JP2016190201A - 分離膜構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分離膜のクラックを抑制可能な分離膜構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】分離膜構造体１００は、複数の貫通孔１１を有する多孔質支持体１０と、複数の貫通孔１１の内表面に形成される複数の分離膜２０とを備える。複数の貫通孔１１は、多孔質支持体１０の中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌ内に位置する第１貫通孔１１Ａと所定距離Ｌ外に位置する第２貫通孔１１Ｂとを含む。複数の分離膜２０は、第１貫通孔１１Ａの内表面に形成される第１分離膜２０Ａと、第２貫通孔１１Ａの内表面に形成される第２分離膜２０Ａとを含む。第１分離膜２０Ａの平均厚みＴ１に対する第２分離膜２０Ｂの平均厚みＴ２の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）は３７．５以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、分離膜構造体とその製造方法に関する。

従来、複数の貫通孔を有する多孔質支持体と、各貫通孔の内表面に形成された炭素膜とを備える分離膜構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。炭素膜の形成工程は、ポリアミド酸溶液を各貫通孔の内表面に付着させる工程と、各貫通孔に通風して乾燥させることによってポリアミド酸をポリイミド膜にイミド化させる工程と、不活性雰囲気での熱分解によってポリイミド膜を炭化させる工程とを含む。

特開２０１０−１１０７０４号公報

しかしながら、各貫通孔に通風する工程では、中心軸から離れた貫通孔における風速は、多孔質支持体の中心軸に近い貫通孔に比べて遅いため、中心軸から離れた貫通孔ではポリアミド酸の付着厚みが厚くなりやすい。その結果、中心軸から離れた貫通孔に形成される炭素膜が厚くなってクラックや剥離が生じてしまうという問題がある。このような問題は、ポリアミド酸溶液の粘度が高い場合に顕著となる。

上述の問題は、炭素膜を形成するためのポリアミド酸溶液を用いる場合に限らず、ＭＦ膜やＵＦ膜を形成するためのセラミックゾル液、ゼオライト膜を形成するための種付け用スラリー、或いはシリカ膜を形成するためのシリカゾル液などの分離膜形成用溶液を用いる場合にも同様に生じる。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜のクラックを抑制可能な分離膜構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と複数の分離膜とを備える。多孔質支持体は、第１端面と第２端面にそれぞれ連なる複数の貫通孔を有する。複数の分離膜は、複数の貫通孔の内表面に形成される。複数の貫通孔は、多孔質支持体の中心軸から所定距離内に位置する第１貫通孔と、中心軸から所定距離外に位置する第２貫通孔とを含む。複数の分離膜は、第１貫通孔の内表面に形成される第１分離膜と、第２貫通孔の内表面に形成される第２分離膜とを含む。第１分離膜の平均厚みに対する第２分離膜の平均厚みの厚み比は３７．５以下である。

本発明によれば、分離膜のクラックを抑制可能な分離膜構造体及びその製造方法を提供することができる。

分離膜構造体の斜視図 図１のＡ−Ａ断面図 図１のＢ−Ｂ断面図 分離膜形成用溶液の乾燥工程を説明するための図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（分離膜構造体１００の構成）
図１は、分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。

分離膜構造体１００は、多孔質支持体１０と複数の分離膜２０と第１シール３０と第２シール４０とを備える。分離膜構造体１００は、いわゆるモノリス型の構造体である。モノリスとは、長手方向に形成された複数の孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。

多孔質支持体１０は、中心軸ＡＸ１を中心として長手方向に延びる棒状部材である。本実施形態において多孔質支持体１０は円柱状であるが、多角柱状や楕円柱状などであってもよい。長手方向における多孔質支持体１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における多孔質支持体１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができる。

多孔質支持体１０は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミックス材料、金属材料及び樹脂材料などを用いることができる。セラミックス材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）などを用いることができる。

多孔質支持体１０は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。

多孔質支持体１０の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。多孔質支持体１０の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定することができる。多孔質支持体１０の平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。多孔質支持体１０の平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。

多孔質支持体１０は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２と側面Ｓ３と複数の貫通孔１１とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１の外縁と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。本実施形態において第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２は円形であるが、多角形や楕円形などであってもよい。

複数の貫通孔１１は、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なる。複数の貫通孔１１は、多孔質支持体１０を貫通する。本実施形態において各貫通孔１１の断面形状は円形であるが、多角形や楕円形などであってもよい。各貫通孔１１の内径は１〜５ｍｍとすることができる。貫通孔１１の本数は適宜設定可能である。

ここで、複数の貫通孔１１は、図２に示すように、多孔質支持体１０の中心軸ＡＸ１を中心とする径方向において中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲内にその中心が位置する複数の第１貫通孔１１Ａと、中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲外にその中心が位置する複数の第２貫通孔１１Ｂとを含む。第１貫通孔１１Ａの一部は中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲外に位置していてもよいが、第１貫通孔１１Ａの全体が中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲内に位置していることが好ましい。第２貫通孔１１Ｂの一部は中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲内に位置していてもよいが、第２貫通孔１１Ｂの全体が中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲外に位置していることが好ましい。

所定距離Ｌは、後述するように、分離膜形成用溶液の乾燥工程で用いるマスクのサイズに応じて設定することができる。本実施形態において、第１貫通孔１１Ａと第２貫通孔１１Ｂは同じ構成である。

複数の分離膜２０は、複数の貫通孔１１の内表面上に形成される。各分離膜２０は、筒状に形成されている。分離膜２０の内側の空間は、混合流体を流通させるためのセルＣである。セルＣの内径は、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。

分離膜２０としては、公知のＭＦ膜、ＵＦ膜、ガス分離膜、浸透気化膜、或いは蒸気透過膜などを用いることができる。分離膜２０は、分離膜形成用溶液を用いて形成される膜であればよい。具体的に、分離膜２０としては、セラミック膜（例えば、特開平３−２６７１２９号公報、特開２００８−２４６３０４号公報参照）、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３−２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４−６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、有機無機ハイブリッドシリカ膜（特開２０１３−２０３６１８号公報）、ｐ−トリル基含有シリカ膜（特開２０１３−２２６５４１号公報）などが挙げられる。

ここで、複数の分離膜２０は、径方向において中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲内に位置する複数の第１分離膜２０Ａと、中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲外に位置する複数の第２分離膜２０Ｂとを含む。第１分離膜２０Ａは、第１貫通孔１１Ａ内に配置される。第２分離膜２０Ｂは、第２貫通孔１１Ｂ内に配置される。

第１分離膜２０Ａの平均膜厚Ｔ１は、０．５μｍ以上５０μｍとすることができる。第２分離膜２０Ｂの平均膜厚Ｔ２は、１μｍ以上１０μｍとすることができる。第１分離膜２０Ａの平均厚みＴ１に対する第２分離膜２０Ｂの平均厚みＴ２の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）は、３７．５以下である。厚み比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．３０以上３．３１以下であることがより好ましい。このように、厚み比（Ｔ２／Ｔ１）を小さくすることによって、第２分離膜２０Ｂに剥離やクラックが生じることを抑制できる。

本実施形態において「分離膜２０の平均厚み」とは、貫通孔１１の中心軸に垂直な断面において、中心軸周りに９０度ずつ離れた４箇所における測定値を算術平均した値である。「分離膜２０の厚み」を測定する長手方向の位置は特に制限されないが、第１シール３０に近接する位置であることが好ましい。

第１シール３０は、多孔質支持体１０の第１端面Ｓ１を覆う。ただし、第１シール３０は、後述するセルＣの開口を塞がないように形成されている。第１シール３０は、セルＣに流入する混合流体が第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。本実施形態において第１シール３０は側面Ｓ３の一端部を覆っているが、側面Ｓ３を覆っていなくてもよい。第１シール３０は、ガラス材料や樹脂材料などによって構成される。

第２シール４０は、多孔質支持体１０の第２端面Ｓ２を覆う。ただし、第２シール４０は、セルＣの開口を塞がないように形成されている。第２シール４０は、混合流体が第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。本実施形態において第２シール４０は側面Ｓ３の一端部を覆っているが、側面Ｓ３を覆っていなくてもよい。第２シール４０は、ガラス材料や樹脂材料などによって構成される。

（第１及び第２シール３０，４０の構成）
第１及び第２シール３０，４０の構成について説明する。第１シール３０と第２シール４０は同じ構成であるため、以下においては第１シール３０の構成について説明する。また、第１貫通孔１１Ａ周辺と第２貫通孔１１Ｂ周辺における第１シール３０の構成は同じであるため、以下においては第２貫通孔１１Ｂ周辺における第１シール３０の構成について説明する。

図３は、図１のＢ−Ｂ断面図である。第１シール３０は、本体部３１と延在部３２とを有する。

本体部３１は、多孔質支持体１０の第１端面Ｓ１上に配置されており、第１端面Ｓ１を覆っている。本体部３１は、第１端面Ｓ１の平面視において第２貫通孔１１Ｂの外側に位置する。

延在部３２は、本体部３１と一体形成される。延在部３２は、円環状に形成される。延在部３２は、第１端面Ｓ１の平面視において第２貫通孔１１Ｂの内側に位置する。延在部３２は、第１端面Ｓ１上に配置されておらず、第１端面Ｓ１を覆っていない。

第２貫通孔１１Ｂの中心軸ＡＸ２を中心とする径方向における延在部３２の厚みＷ１は３０μｍより小さいことが好ましく、２０μｍより小さいことがより好ましい。このように、延在部３２の厚みＷ１を小さくすることによって通風乾燥がより効率的に行なわれ厚膜化が抑制されるため、第２分離膜２０Ｂに剥離やクラックが生じにくくなる。

第２貫通孔１１Ｂの中心軸ＡＸ２に平行な長手方向における延在部３２の深さＷ２は１０００μｍより大きいことが好ましく、１５００μｍより大きいことがより好ましい。このように、延在部３２の厚みＷ２を大きくすることによって通風乾燥がより効率的に行なわれ特に第１シール３０と膜界面の厚膜化が抑制されるため、第２分離膜２０Ｂに剥離やクラックが生じにくくなる。

（分離膜構造体１００の製造方法）
次に、分離膜構造体１００の製造方法について説明する。図４は、分離膜構造体１００の製造方法を説明するための模式図である。

まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔１１を有する多孔質支持体１０の成形体を形成する。多孔質支持体１０の成形体を作製する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。

次に、多孔質支持体１０の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）して多孔質支持体１０を形成する。

次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してシール用スラリーを調製する。

次に、多孔質支持体１０の第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２にシール用スラリーを塗布して第１シール３０と第２シール４０の成形体を形成する。この際、シール用スラリーの粘性を下げることによって延在部３２の厚みＷ１を小さくすることができ、スプレー用スラリーへの支持体のディップ深さを大きくすることによって延在部３２の深さＷ２を大きくすることができる。

次に、第１シール３０と第２シール４０の成形体を焼成（８００〜１０００℃、１時間〜１００時間）して第１シール３０と第２シール４０を形成する。

次に、多孔質支持体１０の各貫通孔１１の内表面に分離膜２０を形成する。以下、分離膜２０としてチタニア膜（ＵＦ膜の一例）を形成する場合について説明する。

まず、ＵＦ膜を形成するためのコーティング液（セラミックゾル液）２０ａを用意する。コーティング液２０ａは、ゾル原液をイソプロピルアルコールまたはその水溶液で希釈して得ることができる。ゾル原液は金属アルコキシド（例えばチタンテトライソプロポキシド）と硝酸、または塩酸の混合液を２℃〜１０℃に保持しながら水と混合し、さらに保持温度を１０℃〜４０℃にし、予め硝酸と混合しておいたイソプロピルアルコールと混合して得られる。コーティング液２０ａの粘度は４．０×１０^−４Ｐａ・ｓ以上とすることができる。

次に、コーティング液２０ａを各貫通孔１１に流し入れる。コーティング液２０ａは自重で流下しながら各貫通孔１１の内表面に付着する。余分なコーティング液２０ａは各貫通孔１１から流れ出る。

次に、各貫通孔１１に通風してコーティング液２０ａを乾燥させる。この乾燥工程は、第１貫通孔１１Ａよりも第２貫通孔１１Ｂにおける風速を速くする第１乾燥工程と、第１貫通孔１１Ａにおける風速を第１乾燥工程より速くする第２乾燥工程とを含む。

第１乾燥工程では、図４に示すように、複数の第１貫通孔１１Ａの開口（入り口）をマスク５０で覆って通風する。これによって、第２貫通孔１１Ｂにおける風速が第１貫通孔１１Ａにおける風速より速くなり、第２貫通孔１１Ｂの内表面に付着した余分なコーティング液２０ａが効率的に排出される。

第１乾燥工程における供給風速は、２ｍ／秒より速く３０ｍ／秒より遅いことが好ましい。風速を２ｍ／秒より速くすることによって、膜が緻密化されるため細孔径が大きくなりすぎることを抑制できる。風速を３０ｍ／秒より遅くすることによって、膜表面にクラックが発生することを抑制できる。風の温度は、１０℃〜６０℃程度であることが好ましい。風の温度を１０℃以上とすることによって、膜が緻密化されるため細孔径が大きくなるすぎることを抑制できる。風の温度を６０℃以下とすることによって、膜表面にクラックが発生することを抑制できる。通風時間は、０．５時間〜１５時間程度とすることができる。通風向きは、コーティング液２０ａを流した向きと同じであってもよいし、コーティング液２０ａを流した向きと逆であってもよい

マスク５０は第１シール３０に密着していてもよいし、第１シール３０から微小に離れていてもよい。マスク５０による被覆率は、複数の貫通孔１１の全開口面積の５０％以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、マスク５０による被覆率は、全開口面積の９０％以下が好ましい。マスク５０による被覆率は、多孔質支持体１０の第１端面Ｓ１又は第２端面Ｓ２を平面視した場合に、全開口のうちマスク５０と重なっている開口の面積を全開口面積で割った値である。本実施形態では、３７本の貫通孔１１のうち１９本の第１貫通孔１１Ａが塞がれているため、マスク５０による被覆率は５１％である。

マスク５０の材質は、風の抵抗となり、風温で変形及び変質しないものであれば制限されないが、耐酸性や耐アルカリ性を有することが好ましい。マスク５０としては、例えば、テフロン（登録商標）シート、ステンレス板、ステンレス板にシリコンやバイトンゴムを貼り付けた複合体などが好適である。

マスク５０の形態は、風を完全にブロックできる緻密質状に限られず、多孔質状やメッシュ状などのように風の一部を遮るものであってもよい。多孔質状やメッシュ状のマスク５０を用いる場合には、第１及び第２貫通孔１１Ａ，１１Ｂそれぞれにおける風速を独立して調整することができる。

第２乾燥工程では、マスク５０を取り外して通風する。これによって、第１乾燥工程に比べて第１貫通孔１１Ａにおける風速は速くなり、第１貫通孔１１Ａの内表面に付着したコーティング液２０ａは効率的に乾燥する。この際、第１乾燥工程に比べて第２貫通孔１１Ｂにおける風速は遅くなるがゾル２０ａを乾燥させるには十分な風速が維持される。

次に、１００℃／ｈｒで３５０℃〜９５０℃まで昇温して１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。多孔質支持体１０のサイズが大きい場合には、昇温速度及び降温速度は小さくしてもよい。

以上のコーティング液２０ａの流し込み、乾燥、昇温及び降温の操作を１回〜５回繰り返すことによってチタニア膜が形成される。

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

上記実施形態では、マスク５０は、多孔質支持体１０の中心軸ＡＸ１から所定距離Ｌの範囲内にある全ての貫通孔を塞ぎ、かつ、所定距離Ｌの範囲外にある全ての貫通孔を塞がないこととしたが、これに限られるものではない。

マスク５０は、複数の貫通孔１１のうち少なくとも１つの貫通孔１１を塞ぎ、かつ、塞がれた貫通孔１１よりも中心軸ＡＸ１から離れた位置に位置する貫通孔１１を塞いでいなければよい。この場合、マスク５０によって塞がれた貫通孔１１は、中心軸ＡＸ１から所定距離内の第１貫通孔１１Ａに該当し、マスク５０によって塞がれていない貫通孔１１は、中心軸ＡＸ１から所定距離外の第２貫通孔１１Ｂに該当する。この場合であっても、第１乾燥工程において第１貫通孔１１Ａよりも第２貫通孔１１Ｂの風速を速くすることができる。

従って、マスク５０には切り欠きや穴が形成されていてもよいし、マスク５０は真円状以外の形状であってもよい。例えば、第１及び第２端面Ｓ１，Ｓ２が非真円形である場合には、マスク５０を第１及び第２端面Ｓ１，Ｓ２の相似形にしてもよい。

上記実施形態では、第１乾燥工程において、第２貫通孔１１Ｂの入り口の開口をマスク５０で塞ぐこととしたが、出口の開口をマスク５０で塞いでもよい。この場合であっても第２貫通孔１１Ｂにおける風速を遅くすることができる。

上記実施形態では、分離膜形成用溶液として、チタニア膜を形成するためのコーティング液を例に挙げて説明したが、これに限られるものではない。分離膜形成用溶液としては、ゼオライト膜の形成に用いられる種付け用スラリー（種結晶を含有する懸濁液）、シリカ膜の形成に用いられるシリカゾル液（コーティング液）、炭素膜の形成に用いられるポリアミド酸溶液、有機無機ハイブリッドシリカを形成するためのゾル液、ｐ−トリル基含有シリカ膜の形成に用いられるゾル液などが挙げられる。

上記実施形態では、チタニア膜を形成するためのコーティング液を流下法で付着させることとしたがディップ法などを用いてもよい。

上記実施形態では特に触れていないが、分離膜構造体１００は、多孔質支持体１０と分離膜２０の間に中間層を有していてもよい。中間層については、国際公開第２０１３／０５９１４６号に詳細が記載されている。なお、分離膜構造体１００が中間層を有する場合には中間層の内側が貫通孔１１となる。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１，２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１，２に係る分離膜構造体を作製した。

まず、５５本の貫通孔が形成された多孔質の支持体（直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ、平均細孔径０．１０μｍ）を準備した。

次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してシール用スラリーを調製した。

次に、支持体の両端面にシール用スラリーを付着させた後に乾燥（３０℃、１２時間）して一対のシールの成形体を形成した。

次に、一対のシールの成形体を９５０℃で焼成して一対のシールを形成した。

次に、チタンテトライソプロポキシドと硝酸を５℃に保持しながら水と混合し、さらに保持温度を２０℃にした状態で、予め硝酸と混合しておいたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合することによって、チタニアを含むゾル原液を調製した。

次に、ゾル原液をＩＰＡで希釈することによって、ＩＰＡ濃度が９９ｗｔ％のコーティング液を得た。コーティング液の粘度は1.５×１０^−４Ｐａ・ｓであった。

次に、縦置きした支持体の上方に配置した広口ロートにコーティング液を注いで、各貫通孔にコーティング液を流し込んだ。

次に、２５℃の空気を風速１０ｍ／秒で３０分間通風した（第１乾燥工程）。サンプルＮｏ．１では全ての貫通孔の開口を開放させた状態で通風し、サンプルＮｏ．２では被覆面積率が５０％となるように中央付近をマスクで塞いで通風した。

次に、２５℃の空気を風速１０ｍ／秒で３０分間通風した（第２乾燥工程）。サンプルＮｏ．１では被覆面積率が５０％となるように中央付近をマスクで塞いで通風し、サンプルＮｏ．２では全ての貫通孔の開口を開放させた状態で通風した。

次に、８０℃で静置乾燥した後に５００℃で焼成することによって、分離膜としてのチタニア膜を形成した。

（サンプルＮｏ．３〜２１の作製）
まず、サンプルＮｏ．１，２と同じ支持体を準備した。

次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してシール用スラリーを調製した。

次に、支持体の両端面にシール用スラリーを付着させた後に乾燥（３０℃、１２時間）して一対のシールの成形体を形成した。この際、サンプルＮｏ．１５，１６では、シール用スラリーの粘性を大きくすることによって延在部３２の厚みＷ１を他のサンプルより大きくした。サンプルＮｏ．１７，１８では、シール用スラリーへの支持体のディップ深さを小さくすることによって延在部３２の深さＷ２を他のサンプルより小さくした。

次に、一対のシールの成形体を９５０℃で焼成することによって、一対のシールを形成した。

次に、チタニウムイソプロポキシドをイオン交換水に添加して約８５℃の温度で０．５時間加水分解した。

次に、加水分解した溶液に硝酸を添加してチタニアをコロイド粒子とするゾル液とした。

次に、ゾル液を加熱してイソプロピルアルコールを飛散させるとともに、これを希釈してゾル液に調整した。

次に、ゾル液を原液として、水分、原料粒子、有機バインダであるポリビニルアルコール、消泡剤であるｎ−オクチルアルコールのコーティング液を調整した。コーティング液の粘度は４.０×１０^−４Ｐａ・ｓであった。

次に、縦置きした支持体の上方に配置した広口ロートにコーティング液を注いで、各貫通孔にコーティング液を流し込んだ。

次に、２５℃の空気を表１に示す風速で３０分間通風した（第１乾燥工程）。サンプルＮｏ．４，２１では全ての貫通孔の開口を開放させた状態で通風し、サンプルＮｏ．３，５〜２０では表１に示す被覆面積率となるように中央付近をマスクで塞いで通風した。

次に、２５℃の空気を風速１０ｍ／秒で３０分間通風した（第２乾燥工程）。サンプルＮｏ．４では被覆面積率が７０％となるように中央付近をマスクで塞いで通風し、サンプルＮｏ．３，５〜２１では全ての貫通孔の開口を開放させた状態で通風した。

次に、１００℃／ｈｒで５００℃まで昇温して１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。

そして、以上のコーティング液の流し込み、乾燥、昇降温の操作を２回繰り返すことによって、分離膜としてのチタニア膜を形成した。

（分離膜の厚み測定）
以下のようにして、サンプルＮｏ．３，４，９〜１６，２１の分離膜の厚みを測定した。ここでは、厚み差が最も大きくなりやすい最外周に位置する分離膜（以下、「最外周分離膜」という。）と中央に位置する分離膜（以下、「中央分離膜」という。）の厚みを測定して比較した。

まず、分離膜のうちシールの延在部に近接する位置で支持体ごと切断した。

次に、切断面を走査型電子顕微鏡で観察して、最外周に位置する１つの分離膜（以下、「最外周分離膜」という。）において、貫通孔の中心軸周りに９０度ずつ離れた４箇所における測定値の算術平均値を平均厚みとして算出した。

次に、切断面を走査型電子顕微鏡で観察して、中央に位置する１つの分離膜（以下、「中央分離膜」という。）において、貫通孔の中心軸周りに９０度ずつ離れた４箇所における測定値の算術平均値を平均厚みとして算出した。

（シールの延在部のサイズ測定）
サンプルＮｏ．１〜２１それぞれについて、最外周に位置する１つの貫通孔の中心軸に沿って支持体を切断し、シールの延在部の厚み及び深さ（図３参照）を測定した。

シールの延在部とは、支持体端面の平面視において貫通孔の内側に位置する部分である。

（真空度の測定）
分離膜の欠陥量を調べるために、セルの真空度を測定した。

まず、セルの一端から真空ポンプ（アルバック機工（株）製：直結型油回転真空ポンプ、型番：Ｇ−２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３×１０^-1Ｐａ、２段式）で吸引し、セルの他端に接続した真空計（ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製：キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）でセル内の到達真空度を測定した。

真空度が−２５ｋＰａより大きいものを×（不可）と評価し、−２５ｋＰａ以下−４０ｋＰａより大きいものを△（可）と評価し、−４０ｋＰａ以下−７０ｋＰａより大きいものを○（良）と評価し、−７０ｋＰａ以下のものを◎（優）と評価した。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１，２では、コーティング液の粘度が１．５×１０^−４Ｐａ・ｓと低かったため、マスクの有無に関わらず良好な結果が得られた。

最外周分離膜の平均厚みに対する中央分離膜の平均厚みの厚み比が４０以上であるサンプルＮｏ．４，２１では、最外周分離膜に欠陥があったため真空度が低かった。これは、膜形成用溶液の粘度が４．０×１０^−４Ｐａ・ｓと高いにも関わらず第１乾燥工程においてマスクをせずに通風したため、最外周の貫通孔に付着した余分なコーティング液を吹き飛ばすことができなかったからである。

一方、厚み比が３７．５以下のサンプルＮｏ．３，９〜１６では、最外周分離膜の欠陥が抑えられたため真空度を向上させることができた。これは、第１乾燥工程においてマスクをして通風したため、最外周の貫通孔に付着した余分なコーティング液を吹き飛ばすことができたからである。特に、厚み比を０．３０以上３．３１以下としたサンプルＮｏ．３，１０，１５，１６では更に真空度を向上させることができた。

また、サンプルＮｏ．３，９〜１６の比較から、最外周分離膜の平均厚みは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましいことが分かった。

また、サンプルＮｏ．３，５，６の比較から、第１乾燥工程では全開口面積の５０％以上をマスクで塞ぐことが好ましく、７０％以上をマスクで塞ぐことがさらに好ましいことが分かった。

また、サンプルＮｏ．３，７，８の比較から、第１乾燥工程において供給される空気の風速は２ｍ／秒より速く３０ｍ／秒より遅いことが好ましいことが分かった。

また、サンプルＮｏ．３，１７，１８の比較から、シールの延在部の厚みは３０μｍより小さいことが好ましく、２０μｍより小さいことがさらに好ましいことが分かった。

また、サンプルＮｏ．３，１９，２０の比較から、シールの延在部の深さは１０００μｍより大きいことが好ましく、１５００μｍより大きいことがさらに好ましいことが分かった。

１００ 分離膜構造体
１０ 多孔質支持体
１１ 貫通孔
１１Ａ 第１貫通孔
１１Ｂ 第２貫通孔
２０ 分離膜
２０Ａ 第１分離膜
２０Ｂ 第２分離膜
３０ 第１シール
３１ 本体部
３２ 延在部
４０ 第２シール

Claims (11)

1. 第１端面と第２端面にそれぞれ連なる複数の貫通孔を有する多孔質支持体と、
   前記複数の貫通孔の内表面に形成される複数の分離膜と、
   を備え、
   前記複数の貫通孔は、前記多孔質支持体の中心軸から所定距離内に位置する第１貫通孔と、前記中心軸から前記所定距離外に位置する第２貫通孔とを含み、
   前記複数の分離膜は、前記第１貫通孔の内表面に形成される第１分離膜と、前記第２貫通孔の内表面に形成される第２分離膜とを含み、
   前記第１分離膜の平均厚みに対する前記第２分離膜の平均厚みの厚み比は３７．５以下である、
   分離膜構造体。
2. 前記厚み比は、０．３０以上３．３１以下である、
   請求項１に記載の分離膜構造体。
3. 前記第２分離膜の平均厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下である、
   請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
4. 前記第１端面を覆う本体部と、前記第１端面の平面視において前記第２貫通孔の内側に位置する延在部とを有するシールを備え、
   前記第２貫通孔の中心軸を中心とする径方向における前記延在部の平均厚みは、３０μｍより小さい、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。
5. 前記第１端面を覆う本体部と、前記第１端面の平面視において前記第２貫通孔の内側に位置する延在部とを有するシールを備え、
   前記第２貫通孔の中心軸に平行な軸方向における前記延在部の平均深さは、１０００μｍより大きい、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。
6. 第１端面と第２端面にそれぞれ連なる複数の貫通孔を有する多孔質支持体を形成する支持体形成工程と、
   前記複数の貫通孔それぞれの内表面に粘度４.０×１０^-4Ｐａ・ｓ以上の分離膜形成用溶液を付着させる付着工程と、
   前記複数の貫通孔に通風して前記分離膜形成用溶液を乾燥させる乾燥工程と、
   を備え、
   前記乾燥工程は、
   前記複数の貫通孔のうち前記多孔質支持体の中心軸から所定距離内に位置する第１貫通孔に比べて、前記中心軸から前記所定距離外に位置する第２貫通孔における風速を速くする第１乾燥工程と、
   前記第１乾燥工程に比べて前記第１貫通孔における風速を速くする第２乾燥工程と、
   を含む、
   分離膜構造体の製造方法。
7. 前記第１乾燥工程において、供給する風速を２ｍ／秒より速く３０ｍ／秒より遅くする、
   請求項６に記載の分離膜構造体の製造方法。
8. 前記第１乾燥工程において、前記複数の貫通孔のうち前記中心軸から前記所定距離内の貫通孔の開口をマスクで覆うことによって、前記複数の貫通孔の全開口面積の５０％以上を塞ぐ、
   請求項６又は７に記載の分離膜構造体の製造方法。
9. 前記第１乾燥工程において、前記複数の貫通孔のうち前記中心軸から前記所定距離内の貫通孔の開口をマスクで覆うことによって、前記複数の貫通孔の全開口面積の７０％以上を塞ぐ、
   請求項６又は７に記載の分離膜構造体の製造方法。
10. 前記支持体形成工程と前記付着工程の間において、前記第１端面を覆う本体部と、前記第１端面の平面視において前記第２貫通孔の内側に位置する延在部とを有するシールを形成するシール形成工程を備え、
    前記シール形成工程において、前記第２貫通孔の中心軸を中心とする径方向における前記延在部の平均厚みを３０μｍより小さくする、
    請求項６乃至９のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
11. 前記支持体形成工程と前記付着工程の間において、前記第１端面を覆う本体部と、前記第１端面の平面視において前記第２貫通孔の内側に位置する延在部とを有するシールを形成するシール形成工程を備え、
    前記シール形成工程において、前記第２貫通孔の中心軸に平行な軸方向における前記延在部の平均深さを１０００μｍより大きくする、
    請求項６乃至１０のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。

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