JP5497297B2 - 三価元素を添加したシリカ系微孔質シリカ層を含むガス分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、分子篩によるガスの分離に特に好適なセラミックス膜に関する。より詳細には、本発明は、実質的に欠点がなくて高温で安定である非晶質シリカを主成分とした微孔質層の多孔質支持体上への付着を許容し、かくして、３００〜５００℃程度の温度においてＨｅまたはＨ_２のようなガスの効率的な分離を確実にすることが可能である膜を生ずる方法に関する。

膜によるガスの分離は、化学工業において広く使用され、この２５年の間に特に発展した技術である。使用される膜の性質及び構造（ポリマー、セラミックス、緻密性または多孔性）に応じて、移動及び分離の種々の機構が関係する。分子篩は、分離されるべき分子の運動半径の差を使用することにより、混合物として存在するガスを分離することに存する技術である。このために、膜のいずれかの側での濃度または分圧の差の影響を受けて、最小運動半径を有する分子が優先的に拡散するのを許し、より大きい寸法の分子を保持する微孔質の膜が使用される。これに関連して、膜は、大きい寸法の分子の拡散を抑制または遅延し、このため、最小寸法の分子の拡散に有利である気孔寸法除外方法を用いる分子篩として使用される。さらに、ある場合には、吸着現象（膜の表面において及び／又はその気孔内で）は、同様に、分離に寄与することが可能である。この技術に関するさらなる詳細について、特に、非特許文献１を挙げることができる。経膜的なガス分離の上述の技術は、それがモジュールであり、連続的な方式で使用可能である限り、有利であることがわかった。詳細には、ガス分離は、極低温または吸着処理のような他の分離処理に対する非常に重要な代替を構成し、これらと比較して、ガス分離は、より簡単に実行されて費用のかからないことがわかった。したがって、この技術は、実際に多分野の応用を有する。とりわけ、それは、Ｏ_２及びＮ_２の空気からの分離のため、Ｈ_２及びＮ_２のＮＨ_３生成用ガスからの抽出のため、または代替的に、精製処理から得られるような炭化水素系流出物からのＨ_２の抽出、または代替的に、ＣＯ_２またはＮＯを種々のガス流出物から除去するために使用される。
エー・ジェイ・ブルグラフ及びエル・コット（A.J.Burggraf and L. Cot）著、「無機膜科学及び技術の基礎（Fundamentals of inorganic membrane science and technology）」、エルセビア（Elsevier）、1996年

膜によるガス分離効率は、２つの要因により限定される。すなわち、（ｉ）小さい寸法の分子が拡散することを許容するために使用される膜の能力、及び、（ii）より大きい寸法の分子を遮る膜の能力である。

第１の要因（ｉ）は、膜の「透過性」、すなわち、加えられた圧力の関数として、単位表面積及び時間当たり膜により拡散することを許容されるガス量により、表される（ｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1・Ｐａ^-1として表される。）。

第２の要因（ii）は、ガス混合物中に含有され、膜により拡散することを許容される小さい寸法の分子（その拡散が所望される）の量とより大きい寸法の分子の量との比（モルで）により計算される、膜の「選択性」により示される。

分離されるべきガスの流体力学径が小さくなるにつれて、透過性及び選択性に関する高い分離効率を有する膜を得ることがより難しくなる。したがって、ガス分離技術は、ヘリウム（運動径０．３０ｎｍ未満）、または、Ｈ_２あるいはＨ_２Ｏのような同様の運動径を有するガス、またはそれらの重水素置換された三重水素化された誘導体の分離を実行することが所望されるときに、特に行い難い。

これに関連して、概略１ｎｍ未満の非常に小さい寸法の、良好な透過性の獲得を許容するのに十分な数の気孔を有する分離層を含む膜を使用することが必要である。１ｎｍ未満の気孔径を有する層を含むその種の膜は、現在知られている。

その種の膜として、シリカを基材とした微孔質層（その層は、通常、ＭＭＳ、「分子篩シリカ」と称される）のような緻密または微孔質層を含む膜が特に言及されることが可能である。

シリカを基材とした微孔質層を含むそのような膜は、概略、多孔質支持体（例えばアルミナ系支持体）上にシリカゾルの薄膜を付着すること、及び、次に、それをシリカの微孔質セラミックス層に転化するために生成皮膜を熱処理にさらすことにより得られる。これに関連して使用されるシリカゾルは、一般的に、いわゆる「ゾル−ゲル」手法、すなわち、シリコンアルコキシド、典型的には、ＴＥＯＳ（化学式Ｓｉ（ＯＥｔ）_４のテトラエトキシシシラン（tetraethoxysilane））のような、テトラアルコキシシランを加水分解し、シラノール種を生成し、シラノール種は重合してシリカクラスターを形成し、次に縮合してゲル型の高粘度ゾルを形成することにより得られる。シリコンアルコキシド型のシリカ先駆物質からシリカの薄層を付着するそのような方法は、文献に、特に上述の研究（非特許文献１）、「無機膜科学及び技術の基礎（Fundamentals of inorganic membrane science and technology）」、エルセビア（Elsevier）、1996年、第8章、p.259に、広範囲に記載されている。

上述の種類の微孔質シリカ系の層を含む膜が遭遇する主要な課題は、膜の選択性に影響を及ぼす欠点の存在についての傾向である。層が応力を受けるとき（これは、工業規模でのガス分離のために必要である大きい寸法の膜に特にそうである）、及び／又は、層が表面不規則性を有する支持体上に付着されるとき（これは殆どいつもそうである）に亀裂の生成源であるそのような欠点は、主として、シリカ格子の剛さに関係する。亀裂が分離されるべき種より大きい運動径を有する種の拡散を許容し、ガスが気孔を通るよりはむしろ亀裂領域に優先的に拡散する限り、そのように形成された亀裂は、相当に膜の選択性を損なう。高い選択性を得るために、可能な限り、亀裂の現象、より一般的には欠点の形成を除去することが必要であることがわかった。

ゾル−ゲル経路により得られる微孔質シリカ層において亀裂の現象を限定するために提示された１つの解決は、シリカ先駆物質として使用されるテトラアルコキシシランの全部または一部を、少なくとも４つのアルコキシ型の反応基を有するアルコキシシランで置換することにある。これに関連して、それは、典型的には、ＴＥＯＳの全部または一部を、メチルトリエトキシシラン（化学式Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＥｔ）_３のＭＴＥＳ）のようなアルキルトリアルコキシシランで置換することを提示した。非反応基（アルキル型の）がシラノール種の重合に加わらない限り、非反応基を有するそのようなシランの使用は、ＴＥＯＳ型の先駆物質の使用と比較すると、生成シリカ格子の架橋度の低下に導く。したがって、付着されたシリカ層の剛さの低下、及び、結果的に、その亀裂の傾向の減少が得られる。そのような解決は、特に、非特許文献２、または代替的に、非特許文献３に記載されている。
ゾル−ゲル科学技術（Sol-Gel Sci. Technol.）、1994年、第3巻、第47号 固体薄膜（Thin Solid Films）、2004年、p.462-463

さらに、ＭＴＥＳ型のアルキルトリアルコキシシランの使用は、低温でのガス分離にのみ利があることがわかった。逆に、それは、概略、微孔質層が、高温で、特に２００℃超過の温度で、そしてさらに、２５０℃超過の温度で使用されなければならないときに不十分であることがわかった。実際に、ＭＴＥＳ型のアルキルトリアルコキシシランから出発して得られた微孔質層は、詳細には、それらの構造内にアルキル基を含む。上述の範囲において温度増加の影響を受けて、これらの基は、酸化し、ＣＯ_２の除去を伴って抽出され、これは、層において追加的な多孔性の発現に導き、通常、亀裂を誘発する可能性がある層の脆化に関係する。これらの種々の現象は、ガス分離の選択性を損なう。特に、ＭＴＥＳから得られる層に基づく膜は、一般的には、３００℃〜５００℃程度の温度において、特に加圧下で、ヘリウムまたはＨ_２の効率的な分離に好適ではない。

低い架橋度を有するシリカの微孔質層を得ることを許容し、良好な選択性による水素またはヘリウムの効率的な分離に好適である膜が得られることを許容する解決は、米国特許出願公開第２００４／００３８００４４号明細書に記載されている。その文献には、触媒ゾル−ゲル方法により、層の熱処理の間に割れの発現を防止するために希釈条件が制御される二工程で実行されるシリカの合成方法が提示されている。しかし、その方法は、それがシリカ層の調製のための多数の要因の精密な制御を含む限り、実行することが難しいことがわかった。

本発明の目的は、２００℃超過の温度で、格別には３００〜５００℃程度の温度で、現在知られている分離膜より、望ましくは少なくとも同様であり、有利には優越する透過性及び選択性でヘリウムまたは水素の分離を確実にすることが可能であるガス分離膜を得ることを許容する新規な方法を提供することである。これに関連して、本発明は、特に、米国特許出願公開２００４／００３８００４４号明細書に記載された特定方法を用いる必要なく、そのような透過性及び選択性特性を有する膜を提供することを意図する。

このために、本発明は、多孔質支持体上のシリカゾル皮膜の付着及び次のそうして付着された該皮膜の熱処理を含むガス分離膜の製造方法であって、該多孔質支持体上に皮膜の形態で付着される該シリカゾルは、ドーピング量の三価元素の酸化物の先駆物質の存在においてシリコンアルコキシドを加水分解することにより調製され、該先駆物質は、例示的に該三価元素のアルコシドまたは酸である、ことを特徴とするガス分離膜の製造方法に関する。

この説明の範囲内で、「三価元素」は、その原子がそれ自体を３以下の架橋度でシリカ格子中に挿入することが可能である元素として理解される。本発明により使用される三価元素は、ホウ素（Ｂ）である。ホウ素は、通常、唯一の三価元素として使用される。しかし、ホウ素は、代替的に、他の三価元素、例えばアルミニウムと混合して使用可能である。

この説明の範囲内で、語句「三価元素の酸化物の先駆物質」とは、シリコンアルコキシドの加水分解の条件下に三価元素に基づく酸化物を形成することが可能であり、本発明の方法において、それが形成されるときに三価元素がシリカ格子に組み込まれることを許容する化合物を意味する。

このために使用される先駆物質は、大抵の場合に、三価元素のアルコキシドである。

したがって、その最も一般的な形態において、本発明の方法は、これまでのゾル−ゲル手法により膜を製造することを含むが、特に、三価元素の酸化物の先駆物質の付加的な存在と共にシリコンアルコキシドの加水分解を実行する。

使用される三価元素のアルコキシドは、通常、シリコンアルコキシド加水分解媒質に下記の化学式（Ｉ）：
Ｍ（ＯＲ）_３ 化学式（Ｉ）
（式中、Ｍはホウ素（Ｂ）を示し、及び、３つの基Ｒは、同一であるかまたは異なり（通常同一である）、それぞれ、１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素鎖、望ましくはアルキル基を表し、望ましくは２〜４個の炭素原子を含有する。）
に該当する少なくとも１つの化合物の形態で導入される。

特別な変形例によれば、使用される三価元素のアルコキシドは、シリコンアルコキシド加水分解媒質中にその場で形成可能である。これに関連して、典型的には、シリコンアルコキシド加水分解媒質に、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、及び、化学式ＲＯＨ（式中Ｒは前に示された意味を有する。）を有するアルコールが、導入可能であり、このとき、酸化ホウ素とアルコールは、その場で反応して、それが形成されるときにシリカ母材へのホウ素の組み込みに導くことが可能である、ホウ素アルコキシド型の酸化ホウ素先駆物質を形成する。同様に、アルミナＡｌ_２Ｏ_３は、ＲＯＨと共に導入されてその場でアルミニウムアルコキシド型の先駆物質を形成可能であり、それが形成されるときにシリカ母材へのアルミニウムの組み込みを許容する。

三価元素の酸化物の先駆物質として、シリコンアルコキシド加水分解媒質に、三価元素の酸、例えば、下記の化学式（Ｉ′）：
Ｍ（ＯＨ）_３ （Ｉ′）
（式中、Ｍは硼素（Ｂ）を表す。）
を有する少なくとも１つの化合物が導入可能である。

それがこの説明で使用される意味において、用語「三価元素の酸化物についてのアルコキシド型の先駆物質」は、そのような酸を包含する。

それが導入されるいずれの態様でも、本発明により使用される三価元素は、ドーピング量でシリカ形成媒質に導入される。したがって、シリカは、一般的に、付着したシリカ層において主成分にとどまる。これに関連して、三価元素の酸化物の先駆物質は、シリカ形成媒質に、通常１／１００（１％）超過であって、大抵の場合に、１／１（１００％）未満の三価元素／珪素モル比で、そして大抵の場合に１／２未満で導入される。特に、亀裂性の最大可能な減少を得るために、大抵の場合に、その比が少なくとも１／２０（５％）、より望ましくは少なくとも１／１０（１０％）、例えば少なくとも１／５（２０％）であることが有利であることがわかった。したがって、シリカ形成媒体においてのモル比（三価元素／珪素）は、有利に、１％〜５０％、典型的には５％〜４０％、例えば１０％〜３０％であることが可能である。シリカ形成媒体においてのモル比（ホウ素／珪素）は、有利に、上述の範囲内である。

発明者は、ここで、上述の種類の三価元素の酸化物についてのアルコキシド型の先駆物質の存在においてゾル−ゲル方法により調製されたシリカゾルが、多孔質支持体上に付着されるときに、亀裂の存在が実質的に微孔質シリカ層において防止された膜が得られることを明示した。そのため、それらを含有するガス混合物から比較的高い選択性でのＨｅまたはＨ_２の分離を許容する。

さらに、そのように得られた高い選択性は、高温で、特に２５０℃超過の温度で、そしてさらに、３００〜５００℃程度の温度で、相当に存続することがわかった。さらに、高い分離選択性は、驚くべきことに、水素またはヘリウムのようなガスに対する非常に高い透過性が同時に得られることを許容するシリカ層の非常に小さい厚さにより達せられることが可能である。したがって、本発明の方法は、１０^-6ｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1・Ｐａ^-1程度の値に到達可能である透過性でその透過がＨｅまたはＨ_２のようなガスの高温での非常に効率的な分離の達成を許容する膜を生ずる。

特別の理論により拘束されることを望むことなく、少なくとも部分的に、上述の利点は、三価元素のシリカ格子への導入が、ＭＴＥＳ型のアルキルトリアルコキシシランを用いて低温で認められるものに類似する、架橋度の減少、及び、結果的に、剛さの減少を誘導することのためであるように見える。しかし、アルキルトリアルコキシシランの場合と異なり、本発明の範囲内の提示された解決は、その種が高温で熱分解されて、特に多孔性を生成することにより膜の特性に影響を及ぼすシリカ格子内部への有機種の導入を含まない。したがって、本発明の方法により、ＭＴＥＳ型のアルキルトリアルコキシシランの使用により得られるものと同様な利点を獲得することが可能であり、一方で、さらに膜がより高温で使用されることを許容する。これに関して、概略、本発明の方法は、アルキルトリアルコキシシラン型の非反応基を有するシランを除く、ＴＥＯＳ型のテトラアルコキシシランを用いて実行されることが、言及されるべきである。

高温での使用のこの可能性は、特に、三価ドーピング元素としてホウ素の使用の場合に驚くべきである。ホウ素は、一般的に、ガラス化元素として知られ、したがって、そのシリカへの組み込みが、ＨｅまたはＨ_２のようなガスの分離に有害な微孔質セラミックス層の熱安定性の減少を誘発するであろうことが、むしろ予想される。

さらに、発明者は、本発明の方法が、それらの膜の改良が、非常に簡単で再現性のある形式で達成されることを許容することを説明した。

非常に概略、本発明の方法は、形成されるシリカに三価元素をドーピングするようにシリコンアルコキシド加水分解媒質への付加的な三価元素の酸化物の先駆物質の導入をした上で、シリカの層を、多孔質支持体上にゾル−ゲル処理を用いて付着する現行の知られた処理を用いることにより、実行可能である。

特に重要な実施形態によれば、本発明の方法は、以下の逐次工程：
（Ａ）ゾル−ゲル手法によって、前記三価元素を添加されたシリカのゾルが、ドーピング量の三価元素の酸化物の先駆物質を含有する水性、通常水−アルコール媒質中でシリコンアルコキシド（典型的にはＴＥＯＳ）を加水分解することにより、生成され、
（Ｂ）そうして調製されたゾルが多孔質支持体上に付着され、及び、
（Ｃ）そうして形成された皮膜が、それにより皮膜が三価元素をドープしたシリカを基材とした微孔質セラミックス層に転化される熱処理にさらされる、
を含む。

添加されたシリカゾルを調製する工程（Ａ）は、そのようなゾルを調製するそれ自体が知られた条件の下で実行可能である。一般に、この工程は、シリコンアルコキシドと三価元素の酸化物の先駆物質を、水−アルコール媒質中でそれらの２つの化合物の加水分解に好適なｐＨにおいて反応させることにより、実行される。工程（Ａ）は、酸性媒質中で、典型的には２未満のｐＨで、望ましくは１未満で、実行される。そのｐＨ範囲は、硝酸または塩酸のような強鉱酸を媒質に投入することにより、有利に得られる。

工程（Ａ）は、さらに、初めに存在している種々の試薬の可溶化を許容する条件の下で実行可能である。このために、工程（Ａ）は、特に、大抵の場合、望ましくは、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択されたアルコールを含有する水−アルコール媒質中で実行される。その水−アルコール媒質において、質量比水／アルコールは、典型的には１：５〜５：１、例えば１：３〜３：１である。これに関連して、三価元素のアルコキシド、特にホウ素アルコキシドが、酸化物の先駆物質として使用されるとき、アルコールとして、アルコキシドが有する鎖と同じ数の炭素原子を実質的に有し、特に、アルコキシドの可溶化が最適化されることを許容するアルコールを使用することが、有利である。これに関連して、これ以前に定義された化学式Ｍ（ＯＲ）_３のアルコキシド（Ｉ）と化学式ＲＯＨのアルコールが有利に使用され、アルコール及びアルコキシド（Ｉ）においてのＲ基は同一である。

さらに、工程（Ａ）の媒質において、シリコンアルコキシド（例えば、ＴＥＯＳ）の濃度は、典型的には、０．３〜４ｍｏｌ／リットル、その濃度は、有利に３ｍｏｌ／リットル未満、望ましくは２ｍｏｌ／リットル未満である。有利に、特に熱処理工程（Ｃ）が促進されることを許容するその濃度は、少なくとも０．５ｍｏｌ／リットルである。１．５ｍｏｌ／リットル未満、例えば０．５〜１ｍｏｌ／リットルの濃度は、概略、工程（Ｃ）において形成されるシリカ系多孔質層の最適構造を生ずる。

三価ドーピング元素としてホウ素を使用する特別な場合において、有利に、工程（Ａ）は、有利に、シリコンアルコキシド（一般的にテトラアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳ）を含有し、ｐＨ２未満に調節された水−アルコール媒質（有利にエタノール系）に、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３（典型的には粉末形態で）を導入することにより、実行される。この特定の変形において、導入されたＢ_２Ｏ_３は、次に加水分解反応及びシリコンアルコキシドとの縮合反応において生ずるホウ素アルコキシドにその場で転化され、それにより、その格子内にホウ素をドープされたシリカの酸性ゾルが得られる。これに関連して、シリカ構造においてのＢ_２Ｏ_３の混入よりむしろシリカ格子へのホウ素の効率的な組み込みを得るため、反応は、望ましくは、ホウ素のアルコキシドへの初期転化率が最適化されることを許容する１５℃超過、例えば２０〜５０℃、典型的には４０℃未満の温度において、実行される。

たとえどんな条件が用いられるとしても、工程（Ａ）は、その粘度が工程（Ｂ）において多孔質支持体上に皮膜形態での付着を許容するドープシリカのゾルの形成を生ずる。粘度は、ゲル形成の時間及び温度を変更することにより調整可能であり、ゲル化及び粘度は、熟成時間及び温度と共に増加する。工程（Ｂ）において皮膜の付着のために使用される手法は、皮膜が付着されるべき多孔質支持体の性質に依存する。

本発明により製造された膜の予定される応用の機能として、支持体は、特に、平坦であるかまたは管状であることが可能である。平坦な支持体の場合には、工程（Ｂ）の付着は、概略、いわゆる「スピンコーティング」法により実行される。管状支持体の場合には、工程（Ｂ）の付着は、いわゆる「スリップキャスティング」法により実行可能である。良く知られたそれらの２つの手法は、特に、上述の研究「無機膜科学及び技術の基礎（Fundamentals of inorganic membrane science and technology）」、エルセビア（Elsevier）、1996年、p.183、に記載されている。管状支持体の場合には、工程（Ｂ）の付着は、予定される用途により、外表面及び／又は内表面上に実行可能である。

工程（Ｂ）の付着を実行する非常に簡単な方法は、多孔質支持体をドープシリカのゾル中に浸漬することを含む。非常に容易に実行されるだけでなく、この実施形態は、驚くことに、特に有効にシリカ層を多孔質支持体に定着することを結果として生ずる。特別な理論に拘束されることを望むことなく、ゾル中での支持体の浸漬は、多孔質支持体と形成されるシリカ層との間でガスの存在が実質的に排除されることを許容し、空気が、多孔質支持体の気孔に存在したままであるとき、工程（Ｃ）の熱処理中に観測されるシリカ層の分離現象の防止を許容すると考えることが可能である。

工程（Ｂ）において使用される多孔質支持体は、ガス分離膜の製造に好適な任意の多孔質支持体であることが可能である。大抵の場合には、工程（Ｂ）の付着は、付着が実行される表面上に多孔質アルミナを含む支持体上で実行される。重要な実施形態によれば、例えば、工程（Ｂ）の支持体は、本発明により付着されたドープシリカを基材とした微孔質層を受けるべきγ−アルミナの表面層（概略数ミクロン程度の厚さを有する）がその上に付着されるα−アルミナ系の下層（概略数十または数百ミクロンの厚さを有する）を含む。

本発明の範囲内で、発明者は、さらに、多孔質支持体上でのドープシリカ層の密着を改良するために、方法の工程（Ｂ）（及び、より広く、多孔質支持体上にドープシリカのゾルを付着する任意の工程）が最適化可能であることを明示する。

このために、発明者により実行された研究は、付着される皮膜についてその親和性を増加するために工程（Ｂ）の前に支持体の前処理を実行することが特に重要であることが発見されたことを示す。

これに関連して、反対の表面電荷を工程（Ｂ）において付着される皮膜に使用されるゾルのドープシリカの表面電荷に与えるために、支持体の表面の前処理（Ａ−ａ）を工程（Ｂ）の前に実行することが、特に有利である。ドープシリカの酸性ゾルの付着の場合には、典型的には、表面の前処理のその工程（Ａ−ａ）は、塩基、典型的にはアンモニア（工程（Ｃ）の熱処理の間に除去されることになる）により実行される。他方、塩基性ゾルに関して、支持体を、酸で、有利に工程（Ｃ）の間に除去可能である酸で、典型的には塩酸または硝酸で処理することが適切である。すべての場合に、工程（Ａ−ａ）は、典型的には、浸漬により実行される。したがって、例えば、アルミナ系の表面層を有する支持体上のドープシリカの酸性ゾルの付着の場合には、工程（Ａ−ａ）は、工程（Ｂ）より前に、典型的には、アルミナ系支持体にアルミナの等電点より大きいｐＨを有する水溶液を含浸することにより実行可能である。等電点は、通常、９程度であるので、アルミナ系表面を処理する溶液のｐＨは、有利に１０より大きく、例えば１０の中間、典型的には概略１０．５である。

より機械的な性質について密着を増加する他の手段は、また、発明者により明示される。これに関連して、発明者は、工程（Ｂ）において付着されたゾル中に存在する溶媒の脱離が、ある種の剥れ効果により、シリカ層を支持体から分離する傾向があることを観測した。この現象を防止するために、本発明の方法は、有利に、支持体の表面のすすぎ及びその後のそのようにすすがれた支持体の熱処理が続く、多孔質支持体に工程（Ａ）において調製されたシリカゾルを予備含浸する工程（Ａ−ｂ）を、工程（Ｂ）の皮膜の付着より前に含む。これに関連して、工程（Ａ−ｂ）の予備含浸は、有利に、多孔質支持体をシリカゾル中に全体として浸漬することにより実行され、これは、特に、支持体の気孔の有効な含浸を許容する。上述の工程（Ａ−ｂ）を実行することにより、次の工程（Ｃ）の熱処理の間に、ドープシリカを基材とした表面層だけでなく多孔質支持体の気孔に機械的に定着された層が得られ、これは、シリカ層の剥れの現象を防止する。工程（Ａ−ｂ）による予備含浸は、特に、中孔質支持体、すなわち、典型的には２〜５０ｎｍの寸法の気孔を有する支持体に関して有効であることがわかった。

特に重要な実施形態によれば、本発明の方法は、上述の工程（Ａ−ａ）及び（Ａ−ｂ）の両方を含む。その場合には、工程（Ａ−ａ）は、望ましくは、工程（Ａ−ｂ）より前に実行される。

さらにシリカ層と多孔質支持体の密着を改良するために、一般的には、多孔質支持体の前熱処理を、工程（Ａ）並びに追加的な工程（Ａ−ａ）及び（Ａ−ｂ）より前に、より特別には多孔質支持体がアルミナを基材とするときに、実行することが有利である。これに関連して、支持体の前熱処理は、典型的には、５００℃超過の、例えば６００℃程度の温度において実行される。

本発明による方法の工程（Ｂ）は、工程（Ｃ）より前に、シリカの付着層と支持体の密着がさらに改良されることを特に許容する、支持体上に付着された皮膜を乾燥する工程が続く。乾燥は、概略、支持体上に付着された液体皮膜を５〜１５時間、典型的には６〜１０時間、有利に６０〜７０℃の温度に、典型的には６５℃程度の温度におくことにより実行される。

最後に、本発明による方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）において付着された皮膜がドープシリカを基材とした微孔質セラミックス層に転化されることを許容する熱処理を含む。この熱処理工程は、ガス分離膜の製造のために用いられる慣用の条件の下で実行可能である。典型的には、熱処理は、３００〜６００℃、一般的には４００℃以上（例えば、５００〜６００℃）の温度において、数時間の（典型的には２時間程度の）期間、実行される。

特に付着層の脆化を防止するため、及び、均質な気孔寸法分布を得るために、望ましくは、温度上昇及び下降について、典型的には毎分０．１〜５℃の、望ましくは毎分２℃未満の、例えば毎分０．５〜１．５℃、そして典型的には毎分１℃の程度の低い速度で、熱処理を実行することが適切である。

上述の種々の工程の後に、本発明の範囲内で、三価元素を添加され、多孔質支持体上に付着されたシリカの微孔質層を含む、ガスの分離に好適な膜が得られる。

本発明の方法により得ることが可能であるその種の膜は、本発明の他の特別な目的を構成する。

使用される三価ドーピング元素がホウ素である特別な実施形態によれば、本発明の方法は、ホウ素をドーピングされ、多孔質支持体上に付着されたシリカの微孔質層を含む新規な膜を生ずることが言及されるべきである。発明者の知る限り、そのような膜は記載されたことがなく、そのように、それらは、本発明の他の目的を構成する。

本発明の膜に存在するドープシリカを基材とした微孔質層は、概略、５０〜５００ｎｍ、典型的には１００〜３００ｎｍの厚さを有する薄層である。

本発明の方法は、さらに、使用される支持体が大きい寸法であるときであっても、欠点のないドープシリカを基材とした微孔質層の達成を許容する。

本発明の膜に存在するドープシリカを基材とした微孔質層は、大抵の場合に、他の官能基または化合物を除く、前記ドープシリカにより実質的に（または専らであっても）構成される。特に、本発明の膜のドープシリカを基材とした微孔質層は、一般的に、メチルトリエトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランを用いてゾル−ゲル処理により得られたシリカ層において見られる種類の有機基がない。

望ましくは、本発明の膜に存在するドープシリカを基材とした微孔質層は、寸法が１ｎｍ未満の気孔を含有する。このために、１０ｎｍ未満の流体力学径を有する懸濁物（粒子または粒子の凝集体）の形態でシリカが分散されたドープシリカのゾルを方法において使用することが望ましい。工程（Ａ）において用いられるべき、そのようなゾルを得る条件は、以下の実施例において説明される。

本発明の膜は、有利に、本明細書において上述の種類のアルミナ系支持体上にドープシリカの層を含む。大抵の場合に、シリカ層は、膜の表面層である。しかし、特別な用途について、本発明の方法により付着されたシリカ層は、次に、他の多孔質または準緻密層により（または複数の他の層によっても）、例えば炭化珪素系被覆層により、被覆可能であり、例えば、水の分離を許容する。

他の実施形態によれば、本発明の膜は、典型的には、工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を繰り返すことにより得られる、複数の逐次層の添加シリカを含有可能である。

それらの格別な特性のために、本発明の膜は、特に、ガスの分離に、特にそれらを含むガス混合物からヘリウムまたは水素の分離に、特に２５０℃超過の温度において、例えば３００〜５００℃程度の温度において、一般的に８ｂａｒ未満の経膜圧力で、好適である。これに関連して、ガス分離前に、典型的には４００℃以上、例えば５００〜６００℃の温度において、膜を熱処理にさらすことが、有利である可能性がある。その特別の応用は、本発明の他の目的を構成する。

第１の実施形態によれば、本発明の膜は、平坦な支持体上に付着されたドープシリカの微孔質層を含む。この形態において、膜は、２つの中空部を分離する濾過装置としてガスの分離を行うことが可能である。これに関連して、膜は、有利に、板または円板形態である。

一般的にはより重要である他の実施形態によれば、本発明の膜は、円筒支持体の内表面または外表面上に付着されたドープシリカの微孔質層を含む。そのような膜は、連続形式のガスの分離に好適である。

ドープシリカの微孔質層が円筒支持体の内表面上に付着された膜は、一般的に、抽出されるべきガスを円筒の内部空間に含むガス混合物を、抽出されるべきガスの、内部空間において、円筒の外側においてより大きい分圧で、循環することにより、使用される。この実施形態によれば、例えば、不純物を含有するヘリウムまたは水素のガス流を清浄にすることが可能であり、ヘリウムまたは水素が円筒外側に排出されて不純物が円筒内に閉じ込められて残る。

対照すると、円筒支持体の外表面上にドープシリカの微孔質層を含む膜は、円筒外側に抽出されるべきガスを含むガス混合物を循環すること、及び、円筒の内部空間に外側と比較して減少された分圧で抽出されるべきガスの流れを循環することにより、使用されることを意図されている。この実施形態によれば、抽出されるべきガスは円筒内に引かれ、一方、分けられるべきガスは円筒外側に残る。この実施形態は、ガス流中に少量で存在するガス（例えば、炭化水素を含む流出物中の水素）の抽出に特に好適である。

本発明の膜は、特に、ドープシリカを基材とした微孔質層が１ｎｍ未満の寸法の気孔を含有する膜が、それらを含有する混合物からのヘリウムまたは水素の分離に特に好適であることがわかった。

特に、その種類の膜は、ヘリウムの流れから不純物を除去するために非常に好適である。

これに関連して、本発明の膜は、特に、ＨＴＲとして知られる新世代の高温原子炉の一次回路に使用される高温ヘリウム流れの処理において非常に価値のある適用を発見する。それらの反応器において、ヘリウム中に存在するＣＯ、ＣＯ_２またはＣＨ_４のような不純物及びＸｅまたはＫｒ型の分裂生成物は、それらが腐蝕源である限り、除去されなければならない。本発明の膜は、反応器においてのヘリウムの使用温度（３００〜５００℃、加圧下に）において、そのような分離を効率的に実行することを許容する。これに関連して、ドープシリカの微孔質層が円筒支持体の表面上に、望ましくは内表面上に付着された膜を使用することが望ましく、そこで、本発明の膜は、そのような分離を、連続的に、効率的に、及び、定量的に、１０^-6ｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1・Ｐａ^-1程度の値に到達可能である透過度で、及び、特別に高いヘリウム分離選択性で、実行することを許容する。

したがって、本発明に係る膜のこの使用は、清浄化が、不連続的に、及び、−１８０℃に到達する低温で、実行されなければならないＨＴＲ型のヘリウム回路を清浄にする現行の処理の非常に重要な代替を構成する。

本発明に係る膜のこの特別の応用、及び、本発明に係るガス分離膜を使用するヘリウムの精製のためのガス分離装置を装備したヘリウム冷却水回路を含む核施設は、本発明の他の特別の目的を構成する。

上述の特別の用途に加えて、本発明の膜は、それらの多数の利点のために、多くの分野で使用される。

特に、本発明の膜は、製油装置からの流出物のような水素を含有するガス混合物から水素Ｈ_２を抽出するために、または、例えば、それらがとりわけ触媒を毒する可能性があるＣＯ種のガスの除去を許容する合成反応器または代替的に燃料電池（特にＰＥＭ形式の）へのその導入より前に、水素流中に存在するガス混合物汚染物質を除去するために、使用可能である。

より一般的には、本発明の膜は、それらが現在知られた膜について非常に価値のある改良を構成する限り、ガスの分離が必要とされる多くの他の分野で使用可能である。特に、本発明の膜は、潜在的に、水素の、及び、窒素、酸素、炭素含有ガス（特に炭化水素含有ガス）またはＨ_２Ｓのような０．３０ｎｍより大きい運動径を有するガスの分離のために、使用可能である。

本発明の種々の観点及び利点は、以下に説明される実例の実施例から、さらに明らかになるであろう。

実施例１
ホウ素をドープされ、アルミナ系支持体上に付着されたシリカの微孔質層に基づく膜は、以下の条件の下で製造された。

・ホウ素をドープしたシリカのゾルの調製（ゾル−ゲル手法）
還流カラムを装備され、加熱浴に配置された二口フラスコにおいて、４０℃の温度において、１モルのＴＥＯＳが、４モルの水、４．５モルのエタノール、及び、０．０４モルの塩酸を含有する媒質に、導入された。０．１モルの酸化ホウ素が、その媒質に導入された。

生成混合物は、還流下、４０℃において３時間、放置された。

この反応の最後に、ｐＨ１、及び、以下の工程を実行するために十分に低い粘度を有するドープシリカ（Ｓ）の酸性ゾルが得られた。

・アルミナ支持体の前処理
この実施例において使用されるアルミナ支持体は、円筒の外側を構成するα−アルミナ上に付着された中孔質γ−アルミナ（気孔径：５ｎｍ）系の内層を含む中空円筒（内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ、長さ：２５ｃｍ）の形態のポールエクセキア（PALL EXEKIA）により売られるアルミナ系支持体である。

支持体は、以下の輪郭：１℃／分の速度で６００℃までの温度上昇、６００℃において２時間保持、１℃／分の速度で室温まで温度下降、に従って、６００℃において（または５５０℃においても）前熱処理にさらされた。

そのように前熱処理にさらされた支持体は、続いて、ｐＨ１０．５のアンモニア水溶液中に３０分間浸漬され、次に、負表面電荷を得るために、水切りされた。

・支持体の予備含浸
直前の工程において得られた支持体は、全体として、酸性ゾル（Ｓ）中に２時間浸漬され、そうして処理された支持体は、次に、エタノールですすがれた。

支持体は、次に、炉中に６５℃において８時間放置されることにより、乾燥された。

乾燥に続いて、支持体は、以下の輪郭：１℃／分の速度で温度上昇、５５０℃において２時間保持、１℃／分の速度で温度下降、に従って、５５０℃において熱処理にさらされた。

・前処理された支持体上へのシリカゾルの皮膜の付着
直前の工程において得られた前処理支持体は、完全に、２時間、アルコールでその初期濃縮物の１／６に希釈されたゾル（Ｓ）中に浸漬された。

支持体は、次に、ゾルから取り除かれて、炉中で６５℃において１５時間乾燥された。

乾燥に続いて、皮膜で被覆された支持体は、以下の条件：
−温度上昇２０℃〜１００℃まで１℃／分の速度で；
−域：１００℃において２時間保持；及び
−温度上昇５５０℃まで１℃／分の速度で；
−域：５５０℃において２時間保持；
−温度下降２０℃まで１℃／分の速度で、
の下で、熱処理にさらされた。

これらの工程の後に、本発明に係る膜（Ｍ１）が得られた。

膜は、以下の条件：
−支持体をヘリウム下に２５０℃において乾燥する；
−透過試験の温度：２５０℃〜３００℃、
−経膜圧力差：１〜４ｂａｒ
の下で、３００℃において１％ＣＯ_２と１％ＣＨ_４を含有するヘリウム系混合物からのヘリウムの分離を実行することにより、試験された。

以下の特性：
−透過度：１０^-6ｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1・Ｐａ^-1
−Ｈｅ／ＣＯ_２選択性：１８
−Ｈｅ／ＣＨ_４選択性：２１
を有するヘリウム分離が達成された。

実施例２
この第２の実施例において、ホウ素をドープしたシリカの、アルミナ系支持体上に付着された複微孔質層に基づく膜は、以下の条件の下で製造された。

２．１支持体の用意
この実施例において使用されるアルミナ支持体は、円筒の外側を構成するα−アルミナ上に付着された中孔質γ−アルミナ（気孔径：５ｎｍ）系の内層を含む中空円筒（内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ、長さ：２５ｃｍ）の形態のポールエクセキア（PALL EXEKIA）により売られるアルミナ系支持体である。

・前熱処理
アルミナの気孔を「開放」するために、支持体は、初めに、前熱処理にさらされる。この処理は、以下の輪郭：１℃／分の速度で６００℃までの温度上昇、２時間６００℃において保持、１℃／分の速度で室温まで温度下降、に従って、６００℃において（または５５０℃においても）実行された。

・中間シリカ／アルミナ層の形成
熱処理に続いて、支持体は、ｐＨ１０．５のアンモニア水溶液中に３０分間浸漬され、次に、水切りされた。

支持体は、次に、
−１モルのＴＥＯＳ
−４．５モルのエタノール
−０．０４モルの塩酸
−４モルの水
−１．５モルのベーマイト
を２〜５時間混合することにより得られたシリカ／アルミナのゾル（Ｓ_Si/Al）中に浸漬された。

管は、エタノールで洗われた。

支持体は、次に、６５℃において８〜１２時間、炉中で、垂直位置において、乾燥された。

乾燥に続いて、支持体は、以下の輪郭：１℃／分の速度で温度上昇、５５０℃において２時間保持、１℃／分の速度で温度下降、に従って、熱処理にさらされた。

・支持体の予備含浸
前の種々の工程に続いて、支持体は、再び、ｐＨ１０．５のアンモニア水中に３０分間浸漬され、次に、水切りされた。

支持体は、次に、全体として、２時間、実施例１において記載された酸性ゾル（Ｓ）中に、浸漬され、そのように処理された支持体は、次に、エタノールですすがれた。

支持体は、次に、炉中に６５℃において８〜１２時間放置することにより、乾燥された。

乾燥に続いて、支持体は、以下の輪郭：１℃／分の速度で温度上昇、５５０℃において２時間保持、１℃／分の速度で温度下降、に従って、５５０℃において熱処理にさらされた。

２．２ホウ素をドープしたシリカの複層の付着
・第１層の付着
直前の工程において得られた前処理支持体は、完全に、２時間、アルコールでその初期濃縮物の１／６に希釈されたゾル（Ｓ）中に浸漬された。

支持体は、再び、６５℃において８〜１２時間、炉中で、垂直位置において、乾燥され、次に、５５０℃において熱処理にさらされた（１℃／分の速度で温度上昇、５５０℃において２時間保持、１℃／分の速度で温度下降）。

ホウ素をドープしたシリカの第１微孔質層の付着は、従って、得られた。

・第２層の付着
そのように得られた被覆支持体は、完全に、第一に３分間エタノール中に、第二に２時間、その初期濃縮物の１／１２にアルコールで希釈されたゾル（Ｓ）中に、浸漬された。

このさらなる浸漬に続いて、支持体は、再び、６５℃において１２時間、炉中で、垂直位置において、乾燥され、次に、５５０℃において熱処理にさらされた（１℃／分の速度で温度上昇、５５０℃において２時間保持、１℃／分の速度で温度下降）。

これらの工程の後に、本発明に係る膜（Ｍ２）が得られた。

Claims (17)

1. 多孔質支持体上のシリカゾルの皮膜の付着及び次にそのように付着された該皮膜の熱処理を含む、ヘリウムおよび／または水素の分離のためのガス分離膜の製造方法であって、該多孔質支持体上に皮膜の形態で付着される該シリカゾルは、ドーピング量の三価元素の酸化物の先駆物質の存在においてシリコンアルコキシドを加水分解することにより調製され、かつ、前記三価元素はホウ素であり、該先駆物質は、三価元素／珪素モル比で少なくとも１／２０で、シリカ形成媒質中に導入され、かつ該熱処理が、３００℃〜６００℃の温度で行われることを特徴とする方法。
2. 使用される酸化ホウ素の該先駆物質は、ホウ素のアルコキシドまたは酸である、請求項１に記載の方法。
3. 使用される酸化ホウ素の該先駆物質は、
   下記の化学式（Ｉ）：
   Ｍ（ＯＲ）_３ 化学式（Ｉ）
   に該当する少なくとも１つの化合物の形態で、
   または、
   以下の化学式（Ｉ′）：
   Ｍ（ＯＨ）_３ 化学式（Ｉ′）
   （式中、Ｍは、ホウ素を示し、及び、３つの基Ｒは、同一または異なり、それぞれ、１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を表す。）
   を有する少なくとも１つの化合物の形態で、
   該シリコンアルコキシド加水分解媒質に導入される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 該ホウ素アルコキシドは、シリコンアルコキシド加水分解媒質に酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、及び、化学式ＲＯＨ（式中、Ｒは、請求項３において与えられた意味を有する）のアルコールを導入することにより、その場で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該酸化ホウ素先駆物質は、１：２０〜１：２の三価元素と珪素のモル比で、該シリカ形成媒質に導入される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 以下の逐次工程：
   （Ａ）ゾル−ゲル手法により、ドーピング量のホウ素の酸化物の先駆物質を含有する水−アルコール媒質中でシリコンアルコキシドを加水分解することにより、前記三価元素をドープされたシリカのゾルが生成される工程、
   （Ｂ）そうして調製された該ゾルは、多孔質支持体上に付着される工程、及び、
   （Ｃ）そうして付着された皮膜は熱処理され、それにより皮膜がホウ素をドープされたシリカを基材とした微孔質セラミックス層に転化される工程、
   を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（Ａ）の該媒質中のシリコンアルコキシドの濃度は、０．３〜４ｍｏｌ／リットルである、請求項６に記載の方法。
8. 工程（Ａ）は、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３を、シリコンアルコキシドを含有する水−アルコール媒質に導入することにより実行され、２未満のｐＨに調節される、請求項６又は７に記載の方法。
9. 工程（Ｂ）の該付着は、該付着が実行される表面上に多孔質アルミナを含む支持体上に実行される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 反対の表面電荷を工程（Ｂ）において付着される該皮膜に使用されるゾルのドープシリカの表面に与えるために、該支持体の表面を前処理する工程（Ａ−ａ）を、工程（Ｂ）より前に含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程（Ａ）において調製された該ゾルは、ドープシリカの酸性ゾルであり、工程（Ｂ）において使用される該支持体は、アルミナ系の表面層を有し、工程（Ａ−ａ）は、該アルミナの等電点より大きいｐＨを有する水溶液で該アルミナ系支持体を含浸することにより、実行される、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（Ａ）により調製されたシリカゾルで該多孔質支持体を予備含浸し、続いて該支持体の表面をすすぎ、次にそうしてすすがれた該支持体を熱処理する工程（Ａ−ｂ）を、工程（Ｂ）の該皮膜の該付着より前に含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 工程（Ｂ）は、該多孔質支持体を該ゾル中に浸漬することにより実行される、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項の方法により得ることができる、多孔質支持体上に付着された、ホウ素をドープされたシリカの微孔質層を含む膜。
15. ヘリウムまたは水素を含有するガス混合物からのヘリウムまたは水素の分離のための請求項１４に記載の膜の使用。
16. 該分離は、２５０℃より高い温度において実行される、請求項１５に記載の使用。
17. 請求項１４に記載の膜を使用する、ヘリウムの精製のためのガス分離装置を装備したヘリウム冷却水回路を含む、核施設。