JP5033670B2 - セラミックフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックフィルタの製造方法に係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法に関する。

従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られており、例えば、流し込み（かけ流し）法やディップ法が知られている。また、チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１〜２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。

特開平３−２６７１２９号公報 特開昭６１−２３８３１５号公報

一般的に、背景技術のような方法で作製したセラミック多孔質膜は分離係数と透過速度の関係がトレードオフの関係にあり、分離係数が大きくなると透過速度が小さくなり、透過速度が大きいと分離係数が小さくなってしまうという問題点がある。

そこで、作製が容易で、欠陥が少なく、透過速度が大きく高分解能を有するセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタが求められている。本発明の課題は、透過速度が大きく高分解能を有するセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、基材に付着させる前のセラミックゾルの温度を３〜２３℃、好ましくは、５〜１５℃として、基材の表面上に付着させて、セラミック多孔質膜を形成することによって、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミックフィルタの製造方法が提供される。

［１］ 基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法において、前記基材に付着させる前の前記セラミックゾルの温度を３〜２３℃とし、ＵＦ膜が形成された前記基材の前記ＵＦ膜の表面上に前記セラミックゾルをかけ、前記セラミックゾルを自重により落下させて前記基材の前記表面上から排出させ、排出されない分の前記セラミックゾルを前記基材の前記ＵＦ膜の前記表面上に付着させるセラミックフィルタの製造方法。

［２］ 前記基材に付着させる前の前記セラミックゾルの温度を５〜１５℃として、前記基材の表面上に付着させる前記［１］に記載のセラミックフィルタの製造方法。

基材に付着させる前のセラミックゾルの温度を３〜２３℃、好ましくは、５〜１５℃として、基材の表面上に付着させ、セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成することによって、分離係数が大きく、また水透過流束が大きく、非透過液体（例えば、エタノール）の透過流束が小さいセラミックフィルタを形成することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の製造方法によって形成されるセラミック多孔質膜１を示す。精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４が形成され、そのＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１が形成されている。ＵＦ膜１４としては、例えば、チタニアを採用することができる。セラミック多孔質膜１は、セラミックゾルを複数回積層した多層構造とされている。

以上のように、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、セラミック多孔質膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストのセラミック多孔質膜１が作製可能となる。

一方、ＵＦ膜１４を形成せずに精密濾過膜（ＭＦ膜）上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＭＦ膜の表面の凸凹のため、表面を全てセラミック多孔質膜１で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。またＭＦ膜の表面が凸凹であるため、セラミック多孔質膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがってＵＦ膜１４を形成し、ＵＦ膜１４の表面を基材の表面としてセラミック多孔質膜１を形成することが望ましい。

ＵＦ膜１４をセラミック多孔質膜１形成の基材として、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成すると、欠陥の少ないセラミック多孔質膜１、すなわち高分離能のセラミック多孔質膜１を形成できる。基材の最表面層は、成膜する下地層でありＵＦ膜１４である。また、後述するスラリーを基材上側から滴下により接触させて付着させる方法によれば、基材の成膜面に対し水圧がかからないため、毛細管力によるＵＦ１４内へのセラミックゾルの染込みに留まり、細孔の大きい基材（多孔質基材１１等）への浸透が抑えられる。また、基材が長くなった場合であっても上下でセラミックゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、送風乾燥を行うことにより、密なセラミック多孔質膜１が形成できる。

次に図２を用いて、本発明の製造方法によってセラミック多孔質膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１０は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面の多孔質基材１１に、図１に示されたようなセラミック多孔質膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたセラミック多孔質膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１０の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１０に形成されたセラミック多孔質膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水とアルコールあるいは水と酢酸に対して高い分離特性を有する。

基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。基材は、セラミック多孔質膜１を成膜する面（最表面層）の細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｎｍの、細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体であり、この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜（図１の実施形態においては、多孔質基材１１上に形成されたＵＦ膜１４が上記範囲の最表面層を形成している）が形成されているものであっても良い。

本発明のセラミック多孔質膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。

次に、セラミック多孔質膜１の製造方法について、図３Ａ及び図３Ｂを用いて説明する。まず、セラミック多孔質膜１を形成するためのコーティング液（セラミックゾル液）４０を用意する。コーティング液４０としては、例えば、シリカゾル液を用いることができ、この場合、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で１．０質量％となるように調整することにより製造する。エタノール希釈後のコーティング液のエタノール濃度は９６質量％である。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではあるが、エタノールで希釈する方が、１回の成膜において薄く成膜することができ、高透過速度の膜とすることができる。また、ここではセラミックゾルの成分としてシリカを用いた例を説明したが、シリカの変わりにチタニア、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。

次に、図３Ａに示すように、多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（セラミックゾル液）４０をかけて流し込みセル２３内を通過させる。言い換えるとセル２３の表面上にシリカゾルを付着させる。なおこのとき、基材に付着させる前のセラミックゾルの温度を３〜２３℃、好ましくは、５〜１５℃として、基材の表面上に付着させる。このような温度に付着させるセラミックゾルの温度を調節することにより、分離係数が大きく、透過流束の大きいセラミック多孔質膜を形成することができる。セラミックゾルを流し込んでセル２３内を通過させた後、多孔質基材上部から通風を約５秒行い、余剰ゾルを飛ばし、除去する。なお、従来は、セラミックゾルの温度を調節・制御することは行われておらず、室温と同程度で基材に付着させることが多かったが、セラミックゾルを基材に付着させる工程上、室温よりも高くなる傾向があり、２５℃以上で付着させることが多かった。

次に、例えば、図３Ｂに示すように、ドライヤ等によりセル内に風を送って乾燥させる。風の温度は好ましくは１０〜８０℃である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル表面に付着したセラミックゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。また、８０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。乾燥のための風がセル内を通過する速度は、０．１〜１００ｍ／秒で行うとよい。風がセル内を通過する速度が０．１ｍ／秒以下だと乾燥に要する時間が長くなりすぎ、また、風がセル内を通過する速度が１００ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。このように送風により乾燥を行うことにより、ＵＦ膜１４へセラミック多孔質膜１が密に膜化する構造とすることができる。膜表面から溶媒が乾燥することが重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、セラミックゾルの含まれる溶媒の基材側からの蒸発を防止してもよい。

その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（セラミックゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３回〜５回繰り返す。

なお、セラミック多孔質膜１の形成は、図３Ａに示すような、セラミックゾル液４０の流し込みに限られず、ディップ法やろ過法により行い、その後、図３Ｂに示すような送風乾燥を行ってもよいが、ゾル温度が同じであれば、流し込み法によった方が分離係数が大きくなる傾向にある。

以上の工程により、ＵＦ膜１４を基材とし、そのＵＦ膜１４の表面上に、セラミックゾルとしてシリカゾルを用いてセラミック多孔質膜であるシリカ膜１が形成される。

これに対し、図４Ａに示すＭＦ膜１１上に直接、例えば、セラミック多孔質膜１としてシリカ膜を形成する場合は、図４Ｂに示すように、シリカ膜１ａを形成しても、表面を全て覆うことができず、凹凸によってシリカ膜にクラックが発生しやすくなる。図４Ｃ〜図４Ｅに示すように、シリカ膜１ｂ，１ｃ，１ｄを重ねて厚膜とすることにより、シリカ膜を平坦にすることができるが、この場合、低透過速度となり、工程数も増加するための高コストとなる。

また、送風乾燥を行うことにより、セラミック多孔質膜１がＵＦ膜１４上に密な構造で形成され、高分解能を有する膜を得ることができる。

以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜１が形成されたセラミックフィルタ１０は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。なお、さらにセル２３内を酢酸にて処理することにより、分離係数を向上させることもできる。具体的には、一定期間酢酸溶液中にセラミックフィルタを浸漬することにより、浸漬しないものよりも高い分離係数のセラミックフィルタを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９、参考例１，２）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．５〜２０ｎｍのＵＦ膜が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径２．５ｍｍ×５５セル，長さ８０ｍｍ）の多孔質体を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。

（２）セラミックゾル液
シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルともに、金属アルコキシドを硝酸の存在下で５〜１００℃にて１〜１２時間加水分解して得た。得たゾル液をアルコールまたは水で希釈してコーティング液とした。シリカゾルの場合は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールまたは水で希釈し、シリカ換算で１．０質量％となるように調整することにより製造した。

（３）成膜
（ａ）流し込み（かけ流し）法
多孔質基材の上端を成膜治具で固定した。成膜治具上部にはセラミックゾルを溜められるゾルタンクが接続しており、基材上部からセラミックゾル液を流し込めるようになっている。多孔質基材の上部から３〜２３℃に温度を制御したセラミックゾルを約８０ｍｌをセル内に流し込み（図３Ａ参照）、通過させた。多孔質基材上部から通風を約５秒行い、余剰なゾル液を除去した。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。成膜に用いるセラミックゾルの温度を変えて、試料を作製した。

（ｂ）ディップ法
多孔質基材の外周面をマスキングテープせずに、多孔質基材を成膜チャンバー内にセットした。次に、基材下部より３〜２３℃に温度を制御したセラミックゾル液を１．０／ｍｉｎの送液速度で送液ポンプによって供給し、基材上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止め、排液弁を開け、径内のセラミックゾル液を排出させた。その後、成膜チャンバーから基材を取り出し、手で基材を振るように動かし、余剰なゾル液を除去した。

（ｃ）ろ過法
多孔質基材の外周面をマスキングテープせずに、多孔質基材を成膜チャンバー内にセットした。次に、基材下部より３〜２３℃に温度を制御したセラミックゾル液を１．０／ｍｉｎの送液速度で送液ポンプによって供給し、基材上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止めずに、多孔質基材側面側を真空ポンプで減圧した。側面からろ過排液が２０ｍｌ排出された後に、送液を止め、排液弁を開け、径内のセラミックゾル液を排出させた。その後、真空ポンプを止め、成膜チャンバー内を大気圧に戻し、成膜チャンバーから基材を取り出し、手で基材を振るように動かし、余剰なゾル液を除去した。

（４）通風乾燥
セラミックゾルを流し込んだ多孔質基材のセル内を室温の風が通過するように１時間乾燥させた。通風させる風の量は、多孔質基材のセル出口風速が３〜４ｍ／ｓｅｃとなるように調節した。

（５）焼成
試料を、電気炉で１００℃／ｈにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈで降温した。尚、上記（３）〜（５）の操作を４回繰り返して実施例の試料を得た。

（６）評価
水−エタノールの分離試験を行った。具体的には、送液速度１５Ｌ／ｍｉｎの送液速度でφ３０×８０Ｌのシリカ膜モノリス（セル内径２．５ｍｍ、５５セル）のセル内を温度７０℃、エタノール濃度９４質量％の水溶液を流通させ、基材側面から約１０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集した。トラップで捕集した透過液と透過前の原液のエタノール濃度から分離係数を算出した。また、透過液の質量から全透過流束を算出し、分離係数と全透過流束から、水透過流束およびエタノール透過流束を算出した。試験結果の詳細は表１に記載の通りである。

（比較例１〜３）
成膜に用いるシリカゾルの温度を２３℃よりも高くして、その影響を検討した。試験結果の詳細は表１に記載の通りである。

比較例１〜３は、シリカゾルの温度が３０℃よりも高い場合、実施例に比べて水透過流束が小さく、分離係数も大きくなかった。一方、シリカゾルの温度を３〜２３．００℃の範囲に調整して成膜した実施例１〜９，参考例１，２は、水透過流束０．４以上、エタノール透過流束０．５以下、分離係数２０以上となり、比較例に対して、分離能が大きく、水透過流束も大きい結果が得られた。さらに、実施例２〜５，８，９、参考例１，２のようにゾル温度を５〜１２．７５℃とすることにより、水透過流束０．５以上、エタノール透過流束０．２以下、分離係数４０以上となり、より好ましい結果が得られた。また、ゾル温度が同じであれば、流し込み法は、ディップ法、ろ過法よりも分離係数が大きくなる傾向にあった（実施例５、参考例１，２参照）。

以上のように、基材に付着させる前のセラミックゾルの温度を３〜２３℃、好ましくは、５〜１５℃として、基材の表面上に付着させ、セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成する。このような温度に付着させるセラミックゾルの温度を調節することにより、分離係数が大きく、透過流束の大きいセラミックフィルタを形成することができる。

本発明によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な膜を得ることができるため、このようなシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。

本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。 本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。 本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、セラミックゾルの流し込みを示す図である。 本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、通風乾燥を示す図である。 ＵＦ膜が形成されない場合のシリカ膜を説明する図であり、シリカ膜を形成する前の多孔質基材を示す図である。 図４Ａに続く、多孔質基材上にシリカ膜を形成した図である。 図４Ｂに続く、シリカ膜をさらに重ねて形成した図である。 図４Ｃに続く、シリカ膜をさらに重ねて形成した図である。 図４Ｄに続く、シリカ膜をさらに重ねて形成した図である。

符号の説明

１：セラミック多孔質膜（シリカ膜）、１０：セラミックフィルタ、１１：多孔質基材、１４：ＵＦ膜、２２：隔壁、２３：セル、２５：入口側端面、４０：コーティング液（セラミックゾル液）、４１：マスキングテープ。

Claims (2)

1. 基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法において、
   前記基材に付着させる前の前記セラミックゾルの温度を３〜２３℃とし、
   ＵＦ膜が形成された前記基材の前記ＵＦ膜の表面上に前記セラミックゾルをかけ、前記セラミックゾルを自重により落下させて前記基材の前記表面上から排出させ、排出されない分の前記セラミックゾルを前記基材の前記ＵＦ膜の前記表面上に付着させるセラミックフィルタの製造方法。
2. 前記基材に付着させる前の前記セラミックゾルの温度を５〜１５℃として、前記基材の表面上に付着させる請求項１に記載のセラミックフィルタの製造方法。

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