JP5897458B2 - 浸透気化分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は浸透気化分離方法に関する。更に詳しくは、混合物から特定の成分を分離するために用いられる炭素膜を用いた浸透気化分離方法に関する。
従来、環境や省エネルギーの観点から、各種ガス等の混合物から特定のガス等を分離する目的や、アルコール等の各種有機溶剤の混合液や水溶液から特定の成分を分離する目的で、耐熱性及び化学的安定性に優れる炭素膜が用いられている。
このような炭素膜として、気孔率が３０〜８０％の多孔質体の表面にシリカゾル、アルミナゾル等のコーティング層を形成し、その表面に密着した、炭素含有率が８０％以上で、細孔直径が１ｎｍ以下の多数の細孔が存在する分子ふるい炭素膜が開示されている（特許文献１参照）。また、炭素含有率が８０％以上で、細孔直径０．３〜４ｎｍの多数の細孔が存在し、かつ細孔直径０．６〜２．０ｎｍの範囲に細孔径分布の極大値を有する分子ふるい炭素膜が開示されている（特許文献２参照）。炭素膜の強度が高く、微細孔の分布の均一性が良好で、選択透過性に優れるという観点から、これらの分子ふるい炭素膜はフェノール樹脂の熱分解により得られたガラス状炭素からなることが好ましい旨開示されている。
更に、高い分離性能を有するとともに分離性能の経時変化を少なくするために、表面、細孔内、又は表面及び細孔内の両方に、水、アルコール、エーテル、又はケトンが担持されている多孔質の炭素膜が開示されている（特許文献３参照）。このような炭素膜を形成するための前駆体として、ポリイミド樹脂、リグニン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリフェニレンオキシド、セルロース等を用いることが開示されている。
特許文献３に開示された多孔質性の炭素膜は、モデル実験においては極めて分離性能が優れるものである。しかしながら、実際に工業過程において使用される、酸性の水溶液、酸性の有機溶剤、酸性の腐食性ガスの分離を行う場合には、酸の作用により炭素膜が劣化し、選択性が低下するという問題がある。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高い選択性を有し、長期的に性能が安定しており、各種酸性のガスや液を分離する実際の工業過程においても繰り返し使用することができる炭素膜を用いた浸透気化分離方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団の合計のモル含有率を制御したフェノール樹脂を用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す浸透気化分離方法が提供される。
［１］メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団を有し、前記原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるフェノール樹脂の前駆体溶液を大気雰囲気下、２００〜３５０℃で熱処理し、その後炭化し、炭化後の炭素膜を、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種の担持成分に、５０〜１００℃で３〜２４時間浸漬後、加熱することによって、表面及び／又は細孔内に、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種を担持させ、厚さが、０．０１〜１０μｍである炭素膜を製造する方法により製造した炭素膜に、酸性成分を含む２種以上の成分を含む供給液を接触させ、前記炭素膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する浸透気化分離方法。
［２］下記Ｙ１〜Ｙ８のいずれかの酸処理前の分離係数αｉｎと下記Ｙ１〜Ｙ８のいずれかの酸処理後の分離係数αとにより算出されるα／αｉｎの値（但し、分離係数は、式：（透過液の水濃度）／（透過液のエタノール濃度））／（（供給液の水濃度）／（供給液のエタノール濃度））により算出される値である）が、０．９０超である前記炭素膜を用いる前記［１］に記載の浸透気化分離方法。
Ｙ１：１０％硫酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ２：１０％塩酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ３：１０％硝酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ４：７０％酢酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ５：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ６：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．００１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ７：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．２％添加し４０時間試験実施。
Ｙ８：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．３％添加し４０時間試験実施。
［３］前記炭素膜の製造方法に用いる前記フェノール樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００である前記［１］又は［２］に記載の浸透気化分離方法。
［４］前記フェノール樹脂を６００〜９００℃の温度で炭化してなる前記炭素膜を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の浸透気化分離方法。
［５］前記酸性成分が、塩酸、硫酸、又は硝酸である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の浸透気化分離方法。
Ｙ１：１０％硫酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ２：１０％塩酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ３：１０％硝酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ４：７０％酢酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ５：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ６：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．００１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ７：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．２％添加し４０時間試験実施。
Ｙ８：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．３％添加し４０時間試験実施。
［３］前記炭素膜の製造方法に用いる前記フェノール樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００である前記［１］又は［２］に記載の浸透気化分離方法。
［４］前記フェノール樹脂を６００〜９００℃の温度で炭化してなる前記炭素膜を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の浸透気化分離方法。
［５］前記酸性成分が、塩酸、硫酸、又は硝酸である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の浸透気化分離方法。
［６］前記酸性成分の含有割合が、前記供給液の全量に対して、０．００１〜０．２％である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の浸透気化分離方法。
また、本発明の浸透気化分離方法によれば、混合物から特定の成分を高い選択性で分離することができるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
Ｉ．炭素膜：
本発明の炭素膜は、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団（以下、単に「原子団」ともいう）の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるフェノール樹脂を炭化してなるものである。このようなフェノール樹脂を炭化した炭素膜は、従来の炭素膜に比べて結晶構造がより安定的なものとなる。従って、耐酸性が向上すると考えられる。
本発明の炭素膜は、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団（以下、単に「原子団」ともいう）の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるフェノール樹脂を炭化してなるものである。このようなフェノール樹脂を炭化した炭素膜は、従来の炭素膜に比べて結晶構造がより安定的なものとなる。従って、耐酸性が向上すると考えられる。
フェノール樹脂を炭化してなる炭素膜は従来公知のものである。しかし、本発明の炭素膜は、原子団の合計のモル含有率が所定の範囲内にあるフェノール樹脂を炭化してなるものである。そのため、熱処理後の炭素膜前駆体が嵩高い構造となり、ナノ細孔が多い炭素膜が得られることになる。それゆえ、透過量が多いことに加えて、耐酸性が向上する。その結果、本発明の炭素膜は高い選択性を有し、長期的に性能が安定しており、各種酸性のガスや液を分離する実際の工業過程でも繰り返し使用することができる。
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドを縮重合させた熱硬化性樹脂の１つである。本発明の炭素膜に使用されるフェノール樹脂は、原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるものである。なお、原子団は、いずれかのフェノール核の炭素原子と結合している。
フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドを縮重合させた熱硬化性樹脂の１つである。本発明の炭素膜に使用されるフェノール樹脂は、原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるものである。なお、原子団は、いずれかのフェノール核の炭素原子と結合している。
フェノール樹脂のメチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団の合計のモル含有率は、フェノール核に対して、１００〜１８０％であり、１１０〜１５０％であることが好ましく、１１０〜１３０％であることが更に好ましい。原子団の合計のモル含有率がこのような範囲にあることで、熱処理後の炭素膜前駆体が嵩高い構造となり、ナノ細孔が多い炭素膜が得られることになる。それゆえ、透過量が多いことに加えて、耐酸性が向上すると考えられる。
フェノール樹脂のメチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団の合計のモル含有率は、「熱硬化性樹脂」、Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．４（１９９３），ｐ８−１２に記載の方法に従って算出することができる。
具体的には次のようにして算出する。先ず、フェノール樹脂をピリジン／無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。次に、測定結果を下記式に代入して、フェノール樹脂のフェノール核の数、メチレン結合の数、ジメチレンエーテル結合の数、メチロール基の数、及びヒドロキシメトキシメチル基の数を算出する。
Ｍ１（フェノール核の数）＝Ｓ１／３−Ｓ４／２
Ｍ２（メチレン結合の数）＝Ｓ２／２
Ｍ３（ジメチレンエーテル結合の数）＝Ｓ３／４
Ｍ４（メチロール基の数）＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５（ヒドロキシメトキシメチル基の数）＝Ｓ５／２
Ｍ２（メチレン結合の数）＝Ｓ２／２
Ｍ３（ジメチレンエーテル結合の数）＝Ｓ３／４
Ｍ４（メチロール基の数）＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５（ヒドロキシメトキシメチル基の数）＝Ｓ５／２
なお、各式中、Ｓ１は、δ値が１．８０〜２．５０ｐｐｍのピーク面積（ＡｒＯＣＨ３、ＡｒＣＨ２ＯＣＨ３、ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３に帰属）を示す。Ｓ２は、δ値が３．００〜４．１０ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２Ｐｈに帰属）を示す。Ｓ３は、δ値が４．１０〜４．６５ｐｐｍのピーク面積（ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２Ａｒに帰属）を示す。Ｓ４は、δ値が４．６５〜５．０７ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＡｃ、ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）を示す。Ｓ５は、δ値が５．０７〜５．４０ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）を示す。
次いで、上記式から算出した値を下記式に代入することで、フェノール樹脂のメチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団の合計のモル含有率を算出することができる。
モル含有率（％）＝（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ１
モル含有率（％）＝（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ１
フェノール樹脂の重量平均分子量は２００〜１００００であることが好ましく、３０００〜１００００であることが更に好ましく、４０００〜１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることで、選択性の高い膜が得られる。重量平均分子量が１００００超であると、熱処理時や炭化時の膜の収縮によって欠陥が生じ易く、選択性が低下する場合がある。重量平均分子量が２００未満であると、均一な厚さの炭素膜を形成できない場合がある。
重量平均分子量は従来公知の方法に従って測定することができる。但し、本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の値として測定した値である。
このようなフェノール樹脂としては特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。例えば、商品名「ベルパールＳ８９９」、「ベルパールＳ８９０」、「ベルパールＳ８７０」（以上、エア・ウォーター社製）、商品名「スミライトレジン５３０５６」（住友ベークライト社製）、商品名「レヂトップＰＳＫ２３２０」、商品名「マリリンＨＦ」（以上、群栄化学社製）等がある。
（炭素膜）
本発明の炭素膜は、表面及び／又は細孔内に、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「担持成分」ともいう）が担持された炭素膜であることが好ましい。担持成分を担持させることにより、選択性を向上させることができる。これは、担持成分が細孔内に吸着或いは付加反応等により担持されることで、細孔を狭め（即ち、細孔内で立体障害となり）、これにより分子径の大きな成分、特に直線状や平面状の成分が細孔内を通り難くするためであると考えられる。これらの担持成分の中でも、水、アセトン、直鎖状のアルコール又は直鎖状のエーテルであることが好ましく、水、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
本発明の炭素膜は、表面及び／又は細孔内に、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「担持成分」ともいう）が担持された炭素膜であることが好ましい。担持成分を担持させることにより、選択性を向上させることができる。これは、担持成分が細孔内に吸着或いは付加反応等により担持されることで、細孔を狭め（即ち、細孔内で立体障害となり）、これにより分子径の大きな成分、特に直線状や平面状の成分が細孔内を通り難くするためであると考えられる。これらの担持成分の中でも、水、アセトン、直鎖状のアルコール又は直鎖状のエーテルであることが好ましく、水、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
担持成分の分子量は１００以下であることが好ましく、３０〜１００であることが更に好ましく、４０〜１００であることが特に好ましい。分子量が１００超であると、細孔を閉塞して分離対象成分の透過量が低下する場合がある。一方、３０未満であると、細孔を狭めるという効果を損なう場合がある。
炭素膜において、膜の質量に対する担持成分の質量が１００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、選択性向上の効果が低下する場合がある。一方、５０００ｐｐｍ超であると、細孔を閉塞して分離対象成分の透過量が低下する場合がある。
炭素膜の平均細孔径は、０．２〜１．０ｎｍであることが好ましい。平均細孔径が０．２ｎｍ未満であると、担持成分が細孔を閉塞して分離対象成分の透過量が低下する場合がある。一方、１．０ｎｍ超であると、担持成分を担持させた場合の選択性向上の効果が低下する場合がある。なお、炭素膜の平均細孔径はガス吸着法を用いて測定した値である。
炭素膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであり、０．０１〜０．５μｍであることが更に好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと、選択性が低下したり、強度が低下したりする場合がある。一方、１０μｍより厚いと、分離対象成分の透過性が低下する場合がある。なお、炭素膜の厚さは電子顕微鏡を用いて測定した値である。
（炭素膜の製造方法）
炭素膜の製造方法について工程毎に説明する。なお、炭素膜は、多孔質基材の表面に形成してもよい。また、多孔質基材を用いずに、中空糸膜を製膜する等の方法により単独の膜として形成してもよい。但し、炭素膜の強度、耐久性を向上させる観点から、多孔質基材の表面に形成することが好ましい。
炭素膜の製造方法について工程毎に説明する。なお、炭素膜は、多孔質基材の表面に形成してもよい。また、多孔質基材を用いずに、中空糸膜を製膜する等の方法により単独の膜として形成してもよい。但し、炭素膜の強度、耐久性を向上させる観点から、多孔質基材の表面に形成することが好ましい。
多孔質基材としては特に限定されないが、セラミックス多孔質体を用いることが好ましい。セラミックスの多孔質基材の具体的な材質としては、アルミナ、シリカ、コージェライト等を挙げることができる。
多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであり、かつ気孔率は３０〜７０％であることが好ましい。多孔質基材の平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、圧力損失が高くなる場合がある。一方、１０μｍより大きいと、多孔質基材の強度が低下する場合がある。また、多孔質基材の気孔率が３０％より小さいと、分離対象成分の透過性が低下する場合がある。一方、７０％より大きいと、多孔質基材の強度が低下することがある。
なお、「平均細孔径」は、水銀圧入法を用いて測定した値である。また、「気孔率」は、アルキメデス法により測定した値である。
また、多孔質基材の形状は特に限定されず、炭素膜の使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円板状、多角形板状等の板状；柱状体の内部に複数の貫通孔を形成したレンコン形状（以下、「モノリス形状」という）、ハニカム形状、円筒、角筒等の筒状；円柱、角柱等の柱状等がある。容積、重量に対する膜面積比率が大きいことから、特にモノリス形状やハニカム形状であることが望ましい。また、多孔質基材の大きさは特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離対象成分の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせて適宜選択することができる。
多孔質基材の表面に、炭素膜を形成する方法は以下の通りである。先ず、スピンコート法、ディップ法等によりフェノール樹脂の前駆体溶液を多孔質基材の表面に塗布する。次いで、多孔質基材の表面にフェノール樹脂を塗布したものを、９０〜３００℃、０．５〜６０時間の条件で熱処理し、炭素膜前駆体を得る。炭素膜前駆体の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
なお、多孔質基材の表面に炭素膜を形成する場合は、フェノール樹脂の前駆体溶液は、フェノール樹脂を溶媒に完全に溶解させることなく、懸濁させた状態のものを使用することが好ましい。これは、フェノール樹脂の前駆体溶液は粘性が低いので、多孔質基材の表面に堆積させて染み込みを防止し、均一に成膜するためである。
次に、所定の条件で熱処理することにより炭素膜前駆体を炭化して炭素膜を得る。炭素膜前駆体を熱処理するときの雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは、炭素膜前駆体が熱処理時の温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や真空状態等の雰囲気をいう。
また、炭素膜前駆体を熱処理するときの温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜９００℃であることが更に好ましく、６５０〜８００℃であることが特に好ましい。６００℃より低いと、炭化が不十分となるため細孔が形成されず、分離性能が発現しない場合がある。一方、１２００℃より高いと、強度が低下したり、膜が緻密化し過ぎて分離性能が低下したりする場合がある。
また、炭素膜を、多孔質基材を用いずに、中空糸膜やフィルムを作製する等の方法により単独の膜として形成する方法は以下の通りである。先ず、炭素膜の原料であるフェノール樹脂の前駆体溶液を調製し、紡糸用ノズルから中空糸状に押し出し、凝固溶媒に浸漬して凝固させる等の方法で中空糸膜を形成する。その後、所定の条件で熱処理することにより炭化して炭素膜を得る。
このようにして得られた炭素膜に、担持成分を担持させる処理（以下、「担持処理」ともいう）を行うことが好ましい。この処理は、担持成分を透過させるか、或いは、炭素膜を担持成分に浸漬することで行うことができる。担持処理により、炭素膜の細孔内に、担持成分を担持させることができ、各種混合ガスや混合液を分離する際、所望の成分の選択性を向上させることができる。また、得られた炭素膜を保管する時、及び炭素膜を分離対象成分の分離に使用する時に、保管雰囲気中の水分や、分離対象成分等が、細孔内に吸着して細孔を閉塞することを防止することができる。そのため、高い透過性能を安定して維持することができる。
炭素膜に担持成分を透過させる条件としては、透過流束を０．０１〜１０ｋｇ／ｍ２・ｈとし、温度を０〜２００℃とし、透過時間と１秒〜５時間とすることが好ましく、透過流束を０．１〜１ｋｇ／ｍ２・ｈとし、温度を２０〜１００℃とし、透過時間を１０秒〜１時間とすることが更に好ましい。透過流束が０．０１ｋｇ／ｍ２・ｈより小さいと、処理時間が長くなる場合がある。一方、１０ｋｇ／ｍ２・ｈより大きいと、担持成分が大量に必要になる場合がある。また、温度が０℃より低いと、所望の透過流束が得られない場合がある。一方、２００℃より高いと、担持成分が引火する等の危険性が高くなる。透過時間が１秒より短いと、担持成分が炭素膜の細孔内に吸着し難くなる場合がある。一方、５時間より長いと、不必要に時間をかけることになる場合がある。
担持成分を透過させる処理は、１〜１０回繰り返して行うことが好ましい。回数が１０回より多いと、不必要に多くの操作をすることになる場合がある。
また、炭素膜を担持成分に浸漬するときの条件としては、温度を５０〜１００℃とし、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。温度が５０℃より低いと、担持成分が担持され難い場合がある。一方、１００℃より高いと、担持成分が引火する等の危険性が高くなる場合がある。浸漬時間が１分より短いと、担持成分が炭素膜の細孔内に吸着し難くなる場合がある。一方、２４時間より長いと、不必要に時間をかけることになる場合がある。
炭素膜を担持成分に浸漬する処理は、１〜１０回繰り返して行うことが好ましい。回数が１０回より多いと、不必要に多くの操作をすることになる場合がある。
炭素膜の細孔内に担持成分を吸着させた後、加熱することでより強固に担持成分を結合させる。加熱の温度は、５０〜２００℃である。５０℃より低いと、担持成分が炭素膜に結合し難い場合がある。また、２００℃より高い高温条件は必要ない。
炭素膜の細孔内に、担持成分を担持させるときには、担持量が飽和に達し、それ以上担持されない状態にすることが好ましい。これにより、炭素膜を保管又は使用するときに、保管雰囲気中の水分等が、細孔内に吸着して細孔を閉塞することを防止することができる。そのため、高い分離性能を安定して維持することができる。
ＩＩ．浸透気化分離方法
浸透気化分離方法とは、液体と膜を接触させ、膜を通して液体を気化させて、膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する膜分離方法をいう。本発明の浸透気化分離方法は、２種以上の成分を含む供給液を「Ｉ．炭素膜」に記載の炭素膜に接触させ、炭素膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する方法である。炭素膜が高い選択性を有し、かつ長期的に性能が安定しており、各種酸性のガスや液を分離する工業過程においても繰り返し使用することができるので、本発明の浸透気化分離方法は、２種以上の成分を含む供給液から特定の分離成分を高い選択性で分離することができる。
浸透気化分離方法とは、液体と膜を接触させ、膜を通して液体を気化させて、膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する膜分離方法をいう。本発明の浸透気化分離方法は、２種以上の成分を含む供給液を「Ｉ．炭素膜」に記載の炭素膜に接触させ、炭素膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する方法である。炭素膜が高い選択性を有し、かつ長期的に性能が安定しており、各種酸性のガスや液を分離する工業過程においても繰り返し使用することができるので、本発明の浸透気化分離方法は、２種以上の成分を含む供給液から特定の分離成分を高い選択性で分離することができる。
特に、供給液に酸性成分が含まれていても、炭素膜が耐酸性に優れ、劣化し難いので、従来の炭素膜を用いた場合より高い選択性で分離することができる。この高い選択性は、酸性成分として、一般に強酸に分類される塩酸、硫酸、硝酸の場合に特に顕著となる。
酸性成分の含有割合は、供給液の全量に対して、０．００１〜０．２％であることが好ましい。酸性成分の含有割合がこの範囲内にあることで、各種酸性のガスや液を分離する実際の工業過程においても繰り返し使用することができる本発明の炭素膜の効果を最も効果的に発揮できる。即ち、酸性成分の含有割合が０．００１％未満であると、従来の炭素膜を用いても、実際の工業過程で繰り返し使用することができる場合がある。一方、０．２％超であると、従来の炭素膜を用いた場合の大幅な低下程ではないが、分離性能が若干低下する場合がある。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［原子団の合計のモル含有率（％）］：先ず、フェノール樹脂をピリジン／無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式に代入して、フェノール樹脂のフェノール核の数、メチレン結合の数、ジメチレンエーテル結合の数、メチロール基の数、及びヒドロキシメトキシメチル基の数を算出した。
Ｍ１（フェノール核の数）＝Ｓ１／３−Ｓ４／２
Ｍ２（メチレン結合の数）＝Ｓ２／２
Ｍ３（ジメチレンエーテル結合の数）＝Ｓ３／４
Ｍ４（メチロール基の数）＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５（ヒドロキシメトキシメチル基の数）＝Ｓ５／２
Ｍ２（メチレン結合の数）＝Ｓ２／２
Ｍ３（ジメチレンエーテル結合の数）＝Ｓ３／４
Ｍ４（メチロール基の数）＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５（ヒドロキシメトキシメチル基の数）＝Ｓ５／２
なお、各式中、Ｓ１は、δ値が１．８０〜２．５０ｐｐｍのピーク面積（ＡｒＯＣＨ３、ＡｒＣＨ２ＯＣＨ３、ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３に帰属）を示す。Ｓ２は、δ値が３．００〜４．１０ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２Ｐｈに帰属）を示す。Ｓ３は、δ値が４．１０〜４．６５ｐｐｍのピーク面積（ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２Ａｒに帰属）を示す。Ｓ４は、δ値が４．６５〜５．０７ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＡｃ、ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）を示す。Ｓ５は、δ値が５．０７〜５．４０ｐｐｍのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）を示す。
次いで、上記式から算出した値を下記式に代入することで、フェノール樹脂の原子団の合計のモル含有率を算出した。
モル含有率（％）＝（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ１
モル含有率（％）＝（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ１
［重量平均分子量］：市販品に表示された平均分子量である。
［分離係数α］：分離係数は、下記式に各濃度を代入することで算出した。
分離係数α＝（（透過液の水濃度）／（透過液のエタノール濃度））／（（供給液の水濃度）／（供給液のエタノール濃度））
分離係数α＝（（透過液の水濃度）／（透過液のエタノール濃度））／（（供給液の水濃度）／（供給液のエタノール濃度））
［α／αｉｎ］：算出した初期の分離係数αｉｎと酸処理後の分離係数αの値から算出した。この値が１に近い又はそれ以上である場合、より耐酸性に優れるといえる。なお、０．８０未満の場合を「不良」と評価し、０．８０〜０．９０の場合を「良」と評価し、０．９０超の場合を「優」と評価した。
［透過流束（Ｆｌｕｘ）（ｋｇ／ｍ２ｈ）］：浸透気化分離試験において多孔質基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集し、捕集した透過液量の質量をサンプリング時間と膜面積で割ることで透過流束を算出した。
（実施例１〜２１及び比較例１〜８）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子を用いた平均細孔径１２μｍのモノリス形状の多孔質基材上に平均粒径３μｍのアルミナ粒子を含むスラリーを用いてろ過製膜法により堆積した後、焼成し、厚み２００μｍ、平均細孔径０．６μｍの第一表面緻密層を形成した。この第一表面緻密層の上に、更に平均粒径０．３μｍのチタニア粒子を含むスラリーを用いてろ過製膜法により堆積した後、焼成して厚み３０μｍ、平均細孔径０．１μｍの第二表面緻密層を形成した。この多孔質基材全体の気孔率は５０％であった。
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子を用いた平均細孔径１２μｍのモノリス形状の多孔質基材上に平均粒径３μｍのアルミナ粒子を含むスラリーを用いてろ過製膜法により堆積した後、焼成し、厚み２００μｍ、平均細孔径０．６μｍの第一表面緻密層を形成した。この第一表面緻密層の上に、更に平均粒径０．３μｍのチタニア粒子を含むスラリーを用いてろ過製膜法により堆積した後、焼成して厚み３０μｍ、平均細孔径０．１μｍの第二表面緻密層を形成した。この多孔質基材全体の気孔率は５０％であった。
この多孔質基材上に、表１に記載の炭素膜の各種前駆体溶液をディップ法により塗布した。次いで、大気雰囲気下、２００〜３５０℃で熱処理した後、窒素雰囲気下、表１に記載の炭化温度で炭化して炭素膜を得た。得られた炭素膜を表２に記載の各種処理条件で処理した。得られたそれぞれの炭素膜の初期分離性能と、表２に記載の各種酸性条件で処理した後の分離性能を、水−エタノール浸透気化分離法（試験条件：水／ＥｔＯＨ＝１０／９０（質量比）、供給液温度７０℃、透過側圧力６．７ｋＰａ）により評価した。
なお、実施例１〜２１及び比較例１〜８で用いた炭素膜の各種前駆体溶液の種類と、各種処理条件及び各種酸性条件を以下に示す。
（前駆体溶液）
Ａ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８９９」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝４０００）
Ｂ＝フェノール樹脂、商品名「スミライトレジン５３０５６」（住友ベークライト社製、重量平均分子量＝２００）
Ｃ＝フェノール樹脂、商品名「レヂトップＰＳＫ２３２０」（群栄化学社製、重量平均分子量＝１５００）
Ｄ＝フェノール樹脂、商品名「マリリンＨＦ」（群栄化学社製、重量平均分子量＝３０００）
Ｅ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８９０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝１００００）
Ｆ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８７０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝＞１００００）
Ｇ＝ポリアクリロニトリル樹脂、商品名「タフチックＡ−２０」（東洋紡社製）
Ｈ＝ポリフルフリルアルコール
Ｉ＝ポリイミド樹脂、商品名「Ｕ−ワニスＡ」（宇部興産社製）
Ｊ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８３０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝＞１００００）
Ｋ＝フェノール樹脂、商品名「メチロール化合物２６ＤＭＰＣ」（旭有機材工業社製、重量平均分子量＝１６８）
Ａ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８９９」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝４０００）
Ｂ＝フェノール樹脂、商品名「スミライトレジン５３０５６」（住友ベークライト社製、重量平均分子量＝２００）
Ｃ＝フェノール樹脂、商品名「レヂトップＰＳＫ２３２０」（群栄化学社製、重量平均分子量＝１５００）
Ｄ＝フェノール樹脂、商品名「マリリンＨＦ」（群栄化学社製、重量平均分子量＝３０００）
Ｅ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８９０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝１００００）
Ｆ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８７０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝＞１００００）
Ｇ＝ポリアクリロニトリル樹脂、商品名「タフチックＡ−２０」（東洋紡社製）
Ｈ＝ポリフルフリルアルコール
Ｉ＝ポリイミド樹脂、商品名「Ｕ−ワニスＡ」（宇部興産社製）
Ｊ＝フェノール樹脂、商品名「ベルパールＳ８３０」（エア・ウォーター社製、重量平均分子量＝＞１００００）
Ｋ＝フェノール樹脂、商品名「メチロール化合物２６ＤＭＰＣ」（旭有機材工業社製、重量平均分子量＝１６８）
（処理条件）
Ｘ１：水とエタノールの５０％／５０％混合液に８０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
Ｘ２：水とアセトンの５０％／５０％混合液に５０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
Ｘ３：水に８０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
Ｘ１：水とエタノールの５０％／５０％混合液に８０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
Ｘ２：水とアセトンの５０％／５０％混合液に５０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
Ｘ３：水に８０℃で３時間浸漬後、８０℃で１００時間加熱。
（酸性条件）
Ｙ１：１０％硫酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ２：１０％塩酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ３：１０％硝酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ４：７０％酢酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ５：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ６：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．００１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ７：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．２％添加し４０時間試験実施。
Ｙ８：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．３％添加し４０時間試験実施。
Ｙ１：１０％硫酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ２：１０％塩酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ３：１０％硝酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ４：７０％酢酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ５：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ６：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．００１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ７：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．２％添加し４０時間試験実施。
Ｙ８：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．３％添加し４０時間試験実施。
比較例１〜６からわかるように、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂から調製した前駆体溶液を用いた炭素膜では、いずれも酸に浸漬、或いは供給液へ硫酸を添加したことにより選択性が大幅に低下した。また、比較例７及び８からわかるように、フェノール樹脂から調製した前駆体溶液を用いた炭素膜であっても、原子団のモル含有率が本発明の範囲内（１００〜１８０％）にない場合、供給液へ硫酸を添加したことにより選択性が大幅に低下した。
一方、実施例１〜２１からわかるように、各種フェノール樹脂から調製した前駆体溶液を用いた炭素膜では、酸に浸漬、或いは供給液へ硫酸を添加したことによる選択性の大幅な低下はなかった。
担持成分を担持させずに、分離対象成分を含む供給液に硫酸を添加して分離試験を行なった実施例１３は、初期の選択性が低く、酸浸漬後に選択性が若干低下したが、比較例１〜８のような大幅な選択性の低下はなかった。特に、実施例２１の結果と比較すると、フェノール樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００であると、担持処理を行わなくても、より耐酸性に優れる炭素膜が得られることがわかる。
また、原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１１０％である前駆体溶液Ａ、Ｅ（実施例４、１６）、１５０％である前駆体溶液Ｄ（実施例１５）を用いた場合、原子団の合計のモル含有率が１８０％である前駆体溶液Ｂ（実施例９）、１６０％である前駆体溶液Ｃ（実施例１０）を用いた場合に比べて高い透過量が得られた。また、重量平均分子量が１００００超である前駆体溶液Ｆ（実施例１７）を用いた場合、初期の選択性が低かった。
また、浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に対する硫酸の含有割合を検討したところ、０．０１〜０．２％である場合、分離性能に変化は見られなかった（実施例１４、１８、１９）。一方、含有割合が０．３％（０．２％超）の場合（実施例２０）、比較例１〜８のような大幅な選択性の低下はなかったが、選択性が若干低下した。
本発明の炭素膜は、複数の物質（気体、液体）の混合物から特定の物質（ガス、液体）を選択的に分離するためのフィルタ等に用いることができる。特に、混合物に酸性成分が含まれていても選択性に低下がないので繰り返し使用することができる。そのため、工業過程での利用が期待される。
Claims (6)
- メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子団を有し、前記原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるフェノール樹脂の前駆体溶液を大気雰囲気下、２００〜３５０℃で熱処理し、その後炭化し、炭化後の炭素膜を、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種の担持成分に、５０〜１００℃で３〜２４時間浸漬後、加熱することによって、表面及び／又は細孔内に、水、アルコール、エーテル、及びケトンからなる群より選択される少なくとも一種を担持させ、厚さが、０．０１〜１０μｍである炭素膜を製造する方法により製造した炭素膜に、酸性成分を含む２種以上の成分を含む供給液を接触させ、前記炭素膜を透過した気体を冷却し、特定の成分を含む透過液として分離する浸透気化分離方法。
- 下記Ｙ１〜Ｙ８のいずれかの酸処理前の分離係数αｉｎと下記Ｙ１〜Ｙ８のいずれかの酸処理後の分離係数αとにより算出されるα／αｉｎの値（但し、分離係数は、式：（透過液の水濃度）／（透過液のエタノール濃度））／（（供給液の水濃度）／（供給液のエタノール濃度））により算出される値である）が、０．９０超である前記炭素膜を用いる請求項１に記載の浸透気化分離方法。
Ｙ１：１０％硫酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ２：１０％塩酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ３：１０％硝酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ４：７０％酢酸水溶液に８０℃で４０時間浸漬。
Ｙ５：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ６：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．００１％添加し４０時間試験実施。
Ｙ７：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．２％添加し４０時間試験実施。
Ｙ８：浸透気化分離の供給液（水／ＥｔＯＨ＝１０％／９０％）に硫酸を０．３％添加し４０時間試験実施。 - 前記炭素膜の製造方法に用いる前記フェノール樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００である請求項１又は２に記載の浸透気化分離方法。
- 前記フェノール樹脂を６００〜９００℃の温度で炭化してなる前記炭素膜を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の浸透気化分離方法。
- 前記酸性成分が、塩酸、硫酸、又は硝酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の浸透気化分離方法。
- 前記酸性成分の含有割合が、前記供給液の全量に対して、０．００１〜０．２％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の浸透気化分離方法。
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