CN109070017A - 陶瓷膜过滤器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
陶瓷膜过滤器10具备:形成供流体流通的隔室12的多孔质基材13、形成在多孔质基材13上的中间膜15、以及形成在中间膜15上的分离膜18。该陶瓷膜过滤器10的、具有4μm以下的裂纹的所述隔室为总隔室数的9%以下。另外,该陶瓷膜过滤器10的、在水中的初次冒泡压力为0.08MPa以上的冒泡隔室数的比例可以为总隔室数的9%以下。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷膜过滤器及其制造方法。
背景技术
以往,作为陶瓷膜过滤器,提出以下陶瓷膜过滤器,其在作为微滤膜(MF膜)的多孔质基材上所形成的、作为平均细孔径为2~20nm、膜厚为0.1~1.0μm的超滤膜(UF膜)的二氧化钛UF膜上形成有一部分渗透到二氧化钛UF膜的细孔内或二氧化钛UF膜及多孔质基材的细孔内的陶瓷多孔质膜亦即陶瓷膜(例如参见专利文献1)。对于该陶瓷膜过滤器,能够提供一种具备缺陷少、膜厚薄且均匀、分解能力也高的陶瓷多孔质膜的陶瓷过滤器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-255035号公报
发明内容
但是,对于该专利文献1中记载的陶瓷膜过滤器,并未对使在基材上形成的膜更厚进行研究。如果使在基材上形成的膜更厚,则容易产生在干燥时发生开裂等缺陷,期望进一步抑制像这样的膜的缺陷。
本发明是鉴于该课题而实施的,其主要目的在于,提供一种能够进一步抑制膜缺陷的产生的陶瓷膜过滤器及其制造方法。
本发明的发明人为了实现上述的主要目的进行了潜心研究,结果发现,如果使用添加分子量较小的具有链状结构的树脂而得到的原料浆料在基材上形成中间膜,则能够进一步抑制该中间膜产生缺陷,从而完成了本说明书中公开的发明。
即,本说明书中公开的陶瓷膜过滤器具备:
基材,该基材形成供流体流通的隔室;
中间膜,该中间膜形成在所述基材上;以及
分离膜,该分离膜形成在所述中间膜上,
具有4μm以下的裂纹的所述隔室为总隔室数的9%以下。
本说明书中公开的陶瓷膜过滤器的制造方法包括形成工序,即,
将包含具有链状结构且分子量为1000以下的树脂亦即干燥裂纹抑制剂、胶溶材料以及多糖类化合物的有机粘合剂、陶瓷原料、溶剂混合,得到原料浆料,使用该原料浆料在基材上形成中间膜的原料层,
所述形成工序中,在所述原料浆料中,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.25质量份~0.95质量份的范围添加所述干燥裂纹抑制剂,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.15质量份~0.25质量份的范围添加所述胶溶材料,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.95质量份以下的范围添加所述多糖类化合物,形成膜厚平均为150μm~480μm的所述原料层。
本说明书中公开的陶瓷膜过滤器及其制造方法能够进一步抑制形成在基材上的中间膜产生膜缺陷。如下推测其理由。例如认为:原料浆料中包含的有机粘合剂的干燥裂纹抑制剂的分子量较低为1000以下,能够进一步抑制原料浆料的粘度上升。另外,推测:在该原料浆料中能够利用有机粘合剂来抑制干燥时开裂等。因此,能够实现例如100μm以上等的中间膜的厚膜化。
附图说明
图1是表示陶瓷膜过滤器10的构成的概略的说明图。
具体实施方式
接下来,使用附图,对本发明的具体实施方式进行说明。图1是表示本发明的一实施方式、亦即陶瓷膜过滤器10的构成的概略的说明图。陶瓷膜过滤器10具备:多孔质基材13、形成在多孔质基材13上的中间膜15、以及形成在中间膜15上的分离膜18。对于陶瓷膜过滤器10,在其外周面形成有狭缝17,在两端面形成有密封部19。该陶瓷膜过滤器10为对包含分离对象的处理对象流体进行分离的过滤器。
陶瓷膜过滤器10的、具有4μm以下的裂纹的隔室为总隔室数的9%以下。即,没有超过4μm的裂纹,中间膜15、分离膜18的缺陷非常少。该陶瓷膜过滤器10的、在水中的初次冒泡压力为0.08MPa以上,冒泡隔室数的比例可以为总隔室数的9%以下。应予说明,“在水中的初次冒泡压力为0.08MPa以上、冒泡隔室数的比例为总隔室数的9%以下”相当于“没有超过4μm的裂纹且具有4μm以下的裂纹的隔室为总隔室数的9%以下”。应予说明,裂纹是指会有流体漏出、大小为1.0μm以上的部位。此处,在水中的冒泡压力为将过滤器放在常温(20℃)、常压(大气压)的水中、从过滤器的侧面侧(狭缝17)慢慢地加压空气、从出口侧(或入口侧)冒泡时的压力(MPa)。另外,对此时冒泡的隔室数进行测定,求出冒泡隔室数相对于整体隔室数的比例。该冒泡压力优选为0.15MPa以上。另外,该冒泡隔室率可以为2.0%以下。如果在该范围内,则膜缺陷更少,是优选的。应予说明,如果冒泡隔室率超过3%,则例如JIS-K3835的除菌试验中,除菌性能低于99.99%。
陶瓷膜过滤器10可以用于例如气体分离、水分离。对于陶瓷膜过滤器10,作为分离膜18例如可以具有沸石膜。该分离膜18可以用作除菌用的MF膜。特别是,在膜面积较大的陶瓷膜过滤器10中,可以制作缺陷较少的、原料粒子较小的沸石膜。另外,可以制成能够完全除菌这样的膜缺陷较少的过滤器。
多孔质基材13形成有成为分离对象流体的流路的多个隔室12。该陶瓷膜过滤器10中,从入口侧进入隔室12的处理对象流体中的具有能够透过分离膜18的分子尺寸的流体透过分离膜18、中间膜15及多孔质基材13,从陶瓷膜过滤器10的侧面经由狭缝17而作为透过流体送出。另一方面,无法透过分离膜18的不透过流体沿着隔室12的流路流通,从隔室12的出口侧送出。多孔质基材13可以为具有具备多个隔室12的整体结构的基材,也可以为具有具备1个隔室的管状结构的基材。其外形没有特别限定,可以为圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状等形状。或者,多孔质基材13可以为截面多边形的管状。
多孔质基材13的平均细孔径例如可以为0.1μm~几百μm左右。另外,多孔质基材13的气孔率可以为20体积%~70体积%的范围。作为构成多孔质基材13的主材料,可以举出氧化铝(α-氧化铝、γ-氧化铝、阳极氧化氧化铝等)、氧化钛(二氧化钛)、氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、堇青石、多铝红柱石等中的1种以上的陶瓷。该多孔质基材13可以为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的材料。其中,从基材的制作、获得的容易度的方面考虑,优选氧化铝。多孔质基材13优选为将平均粒径0.001~30μm的氧化铝粒子作为原料进行成型、烧结而得到的材料。该多孔质基材13可以为单层结构,也可以为多层结构。多孔质基材13例如可以包含表面形成有中间膜15的细粒部和表面形成有细粒部的粗粒部。多孔质基材13可以为气孔径大于中间膜15的部件,也可以为气孔率较高的部件。另外,多孔质基材13可以为通过例如挤出成型等得到的部件。
中间膜15是作为分离膜18的基底层发挥作用的膜。该中间膜15例如可以为厚度100μm以上的以单层而不是多层形成的支撑层。如果以单层(一体)形成,则与以多层形成相比,界面少,不易产生缺陷,是优选的。中间膜15的平均膜厚可以为120μm~450μm。如果像这样为厚膜且缺陷少,则还能够进一步抑制分离膜18的缺陷活性。对于中间膜15,中心隔室的膜厚与最外周隔室的膜厚之间的膜厚差的最大值优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。对于中间膜15的膜厚,将过滤器沿着隔室的形成方向切断,用电子显微镜(SEM、STEM、TEM)观察,在任意24处对中心的隔室和上下的最外周的隔室的中间膜进行测定。对于中间膜15的膜厚差,求出中心隔室与最外周隔室的差值,取其最大值。中间膜15的平均膜厚为对测定的所有膜厚进行平均得到的值。中间膜15的平均细孔径优选为0.1μm~0.6μm的范围。
作为构成中间膜15的主材料,可以举出氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石等中的1种以上的陶瓷。这样的中间膜15可以制成为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中,从中间膜15的制作、获得的容易度的方面考虑,优选氧化铝。中间膜15除了包含主材料以外,还可以包含5质量%~20质量%的范围的粘土及1质量%~35质量%的范围的氧化钛中的1种以上的烧结材料。如果包含烧结材料,则能够进一步提高机械强度。
分离膜18是形成在中间膜15上、供分离对象从处理对象流体中选择性地透过的膜。分离膜18的平均膜厚例如可以为5μm~20μm的范围。如果膜厚为5μm以上,则能够进一步提高膜的强度;如果膜厚为20μm以下,则能够确保分离对象的透过速度。对于分离膜18,中心隔室的膜厚与最外周隔室的膜厚之间的膜厚差的最大值优选为5μm以下,更优选为4μm以下,进一步优选为3μm以下。对于分离膜18的膜厚,将过滤器沿着隔室的形成方向切断,用电子显微镜(SEM、STEM、TEM)进行观察,在任意24处对中心的隔室和上下的最外周的隔室的分离膜进行测定。对于分离膜18的膜厚差,求出中心隔室与最外周隔室的差值,取其最大值。分离膜18的平均膜厚为对测定的所有膜厚进行平均得到的值。分离膜18的平均细孔径优选为0.05μm~0.5μm的范围。
作为构成分离膜18的主材料,可以举出氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石等中的1种以上的陶瓷。这样的分离膜18可以制成为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中,从分离膜18的制作、获得的容易度的方面考虑,优选氧化铝。或者,分离膜18可以为包含沸石的沸石膜。作为沸石,例如可以举出:LTA(A型)、MFI(ZSM-5、硅沸石)、MOR(丝光沸石)、AFI(SSZ-24)、FER(镁碱沸石)、FAU(X型、T型)、DDR(Deca-dodecasil-3R)等。
密封部19是配置成对多孔质基材13的端面进行被覆的流体不透过性的密封部件。该密封部19可以由包含碱成分的玻璃形成。密封部19防止处理对象流体从基材端面渗入基材内部。
接下来,对陶瓷膜过滤器10的制造方法进行说明。陶瓷膜过滤器10的制造方法例如可以包括:制作基材的基材制作工序、在基材上形成中间膜的中间膜形成工序、以及在中间膜上形成分离膜的分离膜形成工序。应予说明,可以准备基材而省略基材制作工序,也可以制作到中间膜为止并省略分离膜形成工序。
(基材制作工序)
该工序中,制作多孔质基材。基材的原料只要为陶瓷膜过滤器10中举出的物质即可。另外,基材的原料可以为将平均粒径为第一粒径的第一主原料X和具有平均粒径小于第一粒径的第二粒径的第二主原料Y混合得到的物质。第一主原料X的第一粒径的平均粒径例如可以为50μm~200μm的范围。第二主原料Y的第二粒径的平均粒径例如可以为20μm~100μm的范围。第一主原料X与第二主原料Y的质量比X/Y可以为1/2~2/1的范围。另外,该原料中优选添加烧结材料。作为烧结材料,例如可以举出:玻璃、粘土、二氧化钛等。烧结材料的添加量相对于与陶瓷原料的整体而言,优选为5质量%~20质量%的范围,更优选为15质量%以下的范围。对于基材的形状,例如可以通过挤出成型来成型为图1中给出的过滤器形状等。作为过滤器形状,可以为直径30mm×长度500mm、隔室数37个的形状、直径90mm×长度500mm、隔室数360个的形状、直径180mm×长度1000mm、隔室数2000个的形状等。将该成型体在1000℃~1400℃的温度范围、氧化气氛中烧成,能够得到陶瓷基材的烧成体。此处,“原料粒子的平均粒径”为利用激光式粒度分布测定器(HORIBA公司制LA-920)计测得到的值。
(中间膜形成工序)
该工序中,在基材上形成中间膜的原料层。另外,该工序中,使用将包含具有链状结构且分子量为1000以下的树脂亦即干燥裂纹抑制剂的有机粘合剂、陶瓷原料、溶剂混合得到的原料浆料。作为陶瓷原料,可以举出氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、堇青石、多铝红柱石等中的1种以上的陶瓷。其中,优选氧化铝、二氧化钛等。陶瓷原料中优选包含主原料和烧结材料。作为烧结材料,优选使用粘土及二氧化钛,对于其添加量,若是粘土则相对于陶瓷原料整体优选为5质量%~20质量%的范围,若是二氧化钛则相对于陶瓷原料整体优选为1质量%~35质量%的范围。原料浆料的浓度例如按陶瓷原料的固体成分计可以为10质量%~20质量%的范围。
作为有机粘合剂中包含的干燥裂纹抑制剂,优选使用聚乙烯醇。该干燥裂纹抑制剂的分子量更优选为300~600的范围。该工序中,优选以相对于陶瓷原料100质量份为0.25质量份~0.95质量份的范围添加干燥裂纹抑制剂。如果添加量为0.25质量份以上,则能够进一步抑制由干燥开裂导致的膜缺陷的发生,如果添加量为0.95质量份以下,则能够充分地进行制膜后的脱水。另外,该工序中,优选使用还包含胶溶材料和多糖类化合物的有机粘合剂。作为胶溶材料,例如可以使用聚羧酸钠。该工序中,优选以相对于陶瓷原料100质量份为0.15质量份~0.25质量份的范围添加胶溶材料。如果胶溶材料的添加量为0.15质量份以上,则膜原料充分分散,能够抑制由凝聚粒子导致的膜缺陷的发生。另外,如果该添加量为0.25质量份以下,则能够进一步抑制再凝聚的发生。对于胶溶材料,如果慢慢地增加添加量,则粘性降低,但是,如果进一步添加,则粘性开始上升或粘性不发生变化。优选由浆料粘性预先求出胶溶材料的添加量。另外,作为多糖类化合物,例如可以举出威兰胶等。该工序中,优选以相对于陶瓷原料100质量份为0.95质量份以下的范围添加多糖类化合物。如果多糖类化合物的添加量为0.95质量份以下,则能够利用真空等进行脱水,能够更可靠地制膜。另外,该多糖类化合物的添加量优选为0.2质量份以上。如果多糖类化合物的添加量为0.2质量份以上,则能够使膜的厚度变得均匀,能够进一步抑制膜缺陷的发生,是优选的。
该工序中,优选形成平均膜厚为150μm~480μm的原料层。通过配合上述的有机粘合剂,能够进一步抑制开裂等,因此,可以利用1次的膜形成来形成例如150μm以上等的厚膜。应予说明,对于该中间膜,在进一步实现厚膜化时,有机粘合剂的配合更加有效,不过,对于100μm以下等更薄的中间膜,也能够进一步抑制缺陷的发生。该中间膜的原料层的形成中,优选使用将平均粒径为第一粒径的第一主原料A和具有平均粒径小于第一粒径的第二粒径的第二主原料B按质量比A/B为0.6~2的范围进行混合得到的陶瓷原料。第一粒径的平均粒径例如可以为1μm~5μm的范围。另外,第二粒径的平均粒径例如可以为0.1μm~1μm的范围。如果将粒径不同的原料混合,则能够以1次的膜形成、烧成制作中间膜。作为在基材上形成中间膜的原料层的方法,例如可以使用错流过滤制膜装置来进行。该方法中,可以利用滤液的流量来控制中间膜的厚度。
(分离膜形成工序)
该工序中,在中间膜上形成分离膜。分离膜的形成例如可以使用将有机粘合剂、陶瓷原料以及溶剂混合得到的原料浆料。作为陶瓷原料,可以使用上述的氧化铝、二氧化钛、沸石等。有机粘合剂中可以包含胶溶材料、多糖类化合物以及水溶性丙烯酸树脂。胶溶材料、多糖类化合物可以利用上述的物质。分离膜的形成中,胶溶材料的添加量优选相对于陶瓷原料100质量份为0.25质量份~0.95质量份的范围。另外,多糖类化合物的添加量优选相对于陶瓷原料100质量份为0.95质量%以下的范围,更优选为0.2质量%以上。另外,水溶性丙烯酸树脂的添加量优选为0.5质量%~2.4质量%的范围。如果在像这样的范围内,则能够进一步抑制膜缺陷的发生而制作分离膜。原料浆料的浓度例如按陶瓷原料的固体成分计可以为5质量%~10质量%的范围。该工序中,优选形成平均膜厚为5μm~20μm的分离膜。作为在中间膜上形成分离膜的原料层的方法,例如可以使用错流过滤制膜装置来进行。该方法中,可以利用滤液的流量来控制分离膜的厚度。
像这样得到的陶瓷膜过滤器优选在端面形成密封部。密封部可以为例如玻璃等。对于密封部的形成,可以利用将原料制成浆料并涂布的方法、或将原料加热熔融并向端面喷镀来形成。另外,在形成中间膜的原料层、分离膜的原料后,在1000℃~1200℃的温度范围、氧化气氛中烧成,能够得到陶瓷膜过滤器。
根据以上说明的本实施方式的陶瓷膜过滤器,能够进一步抑制形成在基材上的中间膜的膜缺陷的发生。此外,由于在膜缺陷较少的中间膜上形成分离膜,所以能够进一步抑制分离膜的膜缺陷的发生。如下推测其理由。例如认为:原料浆料中包含的有机粘合剂的干燥裂纹抑制剂的分子量较低为1000以下,能够进一步抑制原料浆料的粘度上升。另外,推测:像这样的原料浆料中能够利用有机粘合剂来抑制干燥时开裂等。因此,可以实现例如100μm以上、150μm以上等中间膜的厚膜化。
应予说明,本发明并不受上述的实施方式任何限定,只要属于本发明的技术范围,当然就可以以各种方案进行实施。
实施例
以下,将具体地制造陶瓷膜过滤器的例子作为实验例进行说明。应予说明,实验例1~4、8~11、17~19、21~24、26~28、30~39、41~49相当于实施例,实验例5~7、12~16、20、25、29、40、50~52相当于比较例。
[陶瓷膜过滤器的制作]
[基材的制作]
称量平均粒径100μm的氧化铝原料30质量%、平均粒径40μm的氧化铝原料60质量%、以及平均粒径5μm的玻璃原料10质量%。相对于该原料100质量份,加入甲基纤维素5质量份、油脂润滑剂1质量份以及水35质量份,进行混炼,利用真空练泥机将直径250mm×长度1000mm的脱气后的土的中间成型体成型。接下来,在液压式柱塞成型机的前端安装口模,将该中间成型体利用挤出成型而制作直径180mm×长度1000mm、隔室数为2000个的圆柱状基材。对于基材,为了能够均匀地制膜,在径向的5列隔室上分别形成狭缝并进行加工,以使过滤制膜时的排水均匀。将该成型体在氧化气氛中于1250℃进行2小时烧成,得到基材。该基材的平均细孔径为10μm,气孔率为38体积%。应予说明,利用激光衍射式粒度分布测定装置(HORIBA公司制LA-920)来测定原料粒子的平均粒径。另外,利用水银孔度计(岛津公司制AutoPore III9400)来测定基材的细孔径、气孔率。
[中间膜的制作]
利用陶瓷原料和规定的有机粘合剂的组合来调制中间膜的原料浆料。对于陶瓷原料,按质量比A/B为1/1来称量平均粒径2μm的氧化铝原料A和平均粒径0.5μm的氧化铝原料B。另外,将该氧化铝原料90质量%、作为烧结材料的粘土10质量%进行混合,制成陶瓷原料。有机粘合剂使用胶溶材料、多糖类化合物、以及作为干燥裂纹抑制剂的聚乙烯醇。作为胶溶材料,使用聚羧酸钠(东亚合成制Aron A6114)。作为多糖类化合物,使用威兰胶(PCKelco制威兰胶K1A96)。作为干燥裂纹抑制剂,使用分子量500的聚乙烯醇(PVA,日本VAM&POVAL公司制JL-05E),溶解于固体成分2%水溶液中进行添加。将浆料浓度按氧化铝固体成分计调整为10~20质量%。对于调制,在氧化铝原料中加入水,然后,添加多糖类、PVA、聚羧酸钠。对于有机粘合剂的添加量,相对于陶瓷原料100质量份而言,使胶溶材料为0.2质量份,使多糖类化合物为0.6质量份,使PVA为0.4质量份。使用错流过滤制膜装置,调整以基材过滤浆料得到的排水量,以便在基材的制膜面积具有250μm的膜厚。制膜后,从装置中取出,用干燥机使其干燥。干燥后,在1200℃的氧化气氛中进行5小时烧成。
[分离膜的制作]
利用陶瓷原料与规定的有机粘合剂的组合,调制分离膜的原料浆料。陶瓷原料使用平均粒径0.3μm的氧化铝原料。有机粘合剂使用胶溶材料、多糖类化合物以及水溶性丙烯酸树脂(树脂A)。作为胶溶材料,使用聚羧酸钠(东亚合成制Aron A6114)。作为多糖类化合物,使用威兰胶(PC Kelco制威兰胶K1A96)。作为水溶性丙烯酸树脂,使用丙烯酸系特殊水溶性树脂(东亚合成制Aron AS-7503)。将浆料浓度按氧化铝固体成分计调整为5~10质量%。对于调制,在氧化铝原料中加入水,接下来,加入胶溶材料,然后,添加多糖类、PVA、聚羧酸钠。应予说明,实验例48加入除胶溶材料以外的有机粘合剂之后,加入胶溶材料,制作浆料。使用错流过滤制膜装置,调整以基材过滤浆料得到的排水量,以便在制膜面积具有10μm的膜厚。制膜后,从装置中取出,用干燥机使其干燥。
[端面玻璃成型]
使用预先以固体成分2质量%溶解的甲基纤维素溶液,将平均粒径5μm的玻璃粉末按粉末20质量%、甲基纤维素溶液80质量%进行混合,使用喷雾器进行喷雾涂布。此时,将不涂布的部分覆盖,以便仅在两端面和外周的两端约15mm(O型环套上的部分)涂布玻璃。按玻璃的厚度为1mm进行涂布,以使基材的表面变得光滑。
[烧成]
在端面将玻璃成型后,在氧化气氛中,于950℃进行烧成。
[实验例1~5]
对中间膜的原料混合比进行研究。上述工序中,将使原料混合比为A/B=2/1、1/1、0.6/1、0.5/1、0.4/1而得到的试样作为实验例1~5。
[实验例6~12]
对中间膜的厚度进行研究。上述工序中,将使中间膜的厚度为80μm、100μm、150μm、250μm、300μm、400μm以及500μm而得到的试样作为实验例6~12。
[实验例13~28]
对中间膜的有机粘合剂的添加量进行研究。上述工序中,将使胶溶材料、多糖类化合物及PVA的添加量为表1、2中给出的数值而得到的试样分别作为实验例13~28。
[实验例29~33]
对中间膜的烧结材料进行研究。将使烧结材料为二氧化钛(金红石型)并相对于主材料和烧结材料的整体而言使烧结材料的添加量为0.5质量%、1质量%、5质量%、10质量%以及35质量%而得到的试样作为实验例29~33。
[实验例34]
对基材的形状进行研究。将使基材的形状为直径90mm×长度1000mm且在端面均等地形成3列狭缝而得到的试样作为实验例34。
[实验例35]
对端面的密封部件进行研究。上述工序中,形成分离膜后,于1200℃进行烧成,接着,对端面进行氧化铝喷镀密封。喷镀使于1000℃加热熔融的氧化铝以厚度1mm形成于烧成后的陶瓷膜过滤器的两端面。将得到的试样作为实验例35。
[实验例36~50]
对分离膜的有机粘合剂的添加量进行研究。上述工序中,将使胶溶材料、多糖类化合物及树脂A的添加量为表3中给出的数值而得到的试样分别作为实验例36~50。
[实验例51、52]
对用于中间膜的有机粘合剂中包含的PVA的分子量进行研究。将使用于中间膜的有机粘合剂中包含的PVA的分子量为2400并使添加量为0.2质量%、0.4质量%而得到的试样分别作为实验例51、52。
(水中冒泡评价)
进行实验例1~52的陶瓷膜过滤器的制膜后的水中冒泡评价。将各实验例的过滤器放入20℃、常压(大气压)的水中,从侧面侧慢慢地加压空气,测定从出口侧冒泡时的压力(MPa)和冒泡的隔室数。对于水中冒泡评价,“在水中的初次冒泡压力为0.08MPa以上、冒泡隔室数的比例为总隔室数的9%以下”相当于“没有超过4μm的裂纹、且具有1μm~4μm的裂纹的隔室为总隔室数的9%以下”,将该情形评价为“○”,将不满足该情形的情形、即具有超过4μm的裂纹、或虽然没有超过4μm的裂纹但具有1μm~4μm的裂纹的隔室超过了总隔室数的9%的情形评价为“×”。
(中间膜及分离膜的平均细孔径)
对SEM图像进行解析,求出中间膜和分离膜的平均细孔径。对中间膜的截面进行SEM观察,利用图像处理区分出中间膜的气孔区域和材料区域。求出与气孔区域内切的圆的直径,将其平均值作为平均细孔径。应予说明,分离膜也同样。
(膜厚差测定)
对陶瓷膜过滤器的中心隔室与最外周隔室的、中间膜的膜厚差及分离膜的膜厚差进行测定。将过滤器沿着隔室的形成方向切断,对中心的隔室与上下的最外周的隔室的、中间膜及分离膜的厚度进行测定。对隔室的任意24处进行膜厚测定,求出其中心隔室的膜厚与最外周隔室的膜厚的差值,将其最大值作为膜厚差(μm)。另外,将对求出的所有膜厚进行平均得到的值作为中间膜的膜厚、分离膜的膜厚。
在制作陶瓷膜过滤器时,求出有机粘合剂的适当添加量。使胶溶材料在包含陶瓷原料的原料浆料中的添加量发生变化,求出此时的浆料粘度,并求出原料浆料的粘度相对于添加量的关系,将粘度更低的范围作为适当添加量。另外,按胶溶材料单独、多糖类化合物与PVA的组合、胶溶材料与PVA的组合,使添加量发生变化,求出其膜厚差。在该测定中,将基材垂直立起,使用原料浆料,制作中间膜或者分离膜。求出膜厚差相对于添加量的关系,将膜厚差更小的范围、即径向上的厚度分布和隔室形成方向上的厚度分布更均匀的添加量的范围作为适当添加量。
(结果与考察)
将实验例1~52的制作条件和试验结果示于表1~3。如表1所示可知:实验例1~5中,对于中间膜的主原料的配合比率,当平均粒径2μm的氧化铝原料A与平均粒径0.5μm的氧化铝原料B的质量比A/B为0.6~2的范围时,水中的初次冒泡压力为0.1MPa以上的冒泡隔室数为隔室整体的2.5%以下,是合适的。另外,中间膜的平均细孔径优选为0.1~0.6μm的范围。对于中间膜的膜厚,如实验例6~12所示,推测:优选超过80μm、低于500μm,优选为120~480μm的范围。对于有机粘合剂的添加量,如实验例13~28所示可知:相对于陶瓷原料100质量%,胶溶材料优选为0.15质量%~0.25质量%的范围,多糖类化合物优选为0.95质量%以下的范围(更优选为0.2质量%以上的范围),PVA优选为0.25质量%~0.95质量%的范围。对于烧结材料,如实验例29~33所示可知:在使烧结材料为二氧化钛的情况下,相对于陶瓷原料整体的添加量优选为1质量%~35质量%的范围。在烧结材料为粘土的情况下,对添加量与水中冒泡隔室数的关系进行另行调查,结果可知,相对于陶瓷原料整体的添加量优选为5质量%~20质量%的范围。另外,如实验例34所示,即便变更基材,也得到同样的结果。
分离膜的形成中,对于有机粘合剂的添加量,如实验例36~50所示可知:相对于陶瓷原料100质量%,胶溶材料优选为0.20质量%~0.95质量%的范围,多糖类化合物优选为0.95质量%以下的范围(更优选为0.2质量%以上的范围),水溶性丙烯酸树脂(树脂A)优选为0.5质量%~2.4质量%的范围。另外,可知:分离膜的主材料无论是氧化铝还是二氧化钛都得到同样的结果。另外,如实验例51、52所示,当中间膜的有机粘合剂使用分子量为2400的PVA时,粘性较高,中间膜产生缺陷。与此相对,可知:使用了分子量为500的PVA的实验例能够抑制中间膜产生缺陷。
【表1】
【表2】
【表3】
应予说明,本发明并不受上述的实施例任何限定,只要属于本发明的技术范围,当然就可以以各种方案进行实施。
本申请将2016年3月30日申请的日本专利申请第2016-68395号作为主张优先权的基础,通过引用使得其全部内容均包含在本说明书中。
产业上的可利用性
本说明书中公开的发明可利用于分离膜的技术领域。
符号说明
10陶瓷膜过滤器、12隔室、13多孔质基材、15中间膜、17狭缝、18分离膜、19密封部。
Claims (14)
1.一种陶瓷膜过滤器,具备:
基材,该基材形成供流体流通的隔室;
中间膜,该中间膜形成在所述基材上;以及
分离膜,该分离膜形成在所述中间膜上,
具有4μm以下的裂纹的所述隔室为总隔室数的9%以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜过滤器,其中,
在水中的初次冒泡压力为0.08MPa以上,冒泡隔室数的比例为总隔室数的9%以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷膜过滤器,其中,
所述分离膜的平均膜厚为5μm~20μm。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器,其中,
所述中间膜的平均膜厚为120μm~450μm。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器,其中,
所述中间膜的平均细孔径为0.1μm~0.6μm的范围。
6.根据权利要求1~5中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器,其中,
所述中间膜包含氧化铝及氧化钛中的任意一种作为主原料,包含粘土及氧化钛中的任意一种作为烧结材料。
7.一种陶瓷膜过滤器的制造方法,
包括:形成工序,即,将有机粘合剂、陶瓷原料、溶剂混合,得到原料浆料,使用该原料浆料在基材上形成中间膜的原料层,所述有机粘合剂包含胶溶材料、多糖类化合物、以及干燥裂纹抑制剂,所述干燥裂纹抑制剂为具有链状结构且分子量为1000以下的树脂,
所述形成工序中,在所述原料浆料中,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.20质量份~0.95质量份的范围添加所述干燥裂纹抑制剂,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.15质量份~0.25质量份的范围添加所述胶溶材料,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.95质量份以下的范围添加所述多糖类化合物,形成膜厚平均为150μm~480μm的所述原料层。
8.根据权利要求7所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,以相对于所述陶瓷原料100质量份为0.2质量份~0.95质量份的范围添加所述多糖类化合物。
9.根据权利要求7或8所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,作为所述陶瓷原料,使用主原料和烧结材料。
10.根据权利要求7~9中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,作为所述烧结材料,使用粘土及氧化钛中的1种以上。
11.根据权利要求7~10中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,作为所述陶瓷原料,使用主原料和烧结材料,将相对于所述陶瓷原料整体为1质量%~35质量%的范围的氧化钛用作所述烧结材料。
12.根据权利要求7~11中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,作为所述干燥裂纹抑制剂,使用聚乙烯醇。
13.根据权利要求7~12中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,使用包含氧化铝及氧化钛中的任意一种作为主原料的所述陶瓷原料。
14.根据权利要求7~13中的任意一项所述的陶瓷膜过滤器的制造方法,其中,
所述形成工序中,使用将平均粒径为第一粒径的第一主原料A和具有平均粒径小于所述第一粒径的第二粒径的第二主原料B以质量比A/B为0.6~2的范围进行混合得到的所述陶瓷原料。
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