CN110605031A - 一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用 - Google Patents

一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用，主要在于解决水蒸气条件下亲水过渡层发生毛细凝聚现象，导致整个有机硅复合膜气体渗透通量降低的问题。本发明的主要特征是在碱性催化剂下同时水解缩聚两种硅氧烷，形成粒径为10‑30nm左右的溶胶，然后涂覆溶胶在大孔载体上形成疏水介孔过渡层，最后在此疏水过渡层上制备有机硅膜。在高含量水蒸气条件下，该膜表现了优异的抗水蒸气凝聚性，极大的提高了水蒸气条件下气体的渗透通量。

Description

一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下 气体分离的应用
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，特别涉及一种在抗水蒸气凝聚的疏水介孔过渡层上制备有机硅复合膜的方法。
背景技术
在实际气体分离的工业应用中，如水煤气变换反应制备氢气的过程中，水蒸气会大量存在。二氧化硅膜在氢气分离中具有优异的性能，然而在水蒸气条件下性能劣化。在现有技术条件下已经有较多研究通过含有机基团的桥架和支链形成的有机硅膜来增强水热稳定性，如杨靖，溶胶-凝胶法甲基化改性SiO2膜的气体渗透性和再生性研究；一种桥架有机硅膜孔径的调控方法(CN106823850A)。
虽然有机硅膜中的有机硅分离层增强了膜在水蒸气中的稳定性，但是由于有机硅膜是由载体(大孔100-200nm)、过渡层(介孔1-4nm)及分离层(微孔0.3-0.6nm)有机硅组成的复合膜，在本领域中对有机硅膜中的过渡层研究极少。目前过渡层常采用亲水性的二氧化硅-氧化锆或γ-Al2O3等制备介孔结构(参考专利文献CN106110909A,WO2010/008283A1)。虽然过渡层在气体分离膜中不起分离作用，然而在水蒸气条件下，根据开尔文理论，当相对湿度＞0.1，水蒸气会在亲水性的介孔孔中发生毛细凝聚现象，从而极大的阻碍气体的渗透通过。该毛细凝聚现象主要对介孔结构影响比较大，而在微孔分离层材料中由于孔径较小，毛细凝聚影响较小。本发明首次提出解决气体分离膜介孔过渡层中毛细凝聚现象，降低水蒸气的吸附阻塞对气体渗透性的影响，保证气体膜在其相对湿度较高的环境中也能有较好的气体分离效果。
发明内容
本发明针对在水蒸气条件下，亲水性介孔过渡层材料发生毛细凝聚现象导致有机硅复合膜气体渗透性能下降的问题，本发明制备出一种孔径适宜的疏水混合硅溶胶，在载体上可形成表面平整的2nm疏水介孔过渡层，然后在此过渡层上制备微孔(<2nm)有机硅膜，有效的降低水蒸气对气体渗透性的影响。
为了达到上述效果，本发明采用的技术方案为：
(1)将甲基硅氧烷前驱体和正硅酸乙酯同时加入到醇溶剂中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水和氨水，最后放入到50℃的水浴中，连续搅拌一定时间得到混合硅溶胶。
进一步，甲基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)；醇溶剂为乙醇或异丙醇。
正硅酸乙酯与甲基硅氧烷的摩尔比为1-10，最终形成的混合硅源(TEOS+MTMS/MTES)的质量分数为1％-10％。
进一步，所使用的氨水质量分数为10-28％，氨水与甲基硅氧烷形成的摩尔比为1-5:1。
进一步，所使用的水为去离子水，与甲基硅氧烷形成的摩尔比为10-120:1。
进一步，所使用的体系为封闭体系，搅拌时间为1-30h，然后敞开反应器2h，得到稳定的混合硅溶胶。硅溶胶的粒径为10-30nm。
(2)将上述得到的混合硅溶胶用溶剂调配成质量分数为1％的溶液，擦涂于大孔支撑体上，然后放入到氮气氛围的管式炉中进行焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为0.5-3小时。重复本步骤5～8次，得到疏水的过渡层，过渡层的表面平均孔径为2nm。该尺寸的孔径易于制备无缺陷的微孔分离层(<2nm)。
进一步，支撑体为非对称α-Al2O3陶瓷管，其表面孔径在100-200nm。
(3)在上述得到的疏水过渡层上擦涂有机硅分离层溶胶，并在300℃下焙烧1小时，形成微孔(<2nm)的有机硅分离层，可用于气体分离。
有机硅分离层溶胶为1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)，三甲基三甲氧基(MTMS)中的一种或几种单体在酸性催化剂下水解缩聚得到的。
本发明的有益效果为，在碱性催化剂下同时水解缩聚两种硅氧烷，形成粒径为10-30nm左右的溶胶，然后涂覆溶胶在大孔载体上形成平均孔径为2nm疏水介孔过渡层，在疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，由于疏水过渡层的制备，使得到的有机硅复合膜能在高含量水蒸气的条件下保持高渗透通量，能有效降低水蒸气在过渡层中的毛细凝聚，使分离膜能适应工业中宽范围水蒸气条件下的气体分离，显著提高分离膜的应用范围。
附图说明
图1为本发明不同质量分数的混合硅溶胶粒径分布图；
图2为本发明实施例1硅溶胶制得过渡层的接触角图；
图3为本发明实施例4中疏水过渡层孔径测试图；
图4为本发明实施例4中疏水过渡层表面的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中疏水介孔过渡层在水蒸气条件下氮气的渗透通量；
图6为对比例1中亲水介孔二氧化硅-氧化锆过渡层在水蒸气条件下氮气的渗透通量；
图7为不同过渡层制备的有机硅复合膜在水蒸气条件下的气体渗透示意图。
具体实施例
实施例1
将正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)同时加入到乙醇中，质量配比为(TEOS+MTMS):EtOH＝5％。在搅拌条件下逐滴加入去离子水和氨水，最后形成的正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水和氨水的摩尔比为1:1:50:2，然后放入到50℃水浴中，连续搅拌5小时后，敞开体系2小时，最终得到稳定的混合硅溶胶。采用激光粒子散射法测其胶体的粒径为30nm左右。如图1所示。
实施例2
将正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷同时加入到乙醇中，质量配比为(TEOS+MTMS):EtOH＝1％。在搅拌条件下逐滴加入去离子水和氨水，最后形成的正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水和氨水的摩尔比为1:1:50:2，然后放入到50℃水浴中，连续搅拌5小时后，敞开体系2小时，最终得到稳定的混合硅溶胶。采用激光粒子散射法测其胶体的粒径为10nm左右。如图1所示。
实施例3
将实施例1中形成的混合硅溶胶悬涂于无孔硅片上，然后在氮气氛围的管式炉中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为30分钟。测其接触角为120°，如图2所示。
实施例4
将实施例1合成的混合硅溶胶擦涂于α-Al2O3陶瓷支撑管(孔径100-200nm)，然后放入到氮气氛围的管式炉中，在400℃下焙烧30分钟。取出后冷却至室温，再次重复此步骤6次形成纳米级孔径过渡层。使用纳米渗透测试仪测其平均孔径为2nm，如图3所示。其表面连续无缺陷，如图4扫描电镜所示。
将得到的疏水介孔过渡层放在干燥条件下(无水蒸气，40℃)，测试氮气的渗透通量为2.65×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。然后通入高含量水蒸气(相对湿度为90％，40℃)，氮气的渗透通量为2.57×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。通过对比可知，N2的渗透通量在高含量水蒸气条件下相对于干燥条件几乎无下降，如图5所示。从而可以说明，本发明制备的疏水过渡层极大的改善了水蒸气条件下气体在过渡层的渗透性。
实施例5
在上述实施例4合成的疏水过渡层上，擦涂由BTESE制备得到的有机溶胶，然后把陶瓷管放入到管式炉中，在300℃下焙烧1小时。取出后冷却至室温，得到BTESE/疏水过渡层有机硅复合膜。其中BTESE的接触角为56°，为亲水性材料。把该复合膜用于分离气体，在干燥条件下(40℃)H2的渗透通量为8.89×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为7.5。然后通入水蒸气，在相对湿度为80％的条件下H2的渗透通量下降较小，为4.49×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为8。
实施例6
在上述实施例4合成的疏水过渡层上，擦涂由MTMS制备得到的有机溶胶，然后把陶瓷管放入到管式炉中，在300℃下焙烧1小时。取出后冷却至室温，得到MTMS/疏水过渡层有机硅复合膜。其中MTMS的接触角为109°，为疏水性材料。把该复合膜用于分离气体，在干燥条件下(40℃)H2的渗透通量为6.62×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为9.2。然后通入水蒸气，在相对湿度为80％的条件下H2的渗透通量下降较小，为4.33×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为9。
对比例1
对比例1中，所用的支撑体与过渡层涂覆方法与实施例4相同。区别在于：采用二氧化硅-氧化锆溶胶作为过渡层材料，在α-Al2O3陶瓷支撑管上涂覆6次形成二氧化硅-氧化锆过渡层，测试其孔径为2nm，接触角＜10°。
将制备的亲水二氧化硅-氧化锆过渡层在干燥环境下(无水蒸气，40℃)测试，得到N2的渗透通量为3.59×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，然后通入水蒸气，在相对湿度为50-60％条件下N2的渗透通量为3.47×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1。通过对比可知，N2在低湿度条件下渗透通量相比于干燥条件下降低了近1000倍，孔道几乎完全被水蒸气堵塞，导致气体不能透过，如图6所示。所以在水蒸气存在下，气体几乎不能透过亲水性的过渡层，过渡层的亲水性限制其在水蒸气条件下气体的渗透分离。
对比例2
在对比例1制备的二氧化硅-氧化锆溶胶过渡层上，擦涂由BTESE制备得到的有机溶胶，然后把陶瓷管放入到管式炉中，在300℃下焙烧1小时。取出后冷却至室温，得到亲水BTESE/亲水过渡层复合膜。把该复合膜用于分离气体，在干燥条件下(40℃)H2的渗透通量为1.16×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为24。然后通入水蒸气，在相对湿度为80％的条件下H2的渗透通量下降了两个数量级，为1.20×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为26。
在亲水过渡层上制备亲水有机硅分离层BTESE，在水蒸气存在下，相比于干燥条件下气体渗透性下降了近100倍。而实施例5，在疏水过渡层上即使负载亲水有机硅膜BTESE，相比于干燥条件下气体的渗透性下降很小。
从而证明过渡层的疏水性在高含量水蒸气条件下，对气体渗透的影响较为突出。本发明制备的疏水过渡层具有优异的抗水蒸气凝聚性。
对比例3
对比例3所用的支撑体与过渡层涂覆方法与对比例1相同，对比例3与对比例2相比，区别在于：在二氧化硅-氧化锆溶胶过渡层上，擦涂由MTMS制备得到的有机溶胶，然后把陶瓷管放入到管式炉中，在300℃下焙烧1小时。取出后冷却至室温，得到疏水MTMS/亲水过渡层复合膜。把该复合膜用于分离气体，在干燥条件下(40℃)H2的渗透通量为1.01×10- 6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为9。然后通入水蒸气，在相对湿度为80％的条件下H2的渗透通量下降极大，为6.06×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2的选择性为9。
对比例3在亲水过渡层上涂覆疏水分离层，得到的复合膜在水蒸气存在下，相比于干燥条件下气体渗透性下降了两个数量级。并相对于实施例5，气体渗透性得到明显降低，所以过渡层的疏水性具有优异的抗水蒸气凝聚性。

Claims (8)

1.一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：所述的有机硅复合膜具体制备步骤为：
(1)将甲基硅氧烷和正硅酸乙酯同时加入到醇溶剂中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水和氨水，最后放入到水浴中，搅拌得到混合硅溶胶；
(2)将步骤(1)混合硅溶胶涂覆在支撑体上煅烧，重复此过程，得到疏水介孔过渡层；
(3)在步骤(2)疏水介孔过渡层上涂覆有机硅溶胶，然后煅烧，形成微孔有机硅分离膜，最终得到用于气体分离的有机硅复合膜。
2.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的甲基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；正硅酸乙酯与甲基硅氧烷的摩尔比为1-10:1。
3.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述醇溶剂为乙醇或异丙醇，利用溶剂控制两种硅源混合物在溶剂中的质量分数在1％-10％，硅溶胶的粒径为10-30nm。
4.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：步骤(1)中氨水作为催化剂，采用质量分数为10-28wt％氨水，氨水与甲基硅氧烷的摩尔比为1-5:1。
5.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述支撑体为非对称α-Al2O3陶瓷管，其表面孔径在100-200nm。
6.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：步骤(2)中采用擦涂的方法在支撑体上涂覆混合硅溶胶，然后放入到管式炉中煅烧，煅烧温度为300-400℃；煅烧气体为氮气保护，煅烧时间为0.5-3小时。
7.如权利要求1所述的疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机硅溶胶为1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)，三甲基三甲氧基(MTMS)在酸性催化剂下水解缩聚得到的任一种。
8.一种如权利要求1至7任一项所述方法制备得到有机硅复合膜在水蒸气条件下气体分离的应用，其特征在于：所述的有机硅复合膜能用于高含量水蒸气条件下的气体分离。
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