JPH06170188A - 気体分離膜およびその製造方法 - Google Patents
気体分離膜およびその製造方法Info
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- JPH06170188A JPH06170188A JP35267592A JP35267592A JPH06170188A JP H06170188 A JPH06170188 A JP H06170188A JP 35267592 A JP35267592 A JP 35267592A JP 35267592 A JP35267592 A JP 35267592A JP H06170188 A JPH06170188 A JP H06170188A
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- Japan
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- gas
- porous
- separation membrane
- thin film
- gas separation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 細孔径および細孔内壁面の親和性を制御し
て、透過速度が大きくかつ気体の分子量によらず分離が
可能な気体分離膜およびその製造方法を提供する。 【構成】 気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に、その基材の孔より微小な細孔を有しかつその細孔の
内壁面に有機官能基を有する多孔質薄膜を形成する。さ
らに、そのために、金属アルコキシドを加水分解した後
重合させたゾル溶液またはセラミックの微粒子を含有す
る溶液と、分離しようとする気体に対して親和性を有す
る有機官能基が金属に直結している置換型金属アルコキ
シドの加水分解物の溶液とを混合して重合させ、気体が
自由に透過し得る多孔質基材の表面に塗布し、さらに重
合させて多孔質薄膜を形成するようにした。
て、透過速度が大きくかつ気体の分子量によらず分離が
可能な気体分離膜およびその製造方法を提供する。 【構成】 気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に、その基材の孔より微小な細孔を有しかつその細孔の
内壁面に有機官能基を有する多孔質薄膜を形成する。さ
らに、そのために、金属アルコキシドを加水分解した後
重合させたゾル溶液またはセラミックの微粒子を含有す
る溶液と、分離しようとする気体に対して親和性を有す
る有機官能基が金属に直結している置換型金属アルコキ
シドの加水分解物の溶液とを混合して重合させ、気体が
自由に透過し得る多孔質基材の表面に塗布し、さらに重
合させて多孔質薄膜を形成するようにした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガスや空気などの混
合気体から炭酸ガス、酸素をはじめ多くの気体を分離濃
縮するのに有効な気体分離膜およびその製造方法に関す
る。
合気体から炭酸ガス、酸素をはじめ多くの気体を分離濃
縮するのに有効な気体分離膜およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、排気ガスからの炭酸ガス回収技術
は環境問題への対応として重要視され、また空気からの
酸素富化技術は省エネルギー燃焼用や医療用分野におい
て多くの需要がある。
は環境問題への対応として重要視され、また空気からの
酸素富化技術は省エネルギー燃焼用や医療用分野におい
て多くの需要がある。
【０００３】混合気体から特定の気体を分離濃縮する方
法としては、気体を極低温に冷却してその沸点の差を利
用する深冷分離法、気体の固体表面に対する吸着の強弱
の差を利用するＰＳＡ法、気体の膜に対する透過速度の
違いを利用する膜分離法が主に実用化されているが、炭
酸ガス回収や酸素富化空気製造など大量処理が必要な分
野においては低コスト性、操作や管理の簡便性に優れる
膜分離法が最も適している。
法としては、気体を極低温に冷却してその沸点の差を利
用する深冷分離法、気体の固体表面に対する吸着の強弱
の差を利用するＰＳＡ法、気体の膜に対する透過速度の
違いを利用する膜分離法が主に実用化されているが、炭
酸ガス回収や酸素富化空気製造など大量処理が必要な分
野においては低コスト性、操作や管理の簡便性に優れる
膜分離法が最も適している。
【０００４】膜による気体の分離法としては、（１）無
孔膜を用い、膜材料に対する気体の溶解、拡散速度の違
いを利用する方法、（２）多孔質材料を用い、孔の径が
気体分子の平均自由行程よりも小さいときに、分子どう
しの衝突よりも分子が孔の壁面に衝突する方が多くなる
ので分子量に応じて異なる気体分子の速度が透過速度の
違いとして現れる現象（クヌーセン流）を利用する方
法、（３）多孔質材料を用い、孔の径が気体分子の平均
自由行程よりも十分小さいときに、孔の壁面と気体分子
の親和性の違いにより透過速度に違いが生じる現象を利
用する方法などが知られている。
孔膜を用い、膜材料に対する気体の溶解、拡散速度の違
いを利用する方法、（２）多孔質材料を用い、孔の径が
気体分子の平均自由行程よりも小さいときに、分子どう
しの衝突よりも分子が孔の壁面に衝突する方が多くなる
ので分子量に応じて異なる気体分子の速度が透過速度の
違いとして現れる現象（クヌーセン流）を利用する方
法、（３）多孔質材料を用い、孔の径が気体分子の平均
自由行程よりも十分小さいときに、孔の壁面と気体分子
の親和性の違いにより透過速度に違いが生じる現象を利
用する方法などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記分離法（１）の場
合は、気体の溶解、拡散を利用するため透過速度はある
程度以上大きくならず、また上記分離法（２）のクヌー
セン流利用の場合には透過速度の差は分子量の平方根に
より決まるため、たとえば酸素（分子量３２）と窒素
（分子量２８）のような分子量の近い分子どうしの分離
は困難である。このため多孔質材料を用い、親和性を利
用する上記分離法（３）による分離膜が多く研究されて
いるが、細孔径および細孔の形状が基材によって限定さ
れてしまうため任意の細孔径が得られず機能の向上が困
難である。また、無機物表面に存在する水酸基の親和性
を利用する方法においては適用できる気体が水蒸気、ア
ルコールなどの凝縮性気体に限られるという欠点があ
る。
合は、気体の溶解、拡散を利用するため透過速度はある
程度以上大きくならず、また上記分離法（２）のクヌー
セン流利用の場合には透過速度の差は分子量の平方根に
より決まるため、たとえば酸素（分子量３２）と窒素
（分子量２８）のような分子量の近い分子どうしの分離
は困難である。このため多孔質材料を用い、親和性を利
用する上記分離法（３）による分離膜が多く研究されて
いるが、細孔径および細孔の形状が基材によって限定さ
れてしまうため任意の細孔径が得られず機能の向上が困
難である。また、無機物表面に存在する水酸基の親和性
を利用する方法においては適用できる気体が水蒸気、ア
ルコールなどの凝縮性気体に限られるという欠点があ
る。
【０００６】本発明は上記の点にかんがみてなされたも
ので、その目的は細孔径および細孔内壁面の親和性を制
御して、透過速度が大きくかつ気体の分子量によらず分
離が可能な気体分離膜およびその製造方法を提供するこ
とにある。
ので、その目的は細孔径および細孔内壁面の親和性を制
御して、透過速度が大きくかつ気体の分子量によらず分
離が可能な気体分離膜およびその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に、該基材の孔より微小な細孔を有しかつ該細孔の内壁
表面に有機官能基を有する多孔質薄膜を形成して気体分
離膜を形成した。
するために、気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に、該基材の孔より微小な細孔を有しかつ該細孔の内壁
表面に有機官能基を有する多孔質薄膜を形成して気体分
離膜を形成した。
【０００８】さらに本発明は、金属アルコキシドを加水
分解した後、次いで重合させたゾル溶液またはセラミッ
クの微粒子を含有する溶液と、分離しようとする気体に
対して親和性を有する有機官能基が金属に直結している
置換型金属アルコキシドの加水分解物の溶液とを混合し
て重合させ、気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に塗布し、さらに重合させて多孔質薄膜を形成すること
により気体分離膜を形成した。
分解した後、次いで重合させたゾル溶液またはセラミッ
クの微粒子を含有する溶液と、分離しようとする気体に
対して親和性を有する有機官能基が金属に直結している
置換型金属アルコキシドの加水分解物の溶液とを混合し
て重合させ、気体が自由に透過し得る多孔質基材の表面
に塗布し、さらに重合させて多孔質薄膜を形成すること
により気体分離膜を形成した。
【０００９】
【作用】金属アルコキシドの加水分解および重合により
気体分子の平均自由行程よりじゅうぶん小さい１０〜２
００オングストロームの孔径を有する多孔質膜が形成さ
れ、さらに有機官能基が直結した金属アルコキシドの加
水分解および重合によりその微小な細孔内壁表面に有機
官能基を確実に導入できるので、この有機官能基と気体
分子との親和性の違いによる分離が発現する。
気体分子の平均自由行程よりじゅうぶん小さい１０〜２
００オングストロームの孔径を有する多孔質膜が形成さ
れ、さらに有機官能基が直結した金属アルコキシドの加
水分解および重合によりその微小な細孔内壁表面に有機
官能基を確実に導入できるので、この有機官能基と気体
分子との親和性の違いによる分離が発現する。
【００１０】溶液の温度管理による孔径の制御および有
機官能基の選択による表面性質の制御が容易であるの
で、対象気体に応じた分離膜の作製が可能である。
機官能基の選択による表面性質の制御が容易であるの
で、対象気体に応じた分離膜の作製が可能である。
【００１１】
【実施例】以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】実施例の説明に先立ち、本発明の気体分離
膜の構成および製造上重要な点について説明する。 （１）基材の選択 本発明による気体分離膜の基材となる多孔質材料には、
アルミナ、ジルコニア、ムライト、シラスなどの材質か
らなるセラミックフィルターや多孔質ガラスなどが用い
られ、特にその孔径が１μｍ程度にそろっているものが
望ましい。またその形状は特に限定されず、用途に応じ
て平板状、管状、中空糸状などが適宜選択される。
膜の構成および製造上重要な点について説明する。 （１）基材の選択 本発明による気体分離膜の基材となる多孔質材料には、
アルミナ、ジルコニア、ムライト、シラスなどの材質か
らなるセラミックフィルターや多孔質ガラスなどが用い
られ、特にその孔径が１μｍ程度にそろっているものが
望ましい。またその形状は特に限定されず、用途に応じ
て平板状、管状、中空糸状などが適宜選択される。
【００１３】（２）原料溶液の調製 分離しようとする気体が透過する細孔を形成する多孔質
材料としては、金属アルコキシドのうち加水分解さらに
重合をへてゲル化し得るものであればよく、特にシリコ
ンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニ
ウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびこれらを
必要に応じて混合したものなどが望ましい。これらのア
ルコキシドと、水、水溶性溶媒および触媒を混合し、加
水分解および重合を行う。水溶性溶媒とは、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、ジ
グリムなどであり、触媒とはたとえば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸あるいはアンモニア水などであり、これらのう
ちから適宜選択するのが望ましい。
材料としては、金属アルコキシドのうち加水分解さらに
重合をへてゲル化し得るものであればよく、特にシリコ
ンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニ
ウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびこれらを
必要に応じて混合したものなどが望ましい。これらのア
ルコキシドと、水、水溶性溶媒および触媒を混合し、加
水分解および重合を行う。水溶性溶媒とは、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、ジ
グリムなどであり、触媒とはたとえば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸あるいはアンモニア水などであり、これらのう
ちから適宜選択するのが望ましい。
【００１４】上記材料とは別に、細孔を形成する材料と
して、これらアルコキシドを加水分解および重合させる
代わりに、あらかじめ重合された粒径５０〜３００オン
グストロームのセラミック微粒子が溶液中に分散された
溶液と、少量の上記アルコキシド加水分解物溶液を混合
させて用いてもよい。
して、これらアルコキシドを加水分解および重合させる
代わりに、あらかじめ重合された粒径５０〜３００オン
グストロームのセラミック微粒子が溶液中に分散された
溶液と、少量の上記アルコキシド加水分解物溶液を混合
させて用いてもよい。
【００１５】いずれの材料においても重合後の多孔質薄
膜の細孔径を制御することができる。すなわちアルコキ
シドを加水分解して重合する方法においては、アルコキ
シド、水、溶媒、触媒の混合比を選択することにより優
れた成膜性を保持しながら加水分解および重合反応の温
度管理によりその重合後の多孔質薄膜の細孔径を制御す
ることができる。またセラミック微粒子を用いる方法に
おいては、粒子径の異なるものが市販されているので、
そのうちから適宜選択して用いれば重合後の多孔質薄膜
の細孔径を制御することができる。
膜の細孔径を制御することができる。すなわちアルコキ
シドを加水分解して重合する方法においては、アルコキ
シド、水、溶媒、触媒の混合比を選択することにより優
れた成膜性を保持しながら加水分解および重合反応の温
度管理によりその重合後の多孔質薄膜の細孔径を制御す
ることができる。またセラミック微粒子を用いる方法に
おいては、粒子径の異なるものが市販されているので、
そのうちから適宜選択して用いれば重合後の多孔質薄膜
の細孔径を制御することができる。
【００１６】次に、気体分離に有効な多孔質薄膜部分の
細孔内壁面に有機官能基を導入するための原料として
は、分離しようとする気体に対して親和性を有する有機
官能基が金属に直結している置換型金属アルコキシドを
用いる。この場合の官能基とは、分離の対象となる気体
に親和性があると考えられるものであれば何でもよく、
たとえば酸素や二酸化炭素に対して親和性のあるフルオ
ロカーボン系やメタクリロキシ系あるいはπ電子に富む
フェニル基をはじめとする芳香族系など、気体分子との
親和性の種類により適宜選択される。中心金属について
は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムな
どがあげられ、特にシリコンについてはシランカップリ
ング剤あるいは表面改質剤と総称される多くの種類の置
換型アルコキシドが入手可能である。置換された数もア
ルコキシド基が残っていさえすればいくつでもよいが、
特に一置換のものが製膜性および製膜後の耐熱性にすぐ
れるために望ましい。これを上記の金属アルコキシドの
場合と同様に加水分解させた溶液を調製する。 （３）多孔質薄膜の形成 これらのアルコキシド加水分解物あるいはセラミック微
粒子を含有する溶液と、有機官能基含有アルコキシドの
加水分解物の溶液とを有機官能基含有多孔質薄膜として
形成するには、次のような方法がある。
細孔内壁面に有機官能基を導入するための原料として
は、分離しようとする気体に対して親和性を有する有機
官能基が金属に直結している置換型金属アルコキシドを
用いる。この場合の官能基とは、分離の対象となる気体
に親和性があると考えられるものであれば何でもよく、
たとえば酸素や二酸化炭素に対して親和性のあるフルオ
ロカーボン系やメタクリロキシ系あるいはπ電子に富む
フェニル基をはじめとする芳香族系など、気体分子との
親和性の種類により適宜選択される。中心金属について
は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムな
どがあげられ、特にシリコンについてはシランカップリ
ング剤あるいは表面改質剤と総称される多くの種類の置
換型アルコキシドが入手可能である。置換された数もア
ルコキシド基が残っていさえすればいくつでもよいが、
特に一置換のものが製膜性および製膜後の耐熱性にすぐ
れるために望ましい。これを上記の金属アルコキシドの
場合と同様に加水分解させた溶液を調製する。 （３）多孔質薄膜の形成 これらのアルコキシド加水分解物あるいはセラミック微
粒子を含有する溶液と、有機官能基含有アルコキシドの
加水分解物の溶液とを有機官能基含有多孔質薄膜として
形成するには、次のような方法がある。
【００１７】（イ）アルコキシド加水分解後重合させた
ゾル溶液あるいはセラミック微粒子分散液と有機官能基
含有アルコキシドの加水分解物の溶液を混合して重合さ
せ、多孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行う方法、
（ロ）アルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液ある
いはこの溶液とセラミック微粒子分散液との混合液を多
孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行い多孔質薄膜を
得、次いで有機官能基含有アルコキシドの加水分解物の
溶液を塗布、含浸させた後さらに乾燥、焼成を行う方
法、（ハ）アルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液
あるいはこの溶液とセラミック微粒子分散液との混合液
を多孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行い多孔質薄膜
を得、次いで有機官能基含有アルコキシドの加水分解物
の溶液とアルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液と
の混合液を塗布、含浸させた後さらに乾燥、焼成を行う
方法、などがあり、アルコキシドの製膜性や有機官能基
の大きさに応じて適宜選択される。
ゾル溶液あるいはセラミック微粒子分散液と有機官能基
含有アルコキシドの加水分解物の溶液を混合して重合さ
せ、多孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行う方法、
（ロ）アルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液ある
いはこの溶液とセラミック微粒子分散液との混合液を多
孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行い多孔質薄膜を
得、次いで有機官能基含有アルコキシドの加水分解物の
溶液を塗布、含浸させた後さらに乾燥、焼成を行う方
法、（ハ）アルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液
あるいはこの溶液とセラミック微粒子分散液との混合液
を多孔質基材上に塗布して乾燥、焼成を行い多孔質薄膜
を得、次いで有機官能基含有アルコキシドの加水分解物
の溶液とアルコキシド加水分解後重合させたゾル溶液と
の混合液を塗布、含浸させた後さらに乾燥、焼成を行う
方法、などがあり、アルコキシドの製膜性や有機官能基
の大きさに応じて適宜選択される。
【００１８】溶液を塗布し含浸させる方法としては、ス
ピンコート法、ディッピング法、スプレー法、基板上に
溶液を載せる方法などがある。また、乾燥、焼成の温度
は６０〜６００℃の範囲で、特に有機官能基を含むもの
は１００〜２５０℃が望ましい。
ピンコート法、ディッピング法、スプレー法、基板上に
溶液を載せる方法などがある。また、乾燥、焼成の温度
は６０〜６００℃の範囲で、特に有機官能基を含むもの
は１００〜２５０℃が望ましい。
【００１９】本発明によれば、多孔質薄膜中の細孔径は
１０〜２００オングストロームの範囲で制御可能で、特
に分離に有効な細孔径としては１０〜８０オングストロ
ームが望ましい。また、多孔質薄膜中の細孔は閉塞する
ことなく、その内壁に気体との親和性を有する有機官能
基が導入される。
１０〜２００オングストロームの範囲で制御可能で、特
に分離に有効な細孔径としては１０〜８０オングストロ
ームが望ましい。また、多孔質薄膜中の細孔は閉塞する
ことなく、その内壁に気体との親和性を有する有機官能
基が導入される。
【００２０】以下に本発明者らの行った実験の結果を実
施例として示す。
施例として示す。
【００２１】実施例１ 水２．４２ｇ，ジオキサン１９．７ｇ、濃硝酸０．０２
ｇを混合し、５℃程度に保って攪拌しながらテトラメト
キシシラン５．０ｇを徐々に加え、室温で１日攪拌し
た。この溶液を１日間４０℃に保ち１２０℃に昇温して
ゲル化させた場合（Ａ）の細孔径分布は２０オングスト
ローム付近のみに集中したが、１日間８０℃に保ち１２
０℃に昇温してゲル化させた場合（Ｂ）は３５オングス
トローム付近にも大きなピークが見られた。この２種類
Ａ（実線）およびＢ（破線）についての結果を図１に示
す。このことから、溶液の組成が同じでも温度管理によ
って細孔径が制御できることがわかる。
ｇを混合し、５℃程度に保って攪拌しながらテトラメト
キシシラン５．０ｇを徐々に加え、室温で１日攪拌し
た。この溶液を１日間４０℃に保ち１２０℃に昇温して
ゲル化させた場合（Ａ）の細孔径分布は２０オングスト
ローム付近のみに集中したが、１日間８０℃に保ち１２
０℃に昇温してゲル化させた場合（Ｂ）は３５オングス
トローム付近にも大きなピークが見られた。この２種類
Ａ（実線）およびＢ（破線）についての結果を図１に示
す。このことから、溶液の組成が同じでも温度管理によ
って細孔径が制御できることがわかる。
【００２２】実施例２ ８０℃に加熱した水２５．０ｇ中にアルミニウムイソプ
ロポキシド５．５ｇを加え、濃硝酸１．５ｍｌを加えて
溶解させゾルを作製した。１時間後このゾルをアルミナ
多孔質基板（１５ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍ、孔径０．７
μｍ）上に展開し、スピンコーティングにより薄膜とし
た。この薄膜を室温で１時間乾燥した後、４００℃で１
時間焼成して安定なアルミナ薄膜を得た。この薄膜の気
体透過係数を測定したところ、２５℃において次のよう
な値が得られた。 窒素：１．８×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：１．６×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：１．４×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値はクヌーセン流れの領域を示している。
ロポキシド５．５ｇを加え、濃硝酸１．５ｍｌを加えて
溶解させゾルを作製した。１時間後このゾルをアルミナ
多孔質基板（１５ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍ、孔径０．７
μｍ）上に展開し、スピンコーティングにより薄膜とし
た。この薄膜を室温で１時間乾燥した後、４００℃で１
時間焼成して安定なアルミナ薄膜を得た。この薄膜の気
体透過係数を測定したところ、２５℃において次のよう
な値が得られた。 窒素：１．８×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：１．６×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：１．４×１０-6［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値はクヌーセン流れの領域を示している。
【００２３】実施例３：水２．９ｇと１、４−ジオキサ
ン７．９ｇおよび濃硝酸０．０１ｇを混合した溶液に、
テトラメトキシシラン２．０ｇを徐々に加え、室温にて
１日間攪拌した。この溶液に、フェニルトリメトキシシ
ラン１．２２ｇをジオキサン１０．０ｇに溶解させた溶
液を加え、さらに水１．４５ｇを加えた。この溶液を室
温にて１日間、さらに８０℃にて１日間攪拌した後、１
２０℃程度に加熱した実施例２で作製したアルミナ薄膜
上に展開し、スピンコーティングにより薄膜とした。こ
の薄膜を８０℃で１時間乾燥した後、２００℃で１時間
焼成して多孔質薄膜を得た。このスピンコーティングお
よび焼成の操作を３〜７回繰り返して、さらに厚い多孔
質薄膜を得た。この薄膜の気体透過係数を測定したとこ
ろ、２５℃において次のような値を得た。 窒素：１．１×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：１．６×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：６．８×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値は１００℃まで昇温してもほぼ同じであった。
ン７．９ｇおよび濃硝酸０．０１ｇを混合した溶液に、
テトラメトキシシラン２．０ｇを徐々に加え、室温にて
１日間攪拌した。この溶液に、フェニルトリメトキシシ
ラン１．２２ｇをジオキサン１０．０ｇに溶解させた溶
液を加え、さらに水１．４５ｇを加えた。この溶液を室
温にて１日間、さらに８０℃にて１日間攪拌した後、１
２０℃程度に加熱した実施例２で作製したアルミナ薄膜
上に展開し、スピンコーティングにより薄膜とした。こ
の薄膜を８０℃で１時間乾燥した後、２００℃で１時間
焼成して多孔質薄膜を得た。このスピンコーティングお
よび焼成の操作を３〜７回繰り返して、さらに厚い多孔
質薄膜を得た。この薄膜の気体透過係数を測定したとこ
ろ、２５℃において次のような値を得た。 窒素：１．１×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：１．６×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：６．８×１０-8［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値は１００℃まで昇温してもほぼ同じであった。
【００２４】実施例４：水１．０ｇと１、４−ジオキサ
ン７．９ｇおよび濃硝酸０．０１ｇを混合した溶液に、
テトラメトキシシラン２．０ｇを徐々に加え、室温にて
１日間攪拌した。この溶液に、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン３．７４ｇをジオキサン１０．０
ｇに溶解させた溶液を加え、さらに水１．４５ｇを加え
た。この溶液を室温にて１日間、さらに８０℃にて１日
間攪拌した後、１２０℃程度に加熱した実施例２で作製
したアルミナ薄膜上に展開し、スピンコーティングによ
り薄膜とした。この薄膜を８０℃で１時間乾燥した後、
２００℃で１時間焼成して多孔質薄膜を得た。このスピ
ンコーティングおよび焼成の操作を３〜７回繰り返し
て、さらに厚い多孔質薄膜を得た。この薄膜の気体透過
係数を測定したところ、８０℃において次のような値を
得た。 窒素：６．５×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：７．５×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：１２×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値は１００℃まで昇温してもほぼ同じであった。
ン７．９ｇおよび濃硝酸０．０１ｇを混合した溶液に、
テトラメトキシシラン２．０ｇを徐々に加え、室温にて
１日間攪拌した。この溶液に、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン３．７４ｇをジオキサン１０．０
ｇに溶解させた溶液を加え、さらに水１．４５ｇを加え
た。この溶液を室温にて１日間、さらに８０℃にて１日
間攪拌した後、１２０℃程度に加熱した実施例２で作製
したアルミナ薄膜上に展開し、スピンコーティングによ
り薄膜とした。この薄膜を８０℃で１時間乾燥した後、
２００℃で１時間焼成して多孔質薄膜を得た。このスピ
ンコーティングおよび焼成の操作を３〜７回繰り返し
て、さらに厚い多孔質薄膜を得た。この薄膜の気体透過
係数を測定したところ、８０℃において次のような値を
得た。 窒素：６．５×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 酸素：７．５×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 二酸化炭素：１２×１０-9［ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ この値は１００℃まで昇温してもほぼ同じであった。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による気体
分離膜は、多孔質薄膜として機能するため透過速度が大
きい。また、膜の内部の細孔内壁表面に気体と親和性を
有する有機官能基が導入されているため、混合ガス中の
特定ガス、たとえば排気ガス中の二酸化炭素や空気中の
酸素を分子量に関係なく分離し濃縮することができる。
さらに、分離機能を有する多孔質薄膜部分の細孔径およ
び有機官能基をともに操作できるため、対象気体に応じ
た分離膜の作製が可能となる。
分離膜は、多孔質薄膜として機能するため透過速度が大
きい。また、膜の内部の細孔内壁表面に気体と親和性を
有する有機官能基が導入されているため、混合ガス中の
特定ガス、たとえば排気ガス中の二酸化炭素や空気中の
酸素を分子量に関係なく分離し濃縮することができる。
さらに、分離機能を有する多孔質薄膜部分の細孔径およ
び有機官能基をともに操作できるため、対象気体に応じ
た分離膜の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造された気体分離膜の細孔分布
を示す図である。
を示す図である。
Claims (11)
- 【請求項１】 気体が自由に透過し得る多孔質基材の表
面に、該基材の孔より微小な細孔を有しかつ該細孔の内
壁表面に有機官能基を有する多孔質薄膜を形成してなる
ことを特徴とする気体分離膜。 - 【請求項２】 気体の分離に有効な機能を有する前記多
孔質薄膜の薄膜部分の細孔径が１０〜２００オングスト
ロームである請求項１に記載の気体分離膜。 - 【請求項３】 気体の分離に有効な機能を有する前記多
孔質薄膜の薄膜部分の膜厚が０．５〜２０μｍである請
求項１に記載の気体分離膜。 - 【請求項４】 金属アルコキシドを加水分解した後重合
させたゾル溶液またはセラミックの微粒子を含有する溶
液と、分離しようとする気体に対して親和性を有する有
機官能基が金属に直結している置換型金属アルコキシド
の加水分解物の溶液とを混合して重合させ、気体が自由
に透過し得る多孔質基材の表面に塗布し、さらに重合さ
せて多孔質薄膜を形成することを特徴とする気体分離膜
の製造方法。 - 【請求項５】 金属アルコキシドを加水分解した後重合
させたゾル溶液または該ゾル溶液とセラミックの微粒子
を含有する溶液との混合液を多孔質基材の表面に塗布し
て乾燥、焼成して多孔質薄膜を形成し、次いで分離しよ
うとする気体に対して親和性を有する有機官能基を含有
するアルコキシドの加水分解物の溶液を前記多孔質基材
上の多孔質薄膜上に塗布、含浸させた後さらに乾燥、焼
成することを特徴とする気体分離膜の製造方法。 - 【請求項６】 金属アルコキシドを加水分解した後重合
させたゾル溶液または該ゾル溶液とセラミックの微粒子
を含有する溶液との混合液を多孔質基材の表面に塗布し
て乾燥、焼成して多孔質薄膜を形成し、次いで分離しよ
うとする気体に対して親和性を有する有機官能基を含有
するアルコキシドの加水分解物の溶液と前記ゾル溶液と
の混合液を前記多孔質基材上の多孔質薄膜上に塗布、含
浸させた後さらに乾燥、焼成することを特徴とする気体
分離膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記有機官能基がフルオロカーボン系で
ある請求項４ないし６のいずれか１項に記載の気体分離
膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記有機官能基がメタクリロキシ系であ
る請求項４ないし６のいずれか１項に記載の気体分離膜
の製造方法。 - 【請求項９】 前記有機官能基が芳香族系である請求項
４ないし６のいずれか１項に記載の気体分離膜の製造方
法。 - 【請求項１０】 前記乾燥および焼成の温度が６０〜６
００℃の範囲である請求項４ないし９のいずれか１項に
記載の気体分離膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記加水分解および重合の温度が制御
される請求項４ないし１０に記載の気体分離膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35267592A JPH06170188A (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 気体分離膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35267592A JPH06170188A (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 気体分離膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06170188A true JPH06170188A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18425675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35267592A Withdrawn JPH06170188A (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 気体分離膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06170188A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007290690A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-11-08 | Denso Corp | 空調システム |
| WO2012141033A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP2012236189A (ja) * | 2011-04-26 | 2012-12-06 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | メタン分離膜および二酸化炭素分離膜、並びにそれらの製造方法 |
| JP2013128886A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Ngk Insulators Ltd | フィルタおよびその製造方法 |
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| WO2013146622A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | シリカ膜フィルタの製造方法及びシリカ膜フィルタ |
| US8764889B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-07-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Silica film filter and process for producing silica film filter |
| WO2016121888A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
| WO2016121887A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP35267592A patent/JPH06170188A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2016121888A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
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| JPWO2016121888A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2017-11-16 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
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| US10478783B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-11-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Separation membrane structure |
| US10486109B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-11-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Separation membrane structure |
| JP2020078803A (ja) * | 2015-01-30 | 2020-05-28 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
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