JP5897334B2 - シリカ膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ膜の製造方法に係り、更に詳しくは、高分離性を有するとともに高透過流束を有するシリカ膜の製造方法に関する。

複数の液体成分を含む混合液体からの特定成分の分離において、例えばアルコールや有機溶媒などから脱水する際の分離膜（フィルタ）として、シリカ、アルミナ、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等の耐食性に優れたセラミックス材料からなるセラミック多孔質膜が使用されている。

このようなセラミック多孔質膜は、多孔質基材上にセラミックゾルを付着させ、このセラミックゾルを乾燥した後、焼成することにより形成され、通常は支持体となる多孔質基材と一体的に用いられる。

シリカゾルの付着方法として、シリカゾル液を多孔質基材に自然流下により流し込んで成膜する方法が知られている（特許文献１）。また、セラミックゾル原液をイソプロピルアルコールで希釈したコート液を付着させ、送風乾燥を行う方法も知られている（特許文献２）。

国際公開第２００８／０５０８１４号パンフレット 特開２００８−２４６３０４号公報

特許文献１では、分離係数が十分高いとまでは言えず、さらに分離係数が高い分離膜が求められている。分離係数の高い膜を得るためには、成膜回数を重ねる方法があるが、成膜回数を重ねると透過流束が低下する。また、特許文献２は、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で細孔径の小さいセラミック多孔質膜を得る製造方法であり、高分離係数の膜を得るための条件として十分であるとは言い難い。

本発明の課題は、高分離性を有するとともに高透過流束を有するシリカ膜の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、多孔質基材に付着したシリカゾルに、露点が−７０〜０℃の風を送風してシリカゾルを乾燥させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のシリカ膜の製造方法が提供される。

［１］ 多孔質基材上にシリカゾルを付着させ、露点が−７０〜０℃の風を風速５〜２０ｍ／ｓで前記シリカゾルに送風することにより前記シリカゾルを乾燥させ、その後焼成することによりシリカ膜を製造するシリカ膜の製造方法。

［２］ 前記シリカゾルを流し込みにより付着させる前記［１］に記載のシリカ膜の製造方法。
［３］ 前記多孔質基材が筒状であり、その多孔質基材を縦方向に配置し、前記多孔質基材の上部から前記風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させる前記［１］又は［２］に記載のシリカ膜の製造方法。
［４］ 前記多孔質基材上に前記シリカゾルを付着させた後、３０秒以内に前記風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ膜の製造方法。
［５］ 前記シリカゾルは、シリカを０．３〜２質量％含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ膜の製造方法。
［６］ 前記シリカ膜の成膜回数が３回以下で、分離係数が２０００以上の前記シリカ膜を製造する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ膜の製造方法。

露点が−７０〜０℃の風を用いてシリカゾルを乾燥させることにより、高分離性（高分離係数）の膜を得ることができ、従来よりもより薄いシリカ膜で高分離性を得ることができる。風を風速５〜２０ｍ／ｓで送風することにより、さらに高分離係数の膜を得ることができる。

本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。 本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。 本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、セラミックゾルの流下を説明するための図である。 本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、送風乾燥について説明するための図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のシリカ膜１の製造方法は、多孔質基材１１上にシリカゾルを付着させ、露点が−７０〜０℃の風を送風することによりシリカゾルを乾燥させ、その後焼成することによりシリカ膜１を製造する方法である。ここで露点とは、空気中の水蒸気分圧が飽和圧と等しくなる温度であり、水蒸気を含む空気の温度を下げていくとき、水蒸気の凝縮が観測される温度である。

乾燥時はシリカゾルに含まれるエタノール等の溶媒の気化により膜面温度が低下するため、乾燥風中の水が結露し、膜面へ付着する。このため、水とエタノール等の溶媒との表面張力の差によりシリカ粒子の配列が乱され、欠陥が発生する。低露点乾燥（露点が−７０〜０℃）により、結露が防止され、欠陥が抑制されるため、欠陥のないシリカ膜１を得るための製膜回数を減らすことができる。つまり、露点が−７０〜０℃の風を用いてシリカゾルを乾燥させることにより、高分離性（高分離係数）の膜を得ることができ、従来よりもより薄いシリカ膜１で高分離性を得ることができる。なお、風の露点が膜面温度以下（＜−７０℃）では、露点が−７０℃乾燥時と同程度の分離係数しか得られないが、多額の設備費が必要となり、コストに対して効果が少ない。そのため、露点が−７０〜０℃の風を用いることが好ましい。

さらに、風を風速５〜２０ｍ／ｓで送風することによりシリカゾルを乾燥させることが好ましい。このような風速とすることにより、より高分離係数の膜が得られる。風速が５ｍ／ｓ未満では多孔質基材１１の表面に付着したシリカゾルの乾燥が進展しにくく、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となりやすい。また、風速が２０ｍ／ｓを超えると乾燥速度が速く、膜面にクラックが発生しやすい。

図１に本発明の製造方法によって形成されるシリカ膜１を示す。多孔質基材１１の精密濾過膜（ＭＦ膜）上に細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４が形成され、そのＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。ＵＦ膜１４としては、例えば、チタニアを採用することができる。シリカ膜１は、シリカゾルを複数回積層した多層構造とされている。

以上のように、ＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成した場合、ＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、シリカ膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過流束、低コストのシリカ膜１が作製可能となる。

一方、ＵＦ膜１４を形成せずに多孔質基材１１の精密濾過膜（ＭＦ膜）上にシリカ膜１を形成した場合、ＭＦ膜の表面の凸凹のため、表面を全てシリカ膜１で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過流束となる。またＭＦ膜の表面が凸凹であるため、シリカ膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがってＵＦ膜１４を形成し、ＵＦ膜１４の表面を基材の表面としてシリカ膜１を形成することが望ましい。

ＵＦ膜１４をシリカ膜１形成の基材として、ＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成すると、欠陥の少ないシリカ膜１、すなわち高分離能のシリカ膜１を形成できる。基材の最表面層は、成膜する下地層でありＵＦ膜１４である。また、後述するスラリーを基材上側から流下により接触させて付着させる方法によれば、基材の成膜面に対し水圧がかからないため、毛細管力によるＵＦ膜１４内へのシリカゾルの染込みに留まり、細孔の大きい基材（多孔質基材１１等）への浸透が抑えられる。また、基材が長くなった場合であっても上下でシリカゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、送風乾燥を行うことにより、密なシリカ膜１が形成できる。

次に図２を用いて、本発明の製造方法によってシリカ膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１０は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１０の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１０に形成されたシリカ膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水とアルコールあるいは水と酢酸に対して高い分離特性を有する。

基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。多孔質基材１１は、小さな細孔径の多数の細孔を有する多孔質体であり、シリカ膜１を成膜する面（最表面層）の細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｎｍである。この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜（図１の実施形態においては、ＵＦ膜１４が上記範囲の最表面層を形成している）が形成されているものであっても良い。

本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。

次に、シリカ膜１の製造方法について、図３Ａ及び図３Ｂを用いて説明する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（成膜用シリカゾル液）４０を用意する。テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得、そのシリカゾル液をシリカが０．３〜２質量％となるようにエタノールで希釈してコーティング液（成膜用シリカゾル液）４０とする。

次に、図３Ａに示すように、多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（成膜用シリカゾル液）４０を流し込みセル２３内を通過させる（流下法）。あるいは、流下製膜装置を用いてそのタンク溜めたに成膜用シリカゾル液４０を流し込んでもよい。このようにしてセル２３の表面上にシリカゾルを付着させる。そして基材上部から風を送り、余剰なシリカゾルを除去する。

次に、例えば、図３Ｂに示すように、除湿送風機３０等により露点が−７０〜０℃の風を多孔質基材１１の上部から送風することにより、セル内に風を送ってシリカゾルを乾燥させる。露点−７０〜０℃の空気は、例えば、吸着剤が強力に結合されたハニカム構造の除湿ロータで湿分を吸着させることにより得られる。露点が−７０〜０℃の風による送風乾燥を行うことにより、シリカ膜１がＵＦ膜１４上に密な構造で形成され、高分離性を有する膜を得ることができる。乾燥のための風がセル内を通過する速度は、５〜２０ｍ／秒で行うとよい。風がセル内を通過する速度が５ｍ／秒以下だと乾燥に要する時間が長くなりすぎ、また、風がセル内を通過する速度が２０ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。このように送風により乾燥を行うことにより、ＵＦ膜１４へシリカ膜１が密に膜化する構造とすることができる。膜表面から溶媒が乾燥することが重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、シリカゾルの含まれる溶媒の基材側からの蒸発を防止してもよい。なお、送風乾燥はシリカゾル付着後、直ちに、例えば、３０秒以内に行うことが好ましい。製膜後、直ちに乾燥を開始することにより、シリカゾルの基材への染み込みを抑制することができるからである。

風の温度は好ましくは１０〜８０℃である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル表面に付着したシリカゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。また、８０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。

その後、２０〜１００℃／ｈｒにて昇温し、３００〜６００℃で３０分〜３時間保持した後、２０〜１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（成膜用シリカゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を２回〜５回繰り返す。

なお、シリカ膜１の形成は、図３Ａに示すような、シリカゾルの流し込み（流下法）に限られず、ディップ法により行い、その後、図３Ｂに示すような送風乾燥を行ってもよい。

以上の工程により、ＵＦ膜１４を基材とし、そのＵＦ膜１４の表面上にシリカ膜１が形成される。

以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１０は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７，参考例１〜２，比較例１〜２）
（１）多孔質基材
平均細孔径が１０ｎｍのチタニアのＵＦ膜が形成されているモノリス形状（外径１８０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×２０００セル，長さ１０００ｍｍ）の基材（多孔質基材１１）を用いた。尚、基材両端部はガラスにてシールした。

（２）シリカゾル
テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７質量％となるように調整しコーティング液（成膜用シリカゾル液）４０とした。

（３）成膜
多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクした。多孔質基材１１を流下製膜装置に固定した。流下製膜装置のタンクに成膜用シリカゾル液４０を溜め、基材上部から成膜用シリカゾル液４０を流し込みセル２３内を通過させた。その後基材上部から風速５ｍ／ｓの風を送り、余剰なシリカゾルを除去した。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。

（４）乾燥
成膜用シリカゾル液４０を流し込んでシリカゾルを付着させた多孔質基材１１のセル２３内を、３０秒以内に除湿送風機３０を用いて室温の風を通過させて３０分間乾燥させた。なお、風速は、５〜２０ｍ／ｓ、風露点は、−７０〜０℃とした。また、比較例１〜２は、風露点が０℃より高い風を用いて乾燥させた。

（５）焼成
多孔質基材１１の外周面のマスキングテープを取り外し、電気炉で２５℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、２５℃／ｈｒで降温した。尚、上記（３）〜（５）の操作を２回繰り返して実施例の試料を得た。

（評価）
水−エタノールの分離試験を行った。具体的には、１２Ｌ／ｍｉｎの送液速度でシリカ膜１が形成されたモノリス（多孔質基材１１）のセル２３内を、温度７０℃、エタノール濃度９０質量％、水１０質量％の水溶液を流通させた。このとき、基材側面から約２〜５Ｐａの真空度で減圧し、基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集した。トラップで捕集した透過液と透過前の原液のエタノール濃度から分離係数を算出した。また、分離係数及び透過流束を表１に示す。

なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給液中のエタノール濃度（質量％）と水濃度（質量％）との比に対する透過液中のエタノール濃度（質量％）と水濃度（質量％）との比の値をいう。また、透過流束とは、単位時間（時間）、単位面積（ｍ^２）当たりに、分離膜を透過した全物質の質量（ｋｇ）をいう。

分離係数＝（（透過液中のエタノール濃度）／（透過液中の水濃度））／（（供給液中のエタノール濃度）／（供給液中の水濃度））

表１に示すように、実施例１〜７、参考例１〜２は、シリカゾルを乾燥させるための風の露点が−７０〜０℃であることにより、比較例１〜２に対し、少ない成膜回数で分離係数が向上した。さらに、実施例１〜５，６〜７は、風速が５〜２０ｍ／ｓであることにより、大幅に分離係数が向上した。

本発明によれば、少ない成膜回数で、高分離性を有するとともに高透過流束を有する膜を得ることができる。このようなシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。

１：シリカ膜、１０：セラミックフィルタ、１１：多孔質基材、１４：ＵＦ膜、２２：隔壁、２３：セル、２５：入口側端面、３０：除湿送風機、４０：コーティング液（成膜用シリカゾル液）、４１：マスキングテープ。

Claims (6)

1. 多孔質基材上にシリカゾルを付着させ、
   露点が−７０〜０℃の風を風速５〜２０ｍ／ｓで前記シリカゾルに送風することにより前記シリカゾルを乾燥させ、
   その後焼成することによりシリカ膜を製造するシリカ膜の製造方法。
2. 前記シリカゾルを流し込みにより付着させる請求項１に記載のシリカ膜の製造方法。
3. 前記多孔質基材が筒状であり、その多孔質基材を縦方向に配置し、前記多孔質基材の上部から前記風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させる請求項１又は２に記載のシリカ膜の製造方法。
4. 前記多孔質基材上に前記シリカゾルを付着させた後、３０秒以内に前記風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法。
5. 前記シリカゾルは、シリカを０．３〜２質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法。
6. 前記シリカ膜の成膜回数が３回以下で、分離係数が２０００以上の前記シリカ膜を製造する請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法。

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