JP6548215B2 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
アルコキシ基を有するシリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内のケイ素に結合する一部の水酸基がフッ素に置換されて、前記フッ素が前記ケイ素に結合している、
ことを特徴とする。
水を含む溶媒中でアルコキシ基を有するシリカ源とフッ素源とを反応させ、前記シリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内の水酸基がフッ素に置換されたフッ素ドープシリカゾルを調製するフッ素ドープシリカゾル調製工程と、
前記フッ素ドープシリカゾルを乾燥、焼成して分離膜を得る膜形成工程と、を含む、
ことを特徴とする。
(上式中、Rはアルキル基を表し、Xは1つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和アルキレン基を表す。)
水を含む溶媒中で、シリカ源とフッ素源とを混合、反応させてフッ素ドープシリカゾルを得る。
上述のように調製されたフッ素ドープシリカゾルを膜支持体に塗布する。フッ素ドープシリカゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法のほか、不織布をフッ素ドープシリカゾルに浸して塗布するなど、種々の方法により行い得る。
塗布したフッ素ドープシリカゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。焼成を行うことにより、脱水縮合がより進行し、シリカネットワークが緻密になる。焼成温度は、100℃より高い温度とすることが好ましい。また、シリカ源として、(RO)3SiXSi(OR)3で表される化合物を用いた場合、400℃以上で焼成すると、Si−X−Siのアルキル鎖が分解されてしまい、細孔が形成されなくなってしまうため、400℃より低い温度で焼成することが好ましい。
図2の調製フローチャートに示すように、珪酸エチル(Si(OC2H5)4:TEOS)の加水分解・縮重合反応を経てSiO2ゾルを調製した。
図4の調製フローチャートに示すように、TEOSにより形成されるネットワーク構造へFをドープし、加水分解・縮重合反応させることにより、F−SiO2ゾルを調製した。
図7に示すSiO2膜形成フローチャートに従い、上記で調製したSiO2ゾルを用い分離膜を作製した。
膜支持体として、多孔質シリカガラス管(住友電気工業株式会社)を用いた。多孔質シリカガラス管の空隙率は60〜65%、細孔径は170〜200nm、膜径は8.5mm、膜長は100mmである。
まず、多孔質シリカガラス管の表面の平滑化を行った。多孔質シリカガラス管表面にシリカガラス粒子を不織布(ベンコットM−1;旭化成株式会社)で担持した。これを室温乾燥(10分)し、電気管状炉(EKR−29K,いすゞ製作所株式会社)にて、180℃予熱(10分)、550℃焼成(15分)の順に行い、多孔質シリカガラス管表面に中間層を形成した。
中間層を形成した膜支持体を予め高温(200℃)で加熱し、調製したSiO2ゾルを粒径の大きいものから順に不織布(ベンコットM−1;旭化成株式会社)で塗布し(ホットコーティング法)、350℃で10分焼成を繰り返すことでシリカ膜の製膜を行った。なお、TEOS濃度が高濃度のものに関しては、溶媒で希釈してから塗布した。また、最後にコーティングするゾルは、SiO2ゾルではなくシリカポリマーゾルとした。このようにしてSiO2膜を作製した。このSiO2膜をF=0と記す。
図8に示すF−SiO2膜形成フローチャートに従い、上記で調製したF−SiO2ゾルを用い分離膜を作製した。
作製した各膜のガス透過率は、図9に示す純ガス透過装置を用いて測定した。測定ガスはHe、Ne、H2、CO2、N2、CH4、C2H6、CF4、SF6の9種類(市販の高純度ガス)を用いた。ガスボンベから純ガスを膜一次側に50〜750℃で供給し、真空ポンプを用いて膜二次側を真空にすることで透過させた。
また、Fドープ量が多くなるほど、H2/N2選択性が小さくなっていることから、シリカネットワークサイズ、即ち、細孔径が大きくなっている可能性が示された。
また、SiO2膜及びF−SiO2膜(F/Si=2/8)について、XRD解析を行った。その結果を図16に示す。
Claims (7)
- アルコキシ基を有するシリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内のケイ素に結合する一部の水酸基がフッ素に置換されて、前記フッ素が前記ケイ素に結合している、
ことを特徴とする分離膜。 - 水を含む溶媒中でアルコキシ基を有するシリカ源とフッ素源とを反応させ、前記シリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内の水酸基がフッ素に置換されたフッ素ドープシリカゾルを調製するフッ素ドープシリカゾル調製工程と、
前記フッ素ドープシリカゾルを乾燥、焼成して分離膜を得る膜形成工程と、を含む、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。 - 前記シリカ源としてSi(OR)4或いは(RO)3SiXSi(OR)3で表される化合物を用いる、
ことを特徴とする請求項2に記載の分離膜の製造方法。
(上式中、Rはアルキル基を表し、Xは1つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和アルキレン基を表す。) - 前記シリカ源としてオルトケイ酸エチルを用いる、
ことを特徴とする請求項3に記載の分離膜の製造方法。 - 前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを用いる、
ことを特徴とする請求項2乃至4のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 - 膜支持体に前記フッ素ドープシリカゾルを直接的に或いは間接的に塗布し、焼成して前記膜支持体上に分離膜を形成する焼成工程を含む、
ことを特徴とする請求項2乃至5のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 - 前記膜支持体上に中間層を形成し、前記中間層上に前記フッ素ドープシリカゾルを塗布する、
ことを特徴とする請求項6に記載の分離膜の製造方法。
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