WO2013145857A1 - 分離膜の製造方法 - Google Patents

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WO2013145857A1
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monolith substrate
precursor
drying
hot air
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鉄也 酒井
鈴木　秀之
明昌 市川
直人 木下
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日本碍子株式会社
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    • B01D61/362—Pervaporation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a separation membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing a separation membrane that can easily produce a dense separation membrane.
  • a method using selective permeability of a zeolite membrane is known as a method for recovering ethanol produced by such biomass technology. This is to separate ethanol and water by bringing a liquid mixture containing water and ethanol obtained from woody biomass into contact with the zeolite membrane and selectively allowing only water to permeate.
  • Carbon membranes have superior acid resistance compared to zeolite membranes, and exhibit stable separation performance over a long period even in the presence of organic acids.
  • a typical usage form of the carbon film used for such a purpose one in which the carbon film is disposed on the surface of a cell formed on a porous monolith substrate is known.
  • Examples of the method for producing such a separation membrane include the following carbon membrane production methods.
  • First, the separation membrane precursor is formed on the surface of the cell by passing the precursor solution of the separation membrane through a plurality of cells formed on the porous monolith substrate.
  • Examples of the separation membrane precursor include a polyamic acid membrane.
  • the monolith substrate is placed in a dryer, and the separation membrane precursor is dried. Thereafter, the dried separation membrane precursor is carbonized by pyrolysis under a reducing atmosphere such as a nitrogen atmosphere to form a carbon membrane (see, for example, Patent Document 1).
  • the conventional method for producing a separation membrane has a problem that a dense separation membrane having a desired separation performance cannot be obtained if the number of repetitions of the membrane formation step and the drying step is small.
  • the conventional method for producing a separation membrane requires a large number of times of the membrane formation step and the drying step, and thus the production step becomes complicated, and the production capable of obtaining a dense separation membrane by a simpler method. Development of a method has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a method for producing a separation membrane that can easily produce a dense separation membrane. More specifically, the present invention provides a method for producing a separation membrane that can produce a dense separation membrane even when the number of times of repeating the membrane-forming step and the drying step is small.
  • the following method for producing a separation membrane is provided.
  • a separation membrane precursor solution is applied to the surface side of a cell formed on a porous monolith substrate, and a separation membrane precursor made of the precursor solution is formed on the surface side of the cell.
  • a drying step of passing hot air through the membrane to dry the separation membrane precursor is provided in the cell of the monolith substrate on which the separation membrane precursor has been formed.
  • the average temperature rising rate until the monolith substrate on which the separation membrane precursor has been formed reaches 90 ° C. from the start of the passage of hot air within 15 minutes from the start of the passage of hot air.
  • the manufacturing method of the separation membrane which heats up to 90 degreeC with the temperature increase rate which becomes 7 degrees C / min or more.
  • a dense separation membrane can be easily produced. More specifically, in the method for producing a separation membrane of the present invention, ventilation drying in the drying step is performed as follows. In other words, the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed is increased within 15 minutes from the start of passage of hot air so that the average rate of temperature rise from the start of passage of hot air to 90 ° C. becomes 7 ° C./min or more. The temperature is raised to 90 ° C. at a temperature rate. With this configuration, a dense separation membrane can be easily obtained. For example, in a conventional separation membrane manufacturing method, it has been difficult to obtain a dense separation membrane unless the separation membrane precursor is formed and dried many times.
  • a dense separation membrane can be obtained even if the number of times of repeating the membrane production and drying is reduced as compared with the conventional method for producing a separation membrane. Moreover, since the frequency
  • One embodiment of the method for producing a separation membrane of the present invention is a method for producing a separation membrane comprising a membrane-forming step and a drying step.
  • the manufacturing method of the separation membrane of this embodiment is a manufacturing method of the separation membrane which forms a separation membrane on the surface of the cell 2 of the monolith substrate 1 as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a monolith substrate used in one embodiment of the method for producing a separation membrane of the present invention.
  • the membrane formation step in the method for manufacturing a separation membrane according to the present embodiment is performed by applying a precursor solution of the separation membrane to the surface side of the cell formed on the porous monolith substrate, and applying the precursor to the surface side of the cell. This is a step of forming a separation membrane precursor made of a body solution.
  • the drying process in the manufacturing method of the separation membrane of the present embodiment is a process of drying the separation membrane precursor by performing ventilation drying in which hot air is passed through the cell of the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed. It is.
  • ventilation drying in the drying step is performed as follows.
  • the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed is increased within 15 minutes from the start of passage of hot air so that the average rate of temperature rise from the start of passage of hot air to 90 ° C. becomes 7 ° C./min or more.
  • the temperature is raised to 90 ° C. at a temperature rate.
  • a dense separation membrane can be obtained even if the number of times of repeating the above membrane formation and drying is reduced as compared with the conventional separation membrane manufacturing method. That is, in the method for manufacturing a separation membrane according to the present embodiment, ventilation drying can be performed while maintaining the thickness of the separation membrane precursor by suppressing permeation of the separation membrane precursor into the monolith substrate. . For this reason, the loss of the precursor solution for forming the separation membrane precursor can be reduced. Further, since the thickness of the separation membrane produced from one membrane formation process is increased, a dense separation membrane can be obtained even if the number of times of repeating the membrane formation and drying is reduced.
  • a dense separation membrane can be produced by the separation membrane production method of the present embodiment, it is considered that the penetration of the separation membrane precursor into the monolith substrate is suppressed during the drying step. It is done. That is, when the separation membrane was manufactured, as described above, the precursor membrane was applied to the surface side of the cell formed on the porous monolith substrate, and the separation membrane precursor was formed into a film. By drying the separation membrane precursor, the separation membrane precursor is fixed on the surface side of the cell. However, since the monolith substrate is porous, until the drying of the separation membrane precursor is completed, the separation membrane precursor (in other words, the precursor used to form the separation membrane precursor) is gradually added. Solution) may permeate from the cell surface into the porous pores.
  • the obtained separation membrane becomes dense by suppressing the permeation of the separation membrane precursor (in other words, the precursor solution) into the porous pores. And since the penetration
  • the “dense separation membrane” means a separation membrane having a thickness that sufficiently exhibits the separation performance required for the separation membrane. That is, when a specific component is separated from a separation target in which a plurality of components are mixed using a separation membrane, the specific component permeates the separation membrane and components other than the specific component are separated. A membrane that does not permeate the membrane is called a dense separation membrane.
  • the above-described membrane forming step and drying step may be regarded as a set of steps, and this set of steps may be repeated twice or more.
  • a separation membrane precursor solution is applied to the surface side of a cell formed on a porous monolith substrate, and a separation membrane precursor made of the precursor solution is formed on the surface side of the cell.
  • the formed separation membrane precursor is dried by ventilation drying.
  • the precursor solution is applied again to the surface side of the cell in the same manner as described above, A separation membrane precursor to be formed is further formed.
  • the precursor solution is applied to the surface of the dried separation membrane precursor, and two layers of the separation membrane precursor are laminated. Thereafter, the two-layer laminated separation membrane precursor is dried again by ventilation drying.
  • the film forming step and the drying step are set as a set of steps, and this set of steps is repeated three or more times, the monolith substrate that has completed the second drying step is used for the third step. A film process and a third drying process are performed.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a membrane forming step in one embodiment of the separation membrane manufacturing method of the present invention.
  • the monolith substrate 1 is accommodated in a tubular film forming container 32 having both ends opened in the longitudinal direction, and the precursor solution 31 is placed in the cell 2 from the second end face 12 side of the monolith substrate 1.
  • the film forming container 32 is formed using an annular sealing material 33 such as packing on the first end surface 11 and the second end surface 12 of the monolith substrate 1. It is preferable to fix hermetically inside.
  • Such a film forming process may be referred to as a film forming process using a dip film forming method.
  • the film forming step in the method for manufacturing a separation membrane of the present embodiment is not limited to the film forming step using the dip film forming method as shown in FIG. That is, if the precursor solution is applied to the surface side of the cell and a separation membrane precursor composed of the precursor solution can be formed, the membrane forming step in the conventionally known separation membrane manufacturing method is performed. It can be used suitably.
  • a film forming process using a pouring method or the like can be cited.
  • the precursor solution is transferred from the second end surface of the monolith substrate at a speed of about 0.3 to 300 cm / min. More preferably, it is fed into each cell of the substrate.
  • the monolith substrate is arranged such that the first end surface 11 of the monolith substrate 1 is above the second end surface 12. It is preferable to carry out in a state where the material 1 is disposed in the film forming container 32.
  • This film forming step is more preferably performed in a state where the angle formed between the extending direction of the cells 2 of the monolith substrate 1 and the vertical direction is in the range of ⁇ 10 ° to 10 °. Furthermore, in the film forming process, it is more preferable that the angle formed by the extending direction of the cell 2 of the monolith substrate 1 and the vertical direction is closer to 0 °.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a monolith substrate obtained by forming a membrane and having a separation membrane precursor formed thereon.
  • the precursor solution for the separation membrane used in the membrane forming process it is preferable to use a polyimide solution.
  • the polyimide solution is obtained by dissolving a polyimide resin in a suitable organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the polyimide in the polyimide solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass from the viewpoint of making the precursor solution a viscosity that facilitates film formation.
  • the polyamic acid solution is obtained by dissolving polyamic acid, which is a precursor of a polyimide resin, in an appropriate organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • the concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
  • the “monolith substrate” refers to a columnar substrate having a first end surface and a second end surface, and a plurality of cells extending from the first end surface to the second end surface serving as a fluid flow path. It means a formed lotus root or honeycomb substrate.
  • the first end surface and the second end surface of the monolith substrate may be collectively referred to simply as “end surface”.
  • Preferred examples of the material of the monolith substrate include ceramic materials such as alumina, silica, cordierite, mullite, titania, zirconia, and silicon carbide from the viewpoint of strength and chemical stability.
  • the porosity of the monolith substrate is preferably 25 to 55% from the viewpoint of the strength and permeability of the porous substrate.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 0.005 to 5 ⁇ m.
  • the porosity and average pore diameter of the porous substrate are values measured with a mercury porosimeter.
  • the shape of the monolith substrate for example, the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction is preferably a circular, elliptical, or polygonal cylindrical shape.
  • the overall outer diameter of the monolith substrate is preferably 10 to 300 mm, more preferably 20 to 250 mm, and particularly preferably 30 to 200 mm. If the overall outer diameter of the monolith substrate is less than 10 mm, the number of cells that can be formed on the monolith substrate may be reduced. Moreover, when the whole outer diameter of a monolith base material exceeds 300 mm, a monolith base material will become large too much, and manufacture of a separation membrane may become difficult.
  • the overall outer diameter of the monolith substrate means the diameter of the cross section (ie, circle) when the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the monolith substrate is a circle.
  • the “outer diameter of the monolith substrate” means the diameter of a circle having the same cross-sectional area as that of the cross section when the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the monolith substrate is not a circle. Means.
  • the length of the monolith substrate in the cell extending direction is preferably 30 to 2000 mm, more preferably 100 to 1700 mm, and particularly preferably 200 to 1500 mm.
  • the membrane area of the separation membrane may be small.
  • the number of cells formed on the monolith substrate is preferably 1 to 10,000, preferably 10 to 5000, and 30 to 2000. It is preferable that When the number of cells exceeds 10,000, it may be difficult to manufacture and handle the monolith substrate.
  • the film forming step it is preferable to perform film formation after sealing the outer peripheral surface of the monolith substrate using a seal tape or the like.
  • a seal tape or the like By comprising in this way, when passing a precursor solution in a cell, it can prevent that a precursor solution adheres other than the surface of a cell.
  • (1-2) Drying step In the separation membrane manufacturing method of the present embodiment, after the film forming step, a drying step of drying the formed separation membrane precursor is performed. Specifically, as shown in FIG. 4, the separation membrane precursor 3 is dried by passing through hot air 15 through the cells 2 of the monolith substrate 1 on which the separation membrane precursor 3 is formed. . By drying the separation membrane precursor 3 by ventilation drying, the separation membrane precursor 3 is dried well while providing uniform heat transfer from the surface of the separation membrane precursor 3 to the entire separation membrane precursor 3. Can be made. For this reason, the whole separation membrane precursor 3 can be uniformly dried without unevenness.
  • FIG. 4 is explanatory drawing which shows an example of the drying process in one Embodiment of the manufacturing method of the separation membrane of this invention.
  • the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed in the ventilation drying in the drying step, is heated to 90 ° C. within 15 minutes from the start of the hot air passage and to 90 ° C. from the start of the hot air passage.
  • the temperature is increased to 90 ° C. at a temperature increase rate at which the average temperature increase rate reaches 7 ° C./min or more.
  • the “average rate of temperature rise from the start of hot air passage until reaching 90 ° C.” may be simply referred to as “average temperature rise rate” of the monolith substrate.
  • the average temperature increase rate of the monolith substrate is less than 7 ° C./min, the temperature of the monolith substrate is not rapidly increased, and the density of the obtained separation membrane is lowered. Moreover, even when the time until the temperature of the monolith substrate reaches 90 ° C. exceeds 15 minutes, the denseness of the obtained separation membrane is lowered.
  • the average rate of temperature rise from the start of passing hot air to 90 ° C. is 7 to 100 ° C./min.
  • the average temperature rising rate of the monolith substrate is excessively high, the molecular structure of the raw material constituting the separation membrane precursor may be decomposed during the ventilation drying. For example, if the average heating rate is 100 ° C./min or less, the molecular structure of the raw material constituting the separation membrane precursor is unlikely to decompose. If it is 40 degrees C / min or less, it is still more preferable.
  • the “average temperature increase rate of the monolith substrate” is the rise measured at the site where the temperature hardly rises until the temperature reaches 90 ° C. from the start of passage of hot air. It means the average value of temperature rate.
  • a thermocouple is fixed to a portion where the temperature of the monolith substrate is most unlikely to rise during ventilation drying. The monolith substrate is blown and dried by passing hot air, and the temperature is measured with the thermocouple. From the time until the monolith substrate reaches 90 ° C., the “average temperature increase rate of the monolith substrate” can be obtained.
  • Examples of the portion where the temperature of the monolith substrate is most difficult to rise include, for example, “the end face on the outflow side of the monolith substrate” from which hot air that has passed through the monolith substrate is discharged in ventilation drying.
  • the first end surface of the monolith substrate is “of the monolith substrate. The end face on the outflow side.
  • the vicinity of the end face on the outflow side of the outer surface of the monolith substrate can also be cited as a part where the temperature hardly rises.
  • the “x” indicated by reference numeral 16 in FIG. 4 can be cited as a measurement location of the average temperature rise rate of the monolith substrate.
  • the temperature is raised at a certain rate immediately after the start of the passage of hot air, but the inside of the monolith substrate is wet with the precursor solution.
  • the temperature rise becomes dull due to the heat of vaporization.
  • the precursor solution evaporates and the rate of temperature increase increases (acceleration).
  • the temperature at which the rate of temperature increase accelerates is about 90 ° C.
  • the dry state in ventilation drying can be specified by calculating
  • a dryer 14 is disposed on the second end surface 12 side of the monolith substrate 1, and hot air 15 is blown from the dryer 14 toward the second end surface 12 of the monolith substrate 1.
  • An example in which ventilation drying is performed is shown.
  • the hot air 15 heated to a predetermined temperature is sent from the opening end of the cell 2 opened in the second end surface 12 of the monolith substrate 1.
  • circulated the inside of the cell 2 is exhausted from the opening end of the cell 2 opened to the 1st end surface 11 side of the monolith base material 1.
  • FIG. thus, by passing the hot air 15 (ventilated gas) through the cell 2, the separation membrane precursor 3 formed on the surface of the cell 2 is dried.
  • the entire separation membrane precursor 3 such as a polyamic acid membrane is uniformly heated by the hot air 15, and drying and imidization proceed uniformly from the surface of the separation membrane precursor 3.
  • the diameter of the blower opening of the dryer 14 and the size of the second end face 12 of the monolith substrate 1 are the same.
  • the monolith base material 1 is arrange
  • the hot air 15 is preferably blown from the dryer 14 toward the head.
  • the temperature of the hot air that is, the ventilation gas
  • the monolith base material on which the separation membrane precursor is formed has a temperature increase rate of 7 ° C./min or more within 15 minutes from the start of hot air passage until the temperature reaches 90 ° C. from the start of hot air passage.
  • the temperature is raised to 90 ° C. at a temperature rate.
  • the specific hot air temperature is preferably set as appropriate in consideration of the heat capacity of the monolith substrate, the wind speed of the hot air, and the like. However, if the temperature of the hot air is too low, it may be difficult to realize an average temperature increase rate of 7 ° C./min or more.
  • the temperature of the hot air is not particularly limited as long as the “temperature increase rate at which the average temperature increase rate is 7 ° C./min or more” described above can be realized.
  • the temperature of the hot air is preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C.
  • the wind speed of the hot air is preferably set as appropriate in consideration of the heat capacity of the monolith substrate, the temperature of the hot air, and the like. As described above, in the method of manufacturing a separation membrane according to the present embodiment, if the “temperature increase rate at which the average temperature increase rate is 7 ° C./min or more” described above can be realized, There is no particular limitation.
  • the wind speed of the hot air is preferably in the range of 4 to 12 m / s.
  • the temperature of the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed is raised to 90 ° C. within 60 minutes from the start of application of the precursor solution to the cell surface side. It is preferable to make it. That is, it is preferable that the time required for raising the temperature of the monolith substrate to 90 ° C. in the ventilation drying in the drying process from the start of application of the precursor solution in the film forming process is preferably within 60 minutes.
  • the above-described “time required to raise the temperature of the monolith substrate to 90 ° C.” includes the time from the completion of the film forming process to the start of the drying process.
  • the time from the completion of the film forming process to the start of the drying process is as short as possible. That is, it is preferable not to provide as much loss time as possible between the membrane-forming step and the drying step so that the monolith substrate on which the separation membrane precursor is formed temporarily stands by.
  • the separation membrane precursor is dried and imidized.
  • the thermal expansion is caused when the separation membrane precursor is imidized. May cause cracks in the monolith substrate.
  • imidation mentioned above may not be performed by ventilation drying, but an imidization drying means (imidation furnace) which can control a rate of temperature rise may be used.
  • the film thickness of the separation membrane precursor after drying does not become a desired thickness by one film forming process and a drying process
  • the film forming process is performed until the desired film thickness is obtained.
  • the drying step may be repeated a plurality of times (for example, 3 to 5 times).
  • the number of repetitions can be reduced as compared with the conventional manufacturing method.
  • the thickness of the separation membrane precursor after drying is appropriately determined in consideration of the thickness of the separation membrane finally obtained.
  • the separation membrane manufacturing method of the present embodiment may further include a carbonization step of obtaining a separation membrane by pyrolyzing and carbonizing the separation membrane precursor dried in the drying step.
  • This carbonization step is a step performed when the separation membrane to be manufactured is a carbon membrane.
  • the separation membrane precursor obtained through the film forming step and the drying step is imidized to obtain a polyimide membrane, and the obtained polyimide membrane is heated.
  • a separation membrane carbon membrane can be obtained by decomposing and carbonizing.
  • the temperature during the carbonization step is preferably 400 to 1000 ° C.
  • a separation membrane can be obtained by pyrolyzing and carbonizing a dried separation membrane precursor (more specifically, a polyimide membrane) in such a temperature range. For example, if carbonization is performed at a temperature of less than 400 ° C., the polyimide membrane is not sufficiently carbonized, and the selectivity and permeation rate as a molecular sieve membrane may be reduced. On the other hand, when carbonization is performed at a temperature exceeding 1000 ° C., the permeation rate may decrease due to shrinkage of the pore diameter of the separation membrane.
  • the thickness of the finally obtained separation membrane is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the separation membrane is less than 0.1 ⁇ m, the thickness is insufficient, and it may be difficult to obtain sufficient selectivity.
  • the thickness exceeds 10 ⁇ m the thickness is too thick and the permeation flow rate becomes too small. There is.
  • a separation membrane produced by the separation membrane production method of the present embodiment can provide high separation performance when used for separation of water and ethanol.
  • Such a separation membrane can be suitably used as a separation membrane when recovering ethanol from a liquid mixture containing water and ethanol obtained from biomass.
  • a porous monolith substrate serving as a substrate for producing a separation membrane was prepared.
  • the material of the monolith substrate was alumina.
  • the shape of the monolith substrate is a cylindrical shape having a first end surface and a second end surface, the diameter of the first end surface and the second end surface of the monolith substrate is 30 mm, and the length in the cell extending direction. was 160 mm.
  • 55 cells extending from the first end surface to the second end surface are formed.
  • the shape of the opening of the cell was a circle.
  • the area of the opening of one cell was 5 mm 2 .
  • a seal tape was wound around the outer peripheral surface of the monolith substrate to prevent the precursor solution from adhering to the surface other than the cell surface of the monolith substrate.
  • Such a monolith substrate was placed so that the cell extending direction was the vertical direction, and the precursor solution was fed into each cell using a liquid feed pump (film forming step).
  • a polyamic acid solution (U-Vanice-A (trade name) from Ube Industries, Ltd.) having a polyamic acid concentration of 10% by mass using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the precursor solution was fed at a rate of 1 cm / min from one open end of each cell.
  • a polyamic acid film as a separation membrane precursor was formed in a cell of the monolith substrate.
  • the polyamic acid film was dried by passing through hot air through a cell of the monolith substrate on which the polyamic acid film was formed (drying step).
  • hot air was blown so that the average rate of temperature rise from the start of passage of hot air to 90 ° C. would be 25 ° C./min.
  • the temperature of the hot air was 120 ° C.
  • the wind speed of hot air was 5 m / s.
  • the time for the monolith substrate to reach 90 ° C. was 4 minutes. Ventilation drying was continued after the monolith substrate reached 90 ° C. Such a drying process was performed, and the polyamic acid film was dried and imidized.
  • FIG. 5 is a graph showing the heating time of the drying step and the surface temperature in the production methods of the separation membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis indicates the heating time (min), and the vertical axis indicates the surface temperature (° C.).
  • surface temperature (° C.) in FIG. 5 is the temperature in the vicinity of the end surface of the outer surface of the monolith substrate on the side where hot air flows out.
  • the above-described membrane formation step and drying step were repeated three times. Thereafter, the monolith substrate was heat-treated at 800 ° C. in a vacuum box furnace, and the polyimide membrane obtained by imidization in the drying step was carbonized to obtain a separation membrane (carbon membrane). Thus, each of the first end face and the second end face of the monolith substrate having the separation membrane formed on the inner surface of the cell was sealed with silicone.
  • Table 1 shows the diameter (mm) and length (mm) of the monolith substrate.
  • Table 1 shows the average heating rate (° C./min), hot air temperature (° C.), and hot air velocity (m / s) of the monolith substrate in the ventilation drying.
  • the time required for the monolith substrate to reach 90 ° C. is shown in the “90 ° C. arrival time (minutes)” column of Table 1.
  • “number of times of film formation” in Table 1 is the number of film forming steps performed in each of the examples and comparative examples. In other words, the “number of times of film formation” in Table 1 is the number of times that the film forming process and the drying process were repeated in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 6 is a schematic view of a pervaporation apparatus used for evaluating water / ethanol separation performance in Examples.
  • the monolith substrate 100 on which the separation membrane is formed is housed in a cylindrical container 55, and the gap between the monolith substrate 100 and the inner peripheral surface of the container 55 is sealed between the sealing material 56 at both ends of the monolith substrate 100.
  • a supply liquid 59 heated to a predetermined temperature in a beaker 58 accommodated in a thermostatic chamber 57 is circulated to circulation lines 71 to 73 by a circulation pump 60, and is stored in a container 55 disposed in the middle of the circulation lines 71 to 73.
  • the monolith substrate 100 was passed through the cell.
  • reference numeral 90 denotes a stirrer for stirring the supply liquid 59
  • reference numeral 91 denotes a cooling pipe attached to the top of the beaker 58.
  • As the supply liquid 59 a water / ethanol mixed liquid having a water / ethanol ratio (mass ratio) of 10/90 was used, and the temperature of the supply liquid was set to 70 ° C. to evaluate the water / ethanol separation performance of the separation membrane.
  • an ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) and a water permeation flow rate (kg / m 2 h) were used. Table 1 shows the values of the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) and the water permeation flow rate (kg / m 2 h).
  • Example 2 In Examples 2 and 3, a separation membrane was manufactured using a monolith substrate having a diameter and length as shown in Table 1 as the monolith substrate.
  • Example 2 in the ventilation drying of the drying process, hot air was blown so that the average rate of temperature rise from the start of passing hot air to 90 ° C. was 7 ° C./min.
  • Example 3 in the ventilation drying of the drying process, hot air was blown so that the average rate of temperature increase from the start of passage of hot air to 90 ° C. would be 10 ° C./min.
  • Table 1 shows the average temperature elevation temperature (° C./min) and the wind speed (m / s) of the hot air.
  • the shape of the monolith substrate used in Example 3 is a cylindrical shape having a first end surface and a second end surface, the diameter of the first end surface and the second end surface of the monolith substrate is 180 mm, and the cell The length in the extending direction was 1000 mm. In this monolith substrate, 1600 cells extending from the first end face to the second end face are formed. The shape of the opening of the cell was a circle. The area of the opening of one cell was 5 mm 2 .
  • Table 1 shows the diameter (mm) and length (mm) of the monolith substrate used in the separation membrane production methods of Examples 2 and 3.
  • Table 1 shows the average heating rate (° C./min), hot air temperature (° C.), and hot air velocity (m / s) of the monolith substrate in the ventilation drying.
  • the time required for the monolith substrate to reach 90 ° C. is shown in the “90 ° C. arrival time (minutes)” column of Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Examples 1 to 5, a separation membrane was manufactured using a monolith substrate having a diameter and length as shown in Table 1 as the monolith substrate. In Comparative Examples 1 and 3, the separation membrane was produced by repeating the membrane formation step and the drying step five times. In Comparative Example 2, a separation membrane was produced by repeating the membrane formation step and the drying step four times. In Comparative Examples 4 and 5, the separation membrane was produced by repeating the membrane formation step and the drying step three times. In Comparative Examples 1 to 5, hot air was blown so that the average rate of temperature increase from the start of passing hot air to 90 ° C. in the drying process of the drying step was a value as shown in Table 1. .
  • Table 1 shows the diameter (mm) and length (mm) of the monolith substrate used in the manufacturing method of the separation membranes of Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 1 shows the average heating rate (° C./min), hot air temperature (° C.), and hot air velocity (m / s) of the monolith substrate in the ventilation drying.
  • the time required for the monolith substrate to reach 90 ° C. is shown in the “90 ° C. arrival time (minutes)” column of Table 1.
  • the present invention can be suitably used for producing a separation membrane used for separation of various mixtures such as separation of water and ethanol in the biomass field.

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Abstract

　緻密な分離膜を簡便に製造することが可能な分離膜の製造方法を提供する。多孔質のモノリス基材１に形成されたセルの表面側に、分離膜の前駆体溶液からなる分離膜前駆体３を形成する製膜工程と、分離膜前駆体３を製膜したモノリス基材１のセル２内に、熱風１５を通過させる通風乾燥を行って、分離膜前駆体３を乾燥させる乾燥工程と、を備え、乾燥工程の通風乾燥において、分離膜前駆体３を製膜したモノリス基材１を、熱風１５の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる分離膜の製造方法。

Description

分離膜の製造方法
　本発明は、分離膜の製造方法に関する。更に詳しくは、緻密な分離膜を簡便に製造することが可能な分離膜の製造方法に関する。
　近年、環境保護や廃材の有効利用といった観点から、バイオマス技術を利用したエタノールの生産が注目を集めている。従来、このようなバイオマス技術によって生産されたエタノールを回収する方法として、ゼオライト膜の選択透過性を利用した方法が知られている。これは、木質系バイオマスから得られた水とエタノールとを含有する液体混合物をゼオライト膜に接触させ、水だけを選択的に透過させることで、エタノールと水とを分離するものである。
　ところで、木質系バイオマスから得られる液体混合物には、水とエタノールの他に、酢酸等の有機酸も混在しているが、一般にゼオライト膜は耐酸性が低いため、有機酸による分離性能の低下や早期劣化が懸念される。
　そこで、最近では、従来、主に気体混合物からの特定成分の分離に使用されてきた炭素膜を、水とエタノール等の有機溶剤との分離に利用する研究も行われている。炭素膜はゼオライト膜に比べて耐酸性に優れており、有機酸の存在下においても長期に渡って安定した分離性能を発揮する。こうした目的で用いられる炭素膜の代表的な使用形態として、多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面に炭素膜が配設されたものが知られている。
　このような分離膜の製造方法として、例えば、以下のような炭素膜の製造方法を挙げることができる。まず、多孔質のモノリス基材に形成された複数のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、セルの表面に分離膜前駆体を製膜する。分離膜前駆体としては、例えば、ポリアミド酸膜を挙げることができる。次に、モノリス基材を乾燥機内に入れて、分離膜前駆体を乾燥させる。その後、乾燥させた分離膜前駆体を、窒素雰囲気等の還元雰囲気下にて熱分解することにより炭化させ、炭素膜とする（例えば、特許文献１参照）。
　上述した特許文献のよう分離膜の製造方法では、膜全体の均一な乾燥が困難であり、それが最終的に得られる分離膜の分離性能に悪影響を及ぼしていた。このため、分離膜前駆体の乾燥を、セル内に熱風を通過させる通風乾燥によって行う分離膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。このような従来の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体を製膜する工程と、その分離膜前駆体を乾燥する工程とを、複数回繰り返して行って、所望の分離性能を有する分離膜が製造される。以下、分離膜前駆体を製膜する工程を、「製膜工程」ということがある。分離膜前駆体を乾燥する工程を、「乾燥工程」ということがある。
特開２００３－２８６０１８号公報 国際公開第２００８／０７８４４２号 特開２０１０－８９０００号公報
　しかしながら、従来の分離膜の製造方法によって緻密な分離膜を製造するためには、製膜工程と乾燥工程との繰り返し回数を多く要するという問題があった。換言すれば、従来の分離膜の製造方法においては、製膜工程と乾燥工程との繰り返し回数が少ないと、所望の分離性能を有する緻密な分離膜を得ることができないという問題があった。このように、従来の分離膜の製造方法は、製膜工程と乾燥工程との回数を多く要するため、製造工程が煩雑となり、より簡便な方法によって、緻密な分離膜を得ることが可能な製造方法の開発が要望されていた。
　本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、緻密な分離膜を簡便に製造することが可能な、分離膜の製造方法を提供する。より具体的には、本発明は、製膜工程と乾燥工程とを繰り返す回数が少なくても、緻密な分離膜を製造することが可能な、分離膜の製造方法を提供する。
　本発明によれば、以下の分離膜の製造方法が提供される。
［１］　多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面側に、分離膜の前駆体溶液を塗布して、前記セルの表面側に、前記前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する製膜工程と、前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材の前記セル内に、熱風を通過させる通風乾燥を行って、前記分離膜前駆体を乾燥させる乾燥工程と、を備え、前記乾燥工程の前記通風乾燥において、前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材を、前記熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる分離膜の製造方法。
［２］　前記製膜工程と前記乾燥工程とを一組の工程として、前記一組の工程を、２回以上繰り返して行う前記［１］に記載の分離膜の製造方法。
［３］　前記乾燥工程によって乾燥させた前記分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えた前記［１］又は［２］に記載の分離膜の製造方法。
［４］　前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である前記［１］～［３］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［５］　前記乾燥工程において、前記分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させる前記［４］に記載の分離膜の製造方法。
［６］　前記セルの表面側への前記前駆体溶液の塗布開始から、６０分以内に、前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材を９０℃まで昇温させる前記［１］～［５］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［７］　前記モノリス基材の外周面にシールを施した後、前記製膜工程を行う前記［１］～［６］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
　本発明の分離膜の製造方法によれば、緻密な分離膜を簡便に製造することができる。より具体的には、本発明の分離膜の製造方法においては、乾燥工程の通風乾燥が以下のように行われる。即ち、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材を、熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる。このように構成することにより、緻密な分離膜を簡便に得ることができる。例えば、従来の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体の製膜と乾燥とを、多くの回数繰り返して行わなければ、緻密な分離膜を得ることは困難であった。本発明の分離膜の製造方法によれば、従来の分離膜の製造方法に比して、上記製膜と乾燥とを繰り返す回数を少なくしても、緻密な分離膜を得ることができる。また、上述した製膜と乾燥とを繰り返す回数を少なくすることができるため、得られる分離膜の分離性能を向上させることができる。
本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態に用いられるモノリス基材を模式的に示す斜視図である。 本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における製膜工程の一例を示す説明図である。 製膜工程によって得られた、分離膜前駆体が製膜されたモノリス基材を模式的に示す斜視図である。 本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における乾燥工程の一例を示す説明図である。 実施例１～３、比較例１及び２の分離膜の製造方法における乾燥工程の加熱時間と、表面温度とを示すグラフである。 実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）分離膜の製造方法：
　本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態は、製膜工程と、乾燥工程と、を備えた分離膜の製造方法である。本実施形態の分離膜の製造方法は、図１に示すようなモノリス基材１のセル２の表面に、分離膜を形成する分離膜の製造方法である。図１は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態に用いられるモノリス基材を模式的に示す斜視図である。
　本実施形態の分離膜の製造方法における製膜工程は、多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面側に、分離膜の前駆体溶液を塗布して、そのセルの表面側に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する工程である。また、本実施形態の分離膜の製造方法における乾燥工程は、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材のセル内に、熱風を通過させる通風乾燥を行って、分離膜前駆体を乾燥させる工程である。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上記乾燥工程の通風乾燥が以下のように行われる。即ち、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材を、熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる。このように構成することによって、緻密な分離膜を簡便に得ることができる。例えば、従来の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体の製膜と乾燥とを、多くの回数繰り返して行わなければ、緻密な分離膜を得ることは困難であった。なお、従来の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体を乾燥する際の熱風の温度と風速のみによって乾燥状態を管理しており、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材の温度については、全く考慮されていなかった。今回、種々の検討を重ねたところ、通風乾燥を行うことによって製造される分離膜については、単に熱風の温度及び風速のみを制御したのでは、緻密な分離膜を再現性よく得ることは極めて困難であるという知見を得た。そして、上述した通風乾燥による乾燥工程においては、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材の昇温速度及び昇温時間が、得られる分離膜の緻密性に大きな影響を与えていることが判明した。特に、通風乾燥時における、モノリス基材の９０℃に到達するまでの平均昇温速度を、上記のように特定することにより、緻密な分離膜を良好に得ることができる。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、従来の分離膜の製造方法に比して、上記製膜と乾燥とを繰り返す回数を少なくしても、緻密な分離膜を得ることができる。即ち、本実施形態の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体のモノリス基材への浸透を抑制することで、分離膜前駆体の厚さを維持したまま、通風乾燥を行うことができる。このため、分離膜前駆体を形成するための前駆体溶液のロスを少なくすることができる。また、１回の製膜工程から作製される分離膜の厚さが厚くなるため、製膜と乾燥とを繰り返す回数を少なくしても、緻密な分離膜が得られる。
　本実施形態の分離膜の製造方法によって、緻密な分離膜を製造することができる理由の１つとして、乾燥工程時において、モノリス基材への分離膜前駆体の浸透が抑制されることが考えられる。即ち、分離膜を製造する際には、上述したように、多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面側に前駆体溶液を塗布して分離膜前駆体を製膜し、得られた分離膜前駆体を乾燥させることによって、分離膜前駆体をセルの表面側に定着させる。但し、モノリス基材は多孔質であるため、分離膜前駆体の乾燥が完了するまでの間、徐々に、分離膜前駆体（別言すれば、分離膜前駆体の製膜に用いた前駆体溶液）が、セルの表面から多孔質の気孔内へと浸透することがある。そのため、分離膜前駆体（別言すれば、前駆体溶液）の、多孔質の気孔内への浸透を抑制することにより、得られる分離膜が緻密なものとなる。そして、乾燥工程における、分離膜前駆体の、多孔質の気孔内への浸透が抑制されるため、製膜工程及び乾燥工程の必要回数を減少させることができる。
　本明細書において、「緻密な分離膜」とは、その分離膜に要求される分離性能が十分に発現する厚さを有する分離膜のことを意味する。即ち、分離膜を用いて、複数の成分が混在した被分離対象から、特定の成分を分離する際に、上記特定の成分が分離膜を透過し、且つ、上記特定の成分以外の成分が分離膜を透過しないような膜のことを、緻密な分離膜という。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上述した製膜工程と乾燥工程とを一組の工程として、この一組の工程を、２回以上繰り返して行ってもよい。例えば、まず、多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面側に、分離膜の前駆体溶液を塗布して、セルの表面側に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する。次に、製膜した分離膜前駆体を、通風乾燥により乾燥させる。そして、乾燥した分離膜前駆体がセルの表面に配設されたモノリス基材を用いて、上記と同様の方法で、セルの表面側に、前駆体溶液を再度塗布して、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を更に形成する。２回目の製膜工程においては、乾燥した分離膜前駆体の表面に、前駆体溶液が塗布され、分離膜前駆体が２層積層された状態となる。その後、２層積層された分離膜前駆体を、通風乾燥により再度乾燥させる。製膜工程と乾燥工程とを一組の工程として、この一組の工程を、３回以上繰り返して行う場合には、２回目の乾燥工程が終了したモノリス基材を用いて、３回目の製膜工程と３回目の乾燥工程とを行う。
　以下、本実施形態の分離膜の製造方法について、工程毎に更に具体的に説明する。
（１－１）製膜工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、まず、図２に示すように、多孔質のモノリス基材１に形成されたセル２の表面側に、分離膜の前駆体溶液３１を塗布して、セル２の表面側に、前駆体溶液３１からなる分離膜前駆体を形成する。図２は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における製膜工程の一例を示す説明図である。
　図２においては、長手方向の両端が開口した管状の製膜容器３２内に、モノリス基材１を収容し、モノリス基材１の第二の端面１２側から、前駆体溶液３１をセル２内に流入させることによって、製膜工程を行う場合の例を示す。製膜容器３２内にモノリス基材１を収容する際には、モノリス基材１の第一の端面１１及び第二の端面１２において、パッキン等の環状のシール材３３を用いて製膜容器３２内部で気密に固定することが好ましい。このような製膜工程を、ディップ製膜法を用いた製膜工程ということがある。図２においては、モノリス基材１の第二の端面１２側から、前駆体溶液３１をセル２内に流入させる場合の例を示しているが、モノリス基材１の第一の端面１１から、前駆体溶液３１を流入させてもよい。また、本実施形態の分離膜の製造方法における製膜工程は、図２に示すような、ディップ製膜法を用いた製膜工程に限定されることはない。即ち、前駆体溶液をセルの表面側に塗布して、その前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成することが可能な工程であれば、従来公知の分離膜の製造方法における製膜工程を好適に用いることができる。例えば、その他の製膜工程としては、かけ流し法等を用いた製膜工程を挙げることができる。
　ディップ製膜法を用いた製膜工程においては、例えば、送液ポンプを使用し、前駆体溶液を、モノリス基材の第二の端面から、０．３～３００ｃｍ／ｍｉｎ程度の速度で、モノリス基材の各セル内に送入することが更に好ましい。
　また、本実施形態の分離膜の製造方法の製膜工程においては、図２に示すように、モノリス基材１の第一の端面１１が第二の端面１２の上方となるように、モノリス基材１を製膜容器３２内に配置した状態で行うことが好ましい。この製膜工程においては、モノリス基材１のセル２の延びる方向と、鉛直方向とのなす角度が－１０°～１０°の範囲にある状態で行われることが更に好ましい。更に、製膜工程においては、モノリス基材１のセル２の延びる方向と鉛直方向とのなす角度が０°に近いほどより好ましい。このような方法により、図３に示すような、モノリス基材１のセル２の表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体３が製膜されたモノリス基材１が得られる。図３は、製膜工程によって得られた、分離膜前駆体が製膜されたモノリス基材を模式的に示す斜視図である。
　製膜工程に使用する分離膜の前駆体溶液としては、ポリイミド溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液は、ポリイミド樹脂を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、特に制限はないが、前駆体溶液を製膜しやすい粘度とする観点から、１～１５質量％とすることが好ましい。
　製膜工程に使用する分離膜の前駆体溶液としては、従来、分離膜（炭素膜）の製造に広く使用されているポリアミド酸溶液を用いるのが最も好ましい。ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に制限はないが、溶液を製膜しやすい粘度とする観点から、１～２０質量％とすることが好ましい。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は３～１５質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
　本発明における「モノリス基材」とは、第一の端面及び第二の端面を有する柱状の基材に、流体の流路となる、第一の端面から第二の端面まで延びる複数のセルが形成された、レンコン状或いはハニカム状の基材のことを意味する。以下、モノリス基材の第一の端面及び第二の端面を総称して、単に「端面」ということがある。モノリス基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料等を好適例として挙げることができる。モノリス基材の気孔率は、多孔質基材の強度と透過性の観点から、２５～５５％とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、０．００５～５μｍとすることが好ましい。多孔質基材の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
　モノリス基材の形状については、例えば、セルの延びる方向に垂直な断面の形状が円形、楕円形、又は多角形の筒形状であることが好ましい。モノリス基材の全体外径は１０～３００ｍｍであることが好ましく、２０～２５０ｍｍであることが更に好ましく、３０～２００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材の全体外径が１０ｍｍ未満であると、モノリス基材に形成できるセルの数が少なくなることがある。また、モノリス基材の全体外径が３００ｍｍを超えると、モノリス基材が大きくなりすぎて、分離膜の製造が困難になることがある。本明細書において、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円である場合には、当該断面（即ち、円）の直径のことを意味する。また、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円でない場合には、当該断面と断面積が同じ大きさの円の直径のことを意味する。
　モノリス基材のセルの延びる方向の長さは、３０～２０００ｍｍであることが好ましく、１００～１７００ｍｍであることが更に好ましく、２００～１５００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが３０ｍｍ未満では、分離膜の膜面積が小さくなることがある。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが２０００ｍｍを超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。また、体積当たりの膜面積と強度を考慮して、モノリス基材に形成されるセルの数は、１～１００００個であることが好ましく、１０～５０００個であることが好ましく、３０～２０００個であることが好ましい。セルの数が１００００個を超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。
　また、製膜工程においては、モノリス基材の外周面に、シールテープ等を用いてシールを施してから製膜を行うことが好ましい。このように構成することによって、前駆体溶液をセル内に通した際に、セルの表面以外に前駆体溶液が付着するのを防止することができる。
（１－２）乾燥工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上記製膜工程の後、製膜された分離膜前駆体を乾燥する乾燥工程を行う。具体的には、図４に示すように、分離膜前駆体３を製膜したモノリス基材１のセル２内に、熱風１５を通過させる通風乾燥を行って、分離膜前駆体３を乾燥させる。分離膜前駆体３の乾燥を、通風乾燥によって行うことにより、分離膜前駆体３の表面から、分離膜前駆体３全体に均一な熱伝達をもたらしつつ、この分離膜前駆体３を良好に乾燥させることができる。このため、分離膜前駆体３全体をムラ無く均一に乾燥させることができる。ここで、図４は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における乾燥工程の一例を示す説明図である。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、乾燥工程の通風乾燥において、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材を、熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる。以下、「熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度」のことを、単に、モノリス基材の「平均昇温速度」ということがある。なお、モノリス基材の平均昇温速度が、７℃／ｍｉｎ未満であると、モノリス基材の昇温が速やかに行われず、得られる分離膜の緻密性が低下してしまう。また、モノリス基材の温度が９０℃に到達するまでの時間が、１５分を超えた場合にも、得られる分離膜の緻密性が低下してしまう。
　通風乾燥における、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７～１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。モノリス基材の平均昇温速度が過剰に速い場合には、通風乾燥時に、分離膜前駆体を構成する原料の分子構造が分解されてしまうことがある。例えば、平均昇温速度が、１００℃／ｍｉｎ以下であれば、分離膜前駆体を構成する原料の分子構造の分解が起こり難い。４０℃／ｍｉｎ以下であれば、更に好ましい。
　本実施形態の分離膜の製造方法において、「モノリス基材の平均昇温速度」とは、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでにおいて、その温度が最も上昇し難い部位において計測された昇温速度の平均値ことをいう。モノリス基材の平均昇温速度を測定する方法としては、例えば、まず、通風乾燥時において、モノリス基材の温度が最も上昇し難い部位に熱電対を固定する。このモノリス基材に熱風を通過させる通風乾燥を行って、上記熱電対にて温度を測定する。モノリス基材が９０℃に到達するまでの時間から、上記「モノリス基材の平均昇温速度」を求めることができる。なお、モノリス基材の温度が最も上昇し難い部位としては、例えば、通風乾燥において、モノリス基材内を通過した熱風が排出される「モノリス基材の流出側の端面」を挙げることができる。例えば、モノリス基材の第二の端面から熱風を流入させて、当該モノリス基材の第一の端面から熱風が排出される場合には、モノリス基材の第一の端面が「モノリス基材の流出側の端面」となる。モノリス基材の平均昇温速度を測定する際には、上記「モノリス基材の流出側の端面」に熱電対を固定して温度を測定することが好ましい。また、モノリス基材の外側表面の上記流出側の端面近傍も、温度が最も上昇し難い部位として挙げることができる。例えば、図４における符号１６にて示す「×印」を、モノリス基材の平均昇温速度の測定箇所として挙げることができる。
　なお、このようなモノリス基材の平均昇温速度の測定においては、熱風の通過開始直後は、ある程度の速度で昇温が行われるが、モノリス基材の内部が前駆体溶液で湿っているため、気化熱により昇温が鈍ることとなる。その後、継続的に通風乾燥を行っていると、前駆体溶液が蒸発して、昇温速度が増加（加速）する。このように、昇温速度が加速する温度が、約９０℃である。このため、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度を求めることにより、通風乾燥における乾燥状態を特定することができる。
　図４に示す乾燥工程においては、モノリス基材１の第二の端面１２側にドライヤー１４を配置し、このドライヤー１４から、モノリス基材１の第二の端面１２に向けて熱風１５を送風して通風乾燥を行う場合の例を示す。上述したように熱風１５を送風することにより、モノリス基材１の第二の端面１２に開口したセル２の開口端より、所定温度に加熱された熱風１５が送り込まれる。そして、モノリス基材１の第一の端面１１側に開口したセル２の開口端より、セル２内を流通した熱風１５が排気される。このようにしてセル２に熱風１５（通風気体）を通すことにより、セル２の表面に製膜された分離膜前駆体３が乾燥する。このような通風乾燥においては、ポリアミド酸膜等の分離膜前駆体３の全体が熱風１５によって均一に加熱され、乾燥やイミド化が分離膜前駆体３の表面から均一に進行する。図４に示すような乾燥工程においては、ドライヤー１４の送風口の口径と、モノリス基材１の第二の端面１２の大きさとが、同じであることが好ましい。そして、ドライヤー１４の送風口の位置と、モノリス基材１の第二の端面１２の位置とが一致するように、モノリス基材１を配置して、そのモノリス基材１の第二の端面１２に向けて、ドライヤー１４から熱風１５を送風することが好ましい。
　通風乾燥において、セル内を通過させる熱風（即ち、通風気体）の温度は、以下に示すような温度とする。即ち、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材が、熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温されるような温度とする。具体的な熱風の温度については、モノリス基材の熱容量、及び熱風の風速等を考慮して適宜設定することが好ましい。但し、熱風の温度が低すぎると、７℃／ｍｉｎ以上の平均昇温速度の実現が困難になることがある。また、熱風の温度が高すぎると、分離膜前駆体を構成する原料の分子構造が分解されてしまうことがある。なお、本実施形態の分離膜の製造方法においては、これまでに説明した「平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度」を実現することができれば、熱風の温度については特に制限はないが、例えば、熱風の温度が、８０℃～１８０℃の範囲であることが好ましい。
　また、熱風の風速については、モノリス基材の熱容量、及び熱風の温度等を考慮して適宜設定することが好ましい。このように、本実施形態の分離膜の製造方法においては、これまでに説明した「平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度」を実現することができれば、熱風の風速については特に制限はない。例えば、熱風の風速が、４～１２ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。
　また、本実施形態の分離膜の製造方法においては、セルの表面側への前駆体溶液の塗布開始から、６０分以内に、分離膜前駆体を製膜したモノリス基材を９０℃まで昇温させることが好ましい。即ち、製膜工程における前駆体溶液の塗布開始から、乾燥工程の通風乾燥において、モノリス基材を９０℃まで昇温させるまでに要する時間が、６０分以内であることが好ましい。上述した「モノリス基材を９０℃まで昇温させるまでに要する時間」には、製膜工程終了後、乾燥工程を開始するまでの時間も含まれる。このように構成することによって、モノリス基材への前駆体溶液の浸透をより抑制することができる。特に、１回目の製膜工程においては、モノリス基材に形成されたセルの表面に、前駆体溶液が直接塗布されるため、モノリス基材への浸透を抑制する効果が極めて大きくなる。
　製膜工程が終了した時点から、乾燥工程を開始するまでの時間は、可能な限り短いことが好ましい。即ち、製膜工程と乾燥工程との間には、分離膜前駆体が形成されたモノリス基材を一時的に待機させるようなロスタイムを、極力設けないことが好ましい。
　前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である場合には、この乾燥工程において、分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させることが好ましい。分離膜前駆体をイミド化させる場合には、モノリス基材を９０℃まで昇温させた後、更に温度を上昇させて、分離膜前駆体をイミド化することが好ましい。
　また、モノリス基材１の全体外径が１００～２００ｍｍ、セルの延びる方向の長さが２００～２０００ｍｍと大口径長尺である場合には、分離膜前駆体をイミド化させる際に、熱膨張によりモノリス基材にクラックが生じることもある。このため、上述したイミド化は、通風乾燥で行わず、昇温速度を制御可能なイミド化乾燥手段（イミド化炉）を使用してもよい。
　上述したように、１回の製膜工程及び乾燥工程によって、乾燥後の分離膜前駆体の膜厚が、所望の厚さにならない場合には、所望の膜厚が得られるまで、製膜工程と乾燥工程とを、複数回（例えば、３～５回）繰り返して行ってもよい。本実施形態の分離膜の製造方法においては、製膜工程と乾燥工程とを繰り返して行う場合において、その繰り返し回数を、従来の製造方法に比して、少なくすることができる。乾燥後の分離膜前駆体の膜厚については、最終的に得られる分離膜の膜厚を考慮して適宜決定される。
（１－３）炭化工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法は、乾燥工程によって乾燥させた分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えたものであってもよい。この炭化工程は、製造する分離膜が、炭素膜である場合に行われる工程である。
　例えば、前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合には、製膜工程、及び乾燥工程を経て得られた分離膜前駆体をイミド化させて、ポリイミド膜を得、得られたポリイミド膜を、熱分解して炭化させることにより分離膜（炭素膜）を得ることができる。
　製膜工程と乾燥工程とが複数回繰り返して行われる場合には、必要な回数の製膜工程と乾燥工程とが全て終了し、所望の膜厚の分離膜前駆体が得られた後に、炭化工程を行うことが好ましい。
　炭化工程を行う際には、真空下、又は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の還元雰囲気下にて行うことが好ましい。炭化工程を行う際の温度は、４００～１０００℃であることが好ましい。このような温度範囲で、乾燥させた分離膜前駆体（より具体的には、ポリイミド膜）を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得ることができる。例えば、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下することがある。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、分離膜の細孔径が収縮することにより透過速度が減少することがある。
　最終的に得られる分離膜の膜厚は、０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．１～３μｍとするとより好ましい。分離膜の膜厚が０．１μｍ未満では膜厚が不十分で、十分な選択性を得ることが難しくなる場合があり、１０μｍを超えると膜厚が厚すぎて、透過流速が小さくなりすぎる場合がある。
　本実施形態の分離膜の製造方法によって製造される分離膜の用途については、特に制限はない。例えば、本実施形態の分離膜の製造方法によって製造される分離膜は、水とエタノールとの分離に使用すると高い分離性能が得られる。このような分離膜は、バイオマスから得られる水とエタノールとを含有する液体混合物からエタノールを回収する際の分離膜として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、分離膜を製造するための基材となる、多孔質のモノリス基材を用意した。モノリス基材の材質は、アルミナとした。モノリス基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する円筒状であり、このモノリス基材の第一の端面及び第二の端面の直径が３０ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１６０ｍｍであった。このモノリス基材には、第一の端面から第二の端面に延びるセルが、５５個形成されている。セルの開口部の形状は、円形とした。１個のセルの開口部の面積は、５ｍｍ２であった。
　製膜工程を行う前に、上記モノリス基材の外周面にシールテープを巻いて、モノリス基材のセルの表面以外に前駆体溶液が付着するのを防止した。
　このようなモノリス基材を、セルの延びる方向が鉛直方向となるように設置し、送液ポンプを使用して、前駆体溶液を各セル内に送入した（製膜工程）。前駆体溶液としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とするポリアミド酸濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（宇部興産株式会社のＵ－ワニス－Ａ（商品名））を用いた。前駆体溶液を送入する際には、それぞれのセルの一方の開口端から、１ｃｍ／ｍｉｎの速度で前駆体溶液を送入した。このような製膜工程により、モノリス基材のセル内に、分離膜前駆体としてのポリアミド酸膜を製膜した。
　次に、ポリアミド酸膜を製膜したモノリス基材のセル内に、熱風を通過させる通風乾燥を行って、ポリアミド酸膜を乾燥させた（乾燥工程）。実施例１においては、この通風乾燥において、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が２５℃／ｍｉｎとなるように、熱風を送風した。熱風の温度は１２０℃とした。また、熱風の風速は５ｍ／ｓとした。モノリス基材が９０℃に到達するまでの時間は、４分であった。通風乾燥は、モノリス基材が９０℃に到達した後も継続して行った。このような乾燥工程を行って、ポリアミド酸膜の乾燥とイミド化を行った。
　図５は、実施例１～３、比較例１及び２の分離膜の製造方法における乾燥工程の加熱時間と、表面温度とを示すグラフである。図５においては、横軸が、加熱時間（ｍｉｎ）を示し、縦軸が、表面温度（℃）を示す。なお、図５における、「表面温度（℃）」とは、モノリス基材の外側表面の、熱風が流出する側の端面近傍の温度のことである。
　実施例１の分離膜の製造方法においては、以上の製膜工程と乾燥工程とを、３回繰り返した。その後、モノリス基材を真空のボックス炉にて、８００℃で熱処理し、乾燥工程におけるイミド化により得られたポリイミド膜を炭化して分離膜（炭素膜）を得た。こうしてセル内表面に分離膜が形成されたモノリス基材の第一の端面及び第二の端面のそれぞれをシリコーンにてシールした。
　表１に、モノリス基材の直径（ｍｍ）及び長さ（ｍｍ）を示す。また、通風乾燥における、モノリス基材の平均昇温速度（℃／ｍｉｎ）、熱風の温度（℃）、熱風の風速（ｍ／ｓ）を表１に示す。また、モノリス基材が９０℃に到達する時間を、表１の「９０℃到達時間（分）」の欄に示す。また、表１における「製膜回数」は、各実施例及び比較例において行われた製膜工程の回数のことである。別言すれば、表１における「製膜回数」は、各実施例及び比較例において、製膜工程と乾燥工程とを繰り返して行った回数のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１にて得られた分離膜の分離性能の評価として、以下の方法で、浸透気化試験を行った。
〔浸透気化試験〕
　浸透気化試験は、図６に示すような浸透気化装置を使用して行った。図６は、実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。図６に示すように、分離膜が形成されたモノリス基材１００を筒状の容器５５内に収納し、モノリス基材１００の両端外周部において、容器５５内周面との隙間をシール材５６によりシールした。恒温槽５７に収容されたビーカー５８内で所定温度に温められた供給液５９を、循環ポンプ６０により循環ライン７１～７３に循環させ、循環ライン７１～７３の途中に配された容器５５内のモノリス基材１００のセル内を通過させた。
　このようにして、モノリス基材１００のセルの表面に形成された分離膜に供給液５９を接触させながら、透過側であるモノリス基材１００の外側を、真空ポンプ６４により、浸透気化ライン７５、７６を通じて、真空引きした。真空制御機７０により二次側圧力を減圧調整し、分離膜を透過した透過蒸気を、浸透気化ライン７５、７６上の液体窒素７７に浸された冷却トラップ７８により透過液として捕捉した。
　なお、図６中、符号９０は供給液５９を撹拌するための撹拌子、符号９１はビーカー５８上部に取り付けた冷却管である。供給液５９には、水／エタノール比（質量比）が１０／９０である水／エタノール混合液を用い、当該供給液の温度を７０℃として、分離膜の水／エタノール分離性能を評価した。この分離性能の評価には、エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）及び水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）を用いた。エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）及び水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）の値を表１に示す。
（実施例２及び３）
　実施例２及び３においては、モノリス基材として、表１に示すような直径及び長さのモノリス基材を用いて分離膜の製造を行った。実施例２においては、乾燥工程の通風乾燥において、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎとなるように、熱風を送風した。また、実施例３においては、乾燥工程の通風乾燥において、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が１０℃／ｍｉｎとなるように、熱風を送風した。平均昇温温度（℃／ｍｉｎ）、及び熱風の風速（ｍ／ｓ）を表１に示す。実施例３に使用したモノリス基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する円筒状であり、このモノリス基材の第一の端面及び第二の端面の直径が１８０ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１０００ｍｍであった。このモノリス基材には、第一の端面から第二の端面に延びるセルが、１６００個形成されている。セルの開口部の形状は、円形とした。１個のセルの開口部の面積は、５ｍｍ２であった。
　表１に、実施例２及び３の分離膜の製造方法において用いたモノリス基材の直径（ｍｍ）及び長さ（ｍｍ）を示す。また、通風乾燥における、モノリス基材の平均昇温速度（℃／ｍｉｎ）、熱風の温度（℃）、熱風の風速（ｍ／ｓ）を表１に示す。また、モノリス基材が９０℃に到達する時間を、表１の「９０℃到達時間（分）」の欄に示す。
　また、実施例２及び３の分離膜の製造方法にて得られた分離膜について、実施例１と同様の方法で、エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）と、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とを測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例１～５）
　比較例１～５においては、モノリス基材として、表１に示すような直径及び長さのモノリス基材を用いて分離膜の製造を行った。比較例１及び３においては、製膜工程と乾燥工程とを５回繰り返して分離膜を製造した。比較例２においては、製膜工程と乾燥工程とを４回繰り返して分離膜を製造した。比較例４及び５においては、製膜工程と乾燥工程とを３回繰り返して分離膜を製造した。また、比較例１～５においては、乾燥工程の通風乾燥において、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が表１に示すような値となるように、熱風を送風した。
　表１に、比較例１～３の分離膜の製造方法において用いたモノリス基材の直径（ｍｍ）及び長さ（ｍｍ）を示す。また、通風乾燥における、モノリス基材の平均昇温速度（℃／ｍｉｎ）、熱風の温度（℃）、熱風の風速（ｍ／ｓ）を表１に示す。また、モノリス基材が９０℃に到達する時間を、表１の「９０℃到達時間（分）」の欄に示す。
　また、比較例１～５の分離膜の製造方法にて得られた分離膜について、実施例１と同様の方法で、エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）と、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とを測定した。測定結果を表１に示す。
（結果）
　表１に示すように、実施例１～３の分離膜の製造方法においては、製膜回数が３回であっても、分離性能が良好な分離膜を得ることができた。一方、実施例１～３と製膜回数が同じ回数の比較例４及び５の分離膜の製造方法においては、分離性能の悪い分離膜しか得ることができなかった。即ち、本発明の分離膜の製造方法においては、従来の分離膜の製造方法に比して、製膜回数の削減が可能であることが分かった。
　本発明は、バイオマス分野における水とエタノールとの分離のような各種混合物の分離に用いられる分離膜の製造に好適に利用することができる。
１：モノリス基材、２：セル、３：分離膜前駆体、１１：第一の端面、１２：第二の端面、１４：ドライヤー、１５：熱風、１６：モノリス基材の平均昇温速度の測定箇所、３１：前駆体溶液、３２：製膜容器、３３：シール材、５５：容器、５６：シール材、５７：恒温槽、５８：ビーカー、５９：供給液、６０：循環ポンプ、６４：真空ポンプ、７０：真空制御機、７１，７２，７３：循環ライン、７５，７６：浸透気化ライン、７７：液体窒素、７８：冷却トラップ、９０：撹拌子、９１：冷却管、１００：モノリス基材（分離膜が形成されたモノリス基材）。

Claims (7)

  1. 　多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面側に、分離膜の前駆体溶液を塗布して、前記セルの表面側に、前記前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する製膜工程と、
    　前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材の前記セル内に、熱風を通過させる通風乾燥を行って、前記分離膜前駆体を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
    　前記乾燥工程の前記通風乾燥において、前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材を、前記熱風の通過開始から１５分以内に、熱風の通過開始から９０℃に到達するまでの平均昇温速度が７℃／ｍｉｎ以上となる昇温速度で、９０℃まで昇温させる分離膜の製造方法。
  2. 　前記製膜工程と前記乾燥工程とを一組の工程として、前記一組の工程を、２回以上繰り返して行う請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程によって乾燥させた前記分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えた請求項１又は２に記載の分離膜の製造方法。
  4. 　前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である請求項１～３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  5. 　前記乾燥工程において、前記分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させる請求項４に記載の分離膜の製造方法。
  6. 　前記セルの表面側への前記前駆体溶液の塗布開始から、６０分以内に、前記分離膜前駆体を製膜した前記モノリス基材を９０℃まで昇温させる請求項１～５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  7. 　前記モノリス基材の外周面にシールを施した後、前記製膜工程を行う請求項１～６のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
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