における各薄膜のイオン伝導率を算出した。その結果を下記に示した。
実施例２
実施例１で作製したHf5Si95膜について、乾燥空気中および２％の水を含んだＨ2／Ｎ2混合ガス中（Ｈ2Ｏ／Ｈ2／Ｎ2＝２／１０／９０）で、インピーダンス測定を行って、面積抵抗を求めた。結果を、図７に示した。図７中、黒丸は、乾燥空気中で測定した結果を、＋は、約２％の水を含んだ湿潤空気下でそれぞれ測定している。Hf5Si95膜は、２００℃以下では湿潤条件下のほうが約一桁小さな面積抵抗を示すが、２５０℃以上では酸化・還元および乾燥・湿潤条件による面積抵抗の差はほとんど示さなかった。この結果より、少なくとも、２５０℃以上の温度ではHf5Si95膜のイオン伝導が、水分や付加水素によるプロトン伝導ではないことが示唆された。
実施例１で作製したHf5Si95膜について、乾燥空気中および２％の水を含んだＨ2／Ｎ2混合ガス中（Ｈ2Ｏ／Ｈ2／Ｎ2＝２／１０／９０）で、インピーダンス測定を行って、面積抵抗を求めた。結果を、図７に示した。図７中、黒丸は、乾燥空気中で測定した結果を、＋は、約２％の水を含んだ湿潤空気下でそれぞれ測定している。Hf5Si95膜は、２００℃以下では湿潤条件下のほうが約一桁小さな面積抵抗を示すが、２５０℃以上では酸化・還元および乾燥・湿潤条件による面積抵抗の差はほとんど示さなかった。この結果より、少なくとも、２５０℃以上の温度ではHf5Si95膜のイオン伝導が、水分や付加水素によるプロトン伝導ではないことが示唆された。
酸素濃淡電池の作製と起電力測定
M5Si95膜の電導イオンが酸化物イオンおよびプロトン伝導性を有することを確認するために、多孔質電極上に自己支持性薄膜を合成し、それを用いた酸素濃淡電池を作製して起電力(electro motive force、EMF)測定を行った。
酸素濃淡電池の構造を図８に示す。濃淡電池は二つの気体室（６１、６２）をM5Si95膜（６４）で仕切った構造になっている。ここで、M5Si95膜（６４）は、多孔質基板（６３）の上に設けられており、M5Si95膜（６４）はその両面に電極が設けられている。そして、気体室の一方（６２）には様々な分圧のＯ2／Ｎ2又はＨ2／Ｎ2混合ガス（６５）、もう一方（６１）には分圧０．０５又は１．０に固定したＯ2／Ｎ2又はＯ2／Ｎ2混合ガス（６６）をフローしている。両気体室（６１、６２）間には濃度差による化学ポテンシャル勾配が生じる。従って酸素分子は、酸化物イオンとなって高濃度側から低濃度側にM5Si95膜（６４）中を移動し、同時に電子は低濃度側から高濃度側へ移動する。その結果、起電力（ＥＭＦ）が生じ、その大きさは、次のNernst式により決定される。
ここで、PIおよびPIIは (66)および（65）の混合ガスの酸素又は水素分圧、nは可動イオンの価数、eは電気素量である。つまり起電力は温度と分圧差により計算される。測定した起電力が計算値と一致すれば、M5Si95膜は純粋な酸プロトン又は水素イオン伝導体であるといえる。
ガス濃淡電池は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極上にHf5Si95膜を作製することによって形成した。まずJ. Mater. Sci. 27: 527-537 (1992)に報告されている方法を用い、多孔質アルミナ支持体を作製した。ディスク状多孔質α−Al2O3焼結体（ノリタケカンパニー、直径２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一方の表面に１Ｍベーマイト前駆体水溶液をディップコートし、乾燥後、６００℃で３時間焼成し、メソポーラスγ−Ａｌ2Ｏ3層（厚み１０μｍ）を形成した。このγ−Ａｌ2Ｏ3層上にＰｔ粒子層（厚み３０ｎｍ）をスパッタ蒸着し、再び６００℃で１時間焼成してＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極とした。
得られたガス拡散電極基板を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のメルカプトエタンスルホン酸ナトリウム／メタノール溶液に１２時間浸漬し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
さらに、この表面に、５ｍｇ／ｍｌのポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）溶液を１００μｌ滴下し、３０００ｒｐｍ、１０秒間スピンコートした。純水でスピンコートし洗浄した後、５ｍｇ／ｍｌのポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液を１００μｌ滴下し、３０００ｒｐｍ、１０秒間スピンコートした。さらに、純水でスピンコート洗浄した。ＰＤＤＡ溶液およびＰＡＡ溶液のスピンコートに関する一連の操作を数回繰り返した。
Hf5Si95膜を実施例１と同様の方法で作製した。図９にＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極上に作製したHf5Si95膜の断面のＳＥＭ像写真（a）、Hf5Si95膜の表面のＳＥＭ像写真（b）を示した。ガス拡散電極の多孔質アルミナ支持体は、マクロポーラスなα−Ａｌ2Ｏ3焼結体上に均一な厚さ８μｍのγ−Ａｌ2Ｏ3層を形成している。またＰｔ電極は数十ｎｍの粒子からなっており、粒子間に１０〜４０ｎｍ程度の空隙が生じている。Hf5Si95膜はボイド・クラックのない厚さ１１０ｎｍの均一な膜であり、完全にＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極の表面を覆っていることが確認された。
次に、Hf5Si95膜の上に多孔質電極（８０ｎｍ、直径２ｍｍ）をスパッタ蒸着し、これを石英ガラス管一端にアルミナセメント（東亜合成）を用いて密封し、図８に示すような酸素濃淡電池を作製した。
両気体室には分圧調整したガスを200 ml/minの流速で供給し、またガスはコールドトラップによって水分除去したあと供給した。起電力はデジタルマルチメーター（Advantest製、E2221）によって測定した。
M5Si95膜の電導イオンが酸化物イオンおよびプロトン伝導性を有することを確認するために、多孔質電極上に自己支持性薄膜を合成し、それを用いた酸素濃淡電池を作製して起電力(electro motive force、EMF)測定を行った。
酸素濃淡電池の構造を図８に示す。濃淡電池は二つの気体室（６１、６２）をM5Si95膜（６４）で仕切った構造になっている。ここで、M5Si95膜（６４）は、多孔質基板（６３）の上に設けられており、M5Si95膜（６４）はその両面に電極が設けられている。そして、気体室の一方（６２）には様々な分圧のＯ2／Ｎ2又はＨ2／Ｎ2混合ガス（６５）、もう一方（６１）には分圧０．０５又は１．０に固定したＯ2／Ｎ2又はＯ2／Ｎ2混合ガス（６６）をフローしている。両気体室（６１、６２）間には濃度差による化学ポテンシャル勾配が生じる。従って酸素分子は、酸化物イオンとなって高濃度側から低濃度側にM5Si95膜（６４）中を移動し、同時に電子は低濃度側から高濃度側へ移動する。その結果、起電力（ＥＭＦ）が生じ、その大きさは、次のNernst式により決定される。
ガス濃淡電池は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極上にHf5Si95膜を作製することによって形成した。まずJ. Mater. Sci. 27: 527-537 (1992)に報告されている方法を用い、多孔質アルミナ支持体を作製した。ディスク状多孔質α−Al2O3焼結体（ノリタケカンパニー、直径２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一方の表面に１Ｍベーマイト前駆体水溶液をディップコートし、乾燥後、６００℃で３時間焼成し、メソポーラスγ−Ａｌ2Ｏ3層（厚み１０μｍ）を形成した。このγ−Ａｌ2Ｏ3層上にＰｔ粒子層（厚み３０ｎｍ）をスパッタ蒸着し、再び６００℃で１時間焼成してＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極とした。
得られたガス拡散電極基板を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のメルカプトエタンスルホン酸ナトリウム／メタノール溶液に１２時間浸漬し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
さらに、この表面に、５ｍｇ／ｍｌのポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）溶液を１００μｌ滴下し、３０００ｒｐｍ、１０秒間スピンコートした。純水でスピンコートし洗浄した後、５ｍｇ／ｍｌのポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液を１００μｌ滴下し、３０００ｒｐｍ、１０秒間スピンコートした。さらに、純水でスピンコート洗浄した。ＰＤＤＡ溶液およびＰＡＡ溶液のスピンコートに関する一連の操作を数回繰り返した。
Hf5Si95膜を実施例１と同様の方法で作製した。図９にＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極上に作製したHf5Si95膜の断面のＳＥＭ像写真（a）、Hf5Si95膜の表面のＳＥＭ像写真（b）を示した。ガス拡散電極の多孔質アルミナ支持体は、マクロポーラスなα−Ａｌ2Ｏ3焼結体上に均一な厚さ８μｍのγ−Ａｌ2Ｏ3層を形成している。またＰｔ電極は数十ｎｍの粒子からなっており、粒子間に１０〜４０ｎｍ程度の空隙が生じている。Hf5Si95膜はボイド・クラックのない厚さ１１０ｎｍの均一な膜であり、完全にＰｔ／Ａｌ2Ｏ3ガス拡散電極の表面を覆っていることが確認された。
次に、Hf5Si95膜の上に多孔質電極（８０ｎｍ、直径２ｍｍ）をスパッタ蒸着し、これを石英ガラス管一端にアルミナセメント（東亜合成）を用いて密封し、図８に示すような酸素濃淡電池を作製した。
両気体室には分圧調整したガスを200 ml/minの流速で供給し、またガスはコールドトラップによって水分除去したあと供給した。起電力はデジタルマルチメーター（Advantest製、E2221）によって測定した。
２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃における、起電力（ＥＭＦ、単位：ｍＶ）を測定した。これらの結果を図１０に示した。図１０中、実線が、水素濃淡電池の理論値を、破線が、酸素濃淡電池の理論値をそれぞれ示しており、また黒丸が水素濃淡電池の測定値を、白四角が酸素濃淡電池の測定値をそれぞれ示している。また、図１０における横軸は、ln(PII／PI)を示している。
２００〜３００℃の温度領域において、水素濃淡電池は理論値に近い起電力を示したが、温度が３５０℃以上になると理論値からのずれが大きくなった。一方、酸素濃淡電池では、低温では起電力の濃度依存性が見られなかったが、３００℃以上で濃度依存性が見られた。従ってHf5Si95膜はプロトン−酸化物イオン混合伝導体であることが確認された。またHf5Si95膜の主な可動イオンはプロトンであり、３００℃以上になると酸化物イオン伝導の寄与が大きくなることが確認された。
２００〜３００℃の温度領域において、水素濃淡電池は理論値に近い起電力を示したが、温度が３５０℃以上になると理論値からのずれが大きくなった。一方、酸素濃淡電池では、低温では起電力の濃度依存性が見られなかったが、３００℃以上で濃度依存性が見られた。従ってHf5Si95膜はプロトン−酸化物イオン混合伝導体であることが確認された。またHf5Si95膜の主な可動イオンはプロトンであり、３００℃以上になると酸化物イオン伝導の寄与が大きくなることが確認された。
次に、Hf5Si95膜を乾燥空気中、４００℃で０〜４８時間まで加熱したときの面積抵抗の変化を測定した。結果を図１１に示した。図１１中、縦軸は面積抵抗Ｒasを、横軸は加熱時間を表している。プロトン伝導性は乾燥雰囲気下でも非常に安定であり、抵抗値は４８時間経過しても、全く変化していないことが確認された。この結果、本発明におけるプロトン伝導性は、従来のプロトン伝導性セラミックスやキセロゲル化合物のプロトン伝導機構とは異なっていることが明らかになった。これは、従来知られていたプロトン伝導は、多孔質構造中の吸着水や、水分子と酸素格子欠陥の反応により生成するプロトン格子欠陥によって生じることによる。つまり、従来のプロトン伝導機構の場合、乾燥空気中、高温ではそのプロトン伝導性が失われてしまう。以上より、本発明の材料を用いることにより、従来とは全く異なった機構によりプロトン伝導性を示す無機材料が得られた。
実施例３
アモルファスアルミノシリケートを用いた伝導性材料を以下の方法により作製した。
アモルファスアルミノシリケートを用いた伝導性材料を以下の方法により作製した。
ITO基板の前処理
実施例１と同様の方法で、ITO基板の前処理を行った。
実施例１と同様の方法で、ITO基板の前処理を行った。
Al/Si＝0/100の前駆体溶液の調整
サンプル瓶にＴＥＯＳ（５．２ｇ）量りとり、１−プロパノール（１０ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌し、０．００４Ｍ塩酸（０．４５ｍｌ）をゆっくり加え、６０℃水浴中で１時間撹拌し、０．０６Ｍ塩酸（２．０ｍｌ）をゆっくり加え、７０℃水浴中で１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、１００ｍＭに希釈して、Al/Si＝0/100の溶液を調整した。
サンプル瓶にＴＥＯＳ（５．２ｇ）量りとり、１−プロパノール（１０ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌し、０．００４Ｍ塩酸（０．４５ｍｌ）をゆっくり加え、６０℃水浴中で１時間撹拌し、０．０６Ｍ塩酸（２．０ｍｌ）をゆっくり加え、７０℃水浴中で１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、１００ｍＭに希釈して、Al/Si＝0/100の溶液を調整した。
Al/Si=5/95、10/90、20/80、50/50、90/10の前駆体溶液の調整
サンプル瓶にＴＥＯＳを量りとり、１−プロパノールと、０．１Ｍの塩酸を加え、室温で３０分撹拌（ＴＥＯＳ濃度：ＨＣｌ濃度＝２８０：１［ｍｏｌ］）し、アルミニウムブトキシドを加え、ホットプレート上で７０℃１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、金属濃度（Ｓｉ＋Ａｌ）が１００ｍＭになるように希釈して、Al/Si=5/95、10/90、20/80、50/50、90/10の溶液を、それぞれ調整した。
サンプル瓶にＴＥＯＳを量りとり、１−プロパノールと、０．１Ｍの塩酸を加え、室温で３０分撹拌（ＴＥＯＳ濃度：ＨＣｌ濃度＝２８０：１［ｍｏｌ］）し、アルミニウムブトキシドを加え、ホットプレート上で７０℃１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、金属濃度（Ｓｉ＋Ａｌ）が１００ｍＭになるように希釈して、Al/Si=5/95、10/90、20/80、50/50、90/10の溶液を、それぞれ調整した。
Al/Si=100/0の溶液の調整
サンプル瓶にアルミニウムブトキシドを量りとり、１−プロパノールを加え、ホットプレート上で７０℃１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、５０ｍＭに希釈して、Al/Si=100/0の溶液を調整した。
サンプル瓶にアルミニウムブトキシドを量りとり、１−プロパノールを加え、ホットプレート上で７０℃１時間撹拌し、０．２μｍのフィルターを用い、濾過し、１−プロパノールを加え、５０ｍＭに希釈して、Al/Si=100/0の溶液を調整した。
上記によって、調整したAl/Si=0/100、5/95、10/90、20/80、100/0の各前駆体溶液から薄膜、Si100膜、 Al5Si95-2膜、Al10Si90膜、Al20Si80膜、Al100膜を以下の方法によりそれぞれ調整した。
各前駆体溶液２００μｌを３０００ｒｐｍ、２０〜４０ｓｅｃでスピンコートし、Ｎ2ガスで表面洗浄し、３００℃のマッフル炉で３分間加熱し、Ｎ2ガス吹きつけにより、表面洗浄および冷却した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、１０〜１５回程度繰り返した。膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。薄膜の金属組成を光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した。組成を表７に示した。
各前駆体溶液２００μｌを３０００ｒｐｍ、２０〜４０ｓｅｃでスピンコートし、Ｎ2ガスで表面洗浄し、３００℃のマッフル炉で３分間加熱し、Ｎ2ガス吹きつけにより、表面洗浄および冷却した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、１０〜１５回程度繰り返した。膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。薄膜の金属組成を光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した。組成を表７に示した。
面積抵抗測定
実施例１と同様に、面積抵抗を測定した。測定は、全て気密性の管状電気炉中で行い、乾燥空気下または２％の水を含んだ湿潤空気下、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で行った。２％の水を含んだ湿潤空気は、２５℃の純水に乾燥空気をバブリングして発生した。各薄膜の８０℃乾燥空気下における面積抵抗を下記表に示した。
実施例１と同様に、面積抵抗を測定した。測定は、全て気密性の管状電気炉中で行い、乾燥空気下または２％の水を含んだ湿潤空気下、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で行った。２％の水を含んだ湿潤空気は、２５℃の純水に乾燥空気をバブリングして発生した。各薄膜の８０℃乾燥空気下における面積抵抗を下記表に示した。
高いアルミニウム濃度の薄膜（Al100膜）は、乾燥空気中では絶縁体であった。比較的に低いアルミニウム濃度の薄膜はイオン伝導性を示し、またSi100膜に比べ、Al5Si95膜、Al10Si90膜およびAl20Si80膜は高いイオン伝導度を示した。
Al5Si95膜、Al10Si90膜およびAl20Si80膜の乾燥空気および湿潤空気下での面積抵抗の温度変化を図１２に示した。図１２中、三角、四角、丸は、順に、Al5Si95膜、Al10Si90膜およびAl20Si80膜を示しており、黒表示が乾燥空気下における面積抵抗であり、白表示が２．０％の水を含む湿潤空気下での面積抵抗を示している。尚、図１２の縦軸は、面積抵抗Ｒasを、横軸は、温度（Ｋ）の逆数×１０3で示しており、横軸の数値が大きいほどほど、温度が低くなる。
いずれの薄膜も、１５０℃以下では、湿潤空気下の面積抵抗が乾燥空気下の面積抵抗よりも１〜２桁小さかった。この結果は、１５０℃以下では、吸着水を介したプロトン伝導により、薄膜のイオン伝導度が増加したためであると考えられる。しかしながら、２００℃以上では、どちらの条件下でも同じ面積抵抗を示した。これらの中でAl10Si90膜は最も小さな面積抵抗を示し、４００℃では０．２４Ωｃｍ2を示した。これは燃料電池の電解質膜として必要な面積抵抗値０．２Ωｃｍ2にほぼ匹敵する。
Al5Si95膜、Al10Si90膜およびAl20Si80膜の乾燥空気および湿潤空気下での面積抵抗の温度変化を図１２に示した。図１２中、三角、四角、丸は、順に、Al5Si95膜、Al10Si90膜およびAl20Si80膜を示しており、黒表示が乾燥空気下における面積抵抗であり、白表示が２．０％の水を含む湿潤空気下での面積抵抗を示している。尚、図１２の縦軸は、面積抵抗Ｒasを、横軸は、温度（Ｋ）の逆数×１０3で示しており、横軸の数値が大きいほどほど、温度が低くなる。
いずれの薄膜も、１５０℃以下では、湿潤空気下の面積抵抗が乾燥空気下の面積抵抗よりも１〜２桁小さかった。この結果は、１５０℃以下では、吸着水を介したプロトン伝導により、薄膜のイオン伝導度が増加したためであると考えられる。しかしながら、２００℃以上では、どちらの条件下でも同じ面積抵抗を示した。これらの中でAl10Si90膜は最も小さな面積抵抗を示し、４００℃では０．２４Ωｃｍ2を示した。これは燃料電池の電解質膜として必要な面積抵抗値０．２Ωｃｍ2にほぼ匹敵する。
図１３に、Al10Si90膜を乾燥空気下（１００ｍｌ／分）、４００℃で７２時間保持したときの面積抵抗変化を示した。図１３の縦軸は面積抵抗Ｒasを、横軸は時間を表している。Al10Si90膜のプロトン伝導性は乾燥雰囲気下でも非常に安定であり、抵抗値は７２時間経過後も全く変化しなかった。この特徴は、本発明のプロトン伝導性は、従来のプロトン伝導性セラミックスやキセロゲル化合物のプロトン伝導機構とは異なっていることを示している。従来のプロトン伝導性は、多孔質構造中の吸着水や、水分子と酸素格子欠陥の反応により生成するプロトン格子欠陥によって生じるものであるため、乾燥空気中、高温ではプロトン伝導性は失われてしまうからである。よって、本発明の伝導性膜は、乾燥雰囲気下、４００℃で高いプロトン伝導性を示す画期的な電解質膜材料である。
Al5Si95膜およびAl20Si80膜の３００℃におけるイオン伝導率、ならびに、Al10Si90膜の４００℃におけるイオン伝導率を算出した。その結果を下記表に示した。
実施例４
メチルトリエトキシシランをシリカ前駆体として用い、アルミノシリケート薄膜を作製した。
支持体であるシリコン基板は、ピラニア溶液を用いて洗浄した。該シリコンウェハー上に、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）に20mol%のビニルエーテル化合物を添加したものを１００μｌ滴下し、スピンコート法により塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒間）、シリコン基板上に犠牲層を形成した。
上記犠牲層を形成した上に、ポリビニルアルコールの５ｍｇ／ｍｌ溶液を３０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートした。
メチルトリエトキシシランをシリカ前駆体として用い、アルミノシリケート薄膜を作製した。
支持体であるシリコン基板は、ピラニア溶液を用いて洗浄した。該シリコンウェハー上に、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）に20mol%のビニルエーテル化合物を添加したものを１００μｌ滴下し、スピンコート法により塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒間）、シリコン基板上に犠牲層を形成した。
上記犠牲層を形成した上に、ポリビニルアルコールの５ｍｇ／ｍｌ溶液を３０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートした。
Al/Si=10/90前駆体溶液の調整
サンプル瓶にTEOSおよびMTESを、それぞれ0.17gおよび0.016g量りとり、１−プロパノールを10ml加え室温で30分撹拌し、アルミニウムブトキシドを0.025g加え、ホットプレート上で70℃１時間撹拌し、0.2μｍのフィルターを用いてろ過し、金属濃度(Zr+Al)が100mMの溶液を調整した。得られたAl/Si=10/90前駆体溶液１００μｌを３０００ｒｐｍ、６０秒間でポリビニルアルコール層の上にスピンコートし、空気中で１時間放置して加水分解した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、１０〜１５回程度繰り返した。さらに基板をp-トルエンスルホン酸エタノール溶液に浸漬して犠牲層を溶解し、陽極酸化ポーラスアルミナ基板（Whatman社 Anodisc25）へ移し取った。
陽極酸化ポーラスアルミナ基板上に移し取った自己支持性薄膜の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。自己支持性Al10Si90膜の断面SEM写真を図１４に示した。図１４中（ａ）および（ｂ）は、膜の断面写真であり、互いに倍率が異なっている。本実施例で作製した薄膜は、ポリビニルアルコール層を含めて１００ｎｍ程度の厚みであった。さらに、マクロスコピック（microscopic）な面積サイズを持った薄膜であり、移転後もその連続的な膜形状を保っていることが確認された。p-トルエンスルホン酸エタノール溶液中で基板から遊離させた自己支持性Al10Si90膜を、ピンセットを使って折りたたんだ様子をデジタルカメラにより撮影した写真を図１５に示した。膜は折りたたんでも破れることはなく、更高い柔軟性と強度を有する自己支持性薄膜であることが確認された。これらのことから自己支持性とプロトン伝導性を兼ね備えたAl10Si90膜が得られることを確認した。
サンプル瓶にTEOSおよびMTESを、それぞれ0.17gおよび0.016g量りとり、１−プロパノールを10ml加え室温で30分撹拌し、アルミニウムブトキシドを0.025g加え、ホットプレート上で70℃１時間撹拌し、0.2μｍのフィルターを用いてろ過し、金属濃度(Zr+Al)が100mMの溶液を調整した。得られたAl/Si=10/90前駆体溶液１００μｌを３０００ｒｐｍ、６０秒間でポリビニルアルコール層の上にスピンコートし、空気中で１時間放置して加水分解した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、１０〜１５回程度繰り返した。さらに基板をp-トルエンスルホン酸エタノール溶液に浸漬して犠牲層を溶解し、陽極酸化ポーラスアルミナ基板（Whatman社 Anodisc25）へ移し取った。
陽極酸化ポーラスアルミナ基板上に移し取った自己支持性薄膜の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。自己支持性Al10Si90膜の断面SEM写真を図１４に示した。図１４中（ａ）および（ｂ）は、膜の断面写真であり、互いに倍率が異なっている。本実施例で作製した薄膜は、ポリビニルアルコール層を含めて１００ｎｍ程度の厚みであった。さらに、マクロスコピック（microscopic）な面積サイズを持った薄膜であり、移転後もその連続的な膜形状を保っていることが確認された。p-トルエンスルホン酸エタノール溶液中で基板から遊離させた自己支持性Al10Si90膜を、ピンセットを使って折りたたんだ様子をデジタルカメラにより撮影した写真を図１５に示した。膜は折りたたんでも破れることはなく、更高い柔軟性と強度を有する自己支持性薄膜であることが確認された。これらのことから自己支持性とプロトン伝導性を兼ね備えたAl10Si90膜が得られることを確認した。
実施例５ ジルコニア−セリア薄膜の合成
ジルコニア(ZrO2)またはセリア(CeO2)をマトリクスとしたイオン伝導性薄膜を作製した。
ジルコニア(ZrO2)またはセリア(CeO2)をマトリクスとしたイオン伝導性薄膜を作製した。
ITO基板の調整
まず、ITO基板は、実施例１と同様に前処理を行った。
まず、ITO基板は、実施例１と同様に前処理を行った。
Zr/Ce=90/10、Zr/Ce=50/50、Zr/Ce=10/90の前駆体溶液の調整
サンプル瓶にジルコニウムブトキシド(Zr(OC4H9)4)を量りとり、2−エトキシエタノールを加え室温で30分撹拌し、セリウムメトキシエトキシド(Ce(OC2H5OCH3)4)を適量加え、ホットプレート上で70℃１時間撹拌し、0.2μｍのフィルターを用いてろ過し、2−エトキシエタノールを加えて金属濃度(Zr+Ce)が100mMになるように希釈して、Zr/Ce=90/10、50/50、10/90の溶液をそれぞれ調整した。
サンプル瓶にジルコニウムブトキシド(Zr(OC4H9)4)を量りとり、2−エトキシエタノールを加え室温で30分撹拌し、セリウムメトキシエトキシド(Ce(OC2H5OCH3)4)を適量加え、ホットプレート上で70℃１時間撹拌し、0.2μｍのフィルターを用いてろ過し、2−エトキシエタノールを加えて金属濃度(Zr+Ce)が100mMになるように希釈して、Zr/Ce=90/10、50/50、10/90の溶液をそれぞれ調整した。
薄膜の作製
上記によって調整したZr/Ce=90/10、50/50、10/90の各前駆体溶液から、Zr90Ce10膜、 Zr50Ce50膜、Zr10Ce90膜を以下の方法により調整した。
前駆体溶液２００μｌを３０００ｒｐｍ、２０〜４０ｓｅｃでスピンコートし、Ｎ2ガスで表面洗浄し、空気中ヒートガンで20秒間加熱して加水分解し、Ｎ2ガス吹きつけにより、表面洗浄および冷却した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、２０回程度繰り返した。膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。Zr50Ce50膜の表面および断面SEM写真を図１６に示した。図１６中、（ａ）は膜の断面を、（ｂ）は膜の表面を示している。図１６から明らかなとおり、１００ｎｍ厚みの薄膜がITO電極上に均一に形成しており、またその膜はボイド・クラックフリーな緻密な薄膜であった。
上記によって調整したZr/Ce=90/10、50/50、10/90の各前駆体溶液から、Zr90Ce10膜、 Zr50Ce50膜、Zr10Ce90膜を以下の方法により調整した。
前駆体溶液２００μｌを３０００ｒｐｍ、２０〜４０ｓｅｃでスピンコートし、Ｎ2ガスで表面洗浄し、空気中ヒートガンで20秒間加熱して加水分解し、Ｎ2ガス吹きつけにより、表面洗浄および冷却した。これらの工程を、膜厚が１００ｎｍになるまで、２０回程度繰り返した。膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。Zr50Ce50膜の表面および断面SEM写真を図１６に示した。図１６中、（ａ）は膜の断面を、（ｂ）は膜の表面を示している。図１６から明らかなとおり、１００ｎｍ厚みの薄膜がITO電極上に均一に形成しており、またその膜はボイド・クラックフリーな緻密な薄膜であった。
面積抵抗測定
実施例１と同様に、面積抵抗を測定した。測定は、全て気密性の管状電気炉中で行い、乾燥空気下、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で行った。
Zr90Ce10膜、Zr50Ce50膜、Zr10Ce90膜の乾燥空気下での面積抵抗の温度変化を図１７に示した。図１７は、温度の逆数（１０００／Ｔ）（Ｋ）に対する面積抵抗Ｒasを表し、×印はZr90Ce10膜、白四角はZr50Ce50膜、黒丸はZr10Ce90膜をそれぞれ示している。いずれも温度が上昇すると指数関数的に面積抵抗が減少した。４００℃以下の温度域では、Zr90Ce10膜に比べ、Zr50Ce50膜およびZr10Ce90膜は小さな面積抵抗を示した。これらの中でZr50Ce50膜は最も小さな面積抵抗を示し、４００℃では１．４( cm2であった。この値は燃料電池の電解質としての実用値0.2(cm2よりまだ大きいが、測定値のプロットに外挿すると、この薄膜は 約550 ℃で実用値0.2( cm2に達すると予想される。よって本発明のイオン伝導性膜は乾燥空気下、約550℃付近で高いイオン伝導性を示す電解質材料である。
実施例１と同様に、面積抵抗を測定した。測定は、全て気密性の管状電気炉中で行い、乾燥空気下、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で行った。
Zr90Ce10膜、Zr50Ce50膜、Zr10Ce90膜の乾燥空気下での面積抵抗の温度変化を図１７に示した。図１７は、温度の逆数（１０００／Ｔ）（Ｋ）に対する面積抵抗Ｒasを表し、×印はZr90Ce10膜、白四角はZr50Ce50膜、黒丸はZr10Ce90膜をそれぞれ示している。いずれも温度が上昇すると指数関数的に面積抵抗が減少した。４００℃以下の温度域では、Zr90Ce10膜に比べ、Zr50Ce50膜およびZr10Ce90膜は小さな面積抵抗を示した。これらの中でZr50Ce50膜は最も小さな面積抵抗を示し、４００℃では１．４( cm2であった。この値は燃料電池の電解質としての実用値0.2(cm2よりまだ大きいが、測定値のプロットに外挿すると、この薄膜は 約550 ℃で実用値0.2( cm2に達すると予想される。よって本発明のイオン伝導性膜は乾燥空気下、約550℃付近で高いイオン伝導性を示す電解質材料である。
本実施例で作成した４００℃における各薄膜のイオン伝導率を算出した。その結果を下記表に示した。
本発明により、幅広い温度域において作動可能であり、かつ、面積抵抗値が低いイオン伝導体膜を製造可能な伝導性材料を提供することが可能になった。特に、従来のイオン伝導体膜では、５００℃以上でないと作動しなかったが、本発明では、５００℃未満、特に、４００℃以下としても作動可能となった。加えて、例えば、６００℃以上の高温域でも作動可能となった。
さらに、本発明のイオン伝導性材料は、安価に製造でき、かつ、他の燃料電池の構成材料との反応による性能劣化という問題も回避できる。
加えて、本発明では、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方の性能を有するものとすることができる。
さらに、本発明のイオン伝導性材料は、安価に製造でき、かつ、他の燃料電池の構成材料との反応による性能劣化という問題も回避できる。
加えて、本発明では、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性の両方の性能を有するものとすることができる。
従って、本発明は、固体酸化物燃料電池（SOFC）、酸素分離膜、水素分離膜、メンブレンリアクターなど、各種固体電気化学デバイスの低温作動を可能にすると期待される。さらに、将来的には、室温程度での燃料電池の作動も可能にできる可能性がある。
Claims (12)
- アモルファス材料からなり、前記アモルファス材料は、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される金属酸化物中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたアモルファス材料であるイオン伝導性材料であり、
前記カチオンは、希土類金属イオン、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｈｆイオン、Ｔａイオン及び第一遷移金属イオンからなる群より選択される１種以上であり、
前記イオン伝導性が、酸化物イオン伝導性であるイオン伝導性材料を含む燃料電池用伝導性膜（ただし、細孔の開口部が膜に対して３次元的に開くように規則的に配向した薄膜を除く。）。 - アモルファス材料からなり、前記アモルファス材料は、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される金属酸化物中に、少なくとも、５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたアモルファス材料であるイオン伝導性材料であり、
前記カチオンは、希土類金属イオン、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｈｆイオン、Ｔａイオン及び第一遷移金属イオンからなる群より選択される１種以上であり、
前記イオン伝導性がプロトン−酸化物イオン混合伝導性であるイオン伝導性材料を含む燃料電池用伝導性膜（ただし、細孔の開口部が膜に対して３次元的に開くように規則的に配向した薄膜を除く。）。 - 前記アモルファス材料は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２中に、少なくとも５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたアモルファス材料である、請求項１又は２に記載の燃料電池用伝導性膜。
- 前記カチオンは、Ｃｅイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｙイオン、Ｌａイオン、ＨｆイオンおよびＴａイオンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用伝導性膜。
- 膜厚が０．００５〜１．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用伝導性膜。
- アモルファス材料からなり、前記アモルファス材料は、ＳｉＯ ２ に、カチオンとしてＡｌイオンがドープされたものであり、アルミノシリケート骨格を有するイオン伝導性材料であり、前記イオン伝導性が、酸化物イオン伝導性であるイオン伝導性材料。
- アモルファス材料からなり、前記アモルファス材料は、ＳｉＯ ２ に、カチオンとしてＡｌイオンがドープされたものであり、アルミノシリケート骨格を有するイオン伝導性材料であり、前記イオン伝導性がプロトン−酸化物イオン混合伝導性であるイオン伝導性材料。
- 乾燥空気中でイオン伝導性を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用伝導性膜。
- 乾燥空気中、作動温度４００℃におけるイオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ・ｃｍ −１ 以上である、請求項１〜５及び８のいずれか１項に記載の燃料電池用伝導性膜。
- 請求項１〜５及び８〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用伝導性膜を含む膜電極接合体。
- 請求項６又は７に記載のイオン伝導性材料を含む膜電極接合体。
- 請求項１０又は１１に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000260442A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-22 | Meidensha Corp | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2001143723A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 燃料電池用電解質及び燃料電池 |
| JP2002516740A (ja) * | 1998-06-03 | 2002-06-11 | クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング | イオン伝導性で物質透過性の複合材料、その製造方法および該複合材料の使用 |
| JP2004030928A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-29 | Daimlerchrysler Ag | プロトン伝導性薄膜およびその製造方法 |
| JP2004213982A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Honda Motor Co Ltd | プロトン伝導体およびその製造方法 |
| JP2004256327A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Equos Research Co Ltd | 固体電解質 |
| JP2005197062A (ja) * | 2004-01-06 | 2005-07-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プロトン導電性材料、プロトン導電性構造体、燃料電池およびプロトン導電性構造体の製造方法 |
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Patent Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002516740A (ja) * | 1998-06-03 | 2002-06-11 | クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング | イオン伝導性で物質透過性の複合材料、その製造方法および該複合材料の使用 |
| JP2000260442A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-22 | Meidensha Corp | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2001143723A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 燃料電池用電解質及び燃料電池 |
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