JP2011194283A - シリカ膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透過性能を維持しつつ分解性能を向上させるための、簡便なシリカ膜の処理方法を提供する。
【解決手段】多孔質基材上にシリカゾルを付着させ、シリカゾルを乾燥し、その後焼成することによりシリカ膜を得、そのシリカ膜に対し、その膜表面に水を接触させる水処理を施し、その後、３００℃以下で乾燥させる乾燥処理を行う処理方法である。水処理は、流下法で行うことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ膜を分離膜として使用する際の分離性能を向上させるシリカ膜の処理方法に関する。

複数の液体成分を含む混合液体からの特定成分の分離、例えばバイオマスから得られる水とエタノールとを含有する混合液体からの水の分離等に使用する分離膜（フィルタ）として、シリカ、アルミナ、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等の耐食性に優れたセラミックス材料からなるセラミック多孔質膜が使用されている。

このようなセラミック多孔質膜は、多孔質基材上にセラミックゾルを付着させ、このセラミックゾルを乾燥した後、焼成することにより形成され、通常は支持体となる多孔質基材と一体的に用いられる。

ところで、前記のようにセラミック多孔質膜を分離膜として使用する場合には、その分離性能が経時的に変化することが知られている。具体的には、時間の経過とともにセラミック多孔質膜の分離係数αが上昇し、ある程度まで上昇した後、その分離係数αが維持される。即ち、セラミック多孔質膜は、作製したばかりの初期状態においては分離係数αが低く、最終的に発現される分離係数αに到達するまでの間は、本来の分離性能が得られないという問題がある。

特許文献１には、シリカ質多孔質膜を、水中に浸漬したり、１００℃以上の水蒸気に接触させたり、湿度が３０％以上で温度が０℃以上の環境にさらしたりすることにより、予め細孔の壁面に所定量の水を吸着させるという処理方法が開示されている。このような処理を施すことによって、最終的な分離性能を発現するまでの時間をやや短縮することが可能である。

また、特許文献２には、高い分離性能を発揮させるために、セラミック多孔質膜に対し、カルボン酸分子を接触させる処理を施す処理方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、高い分離性能を得るために、炭素膜を水等により処理する炭素膜の製造方法が開示されている。

特開２００１−２７６５８６号公報 特開２００９−２５５０３１号公報 国際公開第２００９／１５０９０３号パンフレット

しかしながら、特許文献１では、最終的な分離性能を発現するまでにかかる時間の大きな短縮化は期待できないことに加えて、その効果にバラツキが有る。更に前記処理を施す際の水や水蒸気との接触によりシリカ質多孔質膜の溶解が起こり、分離膜としての膜特性が低下する可能性がある。

また、特許文献２では、処理時間として２〜４００時間要する。特許文献３は、炭素膜の処理方法に関するものであり、シリカ膜に同様の処理を施しても、十分な効果が得られない。

本発明の課題は、透過性能を維持しつつ分解性能を向上させるための、簡便なシリカ膜の処理方法を提供することにある。

本発明者は、シリカ膜に対し、その膜表面に水を接触させる水処理を施すことにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のシリカ膜の処理方法が提供される。

［１］ 多孔質基材上にシリカゾルを付着させて乾燥させ、その後焼成することによりシリカ膜を得、そのシリカ膜に対し、その膜表面に水を接触させる水処理を施し、その後、３００℃以下で乾燥させる乾燥処理を行うシリカ膜の処理方法。

［２］ 前記水処理の後の前記乾燥処理を、８０℃以上３００℃以下で行う前記［１］に記載のシリカ膜の処理方法。

［３］ 前記水処理を水を自然流下させる流下法にて行う前記［１］または［２］に記載のシリカ膜の処理方法。

本発明のシリカ膜の処理方法は、従来よりも短い時間で分離性能を向上させることができる。したがって、より低コストで良好な分離膜として機能するシリカ膜を得ることができる。

多孔質基材上に形成されたセラミック多孔質膜の構造の一例を模式的に示した断面図である。 多孔質基材の構造の一例を模式的に示した断面図である。 多孔質基材の形状の一例を示す斜視図である。 多孔質基材上にセラミック多孔質膜を形成（成膜）する方法の一例を示す説明図である。 セラミックゾルの乾燥方法の一例を示す説明図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のシリカ膜の処理方法は、多孔質基材１０上にシリカゾルを付着させて乾燥させ、その後焼成することによりシリカ膜１を得、そのシリカ膜１に対し、その膜表面に水を接触させる水処理を施し、その後、３００℃以下で乾燥させる乾燥処理を行う処理方法である。水処理の後の乾燥処理は、８０℃以上３００℃以下で行うことがより好ましい。また、水処理は、シリカ膜１に水圧がかからず、シリカ膜１と水との接触時間が短い方が好ましく、水処理を水を自然流下させる流下法にて行うことが好ましい。

シリカ膜１の支持体となる多孔質基材１０の材質としては、アルミナ、シリカ、コージェライト等が好適なものとして挙げられる。多孔質基材１０の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から２５〜５５％程度とすることが好ましい。また、多孔質基材１０の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。多孔質基材１０の厚さは、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離成分の透過性を損なわない範囲で選択すればよい。

また、多孔質基材１０は、全体が同じ材質で構成されており、各部の平均細孔径や気孔率等が均等な単層構造を有する基材でもよいし、材質、平均細孔径、気孔率等が異なる複数の層が積層された複層構造を有する基材でもよい。複層構造を有する多孔質基材１０としては、例えば図２に示すような、所定の平均細孔径を有する基材本体１１と、この基材本体１１上に形成された基材本体１１よりも小さい平均細孔径を有する限外濾過膜（以下「ＵＦ膜」と言う。）１４とからなる多孔質基材１０が好ましい。図１に示すように、このような構造を有する多孔質基材１０のＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成すると、クラック等の欠陥の少ない高分離能のシリカ膜１を得やすい。多孔質基材１０を基材本体１１とＵＦ膜１４とから構成する場合、ＵＦ膜１４の材質としてはチタニアを用いることが好ましい。

多孔質基材１０の形状については特に制限はなく、シリカ膜１の使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、図３に示す多孔質基材１０は、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）２３が隔壁２２により区画形成されたモノリス形状を呈したものである。このような形状の多孔質基材１０のセル２３の内壁面にシリカ膜１を形成して、セル２３内に混合液体を導入すると、混合液体を構成する成分の内、シリカ膜１を透過可能な特定成分だけが、シリカ膜１を透過し、更に多孔質基材１０を透過して外壁面から排出される。このような形状の多孔質基材１０は、押出成形法等により作製することができる。なお、多孔質基材１０のセル２３の内壁面は、前記のようにＵＦ膜によって構成されていることが好ましい。

シリカ膜１の形成にあたっては、まず次のようにして、シリカゾル液（コーティング液）を調整する。テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得る。次にシリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．５〜１．０質量％となるように調整し成膜用シリカゾル液（コーティング液）４０とする。

次に、試料（多孔質基材１０）の外周側面をマスキングテープでシールする。図４に示すように、広口ロート下端に多孔質基材１０を固定し、基材上部から３００ｍｌのシリカゾル液４０を流し込みセル内を通過させる。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜することができる。

図５に示すようにドライヤ２５等により、シリカゾル液４０を流し込んでシリカゾルを付着させた多孔質基材１０を３０℃、湿度５０％の条件で２ｈｒ乾燥する。焼成は、例えば１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈで降温する。上記シリカゾルの付着、乾燥、焼成の一連の操作を３回〜５回繰り返してシリカ膜１を得る。

本発明においては、このようにして多孔質基材１０上に形成されたシリカ膜１に対し、水を接触させる処理を施す。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、このようにシリカ膜１に水を接触させることにより、シリカ膜１の初期状態における分離性能（分離係数α）が向上し、シリカ膜１が時間の経過によって最終的に発現し得る分離性能に到達するまでの時間を大幅に短縮できる。この水処理によりシリカ膜１の分離性能が向上する理由としては、水が細孔壁に接触することによって、細孔壁の親水性が向上するためと考えられる。

本発明のシリカ膜１の処理方法では、シリカ膜１の膜表面にのみに水を接触させて膜表層部のみに水処理を施し、膜内部は水処理の対象としないことが重要である。そこで、シリカ膜１に水を接触させるための具体的な方法としては、水を自重（自然流下）によりシリカ膜１表面上に流通させる流下法を用いることができる。流下法では、例えば、円筒状に穴（セル）の開いた基材（モノリス基材）のそのセルの内周面にシリカ膜１を形成した場合、そのセルの中に水を流し込むことにより、面に対して平行に多量の水を流す（図４は、シリカゾルを流下法にて多孔質基材１に付着させるところを示すが、流下法による水処理も図４と同様に行うことができる。）。このようにすると流下された水は自重によって基材表面を流れる。このため水とシリカ膜１との接触時間が短く、また水圧がかからず、シリカ膜１の膜内部への染込みがない。

シリカは水との親和性が高いため、水との接触で、（１）親水性の増加（水吸着量の増加）と、（２）細孔の拡大化（溶解）が同時に起こる。水分離膜にとっては、（１）は分離性能の向上効果、（２）は分離性能の低減効果をもたらす。そのため、作製後のシリカ膜１を水中浸漬や水蒸気暴露により水処理すると、膜全体を水にさらすこととなり、（１）と（２）が起こり、分離性能は、あまり変化しない。しかし、流下法で膜表面にのみ処置をすると、膜表層部で（１）（２）が起こるが、膜内部で（２）が起こらず、結果として（１）の効果のみが得られ、分離性能が向上する。

処理温度、すなわち、水の温度は、２０〜１１０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることが更に好ましい。また水のｐＨは、５〜９くらいが好ましい。処理温度が２０℃未満では、処理に時間がかかりすぎる場合がある。また、処理温度が１１０℃を超えると、処理に使用する水等のｐＨが高めである場合に、シリカ膜１が溶解する可能性が高まる。

処理時間、すなわち、シリカ膜１表面のある部分における水との接触時間は、１０秒以内が好ましい。処理時間が１０秒を超えて処理を行っても、膜内部に水が浸透しやすくなり効果が得られにくい。流下法において、シリカ膜１の膜表面上に流通させる水の膜面での線速度は、１０ｃｍ／秒以上であることが好ましい。流下法によれば、長さ１ｍあたりの処理時間を１０秒以下とすることができる。

また、流下法によって水を接触させる水処理を行った後、乾燥処理を施すことで分離性能を向上させる効果が更に高くなる。乾燥処理の温度としては３００℃以下であることが好ましく、８０℃以上３００℃以下であることがより好ましい。高温にすることで最終的に発現し得る分離性能に到達するまでの時間を短縮できる。これは、乾燥処理を施すことによって水がシリカ膜１の表面に固着し、高い分離性能（分離係数α）の向上するためと考えられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均細孔径が０．２μｍのアルミナからなるモノリス形状の基材本体（外径３０ｍｍ、長さ１ｍ、セル内径：２．５ｍｍ、セル数：５５個）と、当該基材本体の各セルの内壁面に形成された、平均細孔径が８ｎｍのチタニアからなるＵＦ膜とで構成された多孔質基材１０上に、シリカ膜１を形成した。具体的には、以下の（１）〜（４）のように行った。

（１）シリカゾル液
まずテトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７質量％となるように調整し成膜用シリカゾル液４０とした。

（２）成膜
試料（多孔質基材１０）の外周側面をマスキングテープでシールした。なお、多孔質基材１０の両端部はガラスにてシールした。広口ロート下端に多孔質基材１０を固定し、基材上部から３００ｍｌのシリカゾル液４０を流し込みセル内を通過させた。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。

（３）乾燥
シリカゾル液４０を流し込むことによりシリカゾルを付着させた多孔質基材１０を３０℃、湿度５０％の条件で２ｈｒ乾燥した。

（４）焼成
１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈで降温した。
尚、上記（１）〜（４）の操作を３回〜５回繰り返してシリカ膜１を得た。

次いで、形成されたシリカ膜１に対し、流下法により水を接触させる水処理を施した。具体的には、シリカ膜１が形成された多孔質基材１０のセル内に、ろうと等を用いて基材上部より３００ｃｃの水をセル内に一気に流し込み、自然流下させ下部より排出した。このときの水の線速度はおよそ２０ｃｍ／秒であった。

こうしてシリカ膜１に水を接触させた後、乾燥させ、水−エタノール分離試験を行った。この試験は、エタノール濃度９４質量％の水溶液を、１５Ｌ／ｍｉｎの送液速度にてセル内に温度７０℃で流通させながら、多孔質基材１０の側面より約１０Ｔｏｒｒの真空度で減圧して、当該側面から排出される透過液を液体窒素トラップで捕集し、捕集した透過液と透過前の原液とのエタノール濃度から分離係数αを算出するという方法で行った。試験により算出された分離係数α、透過流束を表１に示す。

なお、分離係数（α）は、供給液中の分離成分濃度（質量％）と非分離成分濃度（質量％）との比に対する透過液中の分離成分濃度（質量％）と非分離成分濃度（質量％）との比の値をいう。すなわち、分離係数＝（透過液中の分離成分濃度／透過液中の非分離成分濃度）／（供給液中の分離成分濃度／供給液中の非分離成分濃度）で求められる。また、透過流束（ｋｇ／ｍ^２ｈ）とは、単位時間、単位分離膜面積当たりに、シリカ膜１を透過した全物質の質量をいう。

（実施例２〜５）
実施例１と同様にして形成されたシリカ膜１に対し、流下法により水を接触させる水処理を行った。水処理の後、実施例１とは異なる乾燥温度にて乾燥させた後、実施例１と同様にして水−エタノール分離試験を行った。試験により算出された分離係数αを表１に示した。

（実施例６〜７）
実施例１と同様のシリカゾル液４０を用いて、ディップ法によりシリカゾルを付着させてシリカ膜１を得た。ディップ法は基材下部よりシリカゾル液を１ｃｍ／秒の線速でセル内に充填した後、同じく１ｃｍ／秒の線速で基材下部よりシリカゾル液４０を排出してセル内面にシリカゾルを付着せしめたものである。このシリカ膜１に流下法により水を接触させる水処理を行った。水処理の後、実施例１とは異なる乾燥温度にて乾燥させた後、実施例１と同様にして水−エタノール分離試験を行った。試験により算出された分離係数αを表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして形成されたシリカ膜１に対し、水を接触させる水処理を施さずに、水−エタノール分離試験を行った。試験により算出された分離係数αを表１に示す。

（比較例２〜３）
実施例１と同様にして形成されたシリカ膜１に対し、流下法により水を接触させる水処理を行った。水処理の後、実施例１とは異なる乾燥温度にて乾燥させた後、実施例１と同様にして水−エタノール分離試験を行った。

（比較例４〜５）
実施例１と同様にして形成されたシリカ膜１に対し、浸漬引上法により水を接触させる水処理を行った。浸漬引上法とは、水中に浸漬し、所望により脱泡したのち引き上げる方法である。水処理の後、乾燥させ、実施例１と同様にして水−エタノール分離試験を行った。

（比較例６〜７）
実施例１と同様にして形成されたシリカ膜１に対し、水蒸気法により水を接触させる水処理を行った。水蒸気法とは、温度１００℃以上、相対湿度９０％以上の雰囲気に１時間以上保持する方法である。水処理の後、乾燥させ、実施例１と同様にして水−エタノール分離試験を行った。

表１に示すとおり、シリカ膜１に対し、流下法により水を接触させる水処理を施し、３００℃以下で乾燥させた実施例１〜５は、当該処理を施さなかった比較例１よりも分離係数αが高く、当該処理により分離性能が向上した。これは、水を接触させることでシリカ膜１の細孔が小径化したためか、若しくは親水性の高い水を接触させることで親水化して水選択性が向上したためと推測される。

また、実施例１〜４の結果が示すように、水を接触させた後にシリカ膜１の表面に８０℃以上３００℃以下で乾燥処理を施すことで高い分離性能向上効果が得られた。これは、乾燥処理を施すことで水がシリカ膜１の表面に固着し、分離性能向上効果が高まるためと考えられる。

本発明は、シリカ膜を分離膜として使用する際の分離性能を向上させる処理方法として好適に利用することができる。

１：シリカ膜、１０：多孔質基材、１１：基材本体、１４：限外濾過膜（ＵＦ膜）、２２：隔壁、２３：セル、２５：ドライヤ、４０：シリカゾル液（コーティング液）、４１：マスキングテープ。

Claims (3)

1. 多孔質基材上にシリカゾルを付着させて乾燥させ、その後焼成することによりシリカ膜を得、
   そのシリカ膜に対し、その膜表面に水を接触させる水処理を施し、
   その後、３００℃以下で乾燥させる乾燥処理を行うシリカ膜の処理方法。
2. 前記水処理の後の前記乾燥処理を、８０℃以上３００℃以下で行う請求項１に記載のシリカ膜の処理方法。
3. 前記水処理を水を自然流下させる流下法にて行う請求項１または２に記載のシリカ膜の処理方法。

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