EP1971422A1 - Membranes de separation de gaz contenant une couche de silice microporeuse a base de silice dopee par un element trivalent - Google Patents

Membranes de separation de gaz contenant une couche de silice microporeuse a base de silice dopee par un element trivalent

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EP1971422A1
EP1971422A1 EP06847128A EP06847128A EP1971422A1 EP 1971422 A1 EP1971422 A1 EP 1971422A1 EP 06847128 A EP06847128 A EP 06847128A EP 06847128 A EP06847128 A EP 06847128A EP 1971422 A1 EP1971422 A1 EP 1971422A1
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EP
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silica
support
boron
deposited
doped
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Withdrawn
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EP06847128A
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German (de)
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Anne Julbe
Didier Cot
Béatrice Sala
Camelia Barboiu
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
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Publication date
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    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Definitions

  • Gas separation membranes containing a silica-based microporous silica layer doped with a trivalent element a silica-based microporous silica layer doped with a trivalent element.
  • the present invention relates to ceramic membranes, which are particularly suitable for gas separation by molecular sieving. More specifically, the invention relates to a method for depositing on a porous support a microporous layer based on amorphous silica substantially free of defects and stable at high temperature, thus giving access to membranes capable of ensuring effective separation of gas such as He or H 2 at temperatures of the order of 300 to 500 ° C.
  • Gas separation by membranes is a technique widely used by the chemical industry, which has been particularly developed over the last 25 years.
  • membrane used polymer, ceramic, dense or porous
  • Molecular sieving is a technique that consists of separating gases present in mixture, using a difference in kinetic radius of the molecules to be separated.
  • a microporous membrane is used which, under the effect of a difference in concentration or of partial pressure on either side of the membrane, allows the molecules with the smallest kinetic radius to diffuse preferentially and retains more the molecules of higher size.
  • the membrane is used as molecular sieve, implementing a steric exclusion process ("pore size exclusion"), which inhibits or delays the diffusion of large molecules, thus promoting the diffusion of size the weakest.
  • pore size exclusion a steric exclusion process
  • adsorption phenomena on the surface of the membrane and / or in its pores
  • the aforementioned transmembrane gas separation technique is very advantageous, especially insofar as it is modular and can be used in a continuous mode.
  • this technique has, in practice, many fields of application.
  • it is used for the separation of O 2 and N 2 from air, for the extraction of H 2 and N 2 in NH 3 production gases, or of H 2 in effluents with hydrocarbon base such as those resulting from refining processes, or else to remove CO 2 or NO in various gaseous effluents.
  • the first parameter (i) is expressed by the "permeance" of the membrane, namely the amount of gas that the membrane allows to diffuse per unit area and time as a function of the applied pressure (expressed in mol.m- 2 . s "1 .Pa " 1 ).
  • the second parameter (ii) is in turn reflected by the "selectivity" of the membrane, which is calculated by the ratio (in moles) of the quantity of small molecules (whose diffusion is sought) on the quantity of molecules. larger size (supposed to be retained) that are contained in the gas mixture that allows the membrane to diffuse.
  • Membranes having a high separation efficiency in terms of permeance and selectivity are all the more difficult to obtain as the hydrodynamic diameter of the gases to be separated is small.
  • the gas separation technique is particularly delicate when it is desired to carry out a separation of helium (kinetic diameter less than 0.30 nm) or of gas having similar kinetic diameters, such as H 2 or H 2 O , or their deuterated or tritiated equivalents.
  • membranes comprising a separation layer having pores of extremely small dimensions, general less than 1 nm, and this in sufficient number to allow to obtain good permeation.
  • Membranes of this type are currently known, including layers having a pore diameter of less than 1 nm.
  • membranes of this type there may be mentioned membranes comprising a dense or microporous layer, such as a microporous layer based on silica (generally called MMS layer for the English “molecular sieve silica”).
  • These membranes including a silica-based microporous layer are generally obtained by depositing a film of a silica sol on a porous support (for example an alumina-based support), then thermally treating the resulting film to convert it to a ceramic layer of microporous silica.
  • the silica sol used in this context is generally obtained according to the so-called "sol-gel” technique, namely by hydrolyzing a silicon alkoxide, typically a tetraalkoxysilane such as TEOS (tetraethoxysilane, of formula Si (OEt) 4 ).
  • a major problem encountered with membranes including silica-based microporous layers of the aforementioned type is their propensity for the presence of defects, which affect the selectivity of the membrane. These defects are mainly related to the rigidity of the silica network, which is a source of crack formation when the layer is subjected to stresses (which is particularly the case with membranes of large size necessary for gas separations at high temperatures. industrial scale) and / or when it is deposited on a support having surface irregularities (which is almost always the case).
  • the cracks thus formed considerably affect the selectivity of the membrane, insofar as, rather than through the pores, the gases preferentially diffuse at the level of the cracks, which are of a nature to let species of greater kinetic diameter spread than the species to be separated.
  • a solution that has been proposed to limit the phenomena of cracking in microporous layers of silica obtained by the sol-gel route consists in replacing all or part of the tetraalkoxysilanes used as precursors of the silica with alkoxysilanes carrying less than 4 reactive groups of silica. alkoxy type.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the microporous layer is to be used at high temperature, in particular at temperatures above 200 ° C., and more particularly at temperatures above 250 ° C.
  • the microporous layers of silica which are obtained from alkyltrialkoxysilanes of type MTES specifically contain alkyl groups within their structure. Under the effect of an increase in temperature in the abovementioned ranges, these groups oxidize and are extracted with CO 2 starting, which induces the appearance of additional porosity in the layer, generally associated with embrittlement. this layer, likely to induce cracking. These different phenomena are detrimental to the selectivity of the gas separation.
  • membranes based on a layer obtained from MTES are generally not suitable for effective separation of helium or H 2 at temperatures of the order of 300 0 C to 500 0 C, in particular under pressure.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for accessing gas separation membranes capable of separating helium or hydrogen at a temperature greater than 200 ° C., in particular at temperatures of the order of 300 to 500 0 C, and with a permeance and a selectivity preferably at least as good, and advantageously greater than those currently known separation membranes.
  • the invention aims in particular to provide membranes having such properties of permeance and selectivity without having to implement the specific method described in US 2004/00380044.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a gas separation membrane, comprising the deposition of a film of a silica sol on a porous support, and then the heat treatment of the film thus deposited, characterized in that the silica sol which is deposited as a film on the porous support is prepared by hydrolyzing a silicon alkoxide in the presence of a doping amount of a precursor of an oxide of a trivalent element, this precursor being for example an alkoxide or an acid of the trivalent element.
  • trivalent element is meant, in the sense of the present description, here an element whose atoms are capable of being inserted into the silica network with a degree of crosslinking at most equal to 3.
  • the trivalent element used according to the present invention is boron (B). Boron is generally used as the only trivalent element. However, the boron may alternatively be used in admixture with other trivalent elements, for example aluminum.
  • oxide precursor of a trivalent element denotes, within the meaning of the present description, a compound which is capable of forming an oxide based on the trivalent element under the conditions of hydrolysis of the alkoxide of silicon, which, in the method of the invention, allows to incorporate the trivalent element in the silica network during its formation.
  • the precursor used for this purpose is an alkoxide of the trivalent element.
  • the process of the present invention consists in preparing the membrane according to a conventional sol-gel technique, but by specifically performing the hydrolysis of the silicon alkoxide with the additional presence of a precursor an oxide of a trivalent element.
  • the trivalent element alkoxide used is generally introduced into the hydrolysis medium of the silicon alkoxide in the form of at least one compound corresponding to the following formula (I):
  • M denotes boron (B).
  • the 3 R groups are identical or different (generally identical), and each represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, preferably containing from 2 to 4 carbon atoms.
  • the trivalent element alkoxide used can be formed in situ in the medium of the hydrolysis of the silicon alkoxide.
  • boron oxide B 2 O 3 and an alcohol of formula ROH, where R has the abovementioned meaning can be introduced into the medium of the hydrolysis of the silicon alkoxide, whereby the oxide Boron and alcohol react in situ to form a boron alkoxide boron precursor, capable of leading to the incorporation of boron into the forming silica matrix.
  • alumina Al 2 O 3 can be introduced together with an alcohol ROH, to form in situ an aluminum alkoxide precursor allowing the incorporation of aluminum into the silica matrix in formation.
  • trivalent elemental oxide As a precursor of trivalent elemental oxide, it is also possible to introduce into the hydrolysis medium of silicon alkoxide an acid of the trivalent element, for example at least one compound having the following formula (I 1 ) :
  • alkoxide-type trivalent element oxide precursor includes such an acid.
  • the trivalent element used according to the invention is introduced into the silica-forming medium in a doping amount.
  • silica generally remains the major constituent in the deposited silica layer.
  • the oxide precursor of the trivalent element is most often introduced into the silica-forming medium with a trivalent element / silicon molar ratio of less than 1: 1 (100%), and most often less than at 1: 2, this ratio generally being greater than 1: 100 (1%).
  • this ratio is most often advantageous for this ratio to be at least 1: 20 (5%), more preferably at least 1: 10 ( 10%), for example at least 1: 5 (20%).
  • the molar ratio (trivalent element / silicon) in the silica-forming medium may advantageously be between 1% and 50%, typically between 5% and 40%, for example between 10% and 30%.
  • the report molar (boron / silicon) in the silica forming medium is advantageously included in the above-mentioned terminal.
  • this high selectivity of separation can be achieved with very small thicknesses of the silica layer, which allows to obtain at the same time very high permeances for gases such as hydrogen or helium.
  • the process of the invention leads to permeation membranes making it possible to obtain highly efficient separations of gases such as He or H 2 at high temperature, with permeances that can reach values of the order of 10 -6 mol. .r ⁇ 2 .s "1 .Pa" 1.
  • these benefits appear to be due at least in part to the introduction of the trivalent element in the silica network produced a decrease its degree of crosslinking and, consequently, a decrease in its rigidity, similar to that observed at low temperature using the alkyltrialkoxysilanes of the MTES type, but unlike the case of these alkyltrialkoxysilanes, the solution proposed in the context of the present invention does not imply the introduction of organic species within the silica network, which pyrolyze at high temperature by affecting the properties of the membrane, in particular by creating porosity.
  • the method of the invention provides similar advantages to those obtained with the use of alkyltrialcoxysilanes type MTES, but allowing further implementation of the membrane at higher temperatures. It should be noted in this regard that the method of the invention is generally implemented in using tetraalkoxysilanes of the TEOS type, excluding silanes bearing non-reactive groups of alkyltrialkoxysilane type.
  • boron is generally known as a vitrifying element, and it would therefore rather expected that its incorporation into the silica induces a decrease in the thermal stability of the ceramic microporous layer, detrimental to the separation of gases such that He or H 2 .
  • the process of the invention can be carried out by implementing the currently known processes for depositing silica layers on porous supports using the sol-gel process, provided that it also introduces a precursor of an oxide of a trivalent element in the hydrolysis medium of the silicon alkoxide, so as to dope the silica formed by said trivalent element.
  • the process of the invention comprises the following successive steps: (A) according to the sol-gel technique, a silica sol doped with said trivalent element is produced by hydrolyzing a silicon alkoxide (typically TEOS) in an aqueous medium, generally hydro-alcoholic, containing a doping amount of a precursor of an oxide of the trivalent element; (B) the soil thus prepared is deposited on a porous support; and
  • a silicon alkoxide typically TEOS
  • aqueous medium generally hydro-alcoholic, containing a doping amount of a precursor of an oxide of the trivalent element
  • the deposited film is thermally treated, whereby it is converted into a microporous silica-based ceramic layer doped with the trivalent element.
  • Step (A) for preparing the doped silica sol can be carried out under conditions known per se for the preparation of such sols.
  • this This step is carried out by reacting the silicon alkoxide and the trivalent element oxide precursor in a hydroalcoholic medium at a pH suitable for the hydrolysis of these two compounds.
  • This step (A) is carried out in an acid medium, typically at a pH of less than 2, preferably less than 1. This pH range is advantageously obtained by introducing into the medium a strong mineral acid such as nitric acid or hydrochloric acid.
  • Step (A) is also advantageously carried out under conditions which initially allow the solubilization of the various reagents in the presence.
  • step (A) is most often carried out in a hydro-alcoholic medium, preferably containing an alcohol selected from methanol, ethanol or propanol.
  • the mass ratio water / alcohol is typically between 1: 5 and 5: 1, for example between 1: 3 and 3: 1.
  • an alkoxide of the element trivalent, especially a boron alkoxide, as an oxide precursor it is particularly advantageous to use as alcohol an alcohol having substantially the same carbon number as the chains carried by the alkoxide, which makes it possible in particular to optimize the solubilization of the alkoxide.
  • use is advantageously an alkoxide (I) of formula M (OR) 3 as defined above, and an alcohol of formula ROH, with identical R groups in the alcohol and the alkoxide (I).
  • the concentration of silicon alkoxide is typically between 0.3 and 4 mol / L, this concentration being advantageously less than 3 mol / L, preferably less than 2 mol / L.
  • this concentration is at least equal to 0.5 mol / L, which makes it possible in particular to facilitate the heat treatment step (C).
  • step (A) is advantageously carried out by introducing boron oxide B 2 O 3 (typically in powder form) into a medium hydro-alcoholic (advantageously based on ethanol) containing a silicon alkoxide (generally a tetraalkoxysilane, for example TEOS) and brought to a pH below 2, typically less than 1.
  • a silicon alkoxide generally a tetraalkoxysilane, for example TEOS
  • B 2 O 3 introduced is converted in situ to boron alkoxide, which is then engaged with the silicon alkoxide in the hydrolysis and condensation reactions, whereby an acid boron-doped silica sol is obtained within its network.
  • the reaction is preferably conducted at a temperature above 15 ° C, for example between 20 and 50 ° C., typically at a temperature below 40 ° C., which makes it possible to optimize the initial conversion of the boron oxide to alkoxide, so as to obtain an effective incorporation of boron in the silica network, rather than physical inclusions of B 2 O 3 in the structure of the silica.
  • step (A) leads to the formation of a doped silica sol having a viscosity allowing deposition in the form of a film on a porous support in step (B) .
  • This viscosity can be modulated by varying the duration and temperature of soil formation, gelation and viscosity increasing with aging time and with temperature.
  • the technique used for the deposition of the film of step (B) depends on the nature of the porous support on which said film is to be deposited.
  • the support may in particular be planar or tubular.
  • the deposition of step (B) is generally carried out according to the so-called “spin coating” technique.
  • the deposit of step (B) is rather carried out according to the so-called “slip casting” method.
  • step (B) A very simple way to perform the deposition of step (B) is to immerse the porous support in the doped silica sol.
  • this embodiment leads, surprisingly, to a particularly effective anchoring of the silica layer on the porous support.
  • the immersion of the support in the soil makes it possible to substantially eliminate the presence of gas between the porous support and the silica layer being formed, which makes it possible to inhibit the phenomena of separation of the silica layer which are observed during the heat treatment of step (C) when the air remains present in the pores of the porous support.
  • the porous support used in step (B) may be any porous support suitable for the preparation of gas separation membranes.
  • the deposition of step (B) is carried out on a support comprising a porous alumina on the surface where the deposition is carried out.
  • the support of step (B) comprises an alpha-alumina-based sub-layer (generally of a thickness of a few tens or hundreds of microns), on which a surface layer is deposited.
  • gamma alumina generally a mesoporous layer having a thickness of the order of a few microns intended to receive the microporous layer based on doped silica deposited according to the invention.
  • step (B) of the process (and, more generally, any step of depositing the silica sol doped on a porous support) can be optimized, for improve the cohesion of the silica layer doped on the porous support.
  • the work carried out by the inventors shows that it is particularly advantageous to perform a pretreatment of the support prior to step (B), so as to increase its affinity for the deposited film.
  • step (A-bis) it is particularly advantageous to conduct, prior to step (B), a step (A-bis) of pretreatment of the surface of the support to give it surface charges opposite to those of the doped silica of the soil used. in the film deposited in step (B).
  • this step (A-bis) of pretreatment of the surface will typically be carried out by a base, typically ammonia (which will be removed during the treatment thermal step (C)).
  • a basic sol it is preferable to treat the support with an acid, advantageously removable in step (C), typically hydrochloric or nitric acid.
  • step (A-bis) is typically performed by immersion.
  • step (A-bis) prior to step (B) can typically be carried out by impregnating the alumina-based support with an aqueous solution having a pH greater than the isoelectric point of the alumina. Since this isoelectric point is generally of the order of 9, the pH of the alumina-based surface treatment solution is advantageously greater than 10, for example between 10, typically of the order of 10.5.
  • the process of the invention advantageously comprises, prior to the deposition of the film of step (B), a step (A-ter) of pre-impregnation of the porous support with the silica sol prepared by the step (A), followed by a surface rinsing of the support, and then a heat treatment of the thus rinsed support.
  • step (A-ter) is advantageously carried out by totally immersing the porous support in the silica sol, which allows a particularly effective impregnation of the pores of the support.
  • step (A-ter) By carrying out the above-mentioned step (A-ter), during the subsequent heat treatment of step (C), not only a doped silica-based surface layer, but a layer mechanically anchored in the pores is obtained. porous support, which prevents the phenomena of peeling of the silica layer.
  • Pre-impregnation according to step (A-ter) is particularly effective with mesoporous supports, namely comprising pores with dimensions typically between 2 and 50 nm.
  • the method of the invention comprises both the steps (A-bis) and (A-ter) above.
  • step (A-bis) is preferably carried out before step (A-ter).
  • the thermal pretreatment of the support is typically carried out at a temperature greater than 500 ° C., for example of the order of 600 ° C.
  • Step (B) of the process of the invention is advantageously followed by a step of drying the film deposited on the support prior to step (C), which in particular makes it possible to further improve the cohesion between the deposited silica layer. and the support.
  • This drying is generally carried out leaving the liquid film deposited on the support for 5 to 15 hours, typically 6 to 10 hours, at a temperature advantageously between 60 and 70 ° C., typically at a temperature of about 65.degree. ° C.
  • step (C) of the process of the invention is a heat treatment which makes it possible to convert the film deposited in step (B) into a ceramic microporous layer based on doped silica.
  • This heat treatment step can be carried out under the usual conditions used for the preparation of gas separation membranes. Typically, this heat treatment is carried out at a temperature of 300 to 600 ° C., generally above 400 ° C. (for example, between 500 and 600 ° C.) for a duration of a few hours (typically of the order of 2 hours).
  • the heat treatment with low rise and fall in temperature, typically of the order of 0 , 1 to 5 0 C per minute, preferably less than 2 ° C per minute, for example between 0.5 and 1.5 ° C per minute, and typically of the order of 1 0 C per minute.
  • a membrane adapted to the separation of gases comprising a microporous layer of silica doped with a trivalent element deposited on a porous support.
  • Membranes of this type obtainable according to the process of the invention, constitute a particular object of the present invention.
  • the process of the present invention gives access to original membranes, comprising a microporous layer of silica doped with boron, deposited on a microporous support.
  • Such membranes have, to the knowledge of the inventors, never been described, and they constitute, as such, another object of the present invention.
  • the microporous layer based on doped silica present in the membranes of the present invention is generally a thin layer having a thickness of between 50 and 500 nm, typically between 100 and 300 nm.
  • the method of the invention also makes it possible to obtain microporous layers based on doped silica that are free from defects, even when the support used has a large size.
  • the microporous layer based on doped silica present in the membranes of the invention is most often essentially (or exclusively) constituted by said doped silica, with the exception of other compounds or functional groups.
  • the doped silica-based microporous layer of the membranes of the invention is generally free of organic groups of the type of those observed in the silica layers obtained by the sol-gel processes using alkyltrialkoxysilanes such as methyltriethoxysilane.
  • the doped silica-based microporous layer present in the membranes of the present invention contains pores less than 1 nm in size.
  • a doped silica sol where the silica is dispersed in the form of suspended objects (particles or particle aggregates) having hydrodynamic diameters less than 10 nm.
  • the conditions to be used in step (A) to obtain such sols are illustrated in the examples below.
  • the membranes of the invention advantageously comprise their silica layer doped on an alumina-based support of the type described above in the present description. Most often, this silica layer is a surface layer of the membrane. However, for certain particular applications, the silica layer deposited according to the process of the invention may be subsequently covered by another porous or quasi-dense layer (or several others), for example by a coating layer based on carbide silicon, allowing for example to perform a water separation.
  • the membranes of the invention may contain several successive doped silica layers, typically obtained by repeating steps (A), (B) and (C).
  • the membranes of the invention are particularly suitable for the separation of gases, and in particular for the separation of helium or hydrogen in gaseous mixtures comprising them, and in particular at higher temperatures. at 250 ° C., for example at temperatures of the order of 300 to 500 ° C., generally with transmembrane pressures of less than 8 bar.
  • This specific application is another object of the present invention.
  • the membranes of the invention comprise the microporous layer of doped silica deposited on a plane support.
  • they are suitable for providing gas separation in the form of filters separating two cavities.
  • they are advantageously in the form of plates or disks.
  • the membranes of the invention comprise the microporous layer of doped silica deposited on the internal or external surface of a cylindrical support. These membranes are suitable for gas separation in a continuous mode.
  • the membranes where the microporous layer of doped silica is deposited on the inner surface of the cylindrical support are generally used by circulating a gaseous mixture containing the gases to be extracted in the internal space of the cylinder, with a partial pressure of the gases to be extracted more important in this internal space than outside the cylinder. According to this mode, it is possible, for example, to purify a gaseous stream of helium or hydrogen containing impurities, helium or hydrogen being discharged from the cylinder and the impurities remaining trapped therein.
  • the membranes comprising the microporous silica layer doped on the outer surface of the cylindrical support are rather intended to be used by circulating the gaseous mixture containing the gases to be extracted outside the cylinder and circulating in the internal space of the cylinder a stream of gases to be extracted with a reduced partial pressure relative to the outside.
  • the gases to be extracted are entrained in the cylinder while the gases to be separated remain outside the cylinder.
  • This mode is particularly suitable for extracting gases present in small amounts in a gas stream (hydrogen in hydrocarbon effluents for example).
  • the membranes of the invention in particular those in which the doped silica-based microporous layer contains pores less than 1 nm in size, are particularly suitable for the separation of helium or hydrogen from a mixture comprising them. .
  • membranes of this type are well suited to the removal of impurities in helium currents.
  • the membranes of the invention find particularly useful application in the treatment of hot helium currents used in particular in the primary circuit of high-temperature nuclear reactors of new generation, so-called HTR.
  • impurities such as CO, CO 2 or CHU. as well as Xe or Kr type fission products, which are present in the helium must be eliminated, insofar as they are a source of corrosion.
  • the membranes of the invention make it possible to perform a such separation effectively, at working temperatures of helium in the reactor (between 300 and 500 0 C and under pressure).
  • membranes in which the microporous layer of doped silica deposited on the surface of a cylindrical support, preferably on the inner surface, the membranes of the invention then making it possible to perform such a separation. in a continuous mode and in an efficient and quantitative manner, with permeances of up to values of the order of 10 -6 mol.m.sup.- 2 .sup.- 1 .Pa.sup.- 1 , and helium separation selectivities particularly high.
  • the membranes of the invention find applications in many fields of use, given their multiple advantages.
  • the membranes of the invention can be used to extract hydrogen hydrogen from gaseous mixtures containing it, such as effluents from petrochemical refineries, or to eliminate gaseous pollutants present in a stream of hydrogen, for example prior to its introduction into a synthesis reactor, or even into fuel cells (in particular of the PEM type) where they allow, among other things, to eliminate the CO type gases that can poison the catalysts.
  • gaseous mixtures containing it such as effluents from petrochemical refineries
  • gaseous pollutants present in a stream of hydrogen for example prior to its introduction into a synthesis reactor, or even into fuel cells (in particular of the PEM type) where they allow, among other things, to eliminate the CO type gases that can poison the catalysts.
  • the membranes of the invention also lead to very good selectivities in the context of such hydrogen separation processes.
  • the membranes of the invention can be used in many other fields where gas separation is required. inasmuch as they constitute very interesting improvements of the currently known membranes.
  • the membranes of the invention are potentially usable for the separation of hydrogen and gases having a kinetic diameter greater than 0.30 mm, such as nitrogen, oxygen, carbonated gases (especially gases hydrocarbon), or even H2S.
  • a membrane based on a microporous layer of silica doped with boron deposited on an alumina support was prepared under the following conditions:
  • the alumina support used in this example is a carrier based on alumina marketed by PALL EXEKIA in the form of a hollow cylinder (internal diameter: 7 mm, outer diameter: 10 mm, length: 25 cm) comprising an inner layer based on mesoporous gamma-alumina (pore diameter: 5 nm) deposited on alpha alumina constituting the outside of the cylinder.
  • This support was pretreated thermally at 600 ° C. (or 550 ° C.) according to the following profile: temperature rise at 1 ° C./min up to 600 ° C., hold for 2 hours at 600 ° C., temperature decrease to room temperature at 1 ° C / min.
  • the support resulting from the preceding stage was completely immersed in the acidic soil (S) for 2 hours and then the support thus treated was rinsed with ethanol.
  • the support was then dried by leaving it in an oven at 65 ° C for 8 hours.
  • the support was heat-treated at 550 ° C. according to the following profile: rise in temperature at 1 ° C./min, hold at 550 ° C. for 2 hours, decrease in temperature at 1 ° C./min.
  • the pretreated support from the previous steps was immersed completely in the soil (S) diluted with alcohol at 1/6 of its initial concentration for 2 hours.
  • the support was then removed from the soil and allowed to dry in an oven at 65 ° C for 15 hours.
  • the support covered by the film was heat-treated under the following conditions: - rise in temperature from 20 ° C. to 100 ° C., at a rate of 1 ° C. per minute;
  • This membrane was tested by carrying out a separation of helium at 300 ° C. from a helium-based mixture containing 1% of CO 2 and 1% of CH 4 under the following conditions:
  • a membrane based on a microporous double layer of silica doped with boron, deposited on an alumina support was prepared under the following conditions:
  • the alumina support used in this example is a carrier based on alumina marketed by PALL EXEKIA in the form of a hollow cylinder (internal diameter: 7 mm, outer diameter: 10 mm, length: 25 cm) comprising an inner layer based on mesoporous gamma-alumina (pore diameter: 5 nm) deposited on alpha alumina constituting the outside of the cylinder.
  • the support was first thermally pretreated to "open" the pores of the alumina. This treatment was carried out at 600 ° C. (or even 550 ° C.) according to the following profile: rise in temperature at 1 ° C./min up to 600 ° C., hold for 2 hours at 600 ° C., lowering temperature to temperature ambient at 1 ° C / min.
  • the support was immersed in an aqueous ammonia solution of pH equal to 10.5, for 30 minutes, and then drained.
  • the support was then immersed in silica / alumina sol (S Si / Al ) obtained by mixing:
  • the support was heat-treated at 550 ° C. according to the following profile: rise in temperature at 1 ° C./min, hold at 550 ° C. for 2 hours, decrease in temperature at 1 ° C./min.
  • the support was again immersed in an aqueous solution of ammonia with a pH of 10.5 for 30 minutes and then drained. The support was then completely immersed for 2 hours in the acidic soil (S) described in Example 1, and the support thus treated was rinsed with ethanol.
  • the support was then dried by leaving it in an oven at 65 ° C for 8 to 12 hours. Following this drying, the support was heat-treated at 550 ° C. according to the following profile: rise in temperature at 1 ° C./min, hold at 550 ° C. for 2 hours, decrease in temperature at 1 ° C./min.
  • the support was dried in an oven at 65 ° C for 8 to 12 hours in a vertical position, then subjected to heat treatment at 550 0 C (temperature rise at 1 ° C / min, holding at 550 ° C for 2 hours, lowering temperature to 1 ° C / min).
  • the coated support thus obtained was immersed completely, firstly for 3 minutes in ethanol, then secondly in the soil (S), diluted with alcohol at 1/12 of its initial concentration, for 2 hours. Following this new immersion, the support was again dried in an oven at 65 ° C for 12 hours in a vertical position, then subjected to a heat treatment at 550 0 C (temperature rise at 1 ° C / min, maintenance at 550 0 C for 2 hours, lowering temperature to 1 ° C / min).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane de séparation de gaz, comprenant le dépôt d'un film à partir d'un sol de silice sur un support poreux, puis le traitement thermique du film ainsi déposé, où le sol de silice déposé est préparé en hydrolysant un alcoxyde de silicium en présence d'une quantité dopante d'un précurseur d'un oxyde d'un élément trivalent, notamment le bore ou l'aluminium. L'invention concerne également les membranes telles qu'obtenues selon ce procédé, ainsi que leurs utilisations, notamment pour la séparation d'hélium ou d'hydrogène à température élevée, et en particulier pour l'élimination d'impuretés dans des flux d'hélium.

Description

Membranes de séparation de gaz contenant une couche de silice microporeuse à base de silice dopée par un élément trivalent.
La présente invention a trait à des membranes céramiques, qui sont adaptées en particulier à la séparation de gaz par tamisage moléculaire. Plus spécifiquement, l'invention concerne un procédé qui permet de déposer sur un support poreux une couche microporeuse à base de silice amorphe substantiellement exempte de défauts et stable à haute température, donnant ainsi accès à des membranes capables d'assurer une séparation efficace de gaz tels que He ou H2 à des températures de l'ordre de 300 à 5000C.
La séparation de gaz par des membranes est une technique largement utilisée par l'industrie chimique, qui a particulièrement été développée au cours des 25 dernières années. Selon la nature et la structure de la membrane utilisée (polymère, céramique, dense ou poreuse), différents mécanismes de transport et de séparation sont mis en jeu. Le tamisage moléculaire est une technique qui consiste à séparer des gaz présents en mélange, en utilisant une différence de rayon cinétique des molécules à séparer. A cet effet, on utilise une membrane microporeuse qui, sous l'effet d'une différence de concentration ou de pression partielle de part et d'autre de la membrane, laisse diffuser préférentiellement les molécules ayant le plus faible rayon cinétique et retient davantage les molécules de taille plus élevée. Dans ce cadre, la membrane est utilisée à titre de tamis moléculaire, mettant en œuvre un processus d'exclusion stérique ("pore size exclusion"), qui inhibe ou retarde la diffusion des molécules de taille importante, favorisant ainsi la diffusion des molécules de taille les plus faibles. En outre, dans certains cas, des phénomènes d'adsorption (en surface de la membrane et/ou dans ses pores) peuvent également contribuer à la séparation. Pour plus de détails concernant cette technique, on pourra notamment se reporter à "Fundamentals ofinorganic membrane science and technology", AJ. Burggraff et L. Cot, Elsevier, 1996. La technique de séparation de gaz transmembranaire précitée se révèle très avantageuse, notamment dans la mesure où elle est modulaire et utilisable selon un mode continu. Elle constitue en particulier une alternative très intéressante aux autres procédés de séparation, tels que les procédés de cryogénie ou d'adsorption, par rapport auxquels elle s'avère plus simple à mettre en œuvre, et moins onéreuse. De ce fait, cette technique a, en pratique, de nombreux domaines d'application. Entre autres, elle est utilisée pour la séparation de O2 et de N2 à partir d'air, pour l'extraction de H2 et N2 dans des gaz de production de NH3, ou bien de H2 dans des effluents à base d'hydrocarbures tels que ceux issus des procédés de raffinage, ou bien encore pour éliminer CO2 ou NO dans divers effluents gazeux.
L'efficacité d'une séparation de gaz par une membrane est limitée par deux paramètres, à savoir :
(i) la capacité que présente la membrane utilisée à laisser diffuser les molécules de faible taille ; et
(ii) l'aptitude de la membrane à bloquer les molécules de taille plus importante. Le premier paramètre (i) est exprimé par la "perméance" de la membrane, à savoir la quantité de gaz que laisse diffuser la membrane par unité de surface et de temps en fonction de la pression appliquée (exprimée en mol.m"2.s"1.Pa"1).
Le second paramètre (ii) est quant à lui reflété par la "sélectivité" de la membrane, qui est calculée par le ratio (en mole) de la quantité de molécules de faible taille (dont la diffusion est recherchée) sur la quantité de molécules de taille plus importante (censées être retenues) qui sont contenues dans le mélange gazeux que laisse diffuser la membrane.
Des membranes ayant une efficacité de séparation élevée en termes de perméance et de sélectivité sont d'autant plus difficiles à obtenir que le diamètre hydrodynamique des gaz à séparer est faible. Ainsi, la technique de séparation de gaz se révèle tout particulièrement délicate lorsqu'on souhaite effectuer une séparation d'hélium (diamètre cinétique inférieur à 0,30 nm) ou de gaz ayant des diamètres cinétiques similaires, tels que H2 ou H2O, ou leurs équivalents deutérés ou tritiés. Dans ce cadre, il est nécessaire d'utiliser des membranes comprenant une couche de séparation ayant des pores de dimensions extrêmement réduites, en général inférieures à 1 nm, et ce en nombre suffisant pour permettre d'obtenir une bonne perméation. On connaît actuellement des membranes de ce type, comprenant des couches ayant un diamètre de pores inférieur à 1 nm.
Comme membranes de ce type, on peut notamment citer des membranes comprenant une couche dense ou microporeuses, telles qu'une couche microporeuse à base de silice (couche généralement désignée par MMS, pour l'anglais "molecular sieve silica").
Ces membranes incluant une couche microporeuse à base de silice sont généralement obtenues en déposant un film d'un sol de silice sur un support poreux (par exemple un support à base d'alumine), puis en traitant thermiquement le film obtenu pour le convertir en une couche céramique de silice microporeuse. Le sol de silice utilisé dans ce cadre est généralement obtenu selon la technique dite "sol-gel", à savoir en hydrolysant un alcoxyde de silicium, typiquement un tétraalcoxysilane tel que le TEOS (tétraéthoxysilane, de formule Si(OEt)4), ce qui conduit à Ia formation d'espèces silanols qui polymérisent pour former des clusters de silice, ces clusters se condensant ensuite pour former un sol de viscosité importante, de type gel. Un tel procédé de dépôt de couche mince de silice à partir d'un précurseur de silice de type alcoxyde de silicium a largement été décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage précité "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", Elsevier, 1996, au chapitre 8 (p. 259).
Un problème majeur rencontré avec les membranes incluant des couches microporeuses à base de silice du type précité est leur propension à la présence de défauts, qui affectent la sélectivité de la membrane. Ces défauts sont principalement liés à la rigidité du réseau de silice, qui est source de formation de fissures lorsque la couche est soumise à des contraintes (ce qui est tout particulièrement le cas avec des membranes de taille importante nécessaires pour des séparations de gaz à l'échelle industrielle) et/ou lorsqu'elle est déposée sur un support présentant des irrégularités de surface (ce qui est quasiment toujours le cas). Les fissures ainsi formées nuisent considérablement à Ia sélectivité de la membrane, dans la mesure où, plutôt qu'à travers les pores, les gaz diffusent préférentiellement au niveau des fissures, qui sont de nature à laisser diffuser des espèces de diamètre cinétique plus important que les espèces à séparer. Pour obtenir des sélectivités élevées, il s'avère nécessaire de s'affranchir au maximum du phénomène de fissuration, et de façon plus générale de la formation de défauts. Une solution qui a été proposée pour limiter les phénomènes de fissuration dans des couches microporeuses de silice obtenues selon la voie sol-gel consiste à remplacer tout ou partie des tétraalcoxysilanes utilisés comme précurseurs de la silice par des alcoxysilanes porteurs de moins de 4 groupements réactifs de type alcoxy. Dans ce cadre, il a typiquement été proposé de remplacer tout ou partie du TEOS par des alkyltrialcoxysilanes tels que le méthyltriéthoxysilane (MTES, de formule Si(CH3)(OEt)3). La mise en œuvre de ces silanes porteurs de groupes non réactifs induit un abaissement du degré de réticulation du réseau de la silice obtenue par rapport à l'emploi de précurseurs de type TEOS, dans la mesure où les groupes non réactifs (de type alkyle) ne participent pas à la polymérisation entre les espèces silanols. Ainsi, on obtient une diminution de la rigidité de la couche de silice déposée, et par conséquent une réduction de sa tendance à la fissuration. Une telle solution a notamment été décrite dans SoI-GeI Sci. Technol., 3, 47 (1994) ou bien dans Thin Solid Films, 462-463 (2004). Cela étant, cette mise en œuvre d'alkyltrialcoxysilanes de type MTES ne s'avère intéressante que pour des séparations de gaz à basse température. Au contraire, elle se révèle en général insatisfaisante lorsque la couche microporeuse doit être utilisée à haute température, en particulier à des températures supérieures à 2000C, et plus encore à des températures supérieures à 2500C. En effet, les couches microporeuse de silice qui sont obtenues à partir d'alkyltrialcoxysilanes de type MTES comportent spécifiquement des groupes alkyles au sein de leur structure. Sous l'effet d'une augmentation de température dans les gammes précitées, ces groupes s'oxydent et sont extraits avec départ de CO2, ce qui induit l'apparition d'une porosité supplémentaire dans la couche, généralement associée à une fragilisation de cette couche, susceptible d'induire des fissurations. Ces différents phénomènes sont préjudiciables à la sélectivité de la séparation de gaz. En particulier, les membranes à base d'une couche obtenue à partir de MTES ne sont en général pas adaptées à une séparation efficace d'hélium ou de H2 à des températures de l'ordre de 3000C à 5000C, en particulier sous pression.
Une solution permettant d'obtenir des couches microporeuses de silice faiblement réticulée, permettant d'accéder à des membranes adaptées à une séparation efficace d'hydrogène ou d'hélium avec une bonne sélectivité, a été décrite dans la demande US 2004/00380044. Dans ce document, il est proposé un procédé de synthèse de silice conduit selon un processus sol-gel catalysé en deux étapes, où les conditions de dilution sont maîtrisées pour éviter l'apparition de fissuration lors d'un traitement de la couche en température. Ce procédé s'avère toutefois lourd à mettre en œuvre, dans la mesure où il implique un contrôle fin d'un grand nombre de paramètres de préparation de la couche de silice.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé permettant d'accéder à des membranes de séparation de gaz capables d'assurer une séparation d'hélium ou d'hydrogène à une température supérieure à 2000C, en particulier à des températures de l'ordre de 300 à 5000C, et ce avec une perméance et une sélectivité de préférence au moins aussi bonne, et avantageusement supérieures à celles des membranes de séparation actuellement connues. Dans ce cadre, l'invention vise en particulier à fournir des membranes ayant de telles propriétés de perméance et de sélectivité sans avoir à mettre en œuvre le procédé spécifique décrit dans US 2004/00380044.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane de séparation de gaz, comprenant le dépôt d'un film d'un sol de silice sur un support poreux, puis le traitement thermique du film ainsi déposé, caractérisé en ce que le sol de silice qui est déposé sous forme de film sur le support poreux est préparé en hydrolysant un alcoxyde de silicium en présence d'une quantité dopante d'un précurseur d'un oxyde d'un élément trivalent, ce précurseur étant par exemple un alcoxyde ou bien encore un acide de l'élément trivalent. Par "élément trivalent", on entend, au sens de la présente description, ici un élément dont les atomes sont capables de s'insérer dans le réseau de la silice avec un degré de réticulation au plus égal à 3. L'élément trivalent utilisé selon la présente invention est le bore (B). Le bore est généralement utilisé à titre d'unique élément trivalent. Toutefois, le bore peut alternativement être utilisé en mélange avec d'autres éléments trivalents, par exemple l'aluminium.
L'expression "précurseur d'oxyde d'un élément trivalent" désigne, au sens de la présente description, un composé qui est capable de former un oxyde à base de l'élément trivalent dans les conditions d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium, ce qui, dans le procédé de l'invention, permet d'incorporer l'élément trivalent dans le réseau de la silice au cours de sa formation.
Le plus souvent, le précurseur utilisé à cet effet est un alcoxyde de l'élément trivalent.
Ainsi, selon son mode le plus général, le procédé de la présente invention consiste, à préparer la membrane selon une technique sol-gel usuelle, mais en effectuant spécifiquement l'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium avec la présence additionnelle d'un précurseur d'un oxyde d'un élément trivalent.
L'alcoxyde d'élément trivalent utilisé est généralement introduit dans le milieu d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium sous la forme d'au moins un composé répondant à la formule (I) suivante :
M(OR)3 formule (I) dans laquelle :
- M désigne le bore (B) ; et
- les 3 groupements R sont identiques ou différents (généralement identiques), et chacun représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle, contenant de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
Selon une variante particulière, l'alcoxyde d'élément trivalent utilisé peut être formé in situ dans le milieu de l'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium. Dans ce cadre, on peut typiquement introduire de l'oxyde de bore B2O3 et un alcool de formule ROH, où R a la signification précitée, dans le milieu de l'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium, ce par quoi l'oxyde de bore et l'alcool réagissent in situ pour former un précurseur d'oxyde de bore, de type alcoxyde de bore, capable de conduire à l'incorporation de bore dans la matrice de silice en formation. De la même façon, on peut introduire de l'alumine AI2O3 conjointement à un alcool ROH, pour former in situ un précurseur de type alcoxyde d'aluminium permettant l'incorporation d'aluminium dans la matrice de silice en formation.
A titre de précurseur d'oxyde d'élément trivalent, on peut également introduire dans le milieu d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium un acide de l'élément trivalent, par exemple au moins un composé ayant la formule (I1) suivante :
M(OH)3 (I1)
où M désigne le bore (B).
Au sens où il est utilisé dans la présente description, le terme "précurseur d'oxyde d'élément trivalent de type alcoxyde" englobe un tel acide.
Quel que soit son mode d'introduction, l'élément trivalent utilisé selon l'invention est introduit dans le milieu de formation de la silice en une quantité dopante. Ainsi la silice reste en général le constituant majoritaire dans la couche de silice déposée. Dans ce cadre, le précurseur d'oxyde de l'élément trivalent est le plus souvent introduit dans le milieu de formation de la silice avec un rapport molaire élément trivalent / silicium inférieur à 1 : 1 (100%), et le plus souvent inférieur à 1 : 2, ce rapport étant en général supérieur à 1 : 100 (1%). Notamment pour obtenir une diminution de la tendance à la fissuration la plus marquée possible, il s'avère le plus souvent avantageux que ce ratio soit d'au moins 1 : 20 (5%), plus préférentiellement d'au moins 1 : 10 (10%), par exemple d'au moins 1 : 5 (20%). Ainsi, le rapport molaire (élément trivalent / silicium) dans le milieu de formation de la silice peut avantageusement être compris entre 1 % et 50 %, typiquement entre 5 % et 40 %, par exemple entre 10 % et 30 %. Le rapport molaire (bore/silicium) dans le milieu de formation de la silice est avantageusement compris dans la borne précitée.
Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, lorsqu'on dépose sur un support poreux un sol de silice préparé selon le procédé sol-gel en présence d'un précurseur d'oxyde d'un élément trivalent de type alcoxyde du type précité, on obtient une membrane où la présence de fissures se trouve substantiellement inhibée dans la couche microporeuse de silice. On obtient ainsi une membrane permettant des séparations de He ou de H2 à partir de mélange gazeux les contenant avec des sélectivités relativement élevées. De plus, il s'avère que la haute sélectivité ainsi obtenue reste importante haute température, notamment à des températures supérieures à 2500C, et même à des températures de l'ordre de 300 à 500° C. En outre, de façon surprenante, cette haute sélectivité de séparation peut être atteinte avec de très faibles épaisseurs de la couche de silice, ce qui permet d'obtenir dans le même temps des perméances très élevées pour des gaz tels que l'hydrogène ou l'hélium. Ainsi, le procédé de l'invention conduit à des membranes de perméation permettant d'obtenir des séparations très efficaces de gaz tels que He ou de H2 à haute température, avec des perméances pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 10"6 mol.rτï2.s"1.Pa"1. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, ces avantages semblent dus au moins en partie au fait que l'introduction de l'élément trivalent dans le réseau de la silice induit une diminution de son degré de réticulation et, par conséquent, une diminution de sa rigidité, analogue à celle observée à basse température en utilisant les alkyltrialcoxysilanes de type MTES. Toutefois, contrairement au cas de ces alkyltrialcoxysilanes, la solution proposée dans le cadre de la présente invention n'implique pas l'introduction d'espèces organiques au sein du réseau de silice, qui se pyrolysent à haute température en affectant les propriétés de la membrane, notamment par création de porosité. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir des avantages similaires à ceux obtenus avec l'emploi des alkyltrialcoxysilanes de type MTES, mais en permettant en outre une mise en œuvre de la membrane à des températures plus élevées. A noter à ce sujet que le procédé de l'invention est généralement mis en œuvre en utilisant des tétraalcoxysilanes de type TEOS, à l'exclusion de silanes porteurs de groupements non réactifs de type alkyltrialcoxysilane.
Cette possibilité d'utilisation à haute température est tout particulièrement surprenante dans le cas de l'utilisation du bore à titre d'élément dopant trivalent. En effet, le bore est généralement connu comme un élément vitrifiant, et on se serait de ce fait plutôt attendu à ce que son incorporation dans la silice induise une diminution de la stabilité thermique de la couche microporeuse céramique, nuisible à la séparation de gaz tels que He ou H2.
En outre, les inventeurs ont mis en évidence que le procédé de l'invention permet d'obtenir ces améliorations de la membrane de façon très simple et reproductible.
De façon très générale, le procédé de l'invention peut être conduit en mettant en oeuvre les procédés actuellement connus de dépôt de couches de silice sur des supports poreux utilisant le procédé sol-gel, sous réserve d'introduire en outre un précurseur d'un oxyde d'un élément trivalent dans le milieu d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium, de façon à doper la silice formée par ledit élément trivalent.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de l'invention comporte les étapes successives suivantes : (A) selon la technique sol-gel, on réalise un sol de silice dopée par ledit élément trivalent, en hydrolysant un alcoxyde de silicium (typiquement du TEOS) au sein d'un milieu aqueux, généralement hydro-alcoolique, contenant une quantité dopante d'un précurseur d'un oxyde de l'élément trivalent ; (B) on dépose le sol ainsi préparé sur un support poreux ; et
(C) on traite thermiquement le film ainsi déposé, ce par quoi on le convertit en une couche microporeuse céramique à base de silice dopée par l'élément trivalent.
L'étape (A) de préparation du sol de silice dopée peut être conduite dans des conditions connues en soi pour la préparation de tels sols. En général, cette étape est conduite en faisant réagir l'alcoxyde de silicium et le précurseur d'oxyde d'élément trivalent en milieu hydro-alcoolique à un pH adapté à l'hydrolyse de ces deux composés. Cette étape (A) est conduite en milieu acide, typiquement à un pH inférieur à 2, de préférence inférieur à 1. Cette gamme de pH est avantageusement obtenue en introduisant dans le milieu un acide minéral fort tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
L'étape (A) est par ailleurs avantageusement conduite dans des conditions permettant initialement la solubilisation des différents réactifs en présence. Notamment à cet effet, l'étape (A) est le plus souvent conduite dans un milieu hydro-alcoolique, contenant de préférence un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol ou le propanol. Dans ce milieu hydro-alcoolique, le rapport massique eau/alcool est typiquement compris entre 1 : 5 et 5 : 1 , par exemple entre 1 : 3 et 3 : 1. Dans ce cadre, lorsqu'on utilise un alcoxyde de l'élément trivalent, notamment un alcoxyde de bore, à titre de précurseur d'oxyde, il est tout particulièrement avantageux d'employer comme alcool un alcool ayant sensiblement le même nombre de carbone que les chaînes portées par l'alcoxyde, ce qui permet notamment d'optimiser la solubilisation de l'alcoxyde. Dans ce cadre, on utilise avantageusement un alcoxyde (I) de formule M(OR)3 telle que définie précédemment, et un alcool de formule ROH, avec des groupements R identiques dans l'alcool et l'alcoxyde (I).
Par ailleurs, dans le milieu de l'étape (A), la concentration en alcoxyde de silicium (TEOS par exemple) est typiquement comprise entre 0,3 et 4 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure à 3 mol/L, de préférence inférieure à 2 mol/L. Avantageusement, cette concentration est au moins égale à 0,5 mol/L, ce qui permet en particulier de faciliter l'étape de traitement thermique (C). Des concentrations inférieures à 1 ,5 mol/L, par exemple entre 0,5 et 1 mol/L, conduisent en général à une structure optimale de la couche microporeuse à base de silice formée dans l'étape (C).
Dans le cas particulier de la mise en œuvre de bore à titre d'élément dopant trivalent, l'étape (A) est avantageusement conduite en introduisant de l'oxyde de bore B2O3 (typiquement sous forme pulvérulente) dans un milieu hydro-alcoolique (avantageusement à base d'éthanol) contenant un alcoxyde de silicium (en général un tétraalcoxysilane, par exemple du TEOS) et porté à un pH inférieur à 2, typiquement inférieur à 1. Selon cette variante spécifique, le B2O3 introduit est converti in situ en alcoxyde de bore, qui est ensuite engagé avec l'alcoxyde de silicium dans les réactions d'hydrolyse et de condensation, ce par quoi on obtient un sol acide de silice dopée par du bore au sein de son réseau. Dans ce cadre, la réaction est de préférence conduite à une température supérieure à 15°C, par exemple entre 20 et 500C, typiquement à une température inférieure à 4O0C, ce qui permet d'optimiser la conversion initiale de l'oxyde de bore en alcoxyde, de façon à obtenir une incorporation effective de bore dans le réseau de la silice, plutôt que des inclusions physique de B2O3 dans la structure de la silice.
Quelles que soient ses conditions de mise en œuvre, l'étape (A) conduit à la formation d'un sol de silice dopée ayant une viscosité permettant un dépôt sous forme d'un film sur un support poreux dans l'étape (B). Cette viscosité peut être modulée en jouant sur la durée et la température de formation du sol, la gélification et la viscosité augmentant avec le temps de vieillissement et avec la température. La technique utilisée pour le dépôt du film de l'étape (B) dépend de la nature du support poreux sur lequel ledit film doit être déposé.
En fonction de l'application envisagée pour la membrane préparée selon l'invention, le support peut notamment être plan ou tubulaire. Dans le cas d'un support plan, le dépôt de l'étape (B) est généralement réalisé selon la technique dite de "spin coating". Dans le cas d'un support tubulaire, le dépôt de l'étape (B) est plutôt réalisé selon la méthode dite de "slip casting". Ces deux techniques, bien connues, ont notamment été décrites dans l'ouvrage précité "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", Elsevier, 1996, p; 183. Dans le cas d'un support tubulaire, le dépôt de l'étape (B) peut être effectué sur la surface externe et/ou sur la surface interne, en fonction de l'application recherchée.
Un moyen très simple pour effectuer le dépôt de l'étape (B) consiste à immerger le support poreux dans le sol de silice dopée. Outre sa grande facilité de mise en œuvre, ce mode de réalisation conduit, de façon surprenante, à un ancrage particulièrement efficace de la couche de silice sur le support poreux. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que l'immersion du support dans le sol permet d'éliminer substantiellement la présence de gaz entre le support poreux et la couche de silice en formation, ce qui permet d'inhiber les phénomènes de désolidarisation de la couche de silice qui sont observés lors du traitement thermique de l'étape (C) lorsque l'air reste présent dans les pores du support poreux.
Le support poreux utilisé dans l'étape (B) peut être tout support poreux adapté pour la préparation de membranes de séparation de gaz. Le plus souvent, le dépôt de l'étape (B) est effectué sur un support comprenant une alumine poreuse sur la surface où est effectué Ie dépôt. Selon un mode intéressant, par exemple, le support de l'étape (B) comprend une sous couche à base d'alumine alpha (généralement d'une épaisseur de quelques dizaines ou centaines de microns), sur laquelle est déposée une couche de surface d'alumine gamma (généralement une couche mésoporeuse ayant une épaisseur de l'ordre de quelques microns) destinée à recevoir la couche microporeuse à base de silice dopée déposée selon l'invention.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont en outre mis en évidence que l'étape (B) du procédé (et, plus largement, toute étape de dépôt du sol de silice dopé sur un support poreux) peut être optimisée, pour améliorer la cohésion de la couche de silice dopée sur le support poreux.
A cet effet, les travaux effectués par les inventeurs mettent en évidence qu'il se révèle particulièrement intéressant d'effectuer un prétraitement du support préalablement à l'étape (B), de façon à accroître son affinité pour le film déposé.
Dans ce cadre, il est notamment avantageux de conduire, avant l'étape (B), une étape (A-bis) de prétraitement de la surface du support pour lui conférer des charges de surface opposées à celles de la silice dopée du sol utilisé dans le film déposé dans l'étape (B). Dans le cas du dépôt d'un sol acide de silice dopé, cette étape (A-bis) de prétraitement de la surface sera typiquement réalisée par une base, typiquement de l'ammoniaque (qui sera éliminée lors du traitement thermique de l'étape (C)). Au contraire, avec un sol basique, il convient plutôt de traiter le support avec un acide, avantageusement éliminable lors de l'étape (C), typiquement de l'acide chlorhydrique ou nitrique. Dans tous les cas, l'étape (A- bis) est typiquement réalisée par immersion. Ainsi, par exemple, dans le cas du dépôt d'un sol acide de silice dopée sur un support ayant une couche de surface à base d'alumine, l'étape (A-bis) préalable à l'étape (B) peut typiquement être effectuée en imprégnant le support à base d'alumine par une solution aqueuse ayant un pH supérieur au point isoélectrique de l'alumine. Ce point isoélectrique étant généralement de l'ordre de 9, le pH de la solution de traitement de la surface à base d'alumine est avantageusement supérieur à 10, par exemple entre 10, typiquement de l'ordre de 10,5.
Un autre moyen d'augmenter la cohésion, d'ordre plus mécanique, a également été mis en évidence par les inventeurs. Dans ce cadre, les inventeurs ont observé que le départ du solvant présent dans le sol déposé dans l'étape (B) tend à désolidariser la couche de silice du support, par une sorte d'effet de pelage. Pour éviter ce phénomène, le procédé de l'invention comprend avantageusement, préalablement au dépôt du film de l'étape (B), une étape (A- ter) de pré-imprégnation du support poreux par le sol de silice préparé par l'étape (A), suivie d'un rinçage de surface du support, puis d'un traitement thermique du support ainsi rincé. Dans ce cadre, la pré-imprégnation de l'étape (A-ter) est avantageusement conduite en immergeant totalement le support poreux dans le sol de silice, ce qui permet une imprégnation particulièrement efficace des pores du support. En mettant en œuvre l'étape (A-ter) précitée, on obtient, lors du traitement thermique ultérieur de l'étape (C) non pas seulement une couche de surface à base de silice dopée, mais une couche mécaniquement ancrée dans les pores du support poreux, ce qui prévient les phénomènes de pelage de la couche de silice. La pré-imprégnation selon l'étape (A-ter) se révèle particulièrement efficace avec des supports mésoporeux, à savoir comprenant des pores de dimensions typiquement comprises entre 2 et 50 nm.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de l'invention comprend à la fois les étapes (A-bis) et (A-ter) précitées. Dans ce cas, l'étape (A-bis) est de préférence conduite préalablement à l'étape (A-ter). Pour améliorer encore la cohésion entre la couche de silice et le support poreux, il est en général avantageux de prétraiter thermiquement le support poreux préalablement à la mise en œuvre de l'étape (A) et des éventuelles étapes (A-bis) et (A-ter), et ce tout particulièrement lorsque le support poreux est à base d'alumine. Dans ce cadre, le prétraitement thermique du support est typiquement réalisé à une température supérieure à 5000C, par exemple de l'ordre de 6000C.
L'étape (B) du procédé de l'invention est avantageusement suivie par une étape de séchage du film déposé sur le support préalable à l'étape (C), qui permet notamment d'améliorer encore la cohésion entre la couche de silice déposée et le support. Ce séchage est en général conduit en laissant le film liquide déposé sur le support pendant 5 à 15 heures, typiquement de 6 à 10 heures, à une température avantageusement comprise entre 60 et 7O0C, typiquement à une température de l'ordre de 65° C.
Enfin, l'étape (C) du procédé de l'invention est un traitement thermique qui permet de convertir Ie film déposé dans l'étape (B) en une couche microporeuse céramique à base de silice dopée. Cette étape de traitement thermique peut être conduite dans les conditions usuelles mises en œuvre pour la préparation de membranes de séparation de gaz. Typiquement, ce traitement thermique est réalisé à une température de 300 à 6000C, en général au dessus de 400°C (entre 500 et 6000C par exemple) pendant une durée de quelques heures (typiquement, de l'ordre de 2 heures).
Notamment pour éviter une fragilisation de la couche déposée et pour obtenir une répartition homogène de la taille des pores, il convient de préférence d'effectuer le traitement thermique avec de faibles vitesses de montée et de descente en température, typiquement de l'ordre de 0,1 à 5 0C par minute, de préférence inférieures à 2°C par minute, par exemple entre 0,5 et 1 ,5°C par minute, et typiquement de l'ordre de 10C par minute.
A l'issue des différentes étapes précitées, on obtient dans le cadre de l'invention une membrane adaptée à la séparation de gaz comportant une couche microporeuse de silice dopée par un élément trivalent déposée sur un support poreux.
Les membranes de ce type, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention, constituent un objet particulier de la présente invention.
A noter que, selon le mode particulier où l'élément dopant trivalent utilisé est le bore, le procédé de la présente invention donne accès à des membranes originales, comprenant une couche microporeuse de silice dopée par du bore, déposée sur un support microporeux. De telles membranes n'ont, à la connaissance des inventeurs, jamais été décrites, et elles constituent, en tant que telles, un autre objet de la présente invention.
La couche microporeuse à base de silice dopée présente dans les membranes de la présente invention est en général une couche fine ayant une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, typiquement entre 100 et 300 nm.
Le procédé de l'invention permet par ailleurs d'obtenir des couches microporeuses à base de silice dopée exemptes de défauts, et ce même lorsque le support utilisé a une taille importante.
La couche microporeuse à base de silice dopée présente dans les membranes de l'invention est le plus souvent essentiellement (voire exclusivement) constituée de ladite silice dopée, a l'exception d'autres composés ou groupements fonctionnels. En particulier, la couche microporeuse à base de silice dopée des membranes de l'invention est en général exempte de groupements organiques du type de ceux observés dans les couches de silice obtenues selon les procédés sol-gel utilisant des alkyltrialcoxysilanes tels que le méthyltriéthoxysilane.
De préférence, la couche microporeuse à base de silice dopée présente dans les membranes de la présente invention contient des pores de dimensions inférieures à 1 nm. A cet effet, il est préférable d'utiliser dans le procédé un sol de silice dopé où la silice est dispersée sous forme d'objets en suspension (particules ou agrégats de particules) ayant des diamètres hydrodynamiques inférieurs à 10 nm. Les conditions à mettre en œuvre dans l'étape (A) pour obtenir de tels sols sont illustrées dans les exemples ci-après.
Les membranes de l'invention comprennent avantageusement leur couche de silice dopée sur un support à base d'alumine du type décrit plus haut dans la présente description. Le plus souvent, cette couche de silice est une couche de surface de la membrane. Toutefois, pour certaines applications particulières, la couche de silice déposée selon le procédé de l'invention peut être ultérieurement recouverte par une autre couche poreuse ou quasi-dense (voire plusieurs autres), par exemple par une couche de revêtement à base de carbure de silicium, permettant par exemple d'effectuer une séparation d'eau.
Selon un autre mode de réalisation, les membranes de l'invention peuvent contenir plusieurs couches de silice dopée successives, obtenues typiquement en répétant les étapes (A), (B) et (C).
Compte tenu de leurs caractéristiques particulières, les membranes de l'invention sont particulièrement adaptées à la séparation de gaz, et en particulier à la séparation d'hélium ou d'hydrogène dans des mélanges gazeux les comprenant, et ce en particulier à des températures supérieures à 2500C, par exemple à des températures de l'ordre de 300 à 5000C, généralement avec des pressions transmembranaires inférieures à 8 bars. Dans ce cadre, il peut se révéler avantageux de prétraiter thermiquement la membrane préalablement à la séparation de gaz, typiquement à une température supérieure ou égale à 4000C, par exemple entre 500 et 6000C. Cette application spécifique constitue un autre objet de la présente invention.
Selon un premier mode de réalisation, les membranes de l'invention comprennent la couche microporeuse de silice dopée déposée sur un support plan. Sous cette forme, elles sont propres à assurer une séparation de gaz à l'état de filtres séparant deux cavités. Dans ce cadre, elles se présentent avantageusement sous forme de plaques ou de disques.
Selon un autre mode, généralement plus intéressant, les membranes de l'invention comprennent la couche microporeuse de silice dopée déposée sur la surface interne ou externe d'un support cylindrique. Ces membranes sont adaptées pour la séparation de gaz selon un mode continu.
Les membranes où la couche microporeuse de silice dopée est déposée sur la surface interne du support cylindrique sont en général utilisées en faisant circuler un mélange gazeux contenant les gaz à extraire dans l'espace interne du cylindre, avec une pression partielle des gaz à extraire plus importante dans cet espace interne qu'à l'extérieur du cylindre. Selon ce mode, on peut par exemple purifier un courant gazeux d'hélium ou d'hydrogène contenant des impuretés, l'hélium ou l'hydrogène étant évacué hors du cylindre et les impuretés y restant emprisonnées.
A l'inverse, les membranes comprenant la couche microporeuse de silice dopée sur la surface extérieur du support cylindrique sont plutôt destinées à être utilisées en faisant circuler le mélange gazeux contenant les gaz à extraire à l'extérieur du cylindre et en faisant circuler dans l'espace interne du cylindre un courant des gaz à extraire avec une pression partielle réduite par rapport à l'extérieur. Selon ce mode, les gaz à extraire sont entraînés dans le cylindre tandis que les gaz à séparer restent à l'extérieur du cylindre. Ce mode est notamment adapté pour l'extraction de gaz présents en faibles quantités dans un courant gazeux (de l'hydrogène dans des effluents hydrocarbonés par exemple). Les membranes de l'invention, en particulier celles où la couche microporeuse à base de silice dopée contient des pores de dimensions inférieurs à 1 nm, se révèlent particulièrement bien adaptées pour la séparation d'hélium ou d'hydrogène à partir de mélange les comprenant.
En particulier, les membranes de ce type sont bien adaptées à l'élimination d'impuretés dans des courants d'hélium.
Dans ce cadre, les membranes de l'invention trouvent notamment une application très intéressante dans le traitement des courants d'hélium chauds utilisés notamment dans le circuit primaires des réacteurs nucléaires à haute température de nouvelle génération, dits HTR. Dans ces réacteurs, les impuretés telles que CO, CO2 ou ChU . ainsi que des produits de fissions de type Xe ou Kr, qui sont présents dans l'hélium doivent être éliminés, dans la mesure où ils sont source de corrosion. Les membranes de l'invention permettent d'effectuer une telle séparation de façon efficace, aux températures de travail de l'hélium dans le réacteur (entre 300 et 5000C et sous pression). Dans ce cadre, il est préférable d'utiliser des membranes où la couche microporeuse de silice dopée déposée sur la surface d'un support cylindrique, de préférence sur la surface interne, les membranes de l'invention permettant alors d'effectuer une telle séparation selon un mode continu et de façon efficace et quantitative, avec des perméances pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 10"6 mol.m'2.s'1.Pa'1, et des sélectivités de séparation de l'hélium particulièrement élevées.
Ainsi, cette utilisation des membranes de l'invention constitue une alternative très intéressante aux procédés actuels de purification des circuits d'hélium des réacteurs de type HTR, où la purification doit être effectuée selon un mode discontinu et à des températures basses atteignant -1800C.
Cette application particulière des membranes de l'invention, ainsi que les installations nucléaires comportant un circuit caloporteur d'hélium muni d'un système de séparation de gaz mettant en œuvre une membrane de séparation de gaz selon l'invention pour la purification de l'hélium, constituent d'autres objets spécifiques de l'invention.
En plus des applications spécifiques précitées, les membranes de l'invention trouvent des applications dans de nombreux domaines d'utilisation, compte tenu de leurs multiples avantages.
En particulier, les membranes de l'invention peuvent être utilisées pour extraire de l'hydrogène hb à partir de mélanges gazeux le contenant, comme des effluents de raffineries pétrochimiques, ou pour éliminer des polluants gazeux présents dans un flux d'hydrogène, par exemple préalablement à son introduction dans un réacteur de synthèse, ou bien encore dans des piles à combustibles (notamment de type PEM) où elles permettent, entre autres, d'éliminer les gaz de type CO susceptibles d'empoisonner les catalyseurs. Les membranes de l'invention conduisent également à de très bonnes sélectivités dans le cadre de tels processus de séparation d'hydrogène.
De façon plus générale, les membranes de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux autres domaines où la séparation de gaz est requise, dans la mesure où elles constituent des perfectionnements très intéressants des membranes actuellement connues. En particulier, les membranes de l'invention sont potentiellement utilisables pour la séparation de l'hydrogène et de gaz ayant un diamètre cinétique supérieur à 0,30 mm, tels que l'azote, l'oxygène, les gaz carbonés (notamment les gaz hydrocarbonés), ou bien encore H2S.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement des exemples illustratifs exposés ci-après.
EXEMPLE 1
On a préparé une membrane à base d'une couche microporeuse de silice dopée par du bore déposé sur un support à base d'alumine, dans les conditions suivantes :
• préparation d'un sol de silice dopé par du bore (technique sol-gel)
Dans un ballon bicol équipé d'une colonne à reflux et placé dans un bain chauffant thermostaté à 400C, on a introduit 1 mole de TEOS dans un milieu contenant 4 moles d'eau et 4,5 moles d'éthanol et 0,04 moles d'acide chlorhydrique. A ce milieu, on a introduit 0,1 mole d'oxyde de bore B2O3. Le mélange obtenu a été laissé sous reflux à 400C pendant 3 heures.
A l'issue de cette réaction, on a obtenu un sol acide de silice dopée (S), de pH égal à 1 , et ayant une viscosité suffisamment faible pour la mise en œuvre des étapes suivantes.
• prétraitement du support d'alumine
Le support d'alumine utilisé dans cet exemple est un support à base d'alumine commercialisé par la société PALL EXEKIA ayant la forme d'un cylindre creux (diamètre interne :7 mm, diamètre externe : 10 mm ; longueur : 25 cm) comportant une couche interne à base d'alumine gamma mésoporeuse (diamètre des pores : 5 nm) déposée sur de l'alumine alpha constituant l'extérieur du cylindre.
Ce support a été prétraité thermiquement à 6000C (voire 5500C) selon le profil suivant : montée en température à 1°C/min jusqu'à 600°C, maintien 2h à 6000C, descente en température jusqu'à température ambiante à 1 °C/min.
Le support ainsi prétraité thermiquement a ensuite été immergé dans une solution aqueuse d'ammoniaque de pH égal à 10,5 pendant 30 minutes, puis égoutté, de façon à obtenir des charges de surface négatives. • pré-imprégnation du support
Le support issu de l'étape précédente a été entièrement immergé dans le sol acide (S) pendant 2 heures puis le support ainsi traité a été rincé par de l'éthanol.
On a ensuite séché le support en le laissant à l'étuve à 65°C, pendant 8 heures.
Suite à ce séchage, le support a été traité thermiquement à 5500C selon le profil suivant : montée en température à 1°C/min, maintien à 5500C pendant 2 heures, descente en température à 1°C/min.
• dépôt d'un film du sol de silice sur le support prétraité
Le support prétraité issu des étapes précédentes a été immergé totalement dans le sol (S) dilué par de l'alcool à 1/6 de sa concentration initiale pendant 2 heures.
On a ensuite sorti le support du sol, et on l'a laissé sécher à l'étuve à 65°C pendant 15 heures.
A l'issue de ce séchage, le support recouvert par le film a été traité thermiquement dans les conditions suivantes : - montée en température de 200C à 1000C, à raison de 10C par minute ;
- palier : maintien à 1000C pendant 2 h ; et
- montée en température jusqu'à 5500C à raison de 10C par minute ;
- palier : maintien à 55O0C pendant 2 heures ;
- descente en température jusqu'à 20°C, à raison de 1 ° C par minute. A l'issue de ces étapes, on a obtenu une membrane (M1) selon l'invention.
Cette membrane a été testée en effectuant une séparation d'hélium à 3000C à partir d'un mélange à base d'hélium contenant 1 % de CO2 et 1 % de CH4, dans les conditions suivantes :
- séchage du support sous hélium à 25O0C; - température de l'essai de perméation : 250°C à 300°C . - différence de pression transmembranaire : 1 à 4 bars.
On a obtenu une séparation d'hélium avec les caractéristiques suivantes :
- perméance : 10'6 mol.m'2.s"1.Pa"1
- sélectivité He/CO2 : 18 - sélectivité He/CH4 : 21.
EXEMPLE 2
Dans ce second exemple, on a préparé une membrane à base d'une double couche microporeuse de silice dopée par du bore, déposée sur un support à base d'alumine, dans les conditions suivantes :
2.1 préparation du support
Le support d'alumine utilisé dans cet exemple est un support à base d'alumine commercialisé par la société PALL EXEKIA ayant la forme d'un cylindre creux (diamètre interne :7 mm, diamètre externe : 10 mm ; longueur : 25 cm) comportant une couche interne à base d'alumine gamma mésoporeuse (diamètre des pores : 5 nm) déposée sur de l'alumine alpha constituant l'extérieur du cylindre.
• Prétraitement thermique
Le support a tout d'abord été prétraité thermiquement, pour "ouvrir" les pores de l'alumine. Ce traitement a été opéré à 6000C (voire 5500C) selon le profil suivant : montée en température à 1°C/min jusqu'à 6000C, maintien 2h à 600°C, descente en température jusqu'à température ambiante à 1°C/min.
• Formation d'une couche intermédiaire silice/alumine
Suite au traitement thermique, le support a été immergé dans une solution aqueuse d'ammoniaque de pH égal à 10,5, pendant 30 minutes, puis égoutté. On a ensuite immergé le support dans un sol (SSÎ/AI) de silice/alumine obtenu en mélangeant :
- 1 mole de TEOS
- 4,5 moles d'éthanol
- 0,04 mole d'acide chlorhydrique - 4 moles d'eau
-1 ,5 moles de boehmite (voire 1 à 2 moles) pendant 2 à 5 heures. Le tube est lavé à l'éthanol. Le support a ensuite été séché sous étuve à 65°C pendant 8 à 12 heures en position verticale.
Suite à ce séchage, le support a été traité thermiquement à 5500C selon la profil suivant : montée en température à 1 °C/min, maintien à 5500C pendant 2 heures, descente en température à 1°C/min.
• Pré-imprégnation du support
Suite aux différentes étapes précédentes, on a de nouveau immergé le support dans une solution aqueuse d'ammoniaque de pH égal à 10,5, pendant 30 minutes, puis on l'a égoutté. Le support a ensuite été entièrement immergé pendant 2 heures dans le sol acide (S) décrit dans l'exemple 1 , puis le support ainsi traité a été rincé par de l'éthanol.
On a ensuite séché le support en le laissant à l'étuve à 65°C, pendant 8 à 12 heures. Suite à ce séchage, le support a été traité thermiquement à 5500C selon la profil suivant : montée en température à 1°C/min, maintien à 5500C pendant 2 heures, descente en température à 1°C/min.
2.2 dépôt de la double couche de silice dopée par du bore
• dépôt de la première couche Le support prétraité issu des étapes précédentes a été immergé totalement dans le sol (S), dilué par de l'alcool à 1/6 de sa concentration initiale, pendant 2 heures.
A nouveau, le support a été séché sous étuve à 65°C pendant 8 à 12 heures en position verticale, puis soumis à un traitement thermique à 5500C (montée en température à 1 °C/min, maintien à 550°C pendant 2 heures, descente en température à 1°C/min).
On a ainsi obtenu Ie dépôt d'une première couche microporeuse de silice dopée par du bore. • dépôt de la seconde couche
Le support recouvert ainsi obtenu a été immergé totalement, premièrement 3 minutes dans de l'éthanol, puis deuxièmement dans le sol (S), dilué par de l'alcool à 1/12 de sa concentration initiale, pendant 2 heures. Suite à cette nouvelle immersion, le support a à nouveau été séché sous étuve à 65°C pendant 12 heures en position verticale, puis soumis à un traitement thermique à 5500C (montée en température à 1 °C/min, maintien à 5500C pendant 2 heures, descente en température à 1 °C/min).
A l'issue de ces étapes, on a obtenu une membrane (M2) selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une membrane de séparation de gaz, comprenant le dépôt d'un film d'un sol de silice sur un support poreux, puis le traitement thermique du film ainsi déposé, caractérisé en ce que le sol de silice qui est déposé sous forme de film sur le support poreux est préparé en hydrolysant un alcoxyde de silicium en présence d'une quantité dopante d'un précurseur d'un oxyde d'un élément trivalent où ledit élément trivalent est le bore.
2. Procédé selon la revendication 1 , où le précurseur d'oxyde de bore utilisé est un alcoxyde ou un acide de bore.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, où le précurseur d'oxyde de bore utilisé est introduit dans le milieu d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium :
- sous la forme d'au moins un composé répondant à la formule (I) suivante :
M(OR)3 formule (I) ou bien
- sous la forme d'au moins un composé ayant la formule (I1) suivante
M(OH)3 formule (I1) où : - M désigne le bore ; et - les 3 groupements R sont identiques ou différents, chacun représentant une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 8 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où l'alcoxyde de bore est formé in situ, en introduisant dans le milieu d'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium de l'oxyde de bore B2O3 et un alcool de formule ROH, où R a la signification donnée dans la revendication 3.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où le précurseur d'oxyde de bore est introduit dans le milieu de formation de la silice avec un rapport molaire élément trivalent / silicium compris entre 1 : 100 et 1 : 1 , de préférence entre 1 :20 et 1 : 2.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, qui comporte les étapes successives suivantes : (A) selon la technique sol-gel, on réalise un sol de silice dopée par du bore, en hydrolysant un alcoxyde de silicium au sein d'un milieu hydroalcoolique contenant une quantité dopante d'un précurseur d'un oxyde de bore ;
(B) on dépose le sol ainsi préparé sur un support poreux ; et (C) on traite thermiquement le film ainsi déposé, ce par quoi on le convertit en une couche microporeuse céramique à base de silice dopée par du bore.
7. Procédé selon la revendication 8, où, dans le milieu de l'étape (A), la concentration en alcoxyde de silicium est comprise entre 0,3 et 4 mol/L.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, où l'étape (A) est conduite en introduisant de l'oxyde de bore B2O3 dans un milieu hydro-alcoolique contenant un alcoxyde de silicium et porté à un pH inférieur à 2.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, où le dépôt de l'étape (B) est réalisé sur un support comprenant une alumine poreuse sur la surface où est effectuée le dépôt.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, qui comprend, préalablement à l'étape (B), une étape (A-bis) de prétraitement de la surface du support pour lui conférer des charges de surface opposées à celles de la silice dopée du sol utilisé dans le film déposé dans l'étape (B).
11. Procédé selon la revendication 10, où le sol préparé dans l'étape
(A) est un sol acide de silice dopée et où le support utilisé dans l'étape (B) a une couche de surface à base d'alumine, et dans lequel l'étape (A-bis) est effectuée en imprégnant le support à base d'alumine par une solution aqueuse ayant un pH supérieur au point isoélectrique de l'alumine.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 , qui comprend, préalablement au dépôt du film de l'étape (B), une étape (A-ter) de préimprégnation du support poreux par Ie sol de silice préparé par l'étape (A) suivie d'un rinçage de surface du support, puis d'un traitement thermique du support ainsi rincé.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel l'étape (B) est effectuée en immergeant le support poreux dans le sol.
14. Membrane comportant une couche microporeuse de silice dopée par du bore déposée sur un support poreux, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Membrane adaptée à la séparation de gaz, comprenant une couche microporeuse de silice dopée par du bore, déposée sur un support mésoporeux.
16. Membrane selon la revendication 14 ou 15, où la couche microporeuse à base de silice dopée par du bore a une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm.
17. Utilisation d'une membrane selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, pour la séparation d'hélium ou d'hydrogène dans des mélanges gazeux les comprenant.
18. Utilisation selon la revendication 17, où la séparation est effectuée à une température supérieure à 2500C.
19. Installation nucléaire comportant un circuit caloporteur d'hélium, muni d'un système de séparation de gaz pour la purification de l'hélium mettant en œuvre une membrane selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
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