JP2003326143A - 新規濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 濾過用途に好適な、（１）緻密で均一な細孔
を有し、（２）濾過速度が大きく、（３）耐久性に優れ
る、無機材質より成る活性層を持つ分離膜とその製法お
よび用途を提供する。 【解決手段】 無機材質より成りかつ均一な立体規則構
造の多孔体である活性層を有する濾過用分離膜。および
無機物質のゾル液を調製したのち、該ゾル液を支持多孔
体上に被覆し焼成して無機材質より成る活性層を有する
濾過膜を作製する方法において、界面活性剤の存在下で
ゾル液を調製することを特徴とする上記膜の製造方法。
および液状物の濾過に用いる、上記膜の使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、濾過用途に好適
な、（１）緻密で均一な細孔を有し、（２）濾過速度が
大きく、（３）耐久性に優れる、無機材質より成る活性
層を持つ分離膜とその製法、および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】濾過膜として多用されている、孔径がｎ
ｍオーダーからμｍオーダーの多孔性膜は、有機高分子
溶液の相分離を利用して作製されることが多い。この手
法は多くの有機高分子化合物に対して行うことができ、
工業化もしやすいため、現在濾過膜の工業的生産の主流
になっている。相分離法では、均一な高分子溶液から微
細な高分子濃厚相と高分子希薄相が発生し（相分離）、
それらがそれぞれに結合して成長し、膜骨格（高分子濃
厚相）と孔（高分子希薄相）を形成するが、成長にラン
ダム性があるために得られる膜にある程度の孔径分布が
できることが避けれない。また、孔形が不定形の円形状
になることもあって表面開口性が上がりにくい。一般
に、孔径分布が小さいほど精度の高い分離ができ、表面
開口性が高いほど濾過速度が大きくなる。また、有機高
分子を用いる以上、機械的強度や耐熱性、耐有機溶剤性
の面で限界がある。

【０００３】有機高分子を超える機械的強度や耐熱性、
耐有機溶剤性発現の目的で、近年、無機素材を用いた製
膜の研究が盛んである（膜、ｖｏｌ.１９、Ｎｏ．３、
１９９４年、日本膜学会あるいは、膜、ｖｏｌ．２３、
Ｎｏ．２、１９９８年、日本膜学会）。しかしながら、
特に立体構造制御をしない無機粒子のゾルを焼結して作
製するため、ある程度大きさや形にばらつきのある粒子
の隙間が孔となるので、ある程度の孔径分布が避けられ
ず、また、表面開口性も上がりにくい。一方、無機材質
より成る、均一な立体規則構造の多孔体の研究が近年盛
んになってきている（例えば、原田誠、化学工学論文
集、第２７巻、第６号、２００１年、６６３頁〜６７７
頁）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、濾過用途に
好適な、（１）緻密で均一な細孔を有し、（２）濾過速
度が大きく、（３）耐久性に優れる、無機材質より成る
活性層を持つ分離膜とその製法および用途を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機材質より
成りかつ均一な立体規則構造の多孔体である活性層を有
する膜が上記課題解決のための有効な手段であることを
見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下であ
る。 （１）無機材質より成りかつ均一な立体規則構造の多孔
体である活性層を有する濾過用分離膜。 （２）立体規則構造が、ヘキサゴナル構造またはキュー
ビック構造であることを特徴とする、（１）記載の濾過
用分離膜。 （３）活性層が、活性層よりも孔径の大きな支持多孔体
上に形成されていることを特徴とする、（１）記載の濾
過用分離膜。 （４）無機材質がシリカであることを特徴とする、
（１）記載の濾過用分離膜。

【０００６】（５）無機物質のゾル液を調製したのち、
該ゾル液を支持多孔体上に被覆し焼成して無機材質より
成る活性層を有する濾過膜を作製する方法において、界
面活性剤の存在下でゾル液を調製することを特徴とす
る、（１）記載の濾過用分離膜の製造方法。 （６）界面活性剤としてアルキルアミンまたはアルキル
アミンの４級アンモニウム塩を用い、該界面活性剤の存
在下でアルコキシシランの加水分解縮合反応を行い、ゾ
ル液を調製することを特徴とする、（５）記載の濾過用
分離膜の製造方法。 （７）（１）記載の濾過用分離膜を用いて液状物の濾過
を行うことを特徴とする、液状物の濾過方法。

【０００７】以下に本発明を詳細に述べる。無機材質
は、特には限定されず、シリカ、アルミナ、酸化チタン
等、金属酸化物系無機材料を好適に用いることができ
る。中でもシリカは成形性が良く、安価で廃棄の問題が
少ないため、特に好適である。無機材質は一般に有機材
質に比べて機械的強度、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ
る。

【０００８】均一な立体規則構造の例としては、ヘキサ
ゴナル構造、キュービック構造そしてラメラ構造があ
る。ヘキサゴナル構造は、図１に模式図を示すように、
断面が正六角形の中空状六角柱が蜂の巣状に集合した構
造で、均一な六角柱状の孔が規則的に密度高く存在する
多孔体構造である。キュービック構造には数種の形態が
存在する。代表的な例として図２に示す、Ｉａ３ｄ、Ｐ
ｎ３ｍ、Ｉｍ３ｍなどがあり（Ｋ．Ｂｏｒｉｓｃｈ，ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，
８（３），５２９−５４３）、立方体を規則構造単位と
する３次元網目状多孔体構造である。ラメラ構造は、板
状無機材質層と板状空孔層とが交互に積み重なる構造
で、孔は板状層形態になる。濾過速度を高める観点から
は、表面開口性を大きくできるヘキサゴナル構造または
キュービック構造が好ましい。

【０００９】本発明に言う「活性層」とは、膜の分離機
能を決める構造部分を指し、濾過膜の場合、膜断面にお
いて最も孔径の小さい層（最小孔径層）が活性層に相当
する。最小孔径層の厚みは、薄い方が濾過速度を大きく
できるために好ましい。従って膜全体の構成としては、
活性層よりも孔径の大きな多孔性支持体の上に、無機材
質より成りかつ開口性の高い均一な立体規則構造の多孔
体である薄い活性層が存在する構成が好ましい。この場
合、活性層の薄さおよび表面開口性の高さが濾過速度向
上に寄与し、活性層が均一な立体規則構造の多孔体であ
ることがその孔径分布の小ささから分離精度の向上に寄
与し、活性層材質が無機材質であることが活性層の強度
保持に寄与する。また、活性層よりも孔径の大きな支持
多孔体の存在が、濾過速度の大巾な低減なしに膜全体と
しての強度保持を達成することを可能にする。なお、支
持多孔体については、必ずしも規則構造である必要はな
い。孔径は、支持多孔体については円相当径（孔の断面
積と同じ断面積をもつ円の直径）で、そして均一な立体
規則構造を持つ活性層については孔に内接できる球の最
大直径で、それぞれ表現することができる。

【００１０】活性層の厚みは、活性層の強度保持および
濾過速度向上の両観点より、０．１μｍ以上１ｍｍ以下
が好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上０．３ｍ
ｍ以下である。支持多孔体は、孔径が活性層よりも大き
ければ特には限定されないが、本発明膜は後述するよう
に好ましい製法として焼成過程を通るので、焼成温度に
て変性しない材質であることが好ましい。例えば活性層
材質がシリカの場合、焼成温度は４００℃前後になるた
め、４００℃にて変性しない材質、例えばセラミック
ス、金属、カーボン、ガラス等の無機材質、あるいはポ
リイミド等の耐熱性高分子が好ましい。

【００１１】膜の形態に特に限定はなく、平膜状、チュ
ーブラー状、中空糸状などの形態を必要に応じてとるこ
とができる。単位容積当たりの充填膜面積を大きくでき
る点では、中空糸状形態が好ましい。支持体を用いたチ
ューブラーまたは中空糸の場合、活性層の存在する面
は、内表面、外表面のどちらでも良く、また、両面に活
性層があっても良い。平膜の場合も同様で、活性層は片
面のみでも良く、両面にあっても良い。両面に活性層を
持つ場合、片面のみに活性層がある場合に比べて合計の
活性層厚みは厚くなるため濾過速度は低下するが、片面
の活性層に仮にピンホールが存在しても、もう一方の面
の活性層で濾過ができるため、濾過分離の信頼性が向上
できる利点がある。

【００１２】以下に、本発明膜の、無機材質よりなる活
性層の好ましい製造方法の１例を述べる。この製造方法
は、１）界面活性剤存在下での無機物質のゾル液（無機
ゾル液）調製工程、２）無機ゾル液の支持多孔体上への
塗布工程、３）焼成工程、より成る。本製造方法の特徴
は、界面活性剤の自己組織化能力を利用し、無機材質よ
り成る均一な立体規則構造の多孔体活性層を形成させる
ことにある。即ち界面活性剤の存在下にて無機ゾル液を
調製することにより、自己組織的に均一なミセル構造を
形成した界面活性剤分子集合構造体まわりに無機重合体
（オリゴマーやポリマー）を付着させ、この無機重合体
が付着したミセル構造を集積させ、次いで焼成すること
で、ミセル部分は焼失して空孔となり、ミセルまわりに
付着していた無機重合体は焼成されて無機材質より成る
強固な多孔体構造を形成する。すなわち界面活性剤が自
己組織的に形成した均一なミセル構造部分が孔となるた
め、きわめて均一で立体規則的な構造の多孔体活性層が
形成される。この方法は、いわば界面活性剤の自己組織
化構造を鋳型にして多孔体構造を形成する方法であると
言える。例えば界面活性剤が円柱状のミセル構造を形成
し、この円柱状ミセル構造のまわりに無機重合体を付着
させ焼成した場合、ヘキサゴナル構造の活性層が得られ
る（図３）。

【００１３】多孔体活性層の立体規則構造は、界面活性
剤の種類、濃度、温度、界面活性剤と無機物との濃度
比、焼成条件等により変わりうる。また、多孔体活性層
の孔径は、界面活性剤の分子長により変わり得て、分子
長が長いほど大孔径になる。ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライドのような低分子界面活性剤からエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオ
キサイドブロック重合体のような高分子界面活性剤まで
を用いることで、数ｎｍ（１〜２ｎｍ）から数１０ｎｍ
までの孔径をつくりわけることが可能である。得られる
活性層の多孔体構造や孔径（あるいは孔の１辺の長さ）
は、Ｘ線回折法により決定することができる。以下、各
製造工程の詳細を述べる。

【００１４】１）界面活性剤存在下での無機ゾル液調整
工程：低分子の無機源を溶媒中に投入し重合を開始させ
てから界面活性剤を添加するか、あるいは、界面活性剤
溶液に無機源を投入しその後無機源の重合を開始させる
ことにより、調製できる。無機源は、活性層を形成する
無機材質のもととなる物質で、溶媒中で重合して無機重
合体（ポリマーやオリゴマー）となり、無機物質のゾル
液（無機ゾル液；無機物質を含むコロイド粒子の分散系
液）を形成する。本発明では、無機重合体の少なくとも
１部は自己組織的に均一なミセル構造を形成した界面活
性剤分子集合構造体まわりに付着している。無機源とし
ては、例えば無機材質がシリカの場合、無機源としてＴ
ｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｔ
ＥＯＳ）に代表されるアルコキシシラン類を用いること
ができる。アルコキシシラン類は、酸性条件下で加水分
解させつつ重合を開始させることができる。なお、無機
源の重合開始後に界面活性剤を添加する場合でも、界面
活性剤の添加後も無機源の重合反応を進行させてさしつ
かえない。無機ゾル液中の界面活性剤の種類、濃度、温
度、界面活性剤と無機源との濃度比が活性層を形成する
多孔体構造に大きく影響する。

【００１５】２）無機ゾル液の支持多孔体上への塗布工
程：浸漬法（ディッピング法）、流延法（キャスティン
グ法）、スピンコーティング法等により実施できる。 ３）焼成工程：鋳型に用いた界面活性剤分子を焼去しか
つ界面活性剤まわりに付着存在する無機重合体を無機材
質より成る強固な多孔体構造に変化させる工程である。
無機ゾル液の溶媒除去（揮発除去）もこの工程中で行う
ことができる。例えば無機材質がシリカの場合、まず１
００℃にて低温焼成後、４００℃にて高温焼成すること
で良好な多孔性活性層を得ることができる。焼成工程条
件、例えば温度、時間、あるいは溶媒蒸発条件（溶媒蒸
発時間等）等も、多孔体構造に影響する。

【００１６】上述の製造法を行うことにより、無機源は
溶媒中で重合し、かつ重合した無機重合体は無機重合体
が自己組織的に均一なミセル構造を形成した界面活性剤
分子集合構造体まわりに付着した無機ゾル液を形成し、
さらに支持多孔体上に無機ゾル液を塗布し焼成すること
で無機重合体は焼成されて無機材質より成る均一な立体
規則構造の強固な多孔体構造の活性層が形成される。

【００１７】界面活性剤にヘキサデシルアミンやヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１〜３級
アルキルアミンやアルキルアミンの４級アンモニウム塩
を用い、無機源にＴＥＯＳ等のアルコキシシランを用い
ると、均一な立体規則構造の多孔体から成る活性層が得
られやすい。界面活性剤にヘキサデシルトリメチルアン
モニウムクロライドを用い、無機源にＴＥＯＳを用いて
得られる本発明のヘキサゴナル構造およびキュービック
構造（Ｐｎ３ｍ型）の活性層の透過型電子顕微鏡像の例
を、図４（ヘキサゴナル構造）および図５（Ｐｎ３ｍ型
キュービック構造）にそれぞれ示す。

【００１８】本発明の膜は、その活性層が（ａ）均一な
立体規則構造の多孔体構造を持ち、（ｂ）無機材質より
成るがゆえに、液状物の濾過に用いた場合、活性層の均
一な立体規則性多孔体構造ゆえの高い分離精度が得ら
れ、無機材質ゆえの高耐久性が得られるため、特に有用
性が高い。立体規則構造がヘキサゴナル構造またはキュ
ービック構造の場合、活性層の表面開口率を高めること
ができるために濾過速度を大きくすることができ、さら
に液状物の濾過に有用である。本発明膜の使用が有用な
液状物の濾過の例としては、液中の微粒子（コロイド、
細菌、ウイルス、不溶性高分子も含む）の除去、溶解物
質（有機化合物、イオン等）の除去等、逆浸透膜（Ｒ
Ｏ）、ナノ濾過膜（ＮＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、精密
濾過膜（ＭＦ）が使用される領域が含まれる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【実施例１】Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）８．０ｍＬに１−プロパノール
１７．４７ｍＬを加え、室温にて５分間攪拌した。その
溶液に、事前に作製しておいた蒸留水２ｍＬと１規定Ｈ
Ｃｌ水溶液０．３３ｍＬとの混合溶液を加え、ＴＥＯＳ
の加水分解および重合（縮合）を開始させた。この溶液
を室温で６０分間攪拌後、２−ブタノール８．７５ｍＬ
を加え、さらに３０分攪拌した。こうして得られたゾル
液に、蒸留水４．４３ｍＬとヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド１．７５ｇを混合して得た溶液を
攪拌下にてゆっくりと加え、その後室温で６０分間攪拌
し、シリカゾル液の調整を行った。こうして得られたシ
リカゾル液を平板状の支持体上に厚さ２５４μｍで流延
し、空気恒温槽中で１００℃にて１時間、さらに４００
℃にて１時間焼成し、本発明の膜を得た。得られた活性
層はヘキサゴナル構造で、六角柱状の孔の六角形の１辺
の長さは３．２ｎｍであった。また、活性層の厚みは２
６μｍであった。

【００２１】

【実施例２】支持体への流延厚みを７６μｍとした以外
は実施例１と同様にして本発明の膜を得た。得られた活
性層はＰｎ３ｍ型のキュービック構造で、立方体構造の
１辺の長さは６．７ｎｍであった。また、活性層の厚み
は２１μｍであった。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、濾過用途に好適な、
（１）緻密で均一な細孔を有し、（２）濾過速度が大き
く、（３）耐久性に優れる、無機材質より成る活性層を
持つ分離膜とその製法を提供することが可能になった。
このような膜は、液状物の濾過に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヘキサゴナル構造の模式図である。

【図２】キュービック構造の例である。（Ｋ．Ｂｏｒｉ
ｓｃｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，
１９９８，８（３），５３０より引用）

【図３】ヘキサゴナル構造の活性層形成の概念図であ
る。（ａ）無機ゾル液調整時（攪拌時）、（ｂ）無機ゾ
ル液攪拌終了後、（ｃ）焼成後

【図４】本発明のヘキサゴナル構造型活性層の１例の透
過型電子顕微鏡写真である。

【図５】本発明のキュービック構造型（Ｐｎ３ｍ型）活
性層の１例の透過型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１ ・・ 無機材質 ２ ・・ 孔 ３ ・・ 無機材質 ４ ・・ 孔 ５ ・・ 無機材質 ６ ・・ 孔 ７ ・・ 無機材質 ８ ・・ 孔 ９ ・・ 界面活性剤分子 １０ ・・ 自己組織化界面活性剤分子集合体ミセル
（円柱状） １１ ・・ ミセル構造まわりに付着した無機物質 １２ ・・ 無機材質 １３ ・・ 孔

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 JA02C JA03Z MA04 MA06 MB11 MB15 MB16 MC03 MC03X NA03 NA39 NA46 PA05 PB24 PB55 PB70 4G073 BA63 BA69 BB02 BB42 BB48 BB58 BC02 BD06 CZ53 FB42 FD13 FD14 FD23 GA13 UB40

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機材質より成りかつ均一な立体規則構
   造の多孔体である活性層を有する濾過用分離膜。
2. 【請求項２】 立体規則構造が、ヘキサゴナル構造また
   はキュービック構造であることを特徴とする、請求項１
   記載の濾過用分離膜。
3. 【請求項３】 活性層が、活性層よりも孔径の大きな支
   持多孔体上に形成されていることを特徴とする、請求項
   １記載の濾過用分離膜。
4. 【請求項４】 無機材質がシリカであることを特徴とす
   る、請求項１記載の濾過用分離膜。
5. 【請求項５】 無機物質のゾル液を調製したのち、該ゾ
   ル液を支持多孔体上に被覆し焼成して無機材質より成る
   活性層を有する濾過膜を作製する方法において、界面活
   性剤の存在下でゾル液を調製することを特徴とする、請
   求項１記載の濾過用分離膜の製造方法。
6. 【請求項６】 界面活性剤としてアルキルアミンまたは
   アルキルアミンの４級アンモニウム塩を用い、該界面活
   性剤の存在下でアルコキシシランの加水分解縮合反応を
   行い、ゾル液を調製することを特徴とする、請求項５記
   載の濾過用分離膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の濾過用分離膜を用いて液
   状物の濾過を行うことを特徴とする、液状物の濾過方
   法。