KR100974001B1 - 전기영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법 및이로부터 제조된 세라믹 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 세라믹 분리막에 관한 것으로, 그 목적은 전기영동법을 이용하여 분리막이 요구하는 균일한 박막두께, 핀홀 제거, 세공경 조절 및 다공성 지지체(membrane substrate)와 박막(membrane) 사이의 치밀 구조를 형성하는 방법 및 이로부터 제조된 분리막을 제공함에 있다.
본 발명의 구성은 세라믹 분리막의 제조방법에 있어서, TEOS : EtOH : H2O : HNO3의 몰수를 1 : 3 - 4 : 5 - 7 : 0.05 - 0.1 비율의 용액에 0.1 - 0.3몰의 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)를 혼합시켜 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시킨 후 전기영동법을 이용하여 박막 두께가 균일한 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 방법과 이로부터 제조된 세라믹 분리막을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.
세라믹 다공체, 전기영동법, 다공성 지지체, 세라믹 분리막, 전기영동장치
Description
본 발명은 전기영동법(Electrophoresis)을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 세라믹 분리막에 관한 것으로, 자세하게는 전극을 이용하여 형성된 박막이 치밀하고 핀홀이 제거되며, 기상 및 액상의 특정물질을 분리하는데 적합한 기술에 관한 것이다.
일반적으로 분리막은 비다공성 분리막과 다공성 분리막으로 크게 대별할 수 있다. 비다공성 분리막의 대표적인 것은 팔라듐 금속막을 들 수 있으며, 이는 수소를 분리정제 하는데 사용되는 분리막이다.
본 발명이 속하는 기술분야는 다공성 분리막으로서, 이는 수처리, 기체분리 등에 다양하게 활용되는 분리막이며 기존의 분리막 제법은 수열합성법, 졸겔법 그리고 CVD(Chemical Vapour Deposition)법 등등이 있다.
[참고문헌]
1. 한국공개특허 10-2006-0069741
2. 한국공개특허 10-2006-0122957
3. 한국공개특허 10-2007-0104809
종래의 기술에서의 애로사항은 분리막이 요구하는 균일한 박막두께, 핀홀 제거, 세공경 조절 및 다공성 지지체(membrane substrate)와 박막(membrane)사이의 치밀 구조를 형성하는데 어려움이 존재한다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기영동법을 이용하여 분리막이 요구하는 균일한 박막두께, 핀홀 제거, 세공경 조절 및 다공성 지지체(membrane substrate)와 박막(membrane)사이의 치밀 구조를 형성하는 방법 및 이로부터 제조된 분리막을 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 전기영동법을 이용하여 다공성 세라믹 분리막의 대면적화 이루도록 하는 방법 및 그로부터 제조된 분리막을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 세라믹 분리막의 제조방법에 있어서,
TEOS : EtOH : H2O : HNO3의 몰수를 1 : 3 - 4 : 5 - 7 : 0.05 - 0.1 비율의 용액에 0.1 - 0.3몰의 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)를 혼합시켜 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시킨 후 전기영동법을 이용하여 박막 두께가 균일한 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 방법을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 전기영동법을 이용시 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시킨 후 전기영동장치에 투입시킨 후 작동 전압을 1- 3V 범위와 반응온도 50 - 80℃에서 제조한 후, 건조온도 50 - 80 ℃, 소성온도 300 - 800 ℃ 범위에서 후처리하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)는 TEOS의 투입 몰 대비 0.1 - 0.3몰의 양을 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 지지체(porous substrate)는 기공 크기가 10㎛ 이하를 가지는 세라믹, 지르코니아, 알루미나 중에서 선택된 어느 하나의 판형 또는 튜브형 소재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 세라믹 분리막에 있어서,
상기 방법에 따라 제조되어 수소 투과도가 10-7mol/m2·s·Pa 이상의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법에 따라 제조된 세라믹 분리막을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 특정 물질을 분리, 정제하는데 사용되는 분리막 제조기술로서 수소, 산소, 질소, 메탄, 이산화탄소 등의 산업가스 분리 등에 사용할 수 있으며, 특히 막투과 특성이 우수한 분리막을 보다 편리하게 대면적으로 제조하는데 큰 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다
본 발명에 사용되는 전기영동법(electrophoresis method)은 금속박막에 특정금속을 코팅하는데 활용한 기술로서 탄소나노튜브의 방향성을 조절하는데 활용된 바 있으나, 다공성 세라믹 박막을 형성 하는데는 그대로 적용하기 어려워 전무한 실정인데, 본 발명은 이를 이용하여 종래 분리막 제조기술의 어려움을 해결할 수 있으며, 이를 통해 분리막의 대면적화 이룬 것을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 전기영동법을 이용하여 균일한 박막을 형성하는 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 것으로 구성되어 진다.
분리막 제조에 적용한 전기영동법이라 함은 후술될 도 1의 전기영동장치를 이용한 것으로서, 그 원리는 메탈로 제조한 반응기 본체와 구리 전극봉으로 구성되어 있으며, 이 전극봉에 다공성 세라믹 튜브를 장착한 후 전해질 용액을 담은 반응기 본체와 전극봉 상단에 각각 Positive(+)와 negative(-)전극을 연결시키면 다공성 튜브 표면에 코팅하고자 하는 전해질 용액(TEOS 수용액)상의 +4가의 양이온을 가지는 Si 이온이 이때 구리 전극봉에 장착된 지지체의 표면에 형성된 기공 속을 통과하여 -극을 가지는 구리 전극봉 쪽으로 이동하는 과정에서 지지체 기공에 첨착되어 박막을 형성하게 되는 것이다. 즉, α-Al2O3 지지의 끝을 러버 플러그(rubber plug)로 봉한 뒤 지지 튜브의 중앙은 구리 전극봉을 음극으로 스테인레스 스틸(stainless steel) 압력솥을 양극으로 사용하여 두 전극사이에서 전계의 움직임을 생성시켜 물성의 입자를 짧은 시간에 빠르게 지지에 붙여 주므로 시간적 효율을 높일 뿐더러, 지지 전체에 균일하고, 밀집한 막을 만드는 특징이 있다.
본 발명은 상기한 장치를 이용하여 TEOS : EtOH : H2O : HNO3의 몰수를 1 : 3 - 4 : 5 - 7 : 0.05 - 0.1 비율로 한 용액에 0.1 - 0.3몰의 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)를 혼합시켜 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시켜 전기영동법을 이용하여 박막 두께가 균일한 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
상기 방법에 따라 분리막 제조에 있어 물성의 수치를 한정 시킨 이유는 졸 제조반응에 있어 금속유기 화합물인 알콕사이드 M(OR)n 는 X-OH 와 같이 반응하여 화학적 성질에 의존하며 알콕사이드는 다음과 같은 반응이 진행된다.
- X=H일 때 : 가수분해반응(Hydrolysis)
M-OR + HO-H -----> M-OH + ROH
- X=M일 때 : 축합반응(Condensation)
M-OR + HO-M -----> M-O-M + ROH
- X=R'일 때 : 화학적 치환반응(Chemical modification)
M-OR + M-OR' -----> M-OR' + ROH
가수분해 반응에서는 알콕사이드가 물과 반응하여 수산화기(-OH)를 형성하고 부산물로 알콜을 발생시킨다. 가수분해에 의해 생성된 수산화기는 또 다른 알콕사이드의 수산화기나 알콕시기와 반응하여 산소교각을 통한 금속 산화물 결합을 생 성 한다. 이들 반응에 의해 형성된 졸 입자들은 중축합(polycondensation)에 의해 올리고머(oligomer)로 성장하게 된다. 상기 수치보다 적은양의 투입은 겔화가 형성 되지 않아 망목 구조를 생성 하지 못하며, 투입량이 많을 경우 겔화의 속도가 가속됨에 따라 완전히 동결(gelation) 현상이 일어나는 단점이 있으므로 사용되는 목적에 따라 전해질 졸 용액의 가수분해속도와 축합반응속도를 조절하기 위해 상기 수치 투입량을 기준으로 박막을 형성시켰다.
상기 본 발명의 기재로 사용된 다공성 지지체(porous substrate)는 기공 크기가 10㎛ 이하를 가지는 세라믹, 지르코니아, 알루미나 등의 판형 또는 튜브형 소재를 칭한다.
상기 전기영동법의 조건은 상기 용액을 전기영동장치에 투입시킨 후 작동 전압을 1 - 3V 범위와 반응온도 50 - 80℃에서 제조한 후 건조온도 50 - 80 ℃, 소성온도 300 - 800 ℃ 범위에서 후처리하여 제조하였다.
전기 영동법을 실시함에 있어 Voltage의 변화를 1 - 3 volt까지 조절하여 얇고 치밀(dense)한 박막을 형성 하였다. Voltage가 1 보다 낮을 경우 전해질 내의 전자 이동이 어려워 세라믹 지지체 표면에 박막의 형성이 어려우며, Voltage가 3보다 높은 경우 박막이 두껍게 형성되어 분리막의 수행능력이 현저히 떨어진다.
합성온도는 EtOH과 H2O 의 공비점인 약80℃보다 높으면 OH+M 결합이 소멸되어, 전해질이 굳어버리며, 졸 합성 온도가 50℃이므로 50℃ 미만의 반응온도에서는 겔의 성질이 형성 되지 않는다.
건조 공정은 코팅 후 유기 용매 및 잔존 유기물을 연소시켜 날려보내고 최종적으로 무기질 박막을 만드는 공정이다. 건조과정은 졸-겔법을 이용한 박막제조과정의 가장 큰 장애물의 하나로 일반적으로 모세관력의 차이로 인한 균열을 방지하 기가 매우 어렵다. 균열이 없는 겔의 건조방법으로서 장시간 건조하거나, 습기 분위기의 조절에 의한 건조 또는 건조 조절제(DCCA ; Drying Control Chemical Additive)의 첨가에 의한 기공크기 및 분포의 조절을 유도함으로써 균열을 방지하는 연구가 시행 중이나 이러한 복잡한 공정을 단순화 시켜 무기질 박막을 만들기 위해 건조는 전기 영동법과 반응온도와 동일한 50℃ - 80℃에서 실시 하였다.
후처리 공정은 축합반응과 가수분해 후 마지막으로 잔존 하는 유기용매 및 유기물을 완전 연소시켜 실리카 박막을 제조하기 위해 대체적으로 저온인 300℃의 고온인 800℃까지 여러 변화를 주어 소성 하여 고성능 실리카 분리막 제조를 수행 하였다.
상기 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)는 TEOS의 투입 몰 대비 0.1 - 0.3몰의 양을 투입한다. 이러한 투입 몰 대비는 그 량이 상기 내용보다 적을 경우(0.1몰 미만) 비표면적이 감소하여 평균 기공 사이즈(pore size)가 커지며, 많을 경우(0.3몰 초과) 또한 비표면적이 감소하여 기공 사이즈(pore size)가 커지고, 기공(pore)부피가 작아져 분리막 수행 능력이 현저히 떨어진다.
도 1은 분리막을 제조하는 단위셀 전기영동장치도로서, 도시된 바와 같이 다공성 지지체(1)를 반응기본체(6) 내부의 구리 전극봉(2)에 장착시키고, 반응기 본체(6)에 + 전극을 연결시키고 구리 전극봉(2)에 - 전극을 연결시킨 후 전원(DC power)을 연결하면 1~3V의 전류가 흐르면서 SiO2가 다공성 지지체 표면에 코팅되도록 구성하였다. 또한 반응기본체(6) 외부에는 열선(3)을 장치하여 반응기본체 외부를 가열(heating)시켜 내부까지 열전도시키도록 하혔다. 또한 반응기본체의 상하 양단에는 테프론으로된 러버플러그(4)을 설치하여 전극봉과 반응기 본체를 제외한 부분의 전류 흐름 차단 하였다. 또한 반응기본체 내부와 열선에는 온도계(5)를 설치하여 온도 컨트롤러로 제어토록 구성하였다.
상기와 같은 본 발명의 전기영동장치를 이용한 세라믹분리막 제조를 설명하면 메탈로 제조한 반응기본체(6)와 구리 전극봉(2)에 다공성 세라믹 튜브 형태의 다공성 지지체(1)를 장착한 후 전해질 용액을 담은 반응기 본체와 전극봉 상단에 각각 Positive(+)와 negative(-)전극을 연결시키면 다공성 지지체 표면에 코팅하고자 하는 전해질 용액(TEOS 수용액)상의 +4가의 양이온을 가지는 Si 이온이 이때 구리 전극봉에 장착된 다공성 지지체(1)의 표면에 형성된 기공 속을 통과하여 -극을 가지는 구리 전극봉(2) 쪽으로 이동하는 과정에서 다공성 지지체(1) 기공에 첨착되어 박막을 형성하게 되는 것이다. 즉, α-Al2O3 지지의 끝을 러버 플러그(rubber plug, 4)로 봉한 뒤 튜브 형태의 다공성 지지체(1)의 중앙은 구리 전극봉을 음극으로 스테인레스 스틸(stainless steel) 압력솥 즉, 반응기본체(6)를 양극으로 사용하여 두 전극사이에서 전계의 움직임을 생성시켜 물성의 입자를 짧은 시간에 빠르게 지지에 붙여 주므로 시간적 효율을 높일 뿐더러, 지지 전체에 균일하고, 밀집한 막을 만들게 된다.
도 2는 전기영동법으로 제조된 세라믹 분리막의 X-레이 회절 분석도로서 심볼 ■는 지지체 재질이 α-Al2O3(알파 알루미나)를 나타내며, 심볼 ●은 지지체에 코팅된 SiO2(실리콘옥사이드)를 나타낸 것이다.
도 3은 전기영동법으로 합성시킨 세라믹 분리막의 박막결정 SEM 사진으로서 코팅된 박막이 균일하며 박막 두께가 2.93㎛것이며, 하단의 물질은 지지체 원료인 α-Al2O3(알파 알루미나) 결정을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예는 다음과 같다.
(실시예 1)
TEOS(Tetraethyl ortho silicate)와 EtOH(에탄올)을 혼합시켜 용액 1을 만든 후 H2O와 HNO3 혼합시킨 용액 2를 제조하고, 용액 1과 용액 2를 혼합하여 합성시킨 후 추가적인 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)를 첨가하여 250rpm으로 5분간 혼합시켜 제조된 용액을 상온에서 72시간 숙성시킨 후 이 용액에 전기영동법으로 다공성 지지체를 전압 1.5V, 온도 50℃에서 30분간 코팅을 시켜 분리막 시료를 만들었다. 이를 다시 24시간 건조하고 600℃에서 4시간 소성시켜 실리카 막을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 전기영동법으로 다공성 지지체에 실리카를 코팅함에 있어, 전압 을 1.5V, 온도 50℃에서 60분간 코팅을 시킨 후 실시예 1과 동일하게 실리카 막을 제조 하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 전기영동법으로 다공성 지지체에 실리카를 코팅함에 있어, 전압을 1V, 온도 50℃에서 30분간 코팅을 시킨 후 실시예 1과 동일하게 실리카 막을 제조 하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 전기영동법으로 다공성 지지체에 실리카를 코팅함에 있어, 전압을 2V, 온도 50℃에서 30분간 코팅을 시킨 후 실시예 1과 동일하게 실리카 막을 제조 하였다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 분리막을 제조하는 단위셀 전기영동장치도 이고,
도 2는 전기영동법으로 제조된 세라믹 분리막의 X-레이 회절 분석도이고,
도 3은 전기영동법으로 합성시킨 세라믹 분리막의 박막결정 SEM 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 다공성 지지체
(2) : 전극봉
(3) : 열선
(4) : 러버플러그
(5) : 온도계
(6) : 반응기본체
Claims (5)
- 세라믹 분리막의 제조방법에 있어서,TEOS : EtOH : H2O : HNO3의 몰수를 1 : 3-4 : 5-7 : 0.05-0.1 비율의 용액에 0.1 - 0.3몰의 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)를 혼합시켜 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시킨 후 전기영동법을 이용하여 박막 두께가 균일한 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 방법을 특징으로 하는 전기 영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전기 영동법을 이용시 합성한 용액에 다공성 지지체를 함침시킨 후 전기영동장치에 투입시켜 작동 전압을 1 - 3V 범위와 반응온도 50 - 80℃에서 제조한 후, 반응온도와 동일한 50 - 80℃에서 건조하고, 소성온도 300 - 800℃ 범위에서 후처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기 영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium Bromide)는 TEOS의 투입 몰 대비 0.1 - 0.3몰의 양을 투입하는 것을 특징으로 하는 전기 영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 다공성 지지체(porous substrate)는 기공 크기가 10㎛ 이하를 가지는 세라믹, 지르코니아, 알루미나 중에서 선택된 어느 하나의 판형 또는 튜브형 소재인 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 내산성 세라믹 분리막 제조방법.
- 세라믹 분리막에 있어서,1항 내지 4항 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되어 수소 투과도가 10-7mol/m2·s·Pa 이상의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 내산성 세라믹 분리막.
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- 2008-04-08 KR KR1020080032692A patent/KR100974001B1/ko active IP Right Grant
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