JP2002066279A - 水素透過材料およびその製造方法 - Google Patents
水素透過材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水蒸気存在下高温での使用によっても経時変
化の少ない優れた水素透過材料を提供する。 【解決手段】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過層が配された水素透過
材料であって、該水素選択透過層がケイ素とジルコニウ
ムとを有する酸化物であり、かつ、該水素選択透過層の
少なくとも表面にフッ素が存在する水素透過材料。
化の少ない優れた水素透過材料を提供する。 【解決手段】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過層が配された水素透過
材料であって、該水素選択透過層がケイ素とジルコニウ
ムとを有する酸化物であり、かつ、該水素選択透過層の
少なくとも表面にフッ素が存在する水素透過材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過材料技術
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素透過材料は水素ガスとその他のガス
との混合ガス中から水素ガスを効率よく取り出すことが
できる材料として、特に、燃料電池用途での使用を主な
用途として、開発が急速に進められている。
との混合ガス中から水素ガスを効率よく取り出すことが
できる材料として、特に、燃料電池用途での使用を主な
用途として、開発が急速に進められている。
【０００３】このような水素透過材料として、無機の多
孔質材料を支持体として、その表面の孔の径より小さい
細孔を有する薄膜分離層を形成させたものが検討されて
いる。このような薄膜分離層を形成する方法としては、
ゾルゲル法、ＣＶＤ法、噴霧法などが提案されている。
これら方法の中で特にゾルゲル法またはＣＶＤ法により
形成されたシリカ薄膜では高い水素分離性能が得られ、
また、同じくゾルゲル法またはＣＶＤ法によるシリカ−
ジルコニア複合酸化物の薄膜では高い耐熱性が得られ
る。
孔質材料を支持体として、その表面の孔の径より小さい
細孔を有する薄膜分離層を形成させたものが検討されて
いる。このような薄膜分離層を形成する方法としては、
ゾルゲル法、ＣＶＤ法、噴霧法などが提案されている。
これら方法の中で特にゾルゲル法またはＣＶＤ法により
形成されたシリカ薄膜では高い水素分離性能が得られ、
また、同じくゾルゲル法またはＣＶＤ法によるシリカ−
ジルコニア複合酸化物の薄膜では高い耐熱性が得られ
る。
【０００４】水素透過材料に関する技術として特開平８
−２８８６４号公報では、多孔質セラミックス膜の両側
に圧力差を設け、この高圧側（外表面側）からＣＶＤ法
などで気化させたシリカ（シリカ源としてテトラ低級ア
ルコキシシランを用いることが推奨）を多孔質セラミッ
クス細孔内に吸引させながら、その細孔内に担持させて
細孔を閉塞させ、膜の外表面側にシリカ薄膜を形成する
技術により水素選択透過性を向上させることが提案され
ている。
−２８８６４号公報では、多孔質セラミックス膜の両側
に圧力差を設け、この高圧側（外表面側）からＣＶＤ法
などで気化させたシリカ（シリカ源としてテトラ低級ア
ルコキシシランを用いることが推奨）を多孔質セラミッ
クス細孔内に吸引させながら、その細孔内に担持させて
細孔を閉塞させ、膜の外表面側にシリカ薄膜を形成する
技術により水素選択透過性を向上させることが提案され
ている。
【０００５】しかしながら、上記のような従来技術に係
る分離膜の内、シリカ、あるいは、シリカ−ジルコニア
などの分離膜は、水蒸気存在下の高温（５００℃程度以
上）使用で水素透過係数が経時的に低下する（中国電力
株式会社・技研時報 第９２号 １９９９年２月２５日
発行）。
る分離膜の内、シリカ、あるいは、シリカ−ジルコニア
などの分離膜は、水蒸気存在下の高温（５００℃程度以
上）使用で水素透過係数が経時的に低下する（中国電力
株式会社・技研時報 第９２号 １９９９年２月２５日
発行）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、高温・水蒸気存在下
での水素分離用途に応用しても経時劣化の少ない水素透
過材料を提供することを目的とする。
来の問題点を改善する、すなわち、高温・水蒸気存在下
での水素分離用途に応用しても経時劣化の少ない水素透
過材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の水素透過材料は
上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、連続
細孔を有する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する
水素選択透過層が配された水素透過材料であって、該水
素選択透過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化物
であり、かつ、該水素選択透過層の少なくとも表面にフ
ッ素が存在する水素透過材料である。
上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、連続
細孔を有する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する
水素選択透過層が配された水素透過材料であって、該水
素選択透過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化物
であり、かつ、該水素選択透過層の少なくとも表面にフ
ッ素が存在する水素透過材料である。
【０００８】この水素透過材料は、その特有の構成によ
り水蒸気存在下での水素分離用途に応用しても経時劣化
の少ない水素透過材料である。上記のような水素透過材
料は、例えば請求項７に記載の通り、アルコキシ基を有
するケイ素化合物、および、アルコキシ基を有するジル
コニウム化合物を有するゾル溶液を、連続細孔を有する
無機多孔質材料の表面に塗布した後、加熱処理を行って
水素を選択透過する水素選択透過層を形成する水素透過
材料の製造方法において、上記アルコキシ基を有するケ
イ素化合物がフッ素を有するものであることによって容
易かつ安定的に製造することができる。
り水蒸気存在下での水素分離用途に応用しても経時劣化
の少ない水素透過材料である。上記のような水素透過材
料は、例えば請求項７に記載の通り、アルコキシ基を有
するケイ素化合物、および、アルコキシ基を有するジル
コニウム化合物を有するゾル溶液を、連続細孔を有する
無機多孔質材料の表面に塗布した後、加熱処理を行って
水素を選択透過する水素選択透過層を形成する水素透過
材料の製造方法において、上記アルコキシ基を有するケ
イ素化合物がフッ素を有するものであることによって容
易かつ安定的に製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の水素透過材料では、その
水素選択透過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化
物であることが必要である。これら以外の材料ではたと
えフッ素を含有していても耐熱性で劣り、本発明の効果
が得られない。一方、ケイ素とジルコニウムとを有する
酸化物であってもフッ素を含有していなければ、高温・
水蒸気存在下で長期間の使用に耐えない。
水素選択透過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化
物であることが必要である。これら以外の材料ではたと
えフッ素を含有していても耐熱性で劣り、本発明の効果
が得られない。一方、ケイ素とジルコニウムとを有する
酸化物であってもフッ素を含有していなければ、高温・
水蒸気存在下で長期間の使用に耐えない。
【００１０】このような水素選択透過層はその層厚が１
０μｍ以上であると特に良好な水素透過係数が得られ、
かつ、水蒸気存在下での高温使用によっても経時変化を
殆ど生じない水素透過材料とすることができる。この水
素選択透過層の層厚は走査型電子顕微鏡などにより計測
することができる。この水素選択透過層の厚さは厚くし
すぎると水素透過性が低下するため、必要以上に厚くし
ないことが必要である。
０μｍ以上であると特に良好な水素透過係数が得られ、
かつ、水蒸気存在下での高温使用によっても経時変化を
殆ど生じない水素透過材料とすることができる。この水
素選択透過層の層厚は走査型電子顕微鏡などにより計測
することができる。この水素選択透過層の厚さは厚くし
すぎると水素透過性が低下するため、必要以上に厚くし
ないことが必要である。
【００１１】上記の水素選択透過層のベースとなる連続
細孔を有する多孔質材料の細孔の大きさは通常１００Å
以上５０００Å以下であることが望ましい。細孔径が５
０００Åより大きいと水素選択透過層にクラックが生じ
やすくなる。一方、細孔径が１００Åより小さいと水素
透過性能が低下する。
細孔を有する多孔質材料の細孔の大きさは通常１００Å
以上５０００Å以下であることが望ましい。細孔径が５
０００Åより大きいと水素選択透過層にクラックが生じ
やすくなる。一方、細孔径が１００Åより小さいと水素
透過性能が低下する。
【００１２】ここで、混合ガス側となる表面における細
孔の径と分離されて得られる水素ガス側となる表面の細
孔の径が異なる非対称型無機多孔質材料を連続細孔を有
する多孔質材料と用いると、高い水素透過性能と優れた
耐久性とが同時に得られる。このとき混合ガス側となる
表面における細孔の径としては１００Å以上５０００Å
以下、分離されて得られる水素ガス側となる表面の細孔
の径としては５０００Å以上１００００Å以下であるこ
とが望ましい。このような連続を有する多孔質材料の形
状としては中空管、板状（多孔質板、織布、不織布など
も含む）などが挙げられる。
孔の径と分離されて得られる水素ガス側となる表面の細
孔の径が異なる非対称型無機多孔質材料を連続細孔を有
する多孔質材料と用いると、高い水素透過性能と優れた
耐久性とが同時に得られる。このとき混合ガス側となる
表面における細孔の径としては１００Å以上５０００Å
以下、分離されて得られる水素ガス側となる表面の細孔
の径としては５０００Å以上１００００Å以下であるこ
とが望ましい。このような連続を有する多孔質材料の形
状としては中空管、板状（多孔質板、織布、不織布など
も含む）などが挙げられる。
【００１３】また、連続細孔を有する多孔質材料の材質
としてはセラミックス、ステンレス、あるいはニッケル
のいずれかであると、充分な耐久性が得られる。このよ
うな多孔質材料のうち、中空管形状の非対称型無機多孔
質材料は日本ガイシなどから入手可能である。。
としてはセラミックス、ステンレス、あるいはニッケル
のいずれかであると、充分な耐久性が得られる。このよ
うな多孔質材料のうち、中空管形状の非対称型無機多孔
質材料は日本ガイシなどから入手可能である。。
【００１４】本発明の水素選択透過層をゾルゲル法によ
り形成することにより、水素を選択透過する細孔の平均
細孔径を１０Å以上２０Å以下に制御することが極めて
容易となり、このような範囲の細孔径を有する細孔によ
り水素の選択透過性が高いものとすることができる。
り形成することにより、水素を選択透過する細孔の平均
細孔径を１０Å以上２０Å以下に制御することが極めて
容易となり、このような範囲の細孔径を有する細孔によ
り水素の選択透過性が高いものとすることができる。
【００１５】ゾルゲル法とは、コーティングする目的成
分（目的元素）を有するゾル溶液を用いてコーティング
対象材料の表面にゾル液膜を形成し、これをゲル化する
工程を有する方法であり、ゾル液膜形成は、ゾル液に予
め浸漬した材料を液から引き上げる方法（引き上げ法）
で行うことができる。その後適当な温度で熱処理し、目
的の化学的組成を有する薄膜を得る技術である。
分（目的元素）を有するゾル溶液を用いてコーティング
対象材料の表面にゾル液膜を形成し、これをゲル化する
工程を有する方法であり、ゾル液膜形成は、ゾル液に予
め浸漬した材料を液から引き上げる方法（引き上げ法）
で行うことができる。その後適当な温度で熱処理し、目
的の化学的組成を有する薄膜を得る技術である。
【００１６】なお、ゾルゲル法において、上記のような
引き上げ法のほか、材料を回転させておいてこれにゾル
溶液を振りかける方法（スピンコート法）、ゾル液を材
料表面に噴霧する方法するなどの方法（噴霧法）があ
り、用いる多孔質材料の形状、生産性、求められる性能
などによって適宜選択する。
引き上げ法のほか、材料を回転させておいてこれにゾル
溶液を振りかける方法（スピンコート法）、ゾル液を材
料表面に噴霧する方法するなどの方法（噴霧法）があ
り、用いる多孔質材料の形状、生産性、求められる性能
などによって適宜選択する。
【００１７】一般にゾルゲル法で用いるゾル溶液は、目
的成分（目的元素）のアルコキシドとアルコール、水な
どの溶剤とから形成される。本発明の水素透過材料の水
素選択透過層の作成に当たっては、目的成分（目的元
素）のアルコキシドとしてアルコキシ基を有するケイ素
化合物およびアルコキシ基を有するジルコニウム化合物
を用いるが、このときこれらケイ素化合物がフッ素を有
する化合物であるとゾルゲル法で容易に得ることができ
る。
的成分（目的元素）のアルコキシドとアルコール、水な
どの溶剤とから形成される。本発明の水素透過材料の水
素選択透過層の作成に当たっては、目的成分（目的元
素）のアルコキシドとしてアルコキシ基を有するケイ素
化合物およびアルコキシ基を有するジルコニウム化合物
を用いるが、このときこれらケイ素化合物がフッ素を有
する化合物であるとゾルゲル法で容易に得ることができ
る。
【００１８】ここで少なくとも一部の水素がフッ素に置
換されてなるフルオロアルコキシ基を有するケイ素化合
物としては、例えば、化学式ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3あるいはＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3で表されるフロオロアルキルシラン等が挙げられる。
換されてなるフルオロアルコキシ基を有するケイ素化合
物としては、例えば、化学式ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3あるいはＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3で表されるフロオロアルキルシラン等が挙げられる。
【００１９】なお、フッ素を有しない、アルコキシ機を
有するケイ素化合物を適宜、上記少なくとも一部の水素
がフッ素に置換されてなるフルオロアルコキシ基を有す
るケイ素化合物とともに用いても良い。
有するケイ素化合物を適宜、上記少なくとも一部の水素
がフッ素に置換されてなるフルオロアルコキシ基を有す
るケイ素化合物とともに用いても良い。
【００２０】また、アルコキシ基を有するジルコニウム
化合物としてはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
（Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）4、ジルコニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4等が挙げ
られる。
化合物としてはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
（Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）4、ジルコニウムテトライ
ソプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4等が挙げ
られる。
【００２１】通常、アルコキシ基を有するケイ素化合物
およびアルコキシ基を有するジルコニウム化合物を用い
たゾルゲル法によりケイ素とジルコニウムとの複合酸化
物層が形成されるが、上記のようにフッ素を有する化合
物が配合された場合にはこのケイ素とジルコニウムとの
複合酸化物層に痕跡量ないしそれより多い量のフッ素が
残留する。この残留したフッ素は複合酸化物層内で安定
で、高温、水蒸気下での長期間使用によっても変化せ
ず、さらに、水素透過材料自体の高温・水蒸気下での耐
久性を著しく向上させる。このようなフッ素は現状、直
接・間接は不明であるが何らかの化学的な結合によって
ケイ素あるいはジルコニウムに固定されていると考えら
れる。
およびアルコキシ基を有するジルコニウム化合物を用い
たゾルゲル法によりケイ素とジルコニウムとの複合酸化
物層が形成されるが、上記のようにフッ素を有する化合
物が配合された場合にはこのケイ素とジルコニウムとの
複合酸化物層に痕跡量ないしそれより多い量のフッ素が
残留する。この残留したフッ素は複合酸化物層内で安定
で、高温、水蒸気下での長期間使用によっても変化せ
ず、さらに、水素透過材料自体の高温・水蒸気下での耐
久性を著しく向上させる。このようなフッ素は現状、直
接・間接は不明であるが何らかの化学的な結合によって
ケイ素あるいはジルコニウムに固定されていると考えら
れる。
【００２２】ここで、表面の疎水性を向上させるために
用いられるフッ素系薬剤のスプレーあるいは塗布処理で
は高温・水蒸気下での耐久性の向上効果が充分には得ら
れない。
用いられるフッ素系薬剤のスプレーあるいは塗布処理で
は高温・水蒸気下での耐久性の向上効果が充分には得ら
れない。
【００２３】なお、上記のようなゾルゲル法によって水
素選択透過層を形成する場合、１回の塗布・熱処理では
所定の厚さとするとができない場合がある。この場合塗
布・熱処理を繰り返して所定の厚さとすることができ
る。このように塗布・熱処理を繰り返して水素選択透過
層を形成する場合には、本発明の効果を充分に得るため
には、少なくともその最後の塗布の際にフッ素を有する
アルコキシ化合物を用いる必要がある。
素選択透過層を形成する場合、１回の塗布・熱処理では
所定の厚さとするとができない場合がある。この場合塗
布・熱処理を繰り返して所定の厚さとすることができ
る。このように塗布・熱処理を繰り返して水素選択透過
層を形成する場合には、本発明の効果を充分に得るため
には、少なくともその最後の塗布の際にフッ素を有する
アルコキシ化合物を用いる必要がある。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の水素透過材料について具体的
に説明する。
に説明する。
【００２５】＜実施例１及び比較例１＞ （本発明に係る水素透過材料Ａの作製）細孔を有する非
対称型多孔質材料として、外側表面の細孔の平均細孔径
が０．２μｍ、外径１０μｍ、長さ２００ｍｍのセラミ
ックス中空管（日本ガイシ社製）を使用し、以下の処理
をおこなった。
対称型多孔質材料として、外側表面の細孔の平均細孔径
が０．２μｍ、外径１０μｍ、長さ２００ｍｍのセラミ
ックス中空管（日本ガイシ社製）を使用し、以下の処理
をおこなった。
【００２６】内容量１リットルのガラス製容器内にジル
コニウムテトラプトキシド［Ｚｒ（０Ｃ4Ｈ9）4）］２
０ｇ、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（０Ｃ2Ｈ5）4）］
５．５ｇ、エタノール４３０ｇ、水８５ｇ、０．１Ｎ塩
酸１００ｇを入れ、常温で急速攪拌・混合し、次いで８
０℃に約６０分間保った後常温まで冷却してゾル濃度を
０．４〜２．０ｗｔ％となるように水を加え、コロイド
粘度が１のシリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液と、コ
ロイド粘度が２のシリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液
との２種類のゲル溶液を得た。
コニウムテトラプトキシド［Ｚｒ（０Ｃ4Ｈ9）4）］２
０ｇ、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（０Ｃ2Ｈ5）4）］
５．５ｇ、エタノール４３０ｇ、水８５ｇ、０．１Ｎ塩
酸１００ｇを入れ、常温で急速攪拌・混合し、次いで８
０℃に約６０分間保った後常温まで冷却してゾル濃度を
０．４〜２．０ｗｔ％となるように水を加え、コロイド
粘度が１のシリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液と、コ
ロイド粘度が２のシリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液
との２種類のゲル溶液を得た。
【００２７】上記で作製したコロイド粘度が１のゾル溶
液中に、下方の端を密封したセラミック中空管を浸漬し
た後、一定の速度で引き上げ、中空表面にゾル液膜を形
成し、恒温装置内で充分に乾燥させた後、空気中２００
℃で１５分間熱処理して第１層を形成した。
液中に、下方の端を密封したセラミック中空管を浸漬し
た後、一定の速度で引き上げ、中空表面にゾル液膜を形
成し、恒温装置内で充分に乾燥させた後、空気中２００
℃で１５分間熱処理して第１層を形成した。
【００２８】次いで、この第１層を形成した中空管に対
して、同様に、ただしコロイド粘度が１のシリカ−ジル
コニアポリマーゾル溶液の代わりにコロイド粘度が２の
シリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液を用い、また熱処
理温度を２００℃ではなく３００℃で、処理を行うこと
により第１層の上に第２層を形成した。
して、同様に、ただしコロイド粘度が１のシリカ−ジル
コニアポリマーゾル溶液の代わりにコロイド粘度が２の
シリカ−ジルコニアポリマーゾル溶液を用い、また熱処
理温度を２００℃ではなく３００℃で、処理を行うこと
により第１層の上に第２層を形成した。
【００２９】次いで第２層の上に第３層を形成した。ガ
ラス製容器内に、ジルコニウムテトラブトキシド［Ｚｒ
（ＯＣ4Ｈ9）4］５０ｇとエチルアルコール３４０ｇを
混合し、さらにフルオロアルキルトリメトキシシラン
［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］２．
４０ｇを加え、さらに水１８．８ｇと０．１Ｎ塩酸とを
加え常温で２時間攪拌し、含フッ素ゾル溶液を得た。
ラス製容器内に、ジルコニウムテトラブトキシド［Ｚｒ
（ＯＣ4Ｈ9）4］５０ｇとエチルアルコール３４０ｇを
混合し、さらにフルオロアルキルトリメトキシシラン
［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］２．
４０ｇを加え、さらに水１８．８ｇと０．１Ｎ塩酸とを
加え常温で２時間攪拌し、含フッ素ゾル溶液を得た。
【００３０】この含フッ素ゾル溶液に上記第２層を形成
した中空管を浸漬し、引き上げた後恒温槽内で乾燥して
第２層の上に含フッ素ゲルの層を形成した。なお乾燥
後、再度含フッ素ゲル溶液に浸漬・引き上げ・乾燥を繰
り返して含フッ素ゲルの層（第３層）の厚さが１０μｍ
程度となるようにした。
した中空管を浸漬し、引き上げた後恒温槽内で乾燥して
第２層の上に含フッ素ゲルの層を形成した。なお乾燥
後、再度含フッ素ゲル溶液に浸漬・引き上げ・乾燥を繰
り返して含フッ素ゲルの層（第３層）の厚さが１０μｍ
程度となるようにした。
【００３１】次いで、約１０μｍの厚さの第３層を有す
る中空管を空気中１５分間４００℃の熱処理により緻密
化し、本発明に係る水素透過材料Ａを得た。上記のよう
に、用いるゲル溶液のコロイド粘度が順に低くしたの
は、形成される水素選択透過層における細孔の径を表面
に近いほど小さくし、より高い水素選択透過性を得るた
めである。
る中空管を空気中１５分間４００℃の熱処理により緻密
化し、本発明に係る水素透過材料Ａを得た。上記のよう
に、用いるゲル溶液のコロイド粘度が順に低くしたの
は、形成される水素選択透過層における細孔の径を表面
に近いほど小さくし、より高い水素選択透過性を得るた
めである。
【００３２】この水素透過材料Ａの表面の水の接触角を
接触角計により計測したところ、９５度であった。
接触角計により計測したところ、９５度であった。
【００３３】（水素透過材料Ｂの作製）上記水素透過材
料Ａと同様にして、ただし第３層の形成時にフルオロア
ルキルトリメトキシシランを用いることなしに従来技術
に係る水素透過材料Ｂを作製した。この水素透過材料Ｂ
の表面の水の接触角は４０度であり、本発明に係る水素
透過材料Ａの撥水性が極めて高いことが理解できる。
料Ａと同様にして、ただし第３層の形成時にフルオロア
ルキルトリメトキシシランを用いることなしに従来技術
に係る水素透過材料Ｂを作製した。この水素透過材料Ｂ
の表面の水の接触角は４０度であり、本発明に係る水素
透過材料Ａの撥水性が極めて高いことが理解できる。
【００３４】（水素透過材料Ａ及びＢの評価）上記で作
製した水素透過材料Ａを図１にモデル的に示す装置を用
いて評価した。
製した水素透過材料Ａを図１にモデル的に示す装置を用
いて評価した。
【００３５】水素ガス流入管及び窒素ガス流入管、及
び、窒素排気管を有するステンレス製の容器に被評価材
料が固定されている。被評価材料からは分離された水素
が得られるようになっている。装置内に流入した水素ガ
ス及び窒素ガスは石英ビーズ層を通過する際に混合され
る。なおこの容器にはヒータが付属し、内部雰囲気を２
００℃、３００℃あるいは５００℃に保つことができ
る。なお図示していないがプランジャーポンプ、配管、
及びヒータによって容器内に水蒸気が導入され、内部の
水蒸気濃度を一定に調整することができる。また、流量
計によって、各箇所の流量は測定できるようになってい
る。
び、窒素排気管を有するステンレス製の容器に被評価材
料が固定されている。被評価材料からは分離された水素
が得られるようになっている。装置内に流入した水素ガ
ス及び窒素ガスは石英ビーズ層を通過する際に混合され
る。なおこの容器にはヒータが付属し、内部雰囲気を２
００℃、３００℃あるいは５００℃に保つことができ
る。なお図示していないがプランジャーポンプ、配管、
及びヒータによって容器内に水蒸気が導入され、内部の
水蒸気濃度を一定に調整することができる。また、流量
計によって、各箇所の流量は測定できるようになってい
る。
【００３６】このような装置に水素透過材料ＡまたはＢ
をセットし、水素及び窒素の混合ガスを圧力０．１〜
０．２ＭＰａで送り込んで水素透過性試験を行った。な
お、被評価材料を透過したガスは水蒸気をが除去された
後、その水素濃度がガスクロマトグラフにより定期的に
測定される。
をセットし、水素及び窒素の混合ガスを圧力０．１〜
０．２ＭＰａで送り込んで水素透過性試験を行った。な
お、被評価材料を透過したガスは水蒸気をが除去された
後、その水素濃度がガスクロマトグラフにより定期的に
測定される。
【００３７】水蒸気濃度一定とし、温度を２００℃、３
００℃、或いは５００℃としてテスト開始後１０００分
迄の水素透過係数（Ｈ2透過係数）の変化を調べた。水
素透過材料Ａでの結果を表１に、水素透過材料Ｂでの結
果を表２に示す。なお、表中の透過係数の単位はｍ3／
ｍ2・ｓ・ｋＰａである。
００℃、或いは５００℃としてテスト開始後１０００分
迄の水素透過係数（Ｈ2透過係数）の変化を調べた。水
素透過材料Ａでの結果を表１に、水素透過材料Ｂでの結
果を表２に示す。なお、表中の透過係数の単位はｍ3／
ｍ2・ｓ・ｋＰａである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】表１及び表２の結果より、本発明に係る水
素透過材料Ａの水素透過係数は従来技術に係る水素透過
材料Ｂに比べて安定であり、１０００分間の使用によっ
てもその水素透過係数は全く変化していないことが判
る。
素透過材料Ａの水素透過係数は従来技術に係る水素透過
材料Ｂに比べて安定であり、１０００分間の使用によっ
てもその水素透過係数は全く変化していないことが判
る。
【００４１】
【発明の効果】本発明の水素透過材料は、連続細孔を有
する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する水素選択
透過層が配された水素透過材料であって、該水素選択透
過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化物であり、
かつ、該水素選択透過層の少なくとも表面にフッ素が存
在する水素透過材料であり、その特有の構成により、水
蒸気存在下高温での使用によっても経時変化の少ない優
れた水素透過材料である。
する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する水素選択
透過層が配された水素透過材料であって、該水素選択透
過層がケイ素とジルコニウムとを有する酸化物であり、
かつ、該水素選択透過層の少なくとも表面にフッ素が存
在する水素透過材料であり、その特有の構成により、水
蒸気存在下高温での使用によっても経時変化の少ない優
れた水素透過材料である。
【図１】実施例の水素透過材料の評価のための装置を示
すモデル図である。
すモデル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA28 KE02P KE03P KE07P KE12P KE16Q MA02 MA03 MA06 MA22 MA25 MA31 MA33 MB03 MB15 MB18 MB20 MC02X MC03X MC65X MC79X NA46 NA62 NA64 PA01 PB20 PB66 PC80 4G040 FA06 FB09 FC01 FE01 5H027 BA16
Claims (7)
- 【請求項１】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過層が配された水素透過
材料であって、該水素選択透過層がケイ素とジルコニウ
ムとを有する酸化物であり、かつ、該水素選択透過層の
少なくとも表面にフッ素が存在することを特徴とする水
素透過材料。 - 【請求項２】 上記水素選択透過層がゾルゲル法によっ
て形成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素透
過材料。 - 【請求項３】 上記水素選択透過層の層厚が１０μｍ以
上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の水素透過材料。 - 【請求項４】 上記多孔質材料が非対称型無機多孔質材
料であることを特注とする請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の水素透過材料。 - 【請求項５】 上記多孔質材料の形状が中空管形状、板
状のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載の水素透過材料。 - 【請求項６】 上記多孔質材料がセラミックス、ステン
レス、およびニッケルから選ばれた材質から形成されて
特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の
水素透過材料。 - 【請求項７】 アルコキシ基を有するケイ素化合物、お
よび、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物を有す
るゾル溶液を、連続細孔を有する無機多孔質材料の表面
に塗布した後、加熱処理を行って水素を選択透過する水
素選択透過層を形成する水素透過材料の製造方法におい
て、上記アルコキシ基を有するケイ素化合物がフッ素を
有するものであることを特徴とする水素透過材料の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258489A JP2002066279A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 水素透過材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258489A JP2002066279A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 水素透過材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002066279A true JP2002066279A (ja) | 2002-03-05 |
Family
ID=18746794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000258489A Withdrawn JP2002066279A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 水素透過材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002066279A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002137905A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-14 | Kyocera Corp | ガス精製装置およびこれを用いた燃料電池 |
| JP2016203125A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | 国立大学法人広島大学 | 分離膜及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000258489A patent/JP2002066279A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002137905A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-14 | Kyocera Corp | ガス精製装置およびこれを用いた燃料電池 |
| JP2016203125A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | 国立大学法人広島大学 | 分離膜及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |