CN101312929B - 陶瓷多孔质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以以较少的成膜次数形成粗大微孔少和缺陷少、膜厚薄且均匀的多孔质膜的陶瓷多孔质膜的制造方法。其为在筒状或者藕根状的多孔质基材的贯通孔内壁面形成陶瓷多孔质膜的陶瓷多孔质膜的制造方法。将多孔质基材(1)按照其贯通孔处于纵向来放置，将与多孔质基材(1)的温度差在50℃以内的陶瓷溶胶液(5)输送到多孔质基材(1)的内壁面，在陶瓷溶胶液(5)超过多孔质基材(1)的上端部的阶段，停止送液，从多孔质基材(1)的下侧将陶瓷溶胶液(5)排出，然后，在陶瓷溶胶液(5)的排出完成后，赋予压力差，使得多孔质基材(1)的外周面侧比所述多孔质基材(1)的内壁面侧的压力低。

Description

陶瓷多孔质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷多孔质膜的制造方法，更详细地，涉及可以以较少的成膜次数在多孔质基材的内面形成粗大微孔少和缺陷少、膜厚薄且均匀的多孔质膜的陶瓷多孔质膜的制造方法。
背景技术
以往在多孔质基材上形成陶瓷多孔质膜的方法已知有多种。
例如，已知有热涂法(参照非专利文献1)。该方法是在加热到约200℃的管状基材的外表面，用含有硅溶胶的布擦涂管状基材来涂布，从而形成多孔质膜的成膜方法。此外，还已知在陶瓷等基底上以浸渍法使溶胶形成薄膜的方法(参照非专利文献2)，这是将基底在浸渍液中浸渍，然后在向上提升的同时成膜的方法。
在管状或圆筒藕根状的整块(monolith)形状的多孔质基材的内表面，通过过滤成膜形成多孔质膜的方法也是公知的(参照专利文献1、2)，通过保持外表面侧比多孔质基材的溶胶液接触的内表面侧低的压力，在多孔质基材的内表面成膜。此外，还有通过依次缩小微孔的孔径进行层叠的成膜法(参照专利文献3)。
但是，使用热涂法，不仅存在无法在基材表面整体均匀地成膜的问题，还不能适用于管状或圆筒藕根状的整块基材的内侧。过滤成膜法中，成膜后的干燥时，在基材微孔内存在的溶剂向膜侧溢出，产生膜的剥离，结果产生在烧成后的基材表面形成的多孔质膜上产生缺陷的问题。
此外，在浸渍法中，虽然没有产生过滤成膜法这样的问题，但由于对长且大的基材在浸渍后难以提升，难以适用于大膜面积的基材，平均微孔径往往变大，即粗微孔径的微孔往往增多，为了防止这种现象，需要形成厚膜。
进而，在与溶胶液接触之前，使管状多孔质基材的内周面侧和外周面侧产生压力差的方法中，与过滤成膜法同样，对于纳米级的粒子的膜，成膜中在基材微孔内充满的溶剂在干燥中向膜侧溢出，产生剥离的现象，因此，在烧成后基材表面形成的多孔质膜中产生缺陷。
非专利文献1：M.Asaede et al.，“Separation and Purification Technology25(2001)151-159
非专利文献2《溶胶-凝胶法的科学》，作花济夫著，アグネ承风社，P85-95，1988
专利文献1：特开昭61-238315号公报
专利文献2：特开平3-267129号公报
专利文献3：特开平6-198148号公报
发明内容
本发明即是鉴于以往的技术问题而进行的，目的是提供一种陶瓷多孔质膜的制造方法，其可以以少的成膜次数形成粗大微孔少和缺陷少、膜厚度薄且均匀的多孔质膜。
本发明的发明人经过认真研究的结果，发现通过在陶瓷溶胶液排出完之后，从多孔质基材的二次侧(不形成膜的面的一侧)抽真空，可以解决以往的技术问题，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供陶瓷薄多孔质膜的制造方法，其为在筒状或者藕根状的多孔质基材的贯通孔内壁面形成陶瓷多孔质膜的陶瓷多孔质膜的制造方法；该方法是，将上述多孔质基材按照其贯通孔为纵向来进行设置，将与上述多孔质基材的温度差为50℃以内的陶瓷溶胶液输送到上述多孔质基材的内壁面，在上述陶瓷溶胶液遍及上述多孔质基材的全部内壁面的阶段，停止送液，从上述多孔质基材的下侧将上述陶瓷溶胶液排出，然后，在上述陶瓷溶胶液的排出完成后，赋予使得上述多孔质基材的外周面侧比上述多孔质基材的内壁面侧压力低的压力差。
本发明中，只要是上述多孔质基材和上述陶瓷溶胶液的温度差在50℃以内，无论是上述多孔质基材和上述陶瓷溶胶液的哪一个温度高均可。
本发明中，上述陶瓷溶胶的平均粒径优选为1～100nm，此外，上述多孔质基材的成膜面的平均微孔径优选为0.1～100nm。上述陶瓷溶胶液向上述多孔质基材的内壁面的输送，可以从上述多孔质基材的下侧或上侧来进行，但从作业上和操作上的观点来看，优选从下侧送液。
本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法中，为了避免溶胶液中的溶胶粒子的粒径的改变，优选将上述陶瓷溶胶液保持在100℃以下。此外，也可以将上述陶瓷溶胶液和上述多孔质基材加热至100℃以下，且使二者的温度差为50℃以下，优选10℃以下。这种情况下，只要上述多孔质基材和上述陶瓷溶胶液的温度差为50℃以内，上述多孔质基材和上述陶瓷溶胶液哪一个温度高都可以。进而，本发明中，从作业上和操作上的角度考虑，赋予上述压力差的方法优选为从上述多孔质基材的外周面侧(二次侧)抽真空的方法。
根据本发明，不需要将多孔质基材向上提升，而是输送、排出陶瓷溶胶液，因此适用于大型的多孔质基材，而且在排出陶瓷溶胶液之后，通过抽真空等赋予压力差，使得多孔质基材的外周面侧比内壁面侧的压力低，从而溶胶液优先浸入多孔质基材的较大的缺陷部分，因此可以以较少的成膜次数(薄膜)修复缺陷部分。其结果是，本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法，在平均微孔径为0.1～100nm的水平上，可以实现获得粗大微孔少和缺陷少的多孔质薄膜的优良效果。
附图说明
图1是简要表示本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法的一例的概略图。
图2是显示本发明的成膜方法(制造方法)的一例的模式图。
图3是显示多孔质基材以及实施例1～3、比较例1～2中所得的烧成后的多孔质基材的微孔径分布的曲线。
符号说明
1多孔质基材
1a骨材粒子
1b骨材粒子的空隙部(较大的缺陷部)
2成膜腔
3贯通孔的两开口端
4O型环
5陶瓷溶胶液
6液箱
7送液泵
8阀
10多孔质基材的内侧
11a陶瓷多孔质膜
11b烧成的陶瓷多孔质膜
具体实施方式
以下，具体说明实施本发明的最佳方式，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以基于本领域技术人员的通常知识，进行适当的变更、改良等。
以下，详细说明本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法。
首先，说明本发明制造方法中使用的各部件和材料。
本发明的多孔质基材(以下也称为“基材”)是指微孔径小且具有大量微孔的多孔质体，成膜面的微孔径优选为0.1～100nm，更优选0.1～20nm，也可以是在该多孔质体的表面上形成具有上述范围的微孔径的多孔质膜。即，也可以是在微孔径大的基材上按照微孔径依次减小来层叠多孔质膜，即所谓的非对称膜。
基材的材质只要是多孔质材料，则没有特别限定，例如可以使用陶瓷或者金属的任一种。但是从耐久性方面考虑，优选陶瓷，具体的可以适用氧化铝、氧化钛、莫来石、氧化锆或者这些的混合物等。
本发明的制造方法中，不仅对基材的外周面，还可以对其内周面(内壁面)进行成膜，因此作为所使用的多孔质基材的形状，适合于使用长度为50cm以上的较长尺寸的筒状基材或者藕根状的多孔质基材。
本发明的陶瓷溶胶液，是通过烧成而在基材内壁面上形成例如可以用于过滤器的分离膜的陶瓷多孔质膜的浆状陶瓷溶胶液，其包括优选平均粒径为1～100nm、更优选1～50nm的陶瓷溶胶。其中，对陶瓷溶胶的材质没有限定，例如可以使用氧化钛、二氧化硅、氧化锆或者这些的混合物等的任一种。此外，溶胶的平均粒径的测定方法有多种，本发明中使用的是动态光散射法测定的粒度的平均值。具体而言，使用大塚电子公司生产的DLS-7000来测定，使用累积量分析法作为粒度计算法。
在陶瓷溶胶液中，也可以根据需要可以添加用于提高分散性的分散剂、用于防止成膜体干燥时的裂纹的防裂剂等添加剂。
本发明的陶瓷溶胶液也可以自行配制，但由于有固形成分浓度5～40％的溶胶液，例如异丙醇钛的水解物溶胶“TR-20A”(商品名，日产化学工业(株)制)等的市售产品，也可以使用这些。
以下，基于附图对本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法进行说明。
图1是简要表示本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法的一例的概略图。首先，将多孔质基材1按照其贯通孔处于纵向来设置在成膜腔2内。其中，将基材1的贯通孔的两开口端3通过O型环4固定，使得基材1的外周面侧和贯通孔内部气密性地隔离。陶瓷溶胶液5储存在液箱6中，并且，将与多孔质基材1的温度差调整到50℃以内。这样，使用送液泵7，将与多孔质基材1的温度差调整到50℃以内的陶瓷溶胶液5，经过阀8，由下侧输送到设置于成膜腔2内的多孔质基材1的内壁面，这样使得多孔质基材1的内壁面与陶瓷溶胶液5相接触。如果模式地显示这种状态，则是图2(a)所表示的状态，即是在多孔质基材1的内侧10充满陶瓷溶胶液5的状态。
然后，在陶瓷溶胶液5超过多孔质基材1的上端部的阶段，停止送液，以此状态保持一定时间后，调节阀8的开闭，将陶瓷溶胶液5从多孔质基材1的下侧排出。如果模式地显示这种状态，则是图2(b)所显示的状态。
然后，在陶瓷溶胶液5排出完毕之后，进行干燥时，通过真空泵9从多孔质基材1的二次侧(没有形成膜的面的一侧)进行抽真空。如果模式地显示这种状态，则是图2(c)所显示的状态，在多孔质基材1的内壁面形成规定厚度的多孔质膜11a。如果将其放大，就如图2(d)所示，是多孔质膜11a进入构成多孔质基材1的表面部的骨材粒子1a的空隙部(较大的缺陷部)1b的状态。本发明中，如上所述，由于在陶瓷溶胶液5的排出之后的阶段，利用抽真空使得陶瓷溶胶液5优先浸入多孔质基材1的较大的缺陷部1b处，因而可以在较少的成膜次数(薄膜)下修复缺陷。
接着，通过对在内壁面上形成陶瓷多孔质膜的多孔质基材1进行烧成，如图2(e)所示，在多孔质基材1的内壁形成烧成的陶瓷多孔质膜11b，并固定。这样，通常通过将图2(a)～图2(b)的成膜-排泥工序、图2(c)(d)的干燥工序、图2(e)的烧成工序的操作反复数次进行，可以制造在内壁面形成规定厚度的陶瓷多孔质膜的多孔质基材。
本发明中，优选将使用的陶瓷溶胶液的温度保持在100℃以下。通过这样，可以避免溶胶液的粒径变化，可以适度地将所得到的多孔质膜的微孔径控制在纳米级别。另一方面，如果在超过100℃的温度成膜，陶瓷溶胶液的溶胶粒径变大，难以控制所得的陶瓷多孔质膜的微孔径。
另外，本发明中，也可以是将陶瓷溶胶液和多孔质基材加热到100℃以下且二者的温度差为50℃以下，优选为10℃以下来进行。如果这样，可以不将成膜后的多孔质基材移送到干燥器等中，而完成至干燥。
进而，本发明的方法中，使多孔质基材和陶瓷溶胶液的温度差在50℃以内，这是因为如果多孔质基材和陶瓷溶胶液的温度差超过50℃，则在多孔质基材中产生源于热应力的裂纹。另外，只要是上述多孔质基材和上述陶瓷溶胶液的温度差在50℃以内，无论是上述多孔质基材还是上述陶瓷溶胶液，哪一个温度高均可。
此外，在上述实施方式中，陶瓷溶胶液向多孔质基材的输送是从多孔质基材的下侧进行的，但并不限于此，也可以从多孔质基材的上方通过自由降落来进行。
此外，在上述成膜后，也可以对多孔质基材内侧的成膜内表面进行通风来干燥。
本发明具有的一大特征是，在将陶瓷溶胶液排空之后，赋予压力差，使得多孔质基材的外周面侧比多孔质基材的内壁面侧的压力低，但作为赋予压力差的方法，除了如上所述的从多孔质基材的外周面侧(二次侧)进行抽真空的方法以外，还可以是从多孔质基材的内壁面侧(一次侧)进行加压的方法。
通过上述方法，可以得到在多孔质基材的内壁面形成陶瓷溶胶膜的基材，通过在300～1000℃进行烧成的方法等对该基材进行烧成，可以制造在基材的内壁面形成厚度0.01～1μm左右、微孔径为1～数纳米的纳米级别的薄膜状的陶瓷多孔质膜的多孔质基材。
如上所述，所得到的在内壁面上形成了纳米级别的薄膜状的陶瓷多孔质膜的多孔质基材，可以适用于过滤器。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明的制造方法，但本发明并不限于这些实施例。
首先对本实施例所使用的多孔质基材、陶瓷溶胶液以及成膜方法和烧成方法进行说明。
实施例1
1.多孔质基材
以形成了平均微孔径为8nm的氧化钛膜的藕根形状(外径30mm、长度1000mm、小室：贯通孔的内径3mm，37根)为多孔质基材。其中，在基材的两端部有玻璃进行密封(例如，参照特开昭62-4411号公报)。
2.陶瓷溶胶液
溶胶液A：
将异丙醇钛在硝酸存在的条件下在温度80℃进行30分钟的水解，之后，在90～100℃进行3小时陈化处理，得到以氧化钛换算计为4wt％的溶胶液A。由动态光散射法测定的溶胶粒径为100nm。
溶胶液B：
将异丙醇钛在硝酸存在的条件下在温度5℃进行1小时的水解，之后，在40℃进行10小时陈化处理，得到以氧化钛换算计为0.5wt％的溶胶液B。溶胶粒径为30nm。
溶胶液C：
将四乙氧基硅烷在硝酸存在的条件下在温度60℃进行水解，之后，在100℃进行10小时陈化处理，得到以氧化硅换算计为0.3wt％的溶胶液C。溶胶粒径为5nm。
3.成膜
使用图1所示的装置，实施对多孔质基材的成膜(制造方法)。
将上述溶胶液A由水稀释4倍作为成膜用的溶胶液5，倒入溶胶液箱6中。这里，相对于多孔质基材的温度20℃，溶胶液的温度为68℃。将上述多孔质基材1放置在成膜腔2内，使得多孔质基材1的贯通孔的方向为纵向。然后由送液泵7将溶胶液5由多孔质基材1的下侧进行送液，当确认溶胶液5达到基材上面后，停止送液。
停止送液，保持该状态30秒，然后一边调整阀8使得溶胶液5的排出平均速度为膜面线速度10cm/分钟，一边将溶胶液5排出。
在溶胶液5排出结束后即刻，从多孔质基材1的外侧由真空泵9开始进行减压抽真空。在进行10分钟抽真空后，将多孔质基材1的外侧(二次侧)恢复到大气压，取下多孔质基材1。
4.干燥
将所得到的多孔质基材1在控制为30℃、湿度50％的干燥器中干燥12小时。
5.烧成
干燥后，将多孔质基材1以100℃/小时进行升温，在450℃保持30分钟，然后以100℃/小时降温。
将上述3.成膜、4.干燥以及5.烧成的操作反复进行5次，得到实施例1的烧成的多孔质基材。
实施例2
使用与实施例1同样的多孔质基材，使用溶胶液B作为溶胶液，溶胶液温度与基材温度同为室温(20℃)，除此之外，以与实施例1相同的方法制作多孔质基材。
实施例3
使用与实施例2同样的多孔质基材，使用溶胶液C作为溶胶液，除此之外，以与实施例2相同的方法制作多孔质基材。
比较例1
除了不进行减压抽真空外，以与实施例2相同的成膜方法制作多孔质基材。
比较例2
在输送溶胶液之前即开始减压抽真空，除此之外，以与实施例2相同的成膜方法制作多孔质基材。
比较例3
多孔质基材的温度为75℃，除此之外，以与实施例1相同的方法制作多孔质基材。
评价
对实施例1～3、比较例1～2所得到的多孔质基材，进行微孔径分布的测定。微孔径测定原理与非专利文献1记载的方法相同，但非专利文献1中使用了水蒸气和氮气，而本发明的测定方法中，使用了正己烷和氮气。
结果：
所使用的多孔质基材以及实施例1～3和比较例1～2所得到的烧成后的多孔质基材的微孔径分布，如表1和图3所示。
表1
    微孔径(nm)     相对氮气流量
   基材   实施例1    实施例2    比较例1    比较例2     实施例3
    00.511.522.533.5456789101214    11111110.9870.950.90.80.650.50.280.150.050   11110.980.960.940.90.70.30.130.070.030000    110.970.90.70.50.10.030.0100000000    1110.970.80.550.40.30.20.150.070.0300000    1110.950.80.580.480.410.30.220.120.0300000     10.90.40.10.050.0100000000000
由表1和图3可知，实施例1所得的多孔质基材，平均微孔径为4.5nm，几乎没有平均微孔径2倍以上的微孔。实施例2所得的多孔质基材，平均微孔径为2.5nm，几乎没有平均微孔径2倍以上的微孔。进而，实施例3所得的多孔质基材，平均微孔径约为1nm，2nm以上的微孔非常少。
与此相对，比较例1和比较例2中所得到的多孔质基材，平均微孔径与实施例2基本相同，但平均微孔径更大的微孔很多。此外，比较例3中，在烧成前即确认在基材产生裂纹，因此无法测定微孔径。
产业上利用的可能性
根据本发明的陶瓷多孔质膜的制造方法，可以以较少的成膜次数，形成粗大微孔少且缺陷少、膜厚薄且均匀的多孔质膜，因此，形成了这样的陶瓷多孔质膜的多孔质基材可以适合用作过滤器。此外，在内壁面形成纳米级别的薄膜状的陶瓷多孔质膜的多孔质基材，可以用于在酸性或碱性熔液、或者有机溶剂中分离除去等有机过滤器所不能使用的地方。

Claims (17)

1.一种陶瓷多孔质膜的制造方法，其为在筒状或者藕根状的多孔质基材的贯通孔内壁面形成陶瓷多孔质膜的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，
将所述多孔质基材按照其贯通孔为纵向来放置，
将与所述多孔质基材的温度差在50℃以内的陶瓷溶胶液输送到所述多孔质基材的内壁面，
在所述陶瓷溶胶液遍及所述多孔质基材的整个内壁面的阶段，停止送液，从所述多孔质基材的下侧将所述陶瓷溶胶液排出，
然后，在所述陶瓷溶胶液的排出完成后，开始赋予压力差，使得所述多孔质基材的外周面侧比所述多孔质基材的内壁面侧的压力低。
2.根据权利要求1所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的平均粒径为1～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述多孔质基材的成膜面的平均微孔径为0.1～100nm。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液向所述多孔质基材的内壁面的输送是从所述多孔质基材的下侧或者上侧进行。
5.根据权利要求3所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液向所述多孔质基材的内壁面的输送是从所述多孔质基材的下侧或者上侧进行。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液为100℃以下。
7.根据权利要求3所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液为100℃以下。
8.根据权利要求4所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液为100℃以下。
9.根据权利要求5所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶液为100℃以下。
10.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
11.根据权利要求3所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
12.根据权利要求4所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
13.根据权利要求5所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
14.根据权利要求6所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
15.根据权利要求7所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
16.根据权利要求8所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
17.根据权利要求9所述的陶瓷多孔质膜的制造方法，其中，所述压力差的赋予方法是从所述多孔质基材的外周面侧抽真空的方法。
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