WO2007094267A1 - セラミック多孔質膜の製造方法 - Google Patents

セラミック多孔質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007094267A1
WO2007094267A1 PCT/JP2007/052407 JP2007052407W WO2007094267A1 WO 2007094267 A1 WO2007094267 A1 WO 2007094267A1 JP 2007052407 W JP2007052407 W JP 2007052407W WO 2007094267 A1 WO2007094267 A1 WO 2007094267A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous
ceramic
porous substrate
base material
sol solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/052407
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kei Tanaka
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Insulators, Ltd. filed Critical Ngk Insulators, Ltd.
Priority to JP2008500480A priority Critical patent/JP5269583B2/ja
Priority to EP07714019.2A priority patent/EP1985598B1/en
Priority to BRPI0702837-7A priority patent/BRPI0702837A2/pt
Priority to CA2604458A priority patent/CA2604458C/en
Priority to CN2007800001939A priority patent/CN101312929B/zh
Publication of WO2007094267A1 publication Critical patent/WO2007094267A1/ja
Priority to US11/858,973 priority patent/US7608298B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B01D69/046—Tubular membranes characterised by the cross-sectional shape of the tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/4535—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension
    • C04B41/4537—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension by the sol-gel process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic porous membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing a porous ceramic membrane, and more specifically, on the inner surface of a porous substrate, the film thickness is thin and uniform with a small number of depositions and with few coarse pores and defects. The present invention relates to a method for producing a ceramic porous membrane capable of forming a porous membrane.
  • Non-Patent Document 1 a hot coat method is known (see Non-Patent Document 1). This is a method of forming a porous film on the outer surface of a tube substrate heated to about 200 ° C. by rubbing the tube substrate with a cloth containing silica sol and applying it. Also known is a method of forming a sol film on a ceramic substrate by dipping (see Non-Patent Document 2). This method involves immersing the substrate in a dubbing solution and then pulling it up. It is a method to do.
  • a method of forming a porous film by filtration film formation on the inner surface of a tube-shaped or cylindrical lotus-shaped monolithic porous substrate is also known (see Patent Documents 1 and 2).
  • a film is formed on the inner surface of the porous substrate by keeping the outer surface side at a lower pressure than the inner surface side in contact with the sol solution.
  • a film forming method in which the pore diameter is sequentially reduced and stacked is also known!
  • the hot coating method has a problem that the entire surface of the base material cannot be uniformly formed, and cannot be applied to the inside of a monolithic base material having a tube shape or a cylindrical lotus shape!
  • the solvent present in the pores of the substrate may flow out to the membrane side during drying after film formation, resulting in film peeling.
  • the porous material formed on the substrate surface after firing There is a problem that defects occur in the film.
  • the dating method does not cause problems as in the case of the filtration film formation method, but it is difficult to pull up a long and large base material after immersion, so that it can be applied to a base material having a large membrane area. Is difficult Therefore, the number of so-called coarse pore diameters, which are larger than the average pore diameter, tends to increase. To prevent this, it is necessary to make the film thicker.
  • Non-Patent Document 1 M. Asaeda et al., "Separation and Purification Technology 25 (2001) 1 51-159
  • Non-Patent Document 2 "Sol-Gel Method Science” by Sakuo Sakuna, Agne Jofusha, P85-95,1988 Patent Document 1: JP-A-61-238315
  • Patent Document 2 JP-A-3-267129
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-198148
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to make the film thickness thin and uniform with few coarse pores and defects with a small number of film formations. It is providing the manufacturing method of the ceramic porous membrane which can obtain a porous membrane.
  • the problem of the above prior art is that vacuum discharge is performed from the secondary side of the porous substrate (the surface side on which no film is formed) after the ceramic sol liquid is completely discharged.
  • the present invention has been completed by finding out that the problem can be solved.
  • a method for producing a ceramic porous film in which a ceramic porous film is formed on an inner wall surface of a through-hole of a cylindrical or lotus-like porous substrate, A base material is installed so that the through-holes are in the vertical direction, and a ceramic sol solution having a temperature difference of 50 ° C. or less with respect to the porous substrate is sent to the inner wall surface of the porous substrate.
  • the ceramic sol solution is stopped when the ceramic sol solution has spread over the entire inner wall surface of the porous substrate, and the ceramic sol solution is discharged from the lower side of the porous substrate.
  • a method for producing a ceramic porous membrane that, after the liquid has been discharged, provides a pressure difference so that the outer peripheral surface side of the porous substrate has a lower pressure than the inner wall surface side of the porous substrate.
  • the temperature difference between the porous substrate and the ceramic sol solution is within 50 ° C, the temperature of either the porous substrate or the ceramic sol solution may be higher. .
  • the ceramic sol preferably has an average particle diameter of 1 to: LOOnm.
  • the porous substrate has an average pore diameter of a film-forming surface of 0.1 to : LOOnm is preferable.
  • the feeding of the ceramic sol liquid to the inner wall surface of the porous base material can be performed from the lower side or the upper side of the porous base material. Desirable to send liquid.
  • the ceramic sol solution and the porous substrate may be heated to 100 ° C. or less and the temperature difference between them is 50 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less. In this case, as long as the temperature difference between the porous substrate and the ceramic sol solution is within 50 ° C., the temperature of either the porous substrate or the ceramic sol solution may be high.
  • the method of applying the pressure difference is a method of vacuum suction from the second side to the outer peripheral surface side of the porous substrate.
  • the ceramic sol solution that is not pulled up to the porous substrate is fed and discharged, so that the ceramic sol solution can be applied to a large porous substrate, and after the ceramic sol solution is discharged, a vacuum is applied.
  • a pressure difference such as suction
  • the sol liquid preferentially penetrates into the large defective part of the porous base material, so there is little Defects can be repaired by the number of depositions (thin film).
  • the method for producing a ceramic porous membrane of the present invention has an average pore diameter of 0.1 to: LOONm level, and can obtain a porous membrane with coarse pores and few defects! There is an effect.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of a method for producing a ceramic porous membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a film forming method (manufacturing method) of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution of the porous base material and the fired porous base material obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
  • the porous base material in the present invention means the pore diameter force of the film forming surface, preferably 0.1 to: LOOnm, more preferably 0.1 to 20 nm.
  • base material means the pore diameter force of the film forming surface, preferably 0.1 to: LOOnm, more preferably 0.1 to 20 nm.
  • a porous body having a small pore diameter and a large number of pores may be used, and the porous body may have a porous film having a pore diameter in the above range formed on the surface thereof. That is, it may be a so-called asymmetric membrane in which a porous membrane is laminated on a substrate having a large pore size so that the pore size is gradually reduced.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a porous material, and for example, either ceramic or metal can be used. However, considering durability, it is energetic to be ceramic, and specifically, alumina, titania, mullite, zirconium, or a mixture thereof can be suitably used.
  • the length of the porous base material used is a length.
  • a relatively long cylindrical base material having a length of 50 cm or more, or a lotus root-like porous base material can be preferably used.
  • the ceramic sol solution in the present invention is a slurry-like ceramic sol solution for forming a ceramic porous membrane that can be used, for example, as a filter separation membrane on the inner wall surface of a substrate by firing, and is preferably
  • the average particle size is 1-100 nm, more preferably 1-50 nm It is also a ceramic solka.
  • the material of the ceramic sol is not limited. For example, any of titer, silica, zirconium, or a mixture thereof can be applied.
  • Various methods are available for measuring the average particle size of the sol.
  • the average particle size is measured by the dynamic scattering method. Specifically, it was measured with DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant analysis method was used as the particle size calculation method.
  • an additive depending on the purpose may be added to the ceramic sol solution, such as a dispersant for improving dispersibility and a crack preventing agent for preventing cracks during drying of the film.
  • the ceramic sol solution of the present invention may be prepared by itself, but a sol solution having a solid content concentration of 5 to 40%, for example, a hydrolyzate sol “TR-20A” of titanium isopropoxide (trade name: Nissan Chemical Industries, Ltd.) are commercially available, so these may be used.
  • a hydrolyzate sol “TR-20A” of titanium isopropoxide trade name: Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of a method for producing a ceramic porous membrane of the present invention.
  • the porous substrate 1 is placed in the film forming chamber 1 so that the through holes thereof are in the vertical direction.
  • both open ends 3 of the through holes are fixed by O-rings 4 so that the outer peripheral surface side of the base material 1 and the inside of the through holes are hermetically separated.
  • the ceramic sol solution 5 is stored in a tank 6 and adjusted so that the temperature difference from the porous substrate 1 is within 50 ° C. In this way, the ceramic sol solution 5 adjusted so that the temperature difference from the porous substrate 1 is within 50 ° C. is supplied to the film formation chamber 2 via the nozzle 8 using the liquid feed pump 7.
  • the ceramic sol solution 5 comes into contact with the inner wall surface of the porous substrate 1 by being fed from the lower side to the inner wall surface of the porous substrate 1 installed inside. This is schematically shown in FIG. 2 (a), in which the inner side 10 of the porous substrate 1 is filled with the ceramic sol liquid 5.
  • the ceramic sol solution 5 preferentially penetrates into the large defect portion lb of the porous substrate 1 by vacuum suction at the stage after the discharge of the ceramic sol solution 5 in this way, Defects can be repaired by the number of depositions (thin film).
  • FIG. 2 (e) After firing the porous substrate 1 having the ceramic porous film formed on the inner wall surface, the ceramic porous material fired on the inner wall surface of the porous substrate 1 as shown in FIG. 2 (e). A membrane lib is formed and fixed.
  • the operations of the film forming and draining process of FIGS. 2 (a) to 2 (b), the drying process of FIGS. 2 (c) and (d), and the firing process of FIG. Thus, a porous substrate having a ceramic porous film having a predetermined thickness formed on the inner wall surface can be produced.
  • the temperature of the ceramic sol solution used it is preferable to keep the temperature of the ceramic sol solution used at 100 ° C. or lower. By doing so, the particle size change of the sol liquid can be avoided, and the pore diameter of the resulting porous membrane can be suitably controlled to the nano level.
  • the sol particle size of the ceramic sol liquid becomes large, and the pore size of the resulting ceramic porous film is controlled.
  • the ceramic sol solution and the porous substrate may be heated to 100 ° C or less and the temperature difference between them is 50 ° C or less, preferably 10 ° C or less. . In this way, it is possible to complete the drying without transferring the porous substrate to a drier etc. after film formation.
  • the temperature difference between the porous substrate and the ceramic sol liquid is set to 50 ° C or less, which is a temperature exceeding 50 ° C between the porous substrate and the ceramic sol liquid. This is because cracks due to thermal stress occur in the porous substrate when there is a difference. If the temperature difference between the porous substrate and the ceramic sol solution is within 50 ° C., the temperature of either the porous substrate or the ceramic sol solution may be high.
  • the ceramic sol solution is supplied to the porous substrate by the lower force of the porous substrate.
  • the present invention is not limited to this, and the upper portion of the porous substrate is not limited thereto. It can also be done by letting it fall freely from.
  • a pressure difference is applied so that the outer peripheral surface side of the porous substrate has a lower pressure than the inner wall surface side of the porous substrate.
  • the inner wall surface side of the porous substrate A method of applying pressure from the primary side may also be used.
  • a base material having a ceramic sol film formed on the inner wall surface of the porous base material can be obtained, and the base material is fired by a method of firing at 300 to: LOOO ° C or the like.
  • a porous substrate with a nano-level thin-film ceramic porous film having a thickness of about 0.01 to 1 / ⁇ ⁇ and a pore diameter of 1 to several nm is formed on the inner wall surface of the substrate. can do.
  • porous base material having a nano-level thin-film ceramic porous film formed on the inner wall surface can be suitably used as a filter.
  • a titanium dioxide film with an average pore diameter of 8 nm was formed!
  • a porous lotus root shape (outer diameter 30 mm, length 1000 mm, cell: 37 through-hole inner diameter, 37) was used as the porous substrate. Note that both ends of the base material are sealed with glass (see, for example, JP-A-62-4411).
  • Titanium isopropoxide is hydrolyzed in the presence of nitric acid at a temperature of 80 ° C for 30 minutes, and then subjected to an aging treatment at 90 to 100 ° C for 3 hours to obtain 4 wt% of sol solution A in terms of titer. Obtained.
  • the sol particle size measured by the dynamic light scattering method was lOOnm.
  • Tetraethoxysilane was hydrolyzed at 60 ° C. in the presence of nitric acid and then aged at 100 ° C. for 10 hours to obtain 0.3 wt% sol solution C in terms of silica.
  • the sol particle size was 5 nm.
  • sol solution A was diluted 4 times with water to form a sol solution 5 for film formation, and placed in the sol solution tank 6.
  • the temperature of the sol solution was 68 ° C with respect to the temperature of the porous substrate of 20 ° C.
  • the porous substrate 1 was set in the film forming chamber 12 so that the through-holes were in the vertical direction.
  • the sol solution 5 was fed from the lower force of the porous substrate 1 by the solution feed pump 7, and after confirming that the sol solution 5 reached the upper surface of the substrate, the solution feeding was stopped.
  • the sol liquid 5 was discharged while adjusting the valve 8 so that the average discharge speed of the sol liquid 5 was lOcmZ at the film surface linear velocity.
  • the obtained porous substrate 1 was dried for 12 hours in a dryer controlled at 30 ° C. and a humidity of 50%.
  • the temperature of the porous substrate 1 was raised at 100 ° C. Zhr, held at 450 ° C. for 30 minutes, and then lowered at 100 ° C. Zhr.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the same porous material as in Example 1 was used and sol liquid B was used as the sol liquid, and that both the sol liquid temperature and the substrate temperature were room temperature (20 ° C). A porous substrate was produced by the same method.
  • a porous substrate was produced in the same manner as in Example 2, except that Example 2 was used as the porous substrate and that Sol Solution C was used as the sol solution.
  • a porous substrate was produced by the same film formation method as in Example 2 except that vacuum suction was not performed. [0045] (Comparative Example 2)
  • a porous substrate was produced by the same film forming method as in Example 2 except that vacuum suction was started before the sol solution was fed.
  • a porous substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the porous substrate was 75 ° C.
  • Table 1 and FIG. 3 show the pore size distribution of the porous substrate used and the fired porous substrates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the porous substrate obtained in Example 1 has an average pore diameter of 4.5 nm and has almost no pores more than twice the average pore diameter. I got it.
  • the porous substrate obtained in Example 2 had an average pore diameter of 2.5 nm, and there were almost no pores twice the average pore diameter.
  • the porous substrate obtained in Example 3 has an average pore diameter of about 1 nm, and there are considerably few pores of 2 nm or more.
  • the porous substrates obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have substantially the same average pore diameter as in Example 2, but there are considerably many pores larger than the average pore diameter. Recognize. In Comparative Example 3, since the occurrence of cracks was observed in the base material before firing, the pore diameter could not be measured.
  • a thin and uniform porous membrane with few coarse pores and few defects can be obtained with a small number of depositions.
  • a porous substrate on which a ceramic porous film is formed can be suitably used as a filter.
  • a porous substrate with a nano-level thin-film ceramic porous membrane formed on the inner wall surface is an organic fibre, such as separation or removal in an acidic or alkaline solution or an organic solvent. It can also be used in places where the filter cannot be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な多孔質膜を得ることができるセラミック多孔質膜の製造方法を提供する。筒状またはレンコン状の多孔質基材の貫通孔内壁面にセラミック多孔質膜を成膜するセラミック多孔質膜の製造方法である。多孔質基材１をその貫通孔が縦方向になるように設置し、多孔質基材１との温度差が５０°C以内であるセラミックゾル液５を、多孔質基材１の内壁面に送液し、セラミックゾル液５が多孔質基材１の上端部を越えた段階で送液を止めて、多孔質基材１の下側からセラミックゾル液５を抜き出し、次いで、セラミックゾル液５を抜き終えた後、多孔質基材１の内壁面側より多孔質基材１の外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与する。

Description

明 細 書
セラミック多孔質膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セラミック多孔質膜の製造方法に係り、更に詳しくは、多孔質基材の内 面に、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なぐ膜厚が薄く均一な多孔質膜を 成膜することができるセラミック多孔質膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知ら れている。
例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献 1を参照)。これは、約 200°Cに 加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦り つけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。また、セラミック等の基盤 上にディッビング法でゾルを薄膜に成膜する方法も知られており（非特許文献 2を参 照）、これは、基盤をデイツビング液に浸漬し、その後引き上げながら成膜する方法で ある。
[0003] チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜 により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献 1、 2を参照）、多孔質基材の ゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の 内表面に成膜するものである。また、細孔径を順次小さくして積層していく成膜法も 知られて!/ヽる (特許文献 3を参照)。
[0004] し力しながら、ホットコート法では、基材表面全体を均一に成膜できないという問題 があるほか、チューブ状や円筒レンコン状のモノリス基材の内側には適用できな!/、。 ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て 膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜 に欠陥が生じるという問題がある。
[0005] また、デイツビング法にぉ 、ては、ろ過成膜法のような問題は生じな 、が、長く大き な基材を浸漬後引き上げることは難しいため、大膜面積の基材への適用は困難であ り、平均細孔径より大きな、いわゆる粗細孔径の細孔が多くなりがちで、それを防止 するためには厚膜にする必要がある。
[0006] さらに、ゾル液を接触させる前にチューブ状多孔質基材の内周面側と外周面側に 圧力差を生じさせる方法においては、ろ過成膜法と同様に、ナノレベルの粒子の膜 は、成膜中に基材細孔内に満たされた溶媒が乾燥中に膜側へ流れて剥がれると 、う 現象が生じ、そのため、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるとい う問題がある。
非特許文献 1 : M.Asaeda et al.， "Separation and Purification Technology 25(2001)1 51-159
非特許文献 2 :「ゾルゲル法の科学」作花済夫著、ァグネ承風社、 P85-95,1988 特許文献 1 :特開昭 61— 238315号公報
特許文献 2：特開平 3— 267129号公報
特許文献 3：特開平 6 - 198148号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とする ところは、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なぐ膜厚が薄く均一な多孔質 膜を得ることができるセラミック多孔質膜の製造方法を提供することにある。
[0008] 本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の問題点は、セラミックゾル液を排 出し終えた後に多孔質基材の二次側 (膜を形成しない面側)から真空吸引することに より解決できることを見出し、本発明を完成した。
[0009] 即ち、本発明によれば、筒状またはレンコン状の多孔質基材の貫通孔内壁面にセ ラミック多孔質膜を成膜するセラミック多孔質膜の製造方法であって、前記多孔質基 材をその貫通孔が縦方向になるように設置し、前記多孔質基材との温度差が 50°C以 内であるセラミックゾル液を、前記多孔質基材の内壁面に送液し、前記セラミックゾル 液が前記多孔質基材の内壁面全体に行き渡った段階で送液を止めて、前記多孔質 基材の下側カゝら前記セラミックゾル液を排出し、次いで、前記セラミックゾル液を排出 し終えた後、前記多孔質基材の内壁面側より前記多孔質基材の外周面側が低い圧 力になるように圧力差を付与する、セラミック多孔質膜の製造方法が提供される。 本発明にお ヽては、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液の温度差が 50°C以内 であれば、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液のどちらの温度が高くてもょ 、。
[0010] 本発明においては、前記セラミックゾルは、平均粒径が 1〜： LOOnmであることが好 ましぐまた、前記多孔質基材は、その成膜面の平均細孔径が 0. 1〜： LOOnmである ことが好ましい。前記セラミックゾル液の、前記多孔質基材の内壁面への送液は、前 記多孔質基材の下側又は上側から行うことができるが、作業上及び操作上の観点か ら下側力も送液することが望まし 、。
[0011] 本発明のセラミック多孔質膜の製造方法においては、ゾル液中のゾル粒子の粒径 変化を避けるため、前記セラミックゾル液を 100°C以下に保持することが好ましい。ま た、前記セラミックゾル液と前記多孔質基材を 100°C以下であって両者の温度差が 5 0°C以下、好ましくは 10°C以下に加熱してもよい。この場合、前記多孔質基材と前記 セラミックゾル液の温度差が 50°C以内であれば、前記多孔質基材と前記セラミックゾ ル液のどちらの温度が高くてもよい。さらに、本発明では、前記圧力差の付与方法が 、前記多孔質基材の外周面側に次側)から真空吸引する方法であることが、作業上 及び操作上の観点力も好ま 、。
[0012] 本発明によれば、多孔質基材を引き上げるのではなぐセラミックゾル液を送液、排 出することで、大型の多孔質基材に適用できるとともに、セラミックゾル液の排出後、 真空吸引等、多孔質基材の内壁面側より外周面側が低い圧力になるように圧力差を 付与することで、多孔質基材の大きな欠陥部に優先的にゾル液が侵入するため、少 ない成膜回数 (薄膜)で欠陥部の修復が可能となる。その結果、本発明のセラミック 多孔質膜の製造方法は、平均細孔径が 0. 1〜： LOOnmレベルで、粗大細孔や欠陥 の少な 、多孔質膜を得ることができると!、う優れた効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明のセラミック多孔質膜の製造方法の一例を概略的に示す概要図である。
[図 2]本発明の成膜方法 (製造方法)の一例を示す模式図である。
[図 3]多孔質基材、及び実施例 1〜3、比較例 1〜2で得られた焼成後の多孔質基材 の細孔径分布を示すグラフである。
符号の説明 [0014] 1 :多孔質基材、 la:骨材粒子、 lb :骨材粒子の空隙部 (大きな欠陥部）、 2 :成膜チ ヤンバー、 3 :貫通孔の両開口端、 4 : 0—リング、 5 :セラミックゾル液、 6 :タンク、 7 :送 液ポンプ、 8 :バルブ、 10 :多孔質基材の内側、 11a :セラミック多孔質膜、 l ib :焼成 されたセラミック多孔質膜。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業 者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解され るべさである。
[0016] 以下、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法に用いる各部材及び材料について説明する。 本発明における多孔質基材 (以下、「基材」ということもある。）とは、成膜する面の細 孔径力 好ましくは 0. 1〜： LOOnm、より好ましくは、 0. l〜20nmの、細孔径が小さく 多数の細孔を有する多孔質体をいい、この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔 径を有する多孔質膜が形成されているものであっても良い。すなわち、細孔径が大き ぃ基材に、細孔径が順次小さくなるよう多孔質膜を積層していぐいわゆる非対称膜 であってもよい。
[0017] 基材の材質は、多孔質材料である限りにおいて特に限定されず、例えばセラミック 、或いは金属のいずれもが使用できる。但し、耐久性を考慮するとセラミックであるこ と力 子ましく、具体的にはアルミナ、チタ二了、ムライト、ジルコ-ァ、或いはこれらの 混合物等を好適に用いることができる。
[0018] 本発明の製造方法においては、基材の外周面だけでなぐその内周面（内壁面）に 対して成膜することができるため、用いる多孔質基材の形状として、長さが 50cm以 上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の多孔質基材を好適に用いる ことができる。
[0019] 本発明におけるセラミックゾル液とは、焼成により基材内壁面に、例えばフィルタの 分離膜として用いることができるセラミック多孔質膜を形成するためのスラリー状セラミ ックゾル液であって、好ましくは平均粒径が l〜100nm、より好ましくは、 l〜50nmの セラミックゾルカもなるものである。なお、セラミックゾルの材質は限定されない。例え ば、チタ-ァ、シリカ、ジルコユアあるいはそれらの混合物などいずれのものも適用可 能である。尚、ゾルの平均粒径の測定法は種々ある力 本発明では、動的散乱法に より測定された粒度の平均値を指す。具体的には、大塚電子社製 DLS-7000にて測 定し、粒度の計算法としてキュムラント解析法を用いた。
[0020] なお、セラミックゾル液には、分散性向上のための分散剤、成膜体乾燥時のクラック を防止するためのクラック防止剤等、 目的に応じた添加剤を添加しても良い。
[0021] 本発明のセラミックゾル液は自ら調製しても良 、が、固形分濃度が 5〜40%のゾル 液、例えばチタンイソプロボキシドの加水分解物ゾル「TR-20A」（商品名：日産化学 工業 (株)製)等が市販されて 、るため、これらを用いても良 、。
[0022] 次に、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法について図面を用いて説明する。
図 1は、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法の一例を概略的に示す概要図で ある。まず、多孔質基材 1を、その貫通孔が縦方向になるように成膜チャンバ一 2内に 設置する。なお、基材 1は、基材 1の外周面側と貫通孔内部とが気密的に隔離される ように貫通孔の両開口端 3を O—リング 4により固定されている。セラミックゾル液 5は、 タンク 6に貯留され、また、多孔質基材 1との温度差が 50°C以内になるように調整され ている。このように、多孔質基材 1との温度差が 50°C以内になるように調整されたセラ ミックゾル液 5は、送液ポンプ 7を用い、ノ レブ 8を介して、成膜チャンバ一 2内に設置 された多孔質基材 1の内壁面に下側より送液されることにより、多孔質基材 1の内壁 面に対してセラミックゾル液 5が接触する。これを模式的に示すと、図 2 (a)に示す状 態であり、多孔質基材 1の内側 10にセラミックゾル液 5が充満した状況である。
[0023] 次いで、セラミックゾル液 5が多孔質基材 1の上端部を越えた段階で送液を止めて、 一定時間その状態を保持した後、バルブ 8の開閉を調節して、多孔質基材 1の下側 力 セラミックゾル液 5を排出する。これを模式的に示すと、図 2 (b)に示す状態である
[0024] 次に、セラミックゾル液 5を排出し終えた後、乾燥時において、真空ポンプ 9により、 多孔質基材 1の二次側 (膜を形成しな 、面側)から真空吸引する。これを模式的に示 すと、図 2 (c)に示す状態であり、多孔質基材 1の内壁面に所定厚さのセラミック多孔 質膜 11aが形成される。これを拡大すると、図 2 (d)のごとくであり、多孔質基材 1の表 面部を構成する骨材粒子 laの空隙部（大きな欠陥部） lbにセラミック多孔質膜 11a が入り込んだ状況である。本発明では、このように、セラミックゾル液 5の排出後の段 階で、真空吸引することで多孔質基材 1の大きな欠陥部 lbに優先的にセラミックゾル 液 5が侵入するため、少な 、成膜回数 (薄膜)で欠陥の修復が可能となる。
[0025] 次いで、内壁面にセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材 1を焼成することに より、図 2 (e)のごとぐ多孔質基材 1の内壁面に焼成されたセラミック多孔質膜 libが 形成、固定される。そして、通常、図 2 (a)〜図 2 (b)の成膜'排泥工程、図 2 (c) (d)の 乾燥工程、及び図 2 (e)の焼成工程の操作を数回繰り返すことにより、内壁面に所定 厚さのセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材を製造することができる。
[0026] 本発明においては、用いるセラミックゾル液の温度を 100°C以下に保持することが 好ましい。このようにすることにより、ゾル液の粒径変化を避けることができ、得られる 多孔質膜の細孔径をナノレベルに好適に制御することができる。一方、成膜を 100°C を超える温度で行うと、セラミックゾル液のゾル粒径が大きくなり、得られるセラミック多 孔質膜の細孔径が制御しに《なる。
[0027] また、本発明では、セラミックゾル液と多孔質基材を 100°C以下であって両者に温 度差が 50°C以下、好ましくは 10°C以下に加熱して行ってもよい。このようにすると、 成膜後に多孔質基材を乾燥器等に移し変えることなく乾燥まで完了することができる
[0028] さらに、本発明の方法においては、多孔質基材とセラミックゾル液に温度差を 50°C 以内としているが、これは、多孔質基材とセラミックゾル液に 50°Cを超える温度差が ある場合には、多孔質基材に熱応力によるクラックが発生するためである。なお、前 記多孔質基材と前記セラミックゾル液の温度差が 50°C以内であれば、前記多孔質基 材と前記セラミックゾル液のどちらの温度が高くてもよい。
[0029] なお、上記した実施の形態では、セラミックゾル液の多孔質基材への送液を多孔質 基材の下側力 行っているが、これに限られず、多孔質基材の上方部から自由落下 させること〖こよって行うこともできる。
また、上記成膜後において、多孔質基材内側の成膜内表面に通風して乾燥させて ちょい。
[0030] 本発明では、セラミックゾル液を抜き終えた後にお 、て、多孔質基材の内壁面側よ り多孔質基材の外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与することに大きな特 徴を有するが、圧力差の付与方法としては、上記のように、多孔質基材の外周面側（ 二次側)から真空吸引する方法のほか、多孔質基材の内壁面側（一次側)から加圧 する方法であってもよい。
[0031] 上述のような方法により、多孔質基材の内壁面にセラミックゾルが成膜された基材を 得ることができ、当該基材を 300〜： LOOO°Cで焼成する方法等で焼成することにより、 基材の内壁面に厚さ 0. 01〜1 /ζ πι程度、細孔径が 1〜数 nmのナノレベルの薄膜状 のセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材を製造することができる。
[0032] なお、このようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜 が形成された多孔質基材は、フィルタとして好適に用いることができる。
実施例
[0033] 以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら の実施例により限定されるものではない。
まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法、焼成方 法について説明する。
[0034] (実施例 1)
1.多孔質基材
平均細孔径が 8nmのチタユアの膜が形成されて!、るレンコン形状（外径 30mm、 長さ 1000mm、セル：貫通孔の内径 3mmで、 37本）を多孔質基材とした。尚、基材 両端部はガラスにてシールされている（例えば、特開昭 62— 4411号公報を参照)。
[0035] 2.セラミックゾル液
(ゾル液 A)
チタンイソプロボキシドを硝酸の存在下で、温度 80°Cで 30分間加水分解し、その 後、 90〜100°Cで 3時間エージング処理して、チタ-ァ換算で 4wt%のゾル液 Aを 得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、 lOOnmであった。
[0036] (ゾル液 B) チタンイソプロボキシドを硝酸の存在下で、温度 5°Cで 1時間加水分解した後、 40 °Cで 10時間エージング処理をして、チタ-ァ換算で 0. 5wt%のゾル液 Bを得た。ゾ ル粒径は 30nmであった。
[0037] (ゾル液 C)
テトラエトキシシランを硝酸の存在下で、 60°Cで加水分解して、その後 100°Cで 10 時間エージング処理して、シリカ換算で 0. 3wt%のゾル液 Cを得た。ゾル粒径は 5n mであった。
[0038] 3.成膜
図 1に示す装置を用 、て、多孔質基材への成膜 (製造方法)を実施した。 上記ゾル液 Aを水で 4倍に希釈して成膜用のゾル液 5とし、ゾル液タンク 6に入れた
。なお、ゾル液の温度は多孔質基材の温度 20°Cに対して 68°Cとした。一方、上記の 多孔質基材 1をその貫通孔が縦方向になるように成膜チャンバ一 2内にセットした。 次いで、ゾル液 5を送液ポンプ 7により、多孔質基材 1の下側力ゝら送液し、ゾル液 5が 基材上面まで到達したことを確認した後、送液を止めた。
[0039] 送液を止め、 30秒間その状態に保持した後、ゾル液 5の排出平均速度が、膜面線 速で lOcmZ分になるようにバルブ 8を調整しながらゾル液 5を排出した。
ゾル液 5の排出完了直後、多孔質基材 1の外側より真空ポンプ 9にて減圧吸引を開 始した。真空吸引を 10分間行った後、多孔質基材 1の外側 (2次側)を大気圧まで戻 して、多孔質基材 1を取り外した。
[0040] 4.乾燥
得られた多孔質基材 1を、 30°C、湿度 50%に制御された乾燥器内で 12時間乾燥 した。
[0041] 5.焼成
乾燥後、多孔質基材 1を 100°CZhrにて昇温し、 450°Cで 30分間保持した後、 10 0°CZhrで降温した。
そして、上記 3.成膜、 4.乾燥、及び 5.焼成の操作を 5回繰り返して実施例 1の焼 成した多孔質基材を得た。
[0042] (実施例 2) 多孔質基材として実施例 1と同じものを用い、ゾル液としてゾル液 Bを使用したこと、 ゾル液温度と基材温度がともに室温（20°C)であること以外は、実施例 1と同じ方法で 多孔質基材を作製した。
[0043] (実施例 3)
多孔質基材として実施例 2を用いたこと、ゾル液としてゾル液 Cを使用した以外は、 実施例 2と同じ方法で多孔質基材を作製した。
[0044] (比較例 1)
減圧吸引しないこと以外は、実施例 2と同じ成膜方法により多孔質基材を作製した [0045] (比較例 2)
ゾル液を送液する前に減圧吸引を開始したこと以外は、実施例 2と同じ成膜方法に より多孔質基材を作製した。
[0046] (比較例 3)
多孔質基材の温度を 75°Cにしたこと以外は、実施例 1と同じ方法にて多孔質基材 を作製した。
[0047] 評価：
実施例 1〜3、比較例 1〜2で得られた多孔質基材について、それらの細孔径分布 を測定した。細孔径の測定原理は、非特許文献 1で記載されている方法と同じである 力 非特許文献 1では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定 方法では、 n—へキサンと窒素を使用した。
[0048] 結果：
用いた多孔質基材、及び実施例 1〜3、比較例 1〜2で得られた焼成後の多孔質基 材の細孔径分布を表 1及び図 3に示す。
[0049] [表 1] 細孔径 相メ 至 流至
(nm) 基材 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 実施例 3
0 1 1 1 1 1 1
0.5 1 1 1 1 1 0.9
1 1 1 0.97 1 1 0.4
1 .5 1 1 0.9 0.97 0.95 0.1
2 1 0.98 0.7 0.8 0.8 0.05
2.5 1 0.96 0.5 0.55 0.58 0.01
3 1 0.94 0.1 0.4 0.48 0
3.5 0.987 0.9 0.03 0.3 0.41 0
4 0.95 0.7 0.01 0.2 0.3 0
5 0.9 0.3 0 0.1 5 0.22 0
6 0.8 0.13 0 0.07 0.1 2 0
7 0.65 0.07 0 0.03 0.03 0
8 0.5 0.03 0 0 0 0
9 0.28 0 0 0 0 0
10 0.1 5 0 0 0 0 0
1 2 0.05 0 0 0 0 0
14 0 0 0 0 0 0
[0050] 表 1及び図 3からわかるように、実施例 1で得られた多孔質基材は、平均細孔径が 4 . 5nmで、平均細孔径の 2倍以上の細孔がほとんどなカゝつた。実施例 2で得られた多 孔質基材は、平均細孔径が 2. 5nmで、平均細孔径の 2倍以上の細孔がほとんどな かった。さら〖こ、実施例 3で得られた多孔質基材は、平均細孔径が約 lnmで、 2nm 以上の細孔はかなり少な 、。
[0051] これに対し、比較例 1と比較例 2で得られた多孔質基材は、平均細孔径は実施例 2 とほぼ同じであるが、平均細孔径より大きい細孔がかなり多いことがわかる。尚、比較 例 3では、焼成前に、基材にクラックの発生が認められたため、細孔径は測定できな かった。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明のセラミック多孔質膜の製造方法によれば、少な 、成膜回数で、粗大細孔 や欠陥が少なぐ膜厚が薄く均一な多孔質膜を得ることができるため、このようなセラ ミック多孔質膜が形成された多孔質基材は、フィルタとして好適に用いることができる 。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材 は酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィ ルターが使用できな 、箇所にも用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 筒状またはレンコン状の多孔質基材の貫通孔内壁面にセラミック多孔質膜を成膜 するセラミック多孔質膜の製造方法であって、
前記多孔質基材をその貫通孔が縦方向になるように設置し、
前記多孔質基材との温度差が 50°C以内であるセラミックゾル液を、前記多孔質基 材の内壁面に送液し、
前記セラミックゾル液が前記多孔質基材の内壁面全体に行き渡った段階で送液を 止めて、前記多孔質基材の下側力も前記セラミックゾル液を排出し、
次いで、前記セラミックゾル液を排出し終えた後、前記多孔質基材の内壁面側より 前記多孔質基材の外周面側が低!、圧力になるように圧力差を付与する、 セラミック多孔質膜の製造方法。
[2] 前記セラミックゾルは、平均粒径が 1〜： LOOnmである請求項 1に記載のセラミック多 孔質膜の製造方法。
[3] 前記多孔質基材は、その成膜面の平均細孔径が 0. 1〜： LOOnmである請求項 1又 は 2に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
[4] 前記セラミックゾル液の、前記多孔質基材の内壁面への送液を、前記多孔質基材 の下側又は上側から行う請求項 1〜3のいずれか一項に記載のセラミック多孔質膜の 製造方法。
[5] 前記セラミックゾル液力 100°C以下である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の セラミック多孔質膜の製造方法。
[6] 前記圧力差の付与方法が、前記多孔質基材の外周面側から真空吸引する方法で ある請求項 1〜5のいずれか一項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
PCT/JP2007/052407 2006-02-16 2007-02-09 セラミック多孔質膜の製造方法 WO2007094267A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008500480A JP5269583B2 (ja) 2006-02-16 2007-02-09 セラミック多孔質膜の製造方法
EP07714019.2A EP1985598B1 (en) 2006-02-16 2007-02-09 Method of manufacturing ceramic porous membrane
BRPI0702837-7A BRPI0702837A2 (pt) 2006-02-16 2007-02-09 método de fabricação de membrana porosa cerámica
CA2604458A CA2604458C (en) 2006-02-16 2007-02-09 Method of manufacturing ceramic porous membrane
CN2007800001939A CN101312929B (zh) 2006-02-16 2007-02-09 陶瓷多孔质膜的制造方法
US11/858,973 US7608298B2 (en) 2006-02-16 2007-09-21 Method of manufacturing ceramic porous membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006039661 2006-02-16
JP2006-039661 2006-02-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/858,973 Continuation US7608298B2 (en) 2006-02-16 2007-09-21 Method of manufacturing ceramic porous membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007094267A1 true WO2007094267A1 (ja) 2007-08-23

Family

ID=38371453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/052407 WO2007094267A1 (ja) 2006-02-16 2007-02-09 セラミック多孔質膜の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7608298B2 (ja)
EP (1) EP1985598B1 (ja)
JP (1) JP5269583B2 (ja)
CN (1) CN101312929B (ja)
BR (1) BRPI0702837A2 (ja)
CA (1) CA2604458C (ja)
WO (1) WO2007094267A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009226339A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ及びその製造方法
JPWO2008010452A1 (ja) * 2006-07-20 2009-12-17 日本碍子株式会社 セラミックフィルタ
WO2011118252A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 日本碍子株式会社 シリカ膜の製造方法
KR101234490B1 (ko) 2010-12-29 2013-02-18 이근호 세라믹 필터 및 그 제조방법
CN112941401A (zh) * 2021-03-06 2021-06-11 昆明理工大学 基于感应悬浮区熔的钢基藕状多孔材料的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8006637B2 (en) * 2007-03-29 2011-08-30 Corning Incorporated Method and apparatus for membrane deposition
DK177790B1 (en) * 2013-08-08 2014-07-07 Liqtech Internat A S A METHOD OF PRODUCING A CERAMIC FILTER MEMBRANE, A METHOD OF IMPROVING A CERAMIC FILTER MEMBRANE AND THE CERAMIC FILTER MEMBRANE OBTAINED BY THE METHOD
WO2016072421A1 (ja) * 2014-11-05 2016-05-12 日本碍子株式会社 梱包体、サブナノ膜構造体の保管または輸送方法、及びサブナノ膜構造体
KR101993448B1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-26 한국화학연구원 수처리용 다공성 세라믹 분리막 및 이의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06198148A (ja) * 1988-05-27 1994-07-19 Ngk Insulators Ltd 無機多孔質膜の製造方法
JPH07163848A (ja) * 1994-08-04 1995-06-27 Ngk Insulators Ltd 無機多孔質膜の製造方法
JP2000218114A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタの製造方法
JP2001259323A (ja) * 2000-03-17 2001-09-25 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2001261465A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2001261464A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2005324119A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 分離膜、分離膜の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238315A (ja) 1985-04-12 1986-10-23 Ngk Insulators Ltd 複層フイルタの製造方法
US4929406A (en) * 1988-05-27 1990-05-29 Ngk Insulators, Ltd. Process for producing an inorganic porous membrane
DE4040150A1 (de) * 1990-02-28 1991-08-29 Degussa Verfahren zum belegen von keramikwabenkoerpern mit feinteiligen feststoffen
JPH0745010B2 (ja) 1990-03-16 1995-05-17 日本碍子株式会社 セラミック膜フイルタ
JP2000288325A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Ngk Insulators Ltd セラミック多孔質膜を分離膜とするフィルタの製造方法
US6509060B1 (en) * 1999-02-01 2003-01-21 Ngk Insulators, Ltd. Method for manufacturing filter having ceramic porous film as separating film

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06198148A (ja) * 1988-05-27 1994-07-19 Ngk Insulators Ltd 無機多孔質膜の製造方法
JPH07163848A (ja) * 1994-08-04 1995-06-27 Ngk Insulators Ltd 無機多孔質膜の製造方法
JP2000218114A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタの製造方法
JP2001261465A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2001261464A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2001259323A (ja) * 2000-03-17 2001-09-25 Ngk Insulators Ltd セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP2005324119A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 分離膜、分離膜の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2008010452A1 (ja) * 2006-07-20 2009-12-17 日本碍子株式会社 セラミックフィルタ
JP2009226339A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ及びその製造方法
WO2011118252A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 日本碍子株式会社 シリカ膜の製造方法
US20120009346A1 (en) * 2010-03-24 2012-01-12 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing silica membrane
JP5897334B2 (ja) * 2010-03-24 2016-03-30 日本碍子株式会社 シリカ膜の製造方法
US9403130B2 (en) 2010-03-24 2016-08-02 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing silica membrane
KR101234490B1 (ko) 2010-12-29 2013-02-18 이근호 세라믹 필터 및 그 제조방법
CN112941401A (zh) * 2021-03-06 2021-06-11 昆明理工大学 基于感应悬浮区熔的钢基藕状多孔材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7608298B2 (en) 2009-10-27
EP1985598A4 (en) 2012-06-06
JPWO2007094267A1 (ja) 2009-07-09
US20080069950A1 (en) 2008-03-20
CA2604458C (en) 2010-09-21
CA2604458A1 (en) 2007-08-23
CN101312929B (zh) 2012-06-27
EP1985598B1 (en) 2015-04-08
CN101312929A (zh) 2008-11-26
BRPI0702837A2 (pt) 2011-03-15
EP1985598A1 (en) 2008-10-29
JP5269583B2 (ja) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007094267A1 (ja) セラミック多孔質膜の製造方法
JP5486300B2 (ja) セラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法
JP5426367B2 (ja) セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタ
JP5302957B2 (ja) 特定の気孔形成剤を用いて多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法
JP2873293B2 (ja) 複合体膜及びその製造方法
JP5438507B2 (ja) セラミックフィルタの製造方法
JP5394234B2 (ja) セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタ
JP5048371B2 (ja) セラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法
WO2009119292A1 (ja) セラミックフィルタ
US10391454B2 (en) Monolithic separation membrane structure and method for producing monolithic separation membrane structure
WO2013042262A1 (ja) 炭素膜の製造方法
JP2012040549A (ja) シリカ膜、及びその製造方法
JP6683365B2 (ja) 気体分離フィルタの製造方法
JP4471556B2 (ja) 多孔質セラミック材及びその製造方法
JP5033670B2 (ja) セラミックフィルタの製造方法
JP2001261465A (ja) セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JP4024704B2 (ja) 複層構造セラミックスフィルターの製造方法
US10688434B2 (en) Gas separation method
JP2013173131A (ja) 炭素膜付き多孔質体およびその製造方法
JP2001261464A (ja) セラミックス多孔質フィルターの製造方法
Wahid et al. Ceramic Ultrafiltration Membrane from Nanosilica Particles
WO2013145857A1 (ja) 分離膜の製造方法
JP2001259323A (ja) セラミックス多孔質フィルターの製造方法
JPWO2016051921A1 (ja) 膜構造体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780000193.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11858973

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008500480

Country of ref document: JP

Ref document number: 2604458

Country of ref document: CA

Ref document number: 2007714019

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0702837

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20071011