JP5394234B2 - セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタに係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタに関する。

従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。

チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１〜２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。

特開平３−２６７１２９号公報 特開昭６１−２３８３１５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１４９（１９８８）１２７−１３５

しかしながら、ホットコート法は、基材表面全体を均一に成膜できないという問題があるほか、チューブ外表面しか成膜ができない。またモノリス型基材には、適用できない。一方、ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。また、ディップコート法は、モノリス型基材への適用ができるが、成膜回数が多い。

本発明の課題は、少ない成膜回数で形成され、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタを提供することにある。

本発明者らは、限外濾過膜上に、限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しているセラミック多孔質膜を形成する構成を採用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタが提供される。

［１］平均細孔径が２〜２０ｎｍのチタニア膜である限外濾過膜上に形成され、前記限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しており、前記限外濾過膜への浸透深さが、前記限外濾過膜の最表面から前記限外濾過膜の膜厚の１／２以上３／４以下であって、シリカ膜であるセラミック多孔質膜。

［２］セラミックゾルが前記限外濾過膜に浸透して固化することにより形成された前記［１］に記載のセラミック多孔質膜。

［３］多孔質基材と、その多孔質基材上に形成された平均細孔径が２〜２０ｎｍのチタニア膜である限外濾過膜と、その限外濾過膜上に形成され、前記限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しているシリカ膜であるセラミック多孔質膜と、を含み、前記セラミック多孔質膜の前記限外濾過膜への浸透深さが、前記限外濾過膜の最表面から前記限外濾過膜の膜厚の１／２以上３／４以下であるセラミックフィルタ。

［４］セラミックゾルが前記限外濾過膜に浸透して固化することにより前記セラミック多孔質膜が形成された前記［３］に記載のセラミックフィルタ。

平均細孔径が２〜２０ｎｍである限外濾過膜上に形成され、限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しているセラミック多孔質膜の構成を採用することにより、薄く欠陥が少ないセラミック多孔質膜を成膜することが可能である。また、限外濾過膜中にセラミック多孔質膜の一部を染込ませる構造とすることにより、多孔質基材の凹凸の影響を少なくし、欠陥が少なく、高分解能の脱水作用を有するセラミック多孔質膜を得ることができる。さらに、このような構造を採用することにより、低コストで高性能なセラミック多孔質膜を得ることができる。セラミック多孔質膜としてシリカ膜を採用する場合、特に、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールの脱水や酢酸等の有機酸の脱水用途には好適である。

本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。 本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。 本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図である。 図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、チタニアＵＦ膜が形成される場合のシリカ膜を説明する図である。 図５（ａ）〜（ｅ）は、チタニアＵＦ膜が形成されない場合のシリカ膜を説明する図である。 図６（ａ）（ｂ）（ｃ）は、欠陥のある膜におけるシリカ膜形成を説明する図である。 分離係数に対するフラックスを示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明のセラミック多孔質膜であるシリカ膜１を示す。シリカ膜１は、精密濾過膜（ＭＦ膜ともいう）である多孔質基材１１上に形成された多孔質基材１１よりも平均細孔径の小さい限外濾過膜（ＵＦ膜ともいう）であるチタニアＵＦ膜１４上に形成され、チタニアＵＦ膜１４よりも平均細孔径が小さく、チタニアＵＦ膜内にその一部が浸透したシリカ膜である。

多孔質基材１１は、精密濾過膜（ＭＦ膜）であり、最表層に０．１〜０．６μｍ程度の細孔径を有するものが好ましい。

そして、精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が２〜２０ｎｍ程度（８ｎｍ程度が好ましい）の限外濾過膜であるチタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。シリカ膜１は、チタニアＵＦ膜１４に染込んだ染込み構造とされている。言い換えると、シリカ膜１を形成するシリカの一部は、チタニアＵＦ膜１４に浸透している。ここで、シリカがチタニアＵＦ膜１４内に浸透しているとは、ＥＤＸ元素分析によりシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以上である部分が、ＵＦ膜の最表面からそのＵＦの膜厚の１／２以上であることをさす。シリカ／チタニア酸化物重量比率はＥＤＸ元素分析によるスポット分析の１０回の測定の平均値とした。

以上のように、２〜２０ｎｍ程度の細孔径を有するチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成した場合、チタニアＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、シリカ膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高フラックス（Ｆｌｕｘ：透過ろ過流束）、低コストのシリカ膜１が作製可能となる。

一方、２０ｎｍ以上の細孔径を有するチタニア上にシリカ膜１を形成した場合、表面の凸凹のため、表面を全てシリカ膜１で被覆するためにはシリカ層が厚膜となってしまい、低フラックスとなる。また表面が凸凹であるため、シリカ膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。

チタニアＵＦ膜１４をシリカ膜１形成の基材として、チタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成し、チタニアＵＦ膜１４中にシリカが染込む構造とした場合、ＭＦ膜の凹凸の影響を少なくし、欠陥の少ないシリカ膜１、すなわち高分離能のシリカ膜１を形成できる。

次に図２を用いて、本発明のシリカ膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成されたシリカ膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水と酢酸に対して高い分離特性を有する。

基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミック材料を使用することもできる。

本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。

そして多孔質基材１１上に、チタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。つまり、多孔質材料で形成された基材の、少なくともシリカ膜１を形成する面に、限外濾過膜（ＵＦ膜）が形成されている。限外濾過膜は、０．１μｍ〜２ｎｍの範囲の粒子や高分子を阻止する膜であり、チタニア膜を形成するのが望ましい。また、チタニア膜の平均細孔径は、多孔質材料の平均細孔径よりも小さい構成とする。

次に、シリカ膜１の製造方法について、図３を用いて説明する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（シリカゾル液）４０を用意する。コーティング液４０は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈する。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能である。

次に、図３に示すように、チタニアＵＦ膜１４の形成された多孔質基材１１の外周側面をマスキングテープ４１でシールする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（シリカゾル液）４０を流し込みセル２３内を通過させる。もしくはこれによらずとも一般的なディッピングによる成膜プロセスを用いても良い。その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（シリカゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３回〜５回繰り返す。

以上の工程により、チタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成される。すなわち、図４（ａ）に示す多孔質基材１１上に、図４（ｂ）に示すようにチタニアＵＦ膜１４が形成されることにより、多孔質基材１１の表面の凹凸の影響がチタニアＵＦ膜１４によって減少される。このため、図４（ｃ）に示すように、シリカ膜を薄膜としても欠陥が少なく形成することができる。すなわち、高フラックス、低コスト、高分離能を有するシリカ膜１とすることができる。

これに対し、図５（ａ）に示す多孔質基材１１の表面に直接シリカ膜１を形成する場合は、図５（ｂ）に示すように、シリカ膜１ａを形成しても、表面を全て覆うことができず、凹凸によってシリカ膜１にクラックが発生しやすくなる。図５（ｃ）〜図５（ｅ）に示すように、シリカ膜１ｂ，１ｃ，１ｄを重ねて厚膜とすることにより、シリカ膜１を平坦にすることができるが、この場合、低フラックスとなり、工程数も増加するために高コストとなる。

図６（ａ）（ｂ）（ｃ）を用いてシリカ膜１からチタニアＵＦ膜１４へのシリカの染込みがある場合の特徴について説明する。図６（ａ）に示すように、チタニアＵＦ膜１４上に異物５１がある場合に、図６（ｂ）に示すようなシリカ膜１がチタニアＵＦ膜１４に染込む構造として形成すると、異物欠陥があっても、シリカ膜１が染込んで、チタニアＵＦ１４膜が被覆される。また、チタニアＵＦ膜１４に孔５２がある場合にも、シリカ膜１は、その孔５２を覆うように形成され、チタニアＵＦ膜１４の表面上がシリカ膜１で覆われた構造とすることができる。すなわち、シリカ膜１にて異物痕欠陥、孔欠陥を修復することができる。

これに対して、図６（ｃ）に示すように、シリカ膜１がチタニアＵＦ膜１４に染込まない構造とすると、チタニアＵＦ膜１４に異物欠陥がある場合に、その部分がシリカ膜１に覆われないようになる。また、チタニアＵＦ膜１４に孔欠陥がある場合にも、シリカ膜１が、その孔５２の部分に形成されにくく、チタニアＵＦ膜１４の表面上がシリカ膜１で覆われない部分が生じやすくなる。

以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。なお、さらにセル２３内を酢酸に浸漬、透過等させることにより分離係数を向上させることもできる。また、上記実施形態において、セラミック多孔質膜として、シリカ膜の場合を説明したが、これに限定されず、チタニア膜、ジルコニア膜、ゼオライト膜等であってもよい。

以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法等について説明する。

（実施例１）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．２μｍのアルミナの膜が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ５００ｍｍ）を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。基材の平均細孔径はＡＳＴＭ Ｆ３０６記載のエアーフロー法に基づいて測定した。

（２）チタニアゾル液
チタンイソプロポキシドに硝酸の存在下で、加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。

（３）チタニアＵＦ膜成膜
チタニアゾル液を水で希釈して成膜のゾル液とし、基材セル内に流通、接触させることにより、セル内に膜を形成した。

（４）乾燥、焼成
試料を、乾燥した後、５００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とした。チタニアＵＦ基材の細孔径を測定したところ、平均細孔径で８ｎｍであった。細孔径の測定原理は、非特許文献１で記載されている方法と同じであるが、非特許文献２では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定方法ではｎ−ヘキサンと窒素を使用した。

（５）シリカゾル液
テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７ｗｔ％となるように調整し成膜用ゾル液とした。

（６）成膜
試料（多孔質基材）の外周側面をマスキングテープでシールした。広口ロート下端に多孔質基材を固定し、基材上部から６０ｍｌのシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。

（７）乾燥
シリカゾルを流し込んだ多孔質基材を３０℃、湿度５０％の条件で２ｈｒ乾燥した。

（８）焼成
１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。なお、上記（６）〜（８）の操作を３回〜５回繰り返して実施例１を得た。

（比較例１）
実施例１の成膜において、チタニアＵＦ膜の成膜は実施例と同様であるが、試料を、４００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とした。チタニアＵＦ基材の細孔径を測定したところ、平均細孔径で２ｎｍであった。これに（５）〜（８）のシリカゾル成膜を行った。

（比較例２）
実施例１の成膜において、チタニアＵＦ膜の成膜は実施例と同様であるが試料を、７００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とした。チタニアＵＦ基材の細孔径を測定したところ、平均細孔径で４０ｎｍであった。これに（５）〜（８）のシリカゾル成膜を行った。

（比較例３）
実施例１の成膜において、チタニアＵＦ膜の成膜を行わず、アルミナ多孔質基材に直接（５）〜（８）のシリカゾル成膜を行った。

実施例１と比較例１について、チタニアＵＦ内への染込み深さを測定した。実施例１については、ＥＤＸ元素分析によるシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以上である部分がＵＦ膜の最表面からそのＵＦの膜厚の３／４に達していた。したがって、染込み構造となっていることが確認できた。比較例１についてはＥＤＸ元素分析によるシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以上である部分がＵＦ膜の最表面からそのＵＦの膜厚の１／１０に留まっていた。したがって、染込み構造となっていないことが確認できた。

比較例２、３については、シリカ濃度０．７ｗｔ％の成膜ゾル液で成膜したところ、膜面にクラックが生じ、膜形成できなかった。そこで、比較例２は０．３ｗｔ％で成膜してもクラックが生じた。更に０．１ｗｔ％で行うとクラックは減少し、２０回成膜した。比較例３は０．３ｗｔ％でクラックは減少し、７回成膜した。しかしともに膜面に微小クラックの残留が認められ、健全な膜が形成できなかった。

実施例１および比較例１、２、３について、７０℃、９０％エタノールを、液流速１０Ｌ／ｍｉｎでモノリスセル内に循環させ、モノリスの外側を２〜１０Ｐａの範囲に真空引きすることによる浸透気化分離試験を２時間行った、サンプリングは３０分おきに４回実施した。実施例１及び比較例１〜３の分離試験の結果である分離係数とフラックスとの関係を図７に示す。

実施例１は比較例１よりも高α（分離係数）を示した。また比較例２、３よりも高α、高フラックスを示した。比較例２、３においてはクラックの無い膜面を形成するには実施例より薄いシリカ濃度のスラリーを用いる必要があり、そのため成膜回数が多くなる結果となった。成膜回数が多いと工程が長くなり高コストの原因となる。

以上のように、ＭＦ膜上にチタニアＵＦ膜を形成し、そのチタニアＵＦ膜上にシリカ膜を形成することにより、低コストで高性能なシリカ脱水膜を得ることができる。また、チタニアＵＦ内にシリカを染込ませた構造にすることにより、より高い分離係数を発現できる。

本発明によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な膜を得ることができるため、このようなシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。

Claims (4)

1. 平均細孔径が２〜２０ｎｍのチタニア膜である限外濾過膜上に形成され、前記限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しており、
   前記限外濾過膜への浸透深さが、前記限外濾過膜の最表面から前記限外濾過膜の膜厚の
   １／２以上３／４以下であって、シリカ膜であるセラミック多孔質膜。
2. セラミックゾルが前記限外濾過膜に浸透して固化することにより形成された請求項１に記載のセラミック多孔質膜。
3. 多孔質基材と、
   その多孔質基材上に形成された平均細孔径が２〜２０ｎｍのチタニア膜である限外濾過膜と、
   その限外濾過膜上に形成され、前記限外濾過膜の細孔内にその一部が浸透しているシリカ膜であるセラミック多孔質膜と、を含み、
   前記セラミック多孔質膜の前記限外濾過膜への浸透深さが、前記限外濾過膜の最表面か
   ら前記限外濾過膜の膜厚の１／２以上３／４以下であるセラミックフィルタ。
4. セラミックゾルが前記限外濾過膜に浸透して固化することにより前記セラミック多孔質
   膜が形成された請求項３に記載のセラミックフィルタ。

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