JPH0463119A

JPH0463119A - 耐酸性複合分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0463119A
Application number: JP90172639A
Authority: JP
Inventors: Masaji Asae; 浅枝　正司; Yoshiyuki Takeuchi; 善幸竹内
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1992-02-28
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JP2808479B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐酸性複合分離膜の製造方法に関し、特に有機
酸を含む水溶液から水を選択的に分離することができる
耐酸性複合分離膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

有機酸を含む水溶液から水を選択的に分離することがで
きる耐酸性の分離膜としては有機高分子膜（ポリイミド
系、テフロン系）、無機多孔質膜がある。前者は分離係
数は大きいが透過速度が小さく、かつ耐熱性が悪いので
比較的低温でしか使用できないという不具合があり、後
者は透過速度が大きく耐熱性はあるが分離係数が小さい
という不具合があった。

無機多孔質膜としては無機多孔体を基材とし、その表面
に分離機能を有する無機膜を担持した膜がある。その例
としては、化学工学協会第５４年金において広島大学工
学部教授浅枝正司らが発表した方法により製造した無機
膜がある。この製造方法は次のとおりである。

無機多孔体としては第１図に示すように種々のものがあ
る。しかしながら、無機多孔体の細孔径が大きくあると
シリカゲルの前駆体であるシリカゾルの必要担持量が多
く、かつクラックが発生しやすくなり、また細孔径が小
さすぎると透過性能を低下させるので細孔径が１００〜
１０．０００人程度の無機多孔体を使用することが好ま
しい。特に、細孔径１．０００Å以上の発泡シリカ、焼
結アルミナ及びムライト等が好ましく使用される。

一般に、シリカゲルの製法としては、次の方法がある。

（１）水ガラス溶液に大量のＮａＣ１、Ｎａ２５Ｏ，等
の塩を添加し、更に酸で中和して白色粉末状のシリカゲ
ルを得る水ガラス溶液からの沈澱法（２）　　Ｓ　ｉ　
Ｃ１、を水蒸気流中で燃焼させて５１０２ガスを生成さ
せ、これを捕集する５ｉＣ１ｎ燃焼法（３）　　Ｓ　ｉ
　Ｏ、を１．７００℃付近で蒸発させ、これを凝縮させ
るＳｉｎ、蒸気凝集法しかしながら、これらの方法によって得られたＳｉＯ□
粒子を数十μｍ程度の薄膜にコーティングし、更に１０
〜３０人程度の多孔質のものとすることは極めて困難で
ある。

浅枝らの提案した方法はシリカゾルを加水分解してシリ
カゲルを製造する方法である。これはシリカゲルの前駆
体となるシリカゾルとして、例えばエトキシシラン基、
メトキシ基等を含むアルコキシシランを加水分解して得
られるものを使用する。

これらのアルコキシシランの例としては、テトラエトキ
シシラン（ケイ酸エチル、５ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）　、）　
　テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル、５ｉＯ（ＯＣ
Ｈ＝）　４）等があり、これらはいずれも分離対象とな
る有機酸混合物により分離性能が相違するため使い分け
られている。

分離膜として使用するシリカゲル膜は原料のテトラエト
キシシラン等を水で加水分解し、重縮合反応を未完成の
まま途中で停止して活性基として一叶を残存する状態で
ケ゛ル化することにより分離膜として使用することに特
徴がある。

テトラエトキシシランの反応の例を以下に示す。

（加水分解）ＤＣ，Ｈ５ＨｓＣｚＯ−３ｉ−０−Ｃ２Ｈｓ　＋　４Ｈ２０→ＤＣ
，Ｈ３Ｈ）１０−３ｉ−Ｏｌｌ　＋４Ｃ２Ｈ５０ＨＨ（重縮合）テトラエトキシシラン等を加水分解した後、８００℃以
上に加熱すると−ＤＨ基が完全になくなり一５ｉ−ＣＩ
−の結晶構造を有するガラスとなるが、この製法は既に
知られている。

この重縮合反応の進行度合は見かけ上はゾルの粘度で判
断できる。例えば、後記の第４図のゾル（１−Ａ）、　
　（１−Ｂ）、　　（１−Ｃ）を選択して適正に担持す
ることによりゲルの細孔径を制御することが可能である
。

一般に、加水分解状態のゾルを室温で放置すると約１７
０時間で完全にゲル化し、８０℃では約４０〜１２０程
度度でゲル化する。従って、安定した膜を製造するため
には、このゲル化反応（重縮合反応）を凍結する必要が
ある。そこで、ゾルを担持した後の無機多孔体を２００
℃以上で焼成する。この焼成が不十分な場合、製造した
ゲル中に−Ｃ，ＩＩ５基が残存し耐酸性が不安定な膜と
なる。

無機多孔体の細孔内にシリカゾルを担持させる方法は任
意の方法が採用できるが、そのシリカゾルを安定したシ
リカゲル膜とするには適正な操作条件がある。その−例
として、化学工学協会第５４年金において発表された「
無機多孔質薄膜による有機酸／水系混合物の分離」があ
る。

その方法は以下の通りである。

■　テトラエトキシシランと酸触媒を常温の水中に加え
てシリカゾルを調製する。その組成を第１表に示す。

第１表　シリカゾル調製の組成 ■　無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬し
、該多孔体の細孔内及びその管外壁に重縮合反応により
ゲルを形成させる。

■　重合が終了した後、シリカゾル溶液から該多孔体を
取り出し室温で放置して表面を乾燥させる。

■　２００℃の乾燥器内で該多孔体を乾燥する。

■　上記操作をシリカゾル１及び２についてそれぞれ２
〜３回繰り返す。

〔発明が解決しようとする課題〕前記、化学工学協会第５４年金において発表された「無
機多孔質薄膜による有機酸／水系混合物の分離」におい
て提案された方法により製造した分離膜を使用して、ア
クリル酸水溶液の分離実験を行った。その結果を第１４
図に示す。

経過時間の増加により分離性能αが低下している。

本発明は上記技術水準に鑑み、従来の分離膜におけるよ
うな不具合がなく、耐酸性、耐熱性耐圧性があり、かつ
透過速度及び分離係数ともに実用上満足できる性質を有
する分離膜を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は無機多孔体の細孔内に、エトキシ基またはメト
キシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られ
たシリカゲルを担持してなる耐酸性複合分離膜の製造方
法において、（１）　　シリカゾルの原料であるアルコ
キシシランと水と酸触媒の混合割合を変化させて製造す
る複数の種類のシリカゾルの調製条件において、担持す
るシリカゾルの原料調合割合をシリカゾル１用とシリカ
ゾル２用の２種類に区別し、（２）　　シリカゾルｌ用原料のアルコキシシランに対
する水の重量比をｏ、５〜２．０とし、かつ、反応触媒
として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０
．Ｏ１〜０．１とし、（３）　　シリカゾル２用原料の
アルコキシシランに対する水の重量比を２．０〜５０と
し、がっ、反応触媒として、アルコキシシランに対する
酸触媒の重量比を０．０１〜０．５とし、（４）前記シ
リカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸騰開始後約２
５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１−Ａ、
１−Ｂ及び１−Ｃ液とし、（５）前記シリカゾル２用原料を常温で３０分〜９０分
間攪拌・混合してシリカゾル２を製造し、（６）　　多孔質基材の表面上に前記シリカゾル１用液
を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電
気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔体を約３００
℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多
孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５〜１５分
間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電
気炉内で５〜１５分間焼成し、（７）該シリカゾル１−
Ａ液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル１−
Ａ液を担持した後、前記（６）の操作を２〜３回繰り返
し、（８）次に該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質
基材の表面上に更にシリカゾル１−Ｂ液を使用して上記
（６）〜（７）と同様の処理を行い、（９）次に該シリ
カゾル１−Ｂ液を担持した多孔質基材の表面上にシリカ
ゾル１−Ｃ液を使用して上記（６）〜（７）と同様の処
理を行い、０１　次に前記シリカゾルｌ−Ａ、１−Ｂ及
び１−Ｃ液を担持してなる多孔質基材の表面上に前記シ
リカゾル２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定し
た電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を
約３００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、
次に該多孔質基材を約４００ｔに設定した電気炉内で５
〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設
定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、ＯＤ　　該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面
に更にシリカゾル２液を担持した後、前記（１０）の操
作を２〜３回繰り返すことを特徴とする耐酸性複合分離膜の製造方法である。

第２表にシリカゾル調製の薬剤の組成を示す。

第２表　シリカゾル調製の組成シリカゾル１は沸騰後の保持時間により第４図の性状を
示す。時間経過に伴ってゾルの重縮合が進み、そのゾル
を基材に担持して加熱した後に形成されるシリカゲルの
細孔径が小さくなる。従って重縮合の度合を選択するこ
とにより分離膜の特性を変化できる。

シリカゾル２は第５図に示すように粘度変化が小さい（
２５℃において）が、数千時間後に急激に重縮合が進ん
で高粘度の液になる。

本発明は複数のシリカゾル１を製造（第４図に示す実施
例では（１−Ａ）　　　（１−Ｂ）及び（１−〇）液の
３種類）し、該シリカゾル１を多孔質基材表面に順次担
持することにより細孔径を調整し、さらに選択分離機能
を有するシリカゾル２をその表面に担持することにより
、安定した耐酸性複合分離膜を製造する方法を提案する
ものである。

すなわち、本発明は以下の方法で製膜を行う。

■　第２表のシリカゾル１の組成の薬剤を使用して第４
図に示す数種類の粘度（細孔径）のゾルを調製する。−
例としては、シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、
沸騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれ
ぞれ、１−Ａ、１−Ｂ及びｉ　−ｃ液とする。

■　次に、第２表のシリカゾル２の組成の薬剤を使用し
て常温で約３０分〜９０分間攪拌・混合してシリカゾル
２を製造する。

■　多孔質基材（第１図参照）の表面上に前記シリカゾ
ル１−Ａ液を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に
設定した電気炉内で約５〜１５分間焼成し、次に該多孔
体を約３００℃に設定した電気炉内で約５〜１５分間焼
成し、次に該多孔体を約４００℃に設定した電気炉内で
約５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃
に設定した電気炉内で約５〜１５分間焼成する。

■　該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材の表面
に更にシリカゾル１−Ａ液を担持した後、前記■の操作
を２〜３回繰り返す。

■　次に該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材の
表面上に更にシリカゾル１−Ｂ液を使用して上記■〜■
と同様の処理を行う。

■　次に該シリカゾル１−Ｂ液を担持した多孔質基材の
表面上にシリカゾル１−Ｃ液を使用して上記■〜■と同
様の処理を行う。

■　次に前記シリカゾルｌ−Ａ、１−Ｂ及び１−Ｃ液を
担持してなる多孔質基材の表面上に前記シリカゾル２液
を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉内で
約５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃
に設定した電気炉内で約５〜１５分間焼成し、次に該多
孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で約５〜１５
分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した
電気炉内で５〜１５分間焼成する。

■　該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面に更
にシリカゾル２液を担持した後、前記■の操作を２〜３
回繰り返す。

上記の処理温度、時間、回数等の最適条件は、シリカゾ
ルの状態により相違する。例えば、加水分解の速度は、
テトラエトキシシランに対する水の割合（＋１２０／５
ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４”　ｒ　）に大きく影響する。例え
ば、８０℃におけるシリカゾル１の粘度に及ぼすｒの影
響を第６図に示す。シリカゾル１に対してはｒ　＝　０
．５〜２．０が工業的に適用できる条件であり、好まし
くは１．０〜２．０である。

また、第７図にゲルの粒径に及ぼす酸の量を示す。多孔
質基材の孔径は０．０１〜１．０μｍ程度のものが使用
される。従って、シリカゾル１を焼成して生成するシリ
カゲル１の粒径が基材の細孔径より小さい場合には、多
孔質基材の細孔内にゲルが充填されて細孔容積を減少さ
せ、その結果、分離膜としての透過量が減少し性能低下
となる。そのため、エトキシシランに対する酸触媒の重
量比は０．０１〜０．１にすべきである。一方、シリカ
ゾル２は、多孔質基材の最上表面に担持され、焼成して
ゲル化した後、微細な細孔が分離性能に関与するもので
あり、約０、００１〜０．０１μｍの細孔径に設定する
必要がある。そのため、シリカゲルの粒径を制御するた
めにはエトキシシランに対する酸触媒の重量比は０．０
１〜０．５にすべきであり、特に０．２以下にすること
が好ましい。

なお、本実施例では酸として硝酸ＨＮＯ，を使用したが
、塩酸等の酸を使用しても同様な効果が得られる。

前述のように、組成により加水分解速度および重縮合速
度が変化する。従って、第２表以外の組成でもシリカゲ
ルの製造は可能であるが、工業的規模による製膜時間、
シリカゲル膜としての分離性能に必要な細孔径等から、
本発明による条件が適正であると考えられる。

また、焼成温度変化についても、約１００℃から約５０
０℃に昇温する過程を段階的でなく保持時間をもちなが
ら連続的に昇温しても問題はない。

更にまた、本発明で使用する無機多孔体としては第１図
に示した何れのものも使用できるが、特に、細孔径１．
０００Å以上の発泡シリカ、焼結アルミナ及びムライト
等が好ましく使用できる。

以上、本発明と従来の技術の相違をとりまとめると以下
の通りである。

■）重縮合反応速度の緩和シリカゾル１の調整において、酸触媒、例えば硝酸の割
合を減少させて重縮合反応を穏やかに進め製膜条件を安
定化させる。

２）加水分解速度の加速シリカゾル２の調整において、酸触媒、例えば硝酸の割
合を増加した製膜時間を短縮する。

３）　シリカゾルの焼成温度を高温化シリカゾルを１００℃から徐々に昇温し、最終的に５０
０℃で焼成することにより−Ｃ２Ｈ５基の残存をなくす
ることにより耐酸性を向上する。

第３表　課題の解決手段〔作用〕シリカゲル膜の構造は下記のようになっている。

ここで、−ＤＨ基に８２０が選択的に吸着され、他成分
はシリカゲル膜の細孔内に侵入することを妨害される。

一方、−ＤＨ基に吸着された８、０は細孔内を移動し減
圧された側で真空蒸発する。

以上のようにして、シリカゲル膜の−ＯＨ基により、有
機酸中の）＋２０が選択的に分離・除去される。この状
態の模式図を第２図に示す。

以下、本発明の一実施例を示す。

〔実施例〕

基材の無機多孔体として、日本ガイシ■製セラミック管
（平均細孔径０．５μｍ１外径１０闘、長さ５００ｍｍ
）を使用し、以下の処理を行った。

（１）　　シリカゾル１の調製ビーカ内に第４表に示す組成の薬剤をいれ、常温でスタ
ー５で急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０
℃（沸騰状態）に予熱すると発熱反応を開始し、約２０
〜２５分で粘度が急速に高くなる。沸騰開始後２５分、
２０分、１５分の液をそれぞれ冷却し、１−Ａ、　１−
Ｂ、、　、１−Ｃ液とする。１−Ｃ液はやや粘度が高い
液であり、１−Ｂ液はさらに粘度が高く、常温に冷却す
るとゼリー状の液である。１−Ａ液は常温冷却により固
化する状態にある。

第４表　シリカゾル調製の組成（２）　　シリカゾル２の調製ビーカ内に第４表に示す組成の薬剤を入れ、常温でスタ
ー５により６０分間攪拌・混合し、シリカゾル２とした
。

（３）　　シリカゾルの担持方法ｌ）　シリカゾルｌ液の担持 ■　無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル（１−Ａ）
液中に浸漬して該多孔体表面にシリカゾルを担持した。

■　該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。

■　次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。

■　次に該多孔体を４００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。

■　次に該多孔体を５００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。

■　上記■〜■の操作を２回繰り返した。

■　次に１−Ｂ液を使用して上記■〜■の処理を行った
。

■　次に１−Ｃ液を使用して上記■〜■の処理を行った
。

２）　シリカゾル２液の担持次にシリカゾル２液を使用して上記■〜■の処理を行っ
た。

上記の方法によって製作したシリカゲルを担持したセラ
ミック管を使用し、第３図に示す装置を使用して有機酸
／水の分離実験を行った。

内径３０ｍｍの循環式ガラス容器１内に有機酸水溶液３
５０ｃｃを入れ、モータ２の回転により液を循環させな
からヒータ３により昇温し、熱電対により測温しながら
温度調節器５により液温を一定に制御した。

所定温度に達した後、真空ポンプ（図示省略）を作動さ
せて、ゲルを担持したセラミックス管６の内部をＩ　Ｔ
ｏｒｒに吸引した。セラミックス管６を透過したガスは
、液体窒素で冷却されたガラス容器７内に凝縮させ、そ
の重量を計測することにより分離性能を測定した。なお
、第３図ここで、分離係数α＝　（（１−ｙ）／ｙ　）
　／（（１−ｘ）／ｘ　）Ｘ　：原料中の溶剤の組成（モル％）ｙ　：透過ガス中の溶剤の組成（モル％）無機多孔体のみの膜の場合には、分離性能が全熱なかっ
た。

（実験例１）　酢酸／水の分離実験第８図は酢酸／水系における上流側の酢酸濃度と水・酢
酸の透過量及び透過ガス中の酢酸濃度の相関を示す図表
、第９図は酢酸／水系における上流側酢酸濃度と分離係
数の相関を示す図表である。

（実験例２）　アクリル酸／水の分離実験第１０図はア
クリル酸／水系における上流側のアクリル酸濃度と水・
アクリル酸の透過量及び透過ガス中のアクリル酸濃度の
相関を示す図表、第１１図はアクリル酸／水系における
上流側アクリル酸濃度と分離係数の相関を示す図表であ
る。

（実験例３）　プロピオン酸／水の分離実験第１２図は
プロピオン酸／水系における上流側のプロピオン酸濃度
と水・プロピオン酸の透過量及び透過ガス中のプロピオ
ン酸濃度の相関を示す図表、第１３図はプロピオン酸／
水系における上流側プロピオン酸濃度と分離係数の相関
を示す図表である。

（実験例４）第１４図はアクリル酸／水系の長時間（１１０時間）連
続分離実験の結果を示す図表である。

図中○印は、化学工学協会第５４年余で発表した方法で
製造した分離膜を使用して行った実験結果を示し、口印
は本発明の実施例で示す方法で製造した分離膜を使用し
、第３図の実験装置で行った分離実験結果を示す。

この結果、本発明の実施例で示す方法で製造した分離膜
は膜性能の変化は全く認められないことが明である。

〔発明の効果〕

本発明方法で製造された耐酸性複合分離膜は有機酸／水
混合物から水を高分離性能で、しかも高透過流束で分離
することが可能であり、さらに本発明分離膜の製造方法
も容易であることから、本発明は工業上極約て有益であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用しつる無機多孔体の種類と
その細孔様の関係を示す図表、第２図は本発明で製造し
た耐酸性複合分離膜の水の選択分離の原理を説明する模
式図、第３図は本発明で製造した耐酸性複合分離膜によ
る有機酸を含む水溶液から水を選択的に分離するのに使
用した実験装置の概略図、第８〜第１３図は本発明の実
施例で製造した耐酸性複合分離膜を使用して酢酸／水、
アクリル酸／水、プロピオン酸／水系における分離特性
を示す図表、第１４図はアクリル酸／水系の長時間連続
実験の結果を本発明の実施例で製造した耐酸性分離膜及
び化学工学協会５４年会で発表した方法で製造した耐酸
性分離膜を使用して比較した図表である。柩１

Claims

【特許請求の範囲】　無機多孔体の細孔内に、エトキシ基またはメトキシ基
を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリ
カゲルを担持してなる耐酸性複合分離膜の製造方法にお
いて、（１）シリカゾルの原料であるアルコキシシランと水と
酸触媒の混合割合を変化させて製造する複数の種類のシ
リカゾルの調製条件において、担持するシリカゾルの原
料調合割合をシリカゾル１用とシリカゾル２用の２種類
に区別し、（２）シリカゾル１用原料のアルコキシシランに対する
水の重量比を０．５〜２．０とし、かつ、反応触媒とし
て、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０
１〜０．１とし、（３）シリカゾル２用原料のアルコキシシランに対する
水の重量比を２．０〜５０とし、かつ、反応触媒として
、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１
〜０．５とし、（４）前記シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸
騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１−Ａ、１−Ｂ及び１−Ｃ液と
し、（５）前記シリカゾル２用原料を常温で３０分〜９０分
間攪拌・混合してシリカゾル２を製造し、（６）多孔質基材の表面上に前記シリカゾル１−Ａ液を
担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電気
炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔体を約３００℃
に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔
質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間
焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気
炉内で５〜１５分間焼成し、（７）該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材の表
面に更にシリカゾル１−Ａ液を担持した後、前記（６）
の操作を２〜３回繰り返し、（８）次に該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材
の表面上に更にシリカゾル１−Ｂ液を使用して上記（６
）〜（７）と同様の処理を行い、（９）次に該シリカゾル１−Ｂ液を担持した多孔質基材
の表面上にシリカゾル１−Ｃ液を使用して上記（６）〜
（７）と同様の処理を行い、（１０）次に前記シリカゾル１−Ａ、１−Ｂ及び１−Ｃ
液を担持してなる多孔質基材の表面上に前記シリカゾル
２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉
内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００
℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多
孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５〜１５分
間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電
気炉内で５〜１５分間焼成し、（１１）該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面
に更にシリカゾル２液を担持した後、前記（１０）の操
作を２〜３回繰り返すことを特徴とする耐酸性複合分離膜の製造方法。