JPH038813B2

JPH038813B2 -

Info

Publication number: JPH038813B2
Application number: JP5055185A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Ooya; Shoichi Wakabayashi; Kazuo Sakashita
Original assignee: TDK Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: TDK Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS61212309A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はガス分離方法に関し、さらに詳しくい
えば、無機質のみで構成され、しかも均一で微細
な径をもつ連通孔を有する、耐熱性及び耐久性に
優れた分画材を用いて、混合ガスを効率よく各成
分に分離する方法に関するものである。従来の技術近年、多孔性膜を用いた分離技術の発展はめざ
ましく、例えば逆浸透法、限外過法、電気泳動
法などによる溶液中の溶質と溶媒との分離技術や
各溶質の分離技術、あるいは該多孔性膜を用いて
混合ガスを各成分に分離する技術などが実用化さ
れている。従来、このような分離技術に用いる分画材とし
ては、例えば多孔質セラミツクスなどから成る無
機分画材、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリ
ル、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドのよう
な有機高分子化合物から成る有機分画材が知られ
ている。しかしながら、無機分画材においては、オング
ストロームオーダーの微細孔をもつものを薄膜状
に形成させることが困難なため、その用途が制限
されるのを免れないし、また有機分画材において
は、高温に耐えられず、また圧密化を起しやす
く、その上高圧に耐えるためには膜の厚さを厚く
しなくてはならず、このため透過流束が出ないな
どの欠点を有している。その他、本発明者らにより開発された多孔質セ
ラミツクスの表面に半透性有機高分子化合物層を
積層した構造の分画材があるが（特願昭58−
81562号）、このものは有機質を用いている関係
上、耐熱性、耐久性に難点があり用途が制限され
るのを免れない。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような従来の分画材がも
つ欠点を克服し、どのような使用条件においても
安定な性能を示す、耐熱性及び耐久性に優れた分
画材を用いて、混合ガスを効率よく各成分に分離
する方法を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シリカ
源としてアルコキシシランを、かつ微孔形成成分
としてホウ素化合物をそれぞれ使用し、これらを
含む溶液を多孔質セラミツクス表面にコーテイン
グしたのち、焼成してガラスの膜を形成させ、こ
れた酸処理してその中に存在する酸化ホウ素を溶
出させることによつて得られた分画材は、無機質
のみで構成され、しかも均一で微細な連通孔を有
する、耐熱性及び耐久性に優れたものであり、こ
のものを用いることによつて前記目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は、分子量の異なる２種以上
の成分を含有する混合ガスを、分画材を用いて差
圧透過法によりそれぞれの成分に分離するに当
り、該分画材として、平均細孔径0.5μm以下の多
孔質セラミツクスの表面にアルコキシシラン及び
ホウ素化合物を含む溶液をコーテイングし、加熱
焼成したのち、酸処理して成るものを用いること
を特徴とするガス分離方法を提供するものであ
る。本発明方法において、分画材の支持体として用
いる多孔質セラミツクスは、通常のセラミツクス
は、通常のセラミツクス基体分画材の支持体とし
て使用されているものの中から任意に選ぶことが
できる。このようなものとしては、例えばアルミ
ナ、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、シ
リカなどを主成分とする焼結体を挙げることがで
きる。通常、この支持体は、平均細孔径5μm以下
のものでその細孔は単一構造で実現してもよい
し、また多層構造で実現してもよい。そして、そ
の表面に平均粒径0.5μm程度の酸化物微粒子例え
ばアルミナ微粒子を30μm程度を、１〜10mmの厚
さの板状又は管状として使用される。他方、このセラミツクス支持体の表面に多孔質
ガラスの膜を形成させるのに用いる溶液として
は、焼成によりガラスを生成するためのシリカ源
としてのアルコキシシランと、生成したガラス層
に微細孔を形成させるための成分として加えるホ
ウ素化合物を含有する溶液が用いられる。本発明で用いるアルコキシシランは、一般式 Si（OR）_oR′_4-o （式中のＲ及びR′はアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である））で表わされる化合物であり、これはテトラアルコ
キシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキ
シシラン、モノアルコキシシランのいずれでもよ
い。このような化合物の例としては、テトラメト
キシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、モノエチルトリエトキシシ
ランなどを挙げることができる。また、ホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホ
ウ酸、ホウ砂などの可溶性化合物が用いられる。これらのアルコキシシラン及びホウ素化合物
は、適当な溶媒に溶かして溶液として用いられる
が、この際の溶媒としては、通常、水、アルコー
ル、これらの混合物が用いられる。この溶液中の
アルコキシシランの濃度は10〜40重量％、ホウ素
化合物の濃度は0.3〜５重量％の範囲で選ぶのが
望ましい。また、生成する孔質ガラス層中の微細
孔の分布を適正にするには、アルコキシシランに
対するホウ素化合物の重量比を、それぞれSiO₂
とB₂O₃に換算して50：１ないし４：１の範囲に
するのが好ましい。さらに、この溶液中には各成分の溶解や、各成
分間の反応を促進するために、少量の鉱酸例えば
塩酸や有機酸例えば酢酸を添加することができ
る。これらの添加量は、溶液全量に基づき0.1〜
1.0重量％の範囲内で選ばれる。この溶液を、支持体の多孔質セラミツクス表面
にコーテイングするには、浸せき、塗布、吹き付
けなど任意の手段を用いることができるが、表面
に均一な膜を形成することができ、しかも膜厚の
制御が容易な点で、浸せきを用いるのが好まし
い。本発明方法で用いる分画材は、このように多孔
質セラミツクス表面に所定の溶液をコーテイング
したのち、乾燥後加熱焼成し、次いで酸処理する
ことによつて得られる。焼成処理は、通常450〜
700℃の温度で30分間ないし５時間加熱すること
によつて行われる。この処理により、アルコキシ
シランが分解してシリカガラスを生成すると同時
に、酸化ホウ素の分相現象を生じる。一方、酸処理は、このようにして生成したガラ
スの膜を塩酸や硫酸などの鉱酸と接触させること
によつて行われる。この処理により、分相した酸
化ホウ素が溶出し、微細孔が形成される。この酸
処理は、室温で行つてもよいが、処理時間を短縮
するために、70℃以上に加熱して行うのが有利で
ある。このようにして酸処理したのち、水洗し、乾燥
することにより、孔径20〜150Åの微細孔をもつ
分画材が得られる。また、多孔質ガラス膜の厚さは、所定の溶液の
コーテイング、乾燥、焼成のサイクルを繰り返す
ことにより、適当に増大させることができる。例
えば添付図面の第１図は、テトラエトキシシラン
28.7重量部、エタノール43.2重量部、水27.2重量
部、塩酸0.3重量部及びホウ酸0.6重量部から成る
溶液を用いてガラス層を形成させたときのコーテ
イング回数と膜厚（μm）の関係を示すグラフで
あるが、これから明らかなように、コーテイング
回数を増すごとに膜厚は規則的に増加している。このような方法により得られた分画材は、これ
をさらに900〜1200℃の温度で加熱処理すること
により、そのガラスの膜の孔径を小さくすること
もできる。本発明方法においては、このようにして作成さ
れた分画材を用いて、２種以上の分子量の異なる
成分を含む混合ガスを、それぞれの成分に分離す
る。このガラス分離は、通常多孔性膜を用いて行
われているガス分離と同様な方法で行うことがで
きる。すなわち、分画材をはさんで、混合ガス側
（非透過側）と透過側との間に差圧を生じさせ、
該混合ガスを分画材に設けられた多孔質ガラス層
により分子分画してそれぞれの成分に分離する。
この際差圧を生じさせる方法として、混合ガス側
を加圧してもよいし、透過側を減圧してもよく、
あるいは両方を同時に行つてもよい。また、回分
式、連続式のいずれの方法も採用することができ
る。発明の効果本発明方法で用いる分画材は、シリカ源として
アルコキシシランを、かつ微孔形成成分としてホ
ウ素化合物をそれぞれ使用し、これらを含む溶液
を多孔質セラミツクス表面にコーテイングしたの
ち、焼成してガラスの膜を形成させ、これを酸処
理してその中に存在する酸化ホウ素を溶出させる
ことによつて得られたものであつて、無機質のみ
で構成され、しかし均一で微細な連通孔を有する
耐熱性及び耐久性に優れたものである。本発明方法は、前記分画材を用いて分子量の異
なる２種以上の成分を含む混合ガスをそれぞれの
成分に分離する方法であり、例えば、混合ガスと
してメタンと二酸化炭素との容量比が１：１のも
のを用いた場合、常温でかつ差圧が0.5Kg／cm²の
ときは、分離係数は約1.5を示し、その上使用す
る分画材が耐熱性及び耐久性に富んでいるので、
厳しい条件でもガス分離を行いうるなど、優れた
方法である。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。なお、ガス分離実験には、第２図に示すような
装置を用いた。第２図において、１は混合ガス調製用の成分ガ
スボンベ、２は圧力調節器、３は成分ガスの流量
を測定するためのフローメーター、４は圧力計、
５は混合ガス用シリンダー、６はガス分離を行う
ためのセル、７はガスサンプリング用ホルダー、
８はオイルシール、９は水銀マノメーター、１０
及び１２はトラツプ、１１はロータリー真空ポン
プ、１３はエアコンプレツサー及び１４は液滴の
移動により透過流束を測定しうる目盛付毛細管で
ある。また、ガス分離セル６の断面図を第３図Ａに、
分画材の断面図を第３図Ｂに示す。図中符号２１
はガスを分離するための分画材であり、２２はエ
ポキシ樹脂から成るシール材、２３はクレイの表
面がガラスの膜で被覆されたガス不透過材であ
る。２４及び２５はそれぞれ混合ガス流入側及び
透過ガス側を示す。なお、実験はすべて室温で行つた。実施例分画材の製造テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸
及び酸化ホウ素又はホウ酸を用い、第１表に示す
ような組成のコーテイング溶液を調製した。次い
で、平均孔径0.5μmの多孔質アルミナ焼結体チユ
ーブを前記の溶液中に浸せきしたのち、徐々に引
き上げ、室温で約２分間乾燥後、電気炉を用い、
500℃で１時間加熱焼成し、ガラスの膜を形成さ
せた。この浸せき、乾燥、焼成の操作を10回繰り
返して、ガラスの膜の膜厚を50μm以上としたの
ち、約70℃に維持した５％塩酸中に１時間浸せき
して十分に分相した酸化ホウ素を溶出し、水洗し
た。このようにして、孔径60〜100Åの微細孔をも
つ多孔質ガラス層を積層した多孔質セラミツクス
から成る分画材が得られた。次いで、この分画材を電気炉に入れ、1000℃で
30分間再加熱することにより、孔径30〜50Åの微
細孔をもつ分画材が得られた。分画材の物性をコ
ーテイング溶液の組成とともに第１表に示す。

【表】ガス分離前記のようにして得られた分画材を第３図に示
すようにセツトし、このガス分離セルを第２図に
示すように配置した装置を用いて、ガス分離実験
を行つた。まず、混合ガス用シリンダー５をロータリー真
空ポンプ１１をいて真空にし、次いで成分ガスボ
ンベ１からメタンガス及び二酸化炭素ガスを該混
合ガス用シリンダーに注入して、CH₄：CO₂が
１：１（容量比）の混合ガスを調製した。次にこ
の混合ガスをガス分離セル６に流入し、混合ガス
側と透過ガス側の差圧を生じさせてガス分離実験
を行つた。透過流束は毛細管１４により測定し、
ガス組成は検定したガスクロマトグラフイーによ
り分析した。また、純粋のメタンガス及び二酸化炭素ガスに
ついて、前記装置を用い、透過流束及び透過係数
を求めた。第２表に、No.３の分画材を用いた場合の純粋な
メタンガス及び二酸化炭素ガスにおける差圧と透
過流束及び透過係数との関係を示す。また、No.３分画材を用いた場合の純粋なメタン
ガス及び二酸化炭素ガスにおける差圧と透過流束
との関係を第４図にグラフで示す。図においてＡ
はメタンガス、Ｂは二酸化炭素の場合である。

【表】第３表に、メタン：２酸化炭素容量比が１：１
の混合ガスを用いた場合の、各分画材における差
圧と分離性能との関係を示す。

【表】また、メタン：二酸化炭素容量比が１：１の混
合ガスを用いた場合の各分画材における、差圧と
分離係数との関係、差圧と透過係数との関係及び
差圧と全流束との関係を、それぞれ第５図、第６
図及び第７図にグラフで示す。各図においてＣは
No.３分画材、ＤはNo.２分画材、ＥはNo.１分画材を
用いた場合であり、また第６図において実線は二
酸化炭素、破線はメタンに対するものである。これらの結果から、分離係数はいずれの分画材
においても差圧の増加とともに減少し、また、No.
３分画材において、差圧が0.5Kg／cm²のときに分
離係数は最大の約1.5を示すことが分る。比較例実施例における分画材の作成において、コーテ
イング溶液にホウ素化合物を用いないこと以外
は、実施例と同様にして分画材を作成した。この分画材を用いて、実施例と同様にガス分離
実験を行つたが、このものはガスを全く透過しな
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分画材におけるコーテイ
ング回数と多孔質ガラスの膜の膜厚との関係の１
例を示すグラフである。第２図、第３図Ａ及び第
３図Ｂは、それぞれガス分離実験に用いた装置の
説明図、ガス分離セル及び分画材の断面図であ
り、図中符号５は混合ガス用シリンダー、６はガ
ス分離セル、２１は分画材である。また、第４図
は本発明に係る分画材を用いた場合の純粋なメタ
ンガス及び二酸化炭素ガスにおける差圧と透過流
束との関係の１例を示すグラフであり、第５図、
第６図及び第７図は、それぞれメタン：二酸化炭
素容量比が１：１の混合ガスの分離に本発明に係
る分画材を用いた場合の、差圧と分離係数との関
係、差圧と透過係数との関係及び差圧と全流束と
の関係の１例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量の異なる２種以上の成分を含有する混
合ガスを、分画材を用いて差圧透過法によりそれ
ぞれの成分に分離するに当り、該分画材として、
平均細孔径0.5μm以下の多孔質セラミツクスの表
面にアルコキシシラン及びホウ素化合物を含む溶
液をコーテイングし、加熱焼成したのち、酸処理
して成るものを用いることを特徴とするガス分離
方法。