JP2013193053A

JP2013193053A - 浸透気化膜の製造方法および浸透気化法

Info

Publication number: JP2013193053A
Application number: JP2012064683A
Authority: JP
Inventors: Kazuji Kotani; 和司小谷; Fumiyasu Nagai; 文康永井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-30

Abstract

【課題】従来の炭素膜を浸透気化膜として用いた浸透気化法に比べて、脱水処理効率に優れた浸透気化法に関する技術を提供すること。
【解決手段】多孔質基材の表面に平均細孔径０．４〜１．０ｎｍの炭素膜を形成した後、該炭素膜を用いてイソプロピルアルコール水溶液を浸透気化処理することにより該炭素膜の細孔内にイソプロピルアルコールを担持させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、浸透気化膜の製造方法および浸透気化法に関するものである。

液体混合物中の特定成分を、分離膜を用いて効率よく分離する手法として、炭素膜を用いて浸透気化処理（以下、ＰＶ処理）を行う浸透気化法が知られている（例えば、特許文献１）。

炭素膜は、例えば特許文献２等に記載のように、市販のポリイミド樹脂前駆体ワニス、又はフェノール樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに希釈または溶解させて濃度１０質量％に調製し、これらの溶液を表面の平均細孔径が０．１μｍのモノリス形状アルミナ多孔質基材にディップコートし乾燥させて、それぞれの樹脂から成る炭素膜前駆体を得た後、これら前駆体を真空または窒素雰囲気下で５００〜１２００℃にて１時間熱処理することにより製造することができる。

従来、製造の最終工程において、炭素膜にエタノール水溶液を透過させる処理が行われることが通常であり、このエタノール水溶液の透過処理により、細孔内にエタノールが担持された状態となって出荷されていた。

細孔内にエタノールが担持された炭素膜は、出荷時においても、水の透過率が１．５ｋｇ/ｍ^２・ｈ程度に留まる。その後、ＰＶ処理時間の蓄積に伴い、水の透過率は更に経時的に低下していくため、従来の炭素膜を浸透気化膜として用いた浸透気化法では、脱水処理効率が低レベルに留まるという問題があった。

特開２０１１−１５２５３１号公報ＷＯ２００９/１５０９０３号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、従来の炭素膜を浸透気化膜として用いた浸透気化法に比べて、脱水処理効率に優れた浸透気化法に関する技術を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の浸透気化膜の製造方法は、多孔質基材の表面に平均細孔径０．４〜１．０ｎｍの炭素膜を形成した後、該炭素膜を用いてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）水溶液を浸透気化処理することにより該炭素膜の細孔内にＩＰＡを担持させることを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の浸透気化膜の製造方法において、形成した炭素膜内にエタノールを透過させて細孔内にエタノールを担持させた後、該炭素膜を用いてＩＰＡ水溶液を浸透気化処理することにより、細孔内に担持されたエタノールをＩＰＡと置換することを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の方法で製造された浸透気化膜を用いた浸透気化法であって、ＩＰＡと水を溶媒とする混合溶液から水を脱水処理することを特徴とするものである。

本発明に係る浸透気化膜の製造方法では、多孔質基材の表面に平均細孔径０．４〜１．０ｎｍの炭素膜を形成した後、該炭素膜を用いてＩＰＡ水溶液を浸透気化処理して該炭素膜の細孔内にＩＰＡを担持させることにより、従来の浸透気化膜に比べて水の透過率を０．５〜１．５ｋｇ/ｍ^２・ｈ増加させ、脱水処理効率の向上を実現している。そのメカニズムは、現状未解明であるが、本発明者らの推測によると、ＩＰＡはエタノールに比べて分子径が大きいため、エタノールのサイズでは入り込めた小さな隙間に入り込むことができず、細孔内の小さな隙間はそのまま空隙として残ることになる結果、細孔内の空隙の総量が大きくなって水の透過率が大きくなるものと考えられる。

また、ＩＰＡと水を溶媒とし、その他の塗料成分を含有する混合溶液から水を脱水処理する場合、その他の塗料成分が細孔内の空隙に吸着される量の増加とともに、水の膜面透過率が低下する現象が観察されるが、本発明の方法によって予め炭素膜の細孔内にＩＰＡを担持させておくことにより、塗料成分が細孔内の空隙に吸着し難くなって、高い透過率が維持されるものと考えられる。

炭素膜を構成する炭素網面（グラフェン層）の説明図である。炭素網面（グラフェン層）の隙間に形成された細孔内にエタノールを担持した模式図である。炭素網面（グラフェン層）の隙間に形成された細孔内にＩＰＡを担持した模式図である。浸透気化装置の全体図である。細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡへ置換する時間と、水の透過率の関係を示すグラフ、および、ＩＰＡを細孔内に直接担持させる処理を行った時間と、水の透過率の関係を示すグラフである。図５の浸透気化装置の浸透気化膜として、細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡに置換した浸透気化膜、および、細孔内の担持成分を始めからＩＰＡとした浸透気化膜、および細孔内の担持成分がエタノールである浸透気化膜を、使用して、水＋ＩＰＡ＋塗料からなる混合溶液から脱水処理を行った際の水の透過率を示すグラフである。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

本発明は、多孔質基材の表面に平均細孔径０．４〜１．０ｎｍの炭素膜を形成した後、該炭素膜を用いてＩＰＡ水溶液を浸透気化処理することにより該炭素膜の細孔内にＩＰＡを担持させて浸透気化膜の製造を行うものである。平均細孔径が０．４ｎｍ未満であると、ＩＰＡが細孔を閉塞して対象物質の透過量が低下することがあり、１．０ｎｍを超えると選択性向上の効果が低下することがあるため好ましくない。

炭素膜の厚さは、０．５〜１μｍであることが好ましい。０．５μｍより薄いと、選択性が低下することがあり、また強度が低下することがある。１μｍより厚いと、流体の透過性が低下することがある。

多孔質基材は、炭素膜の強度および耐久性を向上させるものであり、形状や大きさは特に限定されないが、平均細孔径０．０１〜１０μｍ、気孔率３０〜７０％のセラミック多孔質体であることが好ましい。平均細孔径が０．０１μｍより小さいと圧力損失が高くなることがあり、１０μｍより大きいと多孔質基材の強度が低下することがある。また、気孔率が３０％より小さいと分離対象成分の透過性が低下することがあり、７０％より大きいと多孔質基材の強度が低下することがある。多孔質基材の材質としては、アルミナ、シリカ、コージェライト等を挙げることができる。

本発明における炭素膜とは、分子ふるい性炭素膜であり、分子ふるい性炭素膜とは、特定の分子を透過させ、又は透過させないことにより、当該特定の分子を含む混合物から当該特定の分子を分離する性質を有するものである。炭素膜の細孔は、図１に示すように、積層した炭素網面（グラフェン層）の隙間にスリット状に形成されているものと考えられる。

従来、炭素膜製造の最終工程において、エタノール水溶液を透過させる処理が行われることが通常であり、このエタノール水溶液の透過処理により、図２に示すように、細孔内にエタノールが担持された状態で使用されていた。これに対し本実施形態では、エタノール水溶液の透過処理によって細孔内にエタノールを担持させた後、該炭素膜を用いてＩＰＡ水溶液を浸透気化処理することにより、細孔内に担持されたエタノールをＩＰＡと置換し、図３に示すように、細孔内にＩＰＡが担持された状態で浸透気化膜として使用されている。

炭素膜の作製方法は特に限定されないが、例えば、多孔質基材の表面に、多孔質の炭素膜を形成して得ることができる。また、多孔質基材を用いずに、中空糸膜を製膜する等の方法により単独の膜として形成することができる。多孔質基材の表面に、多孔質の炭素膜を形成する方法は以下の通りである。

まず、多孔質基材の表面に炭素膜の前駆体を配設して前駆体配設体を形成することが好ましい。多孔質基材の表面に配設する炭素膜の前駆体としては、例えば、ポリイミド樹脂、リグニン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリフェニレンオキシド、セルロース等を好適に用いることができる。炭素膜の前駆体としては、炭素膜と成り得るものであれば、特に限定はされない。

多孔質基材の表面にポリイミド樹脂、フェノール樹脂前駆体を配設させる方法を更に詳細に説明すると、まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸、あるいはフェノール樹脂の溶液を多孔質基材の表面にスピンコート法、ディップ法等により塗布して配設することが好ましい。そして、多孔質基材の表面にポリアミド酸、あるいはフェノール樹脂を塗布したものを、９０〜３００℃、０．５〜６０時間の条件で熱処理し、炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂、あるいはフェノール樹脂を表面に配設した前駆体配設体を得る。炭素膜の前駆体の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが更に好ましい。

次に、炭素膜の前駆体を所定の条件で熱処理することにより炭化して多孔質基材の表面に炭素膜を形成することができる。前駆体を熱処理するときの雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは、炭素膜の前駆体が、熱処理時の温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。

また、炭素膜の前駆体を熱処理するときの温度は、４００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜９００℃であることが更に好ましい。４００℃より低いと炭化が不十分で細孔が形成されず分離性能が発現しないことがあり、１２００℃より高いと強度が低下したり、膜が緻密化し過ぎて分離性能が低下したりすることがある。

更に、炭素膜の細孔内にエタノールを担持させるために、形成された炭素膜にエタノールを、透過流束０．０１〜１０ｋｇ／ｍ^２・時間、０〜２００℃で、１秒〜５時間透過させ、その後５０〜２００℃で加熱乾燥させる操作（以下、「透過担持操作」ということがある）を、１〜１０回行うか、形成された炭素膜をエタノールに、５０〜１００℃で、１分〜２４時間浸漬させ、その後５０〜２００℃で加熱乾燥させる操作（以下、「浸漬担持操作」ということがある）を１〜１０回行う。炭素膜の細孔内に、エタノールを担持させるときには、担持量が飽和に達し、それ以上担持されない状態にすることが好ましい。これにより、炭素膜を保管又は使用するときに、より安定して高い分離性能を維持することができる。

続いて、エタノールを担持させた炭素膜を、図４に示す浸透気化装置の浸透気化膜として使用して、ＩＰＡによるＰＶ処理を行うことにより、炭素膜の細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡに置換することができる。この現象は、アルコール（Ｒ−ＯＨ）において、Ｒ基の大きさと疎水性の強さが比例すること、および、細孔内に疎水性の異なる２分子が共存している場合、より疎水性の強いものが細孔内の担持成分となることにより説明されるものと考えられる。細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡへ置換する際に使用するＩＰＡ水溶液は０．３〜５０％、ＰＶ処理の条件は、２０〜２００torr、４０〜９０℃とすることが好ましい。

本発明は、エタノールを担持させた炭素膜に対しＩＰＡによるＰＶ処理を行って、炭素膜の細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡに置換することより、水分子の透過性が炭素膜の細孔内の担持成分をエタノールとした場合よりも向上するという知見に基づいてなされたものである。そのメカニズムは明らかにはなっていないが炭素膜の細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡに置換することより、炭素膜内で水分子が透過可能な空間が、炭素膜の細孔内の担持成分をエタノールとした場合よりも広くなって水分子の透過性が向上し、これにより炭素膜の性能が向上するものと考えられる。

（炭素膜の形成）
以下の方法により、多孔質基材表面に炭素膜を形成した。市販のポリイミド樹脂前駆体ワニス（宇部興産製Ｕ−ワニスＡ）、又はフェノール樹脂（エア・ウォーター製ベルパールＳ８９９）をＮ−メチル−２−ピロリドンに希釈または溶解させて濃度１０質量％に調製した。これらの溶液を表面の平均細孔径が０．１μｍのモノリス形状アルミナ多孔質基材にディップコートし乾燥させて、それぞれの樹脂から成る炭素膜前駆体を得た。これら前駆体を真空または窒素雰囲気下で５００〜１２００℃にて１時間熱処理し、炭素膜を形成した。

（担持処理）
形成された炭素膜にエタノールを、透過流束３．５ｋｇ／ｍ^２・時間、５０℃で、５時間透過させ、その後８０℃で加熱乾燥して、細孔内にエタノールを担持させた後、エタノールを担持させた炭素膜を形成した。続いて、図４に示す浸透気化装置の浸透気化膜として使用して、２％のＩＰＡ水溶液で、ＰＶ処理（８０torr、７０℃）を行い、細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡへ置換した。

図５の細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡへ置換する時間と、水の透過率の関係を示すグラフから、細孔内の担持成分がエタノールからＩＰＡへ置換するにつれて、水の透過率が上昇していることが読み取れる。これは、ＩＰＡはエタノールに比べて分子径が大きいため、エタノールのサイズでは入り込めた小さな隙間に入り込むことができず、細孔内の小さな隙間はそのまま空隙として残ることになる結果、細孔内の空隙の総量が大きくなって水の透過率が大きくなることに起因する現象ではないかと考えられる。一方、ＩＰＡを細孔内に直接担持させる処理を行った時間と、水の透過率の関係を示すグラフからも、ＩＰＡが細孔に担持されるにつれて、水の透過率が上昇していることが読み取れる。何れの処理によっても、水の透過率の上昇が認められるが、細孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡへ置換した場合において、より大きな上昇幅を有することが確認された。このことから、ＩＰＡは、直接細孔内に吸着させる場合よりも、細孔内に吸着されたエタノールとの置換による方が、より効率よく細孔内に吸着される特性を有するのではないかと考えられる。

図６には、図５の浸透気化装置の浸透気化膜として、孔内の担持成分をエタノールからＩＰＡに置換した浸透気化膜、細孔内の担持成分を始めからＩＰＡとした浸透気化膜、および細孔内の担持成分がエタノールである浸透気化膜をそれぞれ使用して、水＋ＩＰＡ＋塗料からなる混合溶液から脱水処理を行って、水の透過率を測定した結果を示している。図６の結果から、細孔内にＩＰＡを担持させることにより全稼働時間において水の透過率の向上が確認され、該細孔内のＩＰＡがエタノールから置換されたものである場合に、更に水の透過率が向上することが確認された。

Claims

多孔質基材の表面に平均細孔径０．４〜１．０ｎｍの炭素膜を形成した後、該炭素膜を用いてイソプロピルアルコール水溶液を浸透気化処理することにより該炭素膜の細孔内にイソプロピルアルコールを担持させることを特徴とする浸透気化膜の製造方法。
形成した炭素膜内にエタノールを透過させて細孔内にエタノールを担持させた後、該炭素膜を用いてイソプロピルアルコール水溶液を浸透気化処理することにより、細孔内に担持されたエタノールをイソプロピルアルコールと置換することを特徴とする請求項１記載の浸透気化膜の製造方法。
請求項１または２記載の方法で製造された浸透気化膜を用いた浸透気化法であって、イソプロピルアルコールと水を溶媒とする混合溶液から水を脱水処理することを特徴とする浸透気化法。