DE10305864B4

DE10305864B4 - Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbundes

Info

Publication number: DE10305864B4
Application number: DE2003105864
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl.-Ing. Ehlen; Olaf Dipl.-Chem. Dr. Binkle; Ralph Dipl.-Chem. Dr. Nonninger
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: DE10305864A1; WO2004071631A2; CN1758953A; CN100415352C; AU2003301499A8; US20070071962A1; WO2004071631A3; EP1596968A2; AU2003301499A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbunds bestehend aus mindestens einer ersten Schicht von Keramikteilchen, die als Trägerschicht für mindestens eine zweite Schicht von Keramikteilchen vorgesehen ist, wobei die erste und die zweite Schicht gemeinsam zu einem Materialverbund bei einer Temperatur von 800°C ≤ T≤ 1200°C gesintert werden, und wobei die Keramikteilchen der zweiten Schicht ausschließlich nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Zwischenschicht auf die Trägerschicht aufgebracht wird, bevor die nanoskaligen Teilchen aufgebracht werden.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbunds bestehend aus mindestens einer ersten Schicht von Keramikteilchen, die als Trägerschicht für mindestens eine zweite Schicht von Keramikteilchen vorgesehen ist, wobei die erste und die zweite Schicht gemeinsam zu einem Materialverbund bei einer Temperatur von 800°C ≤ T ≤ 1200°C gesintert werden.

Ein derartiges Verfahren ist durch die DE 198 57 591 A1 bekannt geworden.

Mehrlagige poröse Keramikverbunde können beispielsweise in der Filtertechnik und in der Elektronik zum Aufbau von Leiterbahnstrukturen zum Einsatz kommen. Keramische Mehrschichtfilter werden beispielsweise zur Trennung von Öl-Wasser-Emulsionen bei der spanabhebenden Fertigung, zur Klärung von Bier, zur Gasreinigung, zur Gastrennung oder zur Trennung von Flüssig-Feststoff-Gemischen eingesetzt. Keramische Filtermaterialien sind üblicherweise aus miteinander versinterten Partikeln aufgebaut, deren Zwischenräume die Poren bilden. Für Filtrationszwecke ist es erforderlich, einen möglichst hohen Anteil an Porenvolumen und eine möglichst gleichmäßig und eng verteilte Porengrößenverteilung zu erhalten. Daher werden zur Herstellung keramischer Filtermaterialien vorzugsweise keramische Pulver mit eng verteilter Korngrößenverteilung verwendet.

Üblicherweise bestehen keramische Membranen aus einem Mehrschichtensystem aus poröser Keramik, dessen einzelne Schichten unterschiedliche Porenweiten aufweisen. Die eigentlich filtrierende Schicht (Funktionsschicht) ist in der Regel die dünnste und feinporöseste des Systems. Diese befindet sich auf einem Substrat des Systems, das eine grobporösere Struktur aufweist. Das Substrat übernimmt gleichzeitig die mechanische Trägerfunktion des Gesamtsystems und bildet häufig auch Filtratsammelstrukturen aus. Eine Schicht, die Keramikteilchen enthält, aber noch nicht gesintert ist, nennt man grüne Schicht, einen Körper aus diesem Material entsprechend Grünkörper.

Beim Sintern eines Grünkörpers wird dieser verdichtet, wobei die Porenform und/oder Porengröße verändert wird. Idealisiert kann man den Ausgangskörper beim Sintern als eine dichte Pa ckung kugelförmiger Teilchen sehen, die an Kontaktstellen geringfügig verbunden sind, d.h. sich unter Adhäsion in sogenannten „Hälsen" berühren. Die Zwischenräume zwischen den Teilchen bilden die Poren des Ausgangskörpers. Die ursprünglichen Poren sind komplizierte Gebilde unterschiedlichster Geometrien. Der Sintervorgang läuft bei erhöhter Temperatur in zwei Stufen ab. In der ersten Stufe bleibt die Gesamtporosität im Wesentlichen erhalten. Die Mittelpunkte der Teilchen bleiben etwa gleich weit voneinander entfernt. Trotzdem wird ein Gewinn an Oberflächenenergie erzielt, da die Form der Hohlräume, d.h. der Poren, von den komplizierten Gebilden des Anfangszustandes in die einfache Kugelform übergeht. Somit wird für eine gegebene Porosität die geringste Oberfläche erreicht. Die Teilchen berühren sich in den „Hälsen", die im ersten Stadium des Sinterns aufgrund von Stofftransport dicker werden. Dabei runden sich die Poren ab, wodurch die geringste Porenoberfläche erzielt wird. Man nennt diesen Stofftransport auch Korngrenzendiffusion. In der zweiten Stufe werden die Poren dann allmählich geschlossen. Das Material verdichtet sich, indem Leerstellen zur inneren und äußeren Oberfläche abtransportiert werden (Volumendiffusion). Aufgrund der Verdichtung des Sinterkörpers erfolgt eine Verringerung der Gesamtporosität. Das Auffüllen der Poren geschieht über Korngrenzendiffusion und Volumendiffusion. In diesem Schritt rücken die Mittelpunkte der ursprünglichen Pulverteilchen zusammen. Dies bewirkt eine Verdichtung oder Schrumpfung des Sinterkörpers.

Das Ausmaß einer stattfindenden Korngrenzendiffusion lässt sich über den in den Poren entstehenden Kapillardruck erfassen. Die Formänderung der Poren erfolgt über einen Stofftransport, der durch unterschiedliche Krümmungsradien initiiert wird. Insbesondere erfolgt ein Stofftransport von den „Bäuchen" der Teilchen zu den „Hälsen" der Teilchen. An einer nach innen gewölbten Oberfläche (konkav) sind die Atome im Mittel fester eingebunden als an einer nach außen gewölbten Oberflä che (konvex). An den „Bäuchen" des Ausgangskörpers herrscht ein positiver, an den „Hälsen" ein negativer Kapillardruck. Diese Druckdifferenz ist die Triebkraft des Stofftransports. Der Kapillardruck, der das Sintern des keramischen Grünkörpers einleitet, ist neben der Temperatur und der Teilchenart auch von der Größe der verwendeten Teilchen abhängig, da der konvexe Krümmungsradius mit abnehmender Teilchengröße zunimmt. Somit sinkt die Temperatur, bei der das Sintern eines keramischen Grünkörpers beginnt (eine gleiche Packungsdichte im Grünkörper vorausgesetzt) mit abnehmender Teilchengröße der Ausgangsteilchen.

Werden mehrere grüne Schichten mit unterschiedlichen Keramikteilchen gemeinsam gesintert, so kommt es aufgrund der unterschiedlichen Materialbeschaffenheit in den grünen Schichten zu unterschiedlichem Schwindungsverhalten, d.h. die Schichten werden unterschiedlich stark verdichtet. Dies führt zu Spannungen zwischen den Schichten. Dabei kommt es zu unerwünschter Defektbildung und zu Rissen in der Funktionsschicht.

Aus der DE 198 57 591 A1 ist es bekannt, einen keramischen Mehrschichtfilter mit einer Trägerschicht und einer Funktionsschicht in einem Sintervorgang bei Temperaturen zwischen 700°C und 1200°C herzustellen. Um die unterschiedliche Schwindung der unterschiedlichen Schichten zu kompensieren, schlägt der zitierte Stand der Technik vor, die keramischen Teilchen mit einem Material zu benetzen, so dass die Teilchen während der Sinterung durch eine zusätzliche Flüssigphase umhüllt sind. Die dadurch erreichbaren Funktionsschichten sind jedoch relativ dick, so dass sie zahlreiche Defektstellen aufweisen, wodurch die Filtrationseigenschaften beeinträchtigt werden.

Die DE 195 12 146 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbundes bestehend aus min destens einer ersten Schicht von Keramikteilchen, die als Trägerschicht für mindestens eine zweite Schicht von Keramikteilchen vorgesehen ist, wobei die Schichten gemeinsam zu einem Materialverbund gesintert werden und wobei Keramikteilchen der zweiten Schicht ausschließlich nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von kleiner gleich 100 nm sind.

Aus den Druckschriften DE 693 15 769 T2 und FR 2 678 524 A1 ist es bekannt bei der Herstellung keramischer Mehrschichtsysteme organische Zwischenschichten einzusetzen, um das Eindringen des Materials der oberen Schicht in die Poren der bereits gesinterten Trägerschicht zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikverbunds mit einer defektfreien Funktionsschicht bereitzustellen, bei dem eine Trägerschicht und die Funktionsschicht gemeinsam gesintert werden.

Gegenstand der Erfindung

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei sind bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Keramikteilchen der zweiten Schicht ausschließlich nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von x ≤ 100nm.

Erfindungsgemäß wird eine organische Zwischenschicht auf die Trägerschicht aufgebracht, bevor die nanoskaligen Teilchen aufgebracht werden. Durch einen organischen Binder können Unebenheiten der Oberfläche der Trägerschicht ausgeglichen und Poren in der Trägerschicht verschlossen werden, um Infiltrati onen zu vermeiden. Insbesondere kann durch einen organischen Binder das Substrat zu einer geeigneten Trägerstruktur aufbereitet werden. Die organische Zwischenschicht verflüchtigt sich während des Sintervorgangs, so dass die Filterwirkung des fertig gestellten Keramikverbunds durch den organischen Binder nicht beeinflusst wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine dünne defektfreie zweite Schicht, die eine Funktionsschicht darstellt, durch gleichzeitiges Sintern mit einer Trägerschicht, die ein Substrat darstellt, erzeugt werden. Während bei normalen Sinterprozessen die Verdichtung des Grünkörpers über Korngrenzendiffusion und/oder Volumendiffusion erfolgt, kann durch die erfindungsgemäße Wahl einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm der Verdichtungsprozess derart beeinflusst werden, dass ein Korngrenzengleiten, welches bisher bei keramischen Körpern nicht beobachtet wurde, ausgelöst wird. Durch das Korngrenzengleiten können Spannungen zwischen der Trägerschicht und der Funktionsschicht vermieden werden, die insbesondere auftreten, wenn in dem Substrat und der Funktionsschicht Keramikteilchen unterschiedlicher stofflicher Beschaffenheit oder Größe verwendet werden. Dadurch erfolgt bis zu einer gewissen Dicke der Funktionsschicht eine Verdichtung ohne Defektausbildung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine defektfreie Funktionsschicht herzustellen, die aus stofflich gleichen oder unterschiedlichen Keramikteilchen aufgebaut ist wie das Substrat, und die sich während oder nach dem Sintern nicht vom Substrat ablöst. Eine derartige Funktionsschicht eignet sich zur Erzielung besonders guter Filtrationsergebnisse. Im Vergleich zur Herstellung von Keramikverbunden, bei denen eine grüne Schicht auf einen bereits gesinterten Körper aufgebracht wird, können bei gleichen Materialien um bis zu 150°C geringere Sintertemperaturen zur Erzeugung dickerer defektfreier Schichten verwendet werden. Vorteilhafterweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Sinterinhibitoren benötigt.

Außerdem werden den nanoskaligen Teilchen keine größeren Keramikteilchen beigemischt.

Die nanoskaligen Teilchen können verschiedene Gestalten aufweisen, zum Beispiel können sie sphärisch, plättchenförmig oder faserförmig ausgebildet sein. Die Teilchengröße bezieht sich jeweils auf die längste Abmessung dieser Teilchen, die zum Beispiel im Falle von kugelförmigen Teilchen dem Durchmesser entspricht.

Die eingesetzten keramischen Werkstoffe sind vorzugsweise von Metall(misch)oxiden und Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und Carbonitriden von Metallen und Nichtmetallen abgeleitet. Beispiele hierfür sind Al₂O₃, teil- und vollstabilisiertes ZrO₂, Mullit, Cordierit, Perowskite, Spinelle, zum Beispiel BaTiO₃, PZT, PLZT, sowie SiC, Si₃N₄, B₄C, BN, MoSi₂, TiB₂, TiN, TiC und Ti(C,N). Es versteht sich, dass diese Aufzählung nicht vollständig ist. Selbstverständlich können auch Mischungen von Oxiden bzw. Nichtoxiden und Mischungen aus Oxiden und Nichtoxiden eingesetzt werden.

Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens wird der Keramikverbund aus drei Schichten aufgebaut, wobei mindestens eine der Schichten nanoskalige Teilchen enthält. Durch mehrere Schichten unterschiedlicher Porosität kann die Filtereigenschaft des porösen Keramikverbundes gezielt beeinflusst werden. Besonders gute Filtrationsergebnisse lassen sich erreichen, wenn eine der Schichten defektfrei ausgebildet ist.

Wenn der Keramikverbund aus mehr als drei Schichten aufgebaut wird, wobei mindestens zwei Schichten nanoskalige Teilchen aufweisen, kann ein mehrlagiger poröser Keramikverbund aufgebaut werden, der gute Filtrationseigenschaften aufweist.

Wenn die nanoskaligen Teilchen eine Teilchengröße von x ≤ 50 nm, vorzugsweise von x ≤ 20 nm, besonders bevorzugt von x ≤ 10 nm, aufweisen, kann ein Korngrenzengleiten bei einer niedrigen Aktivierungsenergie ausgelöst werden. Dies ermöglicht den Einsatz niedriger Sintertemperaturen bei Sinterspannungen von etwa 200MPa.

Eine vorteilhafte Verfahrensvariante besteht darin, dass die nanoskaligen Teilchen durch Sprühen, Tauchen, Fluten oder Foliengießen auf das Substrat aufgebracht werden. Sind die nanoskaligen Teilchen in einer Suspension enthalten, so können sie durch die genannten Verfahrensschritte besonders einfach auf das Substrat aufgebracht werden. Insbesondere kann durch diese Maßnahmen die Schichtdicke der grünen Schicht, die auf das Substrat aufgebracht wird, und damit der gesinterten Funktionsschicht besonders gut kontrolliert und eingestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn vor dem Sintern die Trägerschicht strukturiert wird. Durch die Strukturen können, insbesondere durch Laminieren mit anderen gleichartigen Keramikverbunden, Kavitäten und Kanäle zum Abführen von Filtrat ausgebildet werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Strukturen einenends in der Trägerschicht enden. Dadurch kann durch das Zusammenfügen von gleichartigen Keramikverbunden ein an einer Seite geschlossener Kanal gebildet werden. Die Trägerschichten können sich gegenseitig abstützen. Wenn die Strukturen rinnenartig ausgebildet sind, insbesondere wenn sie im Querschnitt halbkreisförmig sind, können im Querschnitt im Wesentlichen kreisrunde Kanäle gebildet werden, wenn zwei Keramikverbunde mit korrespondierenden Rinnen laminiert werden.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung erfolgt die Strukturierung durch Prägen, Stanzen oder Fräsen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die grüne Trägerschicht gefräst wird. Im Gegensatz zum Prägen, wo Material verdrängt wird, wird beim Fräsen Material entfernt. Bereiche der grünen Schicht werden nicht schon vor dem Sintern verdichtet, so dass eine homogene grüne Schicht erhalten bleibt, die sich beim Sintern gleichmäßig verdichten kann. Dadurch können Inhomogenitäten, die beim Filtern stören, vermieden werden.

Eine Filtereinrichtung kann einfach dadurch hergestellt werden, dass mehrere Keramikverbundstapel vor dem Sintern unter Ausbildung von Hohlräumen, insbesondere Kanälen, zu einem Keramikverbund zusammengefügt, insbesondere laminiert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein mehrlagiger poröser Keramikverbund hergestellt werden, der ein Substrat und eine aus ausschließlich nanoskaligen Teilchen gesinterte defektfreie Funktionsschicht aufweist. Ein derartiger poröser Keramikverbund umfasst eine besonders hochwertige Filterschicht, da sie defektfrei ist.

Der Keramikverbund kann drei Schichten aufweisen, wobei eine Schicht die nanoskaligen Teilchen enthält. Die Materialeigenschaften der Schichten können so aufeinander abgestimmt werden, dass zumindest eine Filterschicht defektfrei ausgebildet ist und ein hochwertiger Filter entsteht.

Alternativ weist der Keramikverbund mehr als drei Schichten auf, wobei mindestens zwei Schichten nanoskalige Teilchen aufweisen. Durch diese Maßnahme kann innerhalb des Keramikverbundes schrittweise die Filterwirkung erhöht werden, wobei mindestens zwei Schichten vorgesehen sind, die besonders feinporig und defektfrei ausgebildet sind. Außerdem können mehrlagige Leiterbahnstrukturen aufgebaut werden, bei denen die defektfreien, aus nanoskaligen Teilchen aufgebauten Schichten einen Isolator darstellen. Dadurch können Leiterbahnen in ge ringem Abstand zueinander elektrisch isoliert angeordnet werden.

Wenn der Keramikverbund Hohlräume, insbesondere Kanäle, in der Trägerschicht aufweist, kann das Filtrat besonders gut abgeleitet werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Keramikverbunds wird auf eine grüne Trägerschicht eine grüne zweite Schicht aufgebracht, deren Keramikteilchen eine Größe von x ≤ 100 nm haben. Beim gemeinsamen Sintern der grünen Schichten verdichtet sich die zweite Schicht zu einer defektfreien feinporigen Funktionsschicht.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbunds bestehend aus mindestens einer ersten Schicht von Keramikteilchen, die als Trägerschicht für mindestens eine zweite Schicht von Keramikteilchen vorgesehen ist, wobei die erste und die zweite Schicht gemeinsam zu einem Materialverbund bei einer Temperatur von 800°C ≤ T≤ 1200°C gesintert werden, und wobei die Keramikteilchen der zweiten Schicht ausschließlich nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Zwischenschicht auf die Trägerschicht aufgebracht wird, bevor die nanoskaligen Teilchen aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikverbund aus drei Schichten aufgebaut wird, wobei mindestens eine der Schichten nanoskalige Teilchen von x ≤ 100 nm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikverbund aus mehr als drei Schichten aufgebaut wird, wobei mindestens zwei Schichten nanoskalige Teilchen von x ≤ 100 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen eine Teilchengröße von x ≤ 50nm, vorzugsweise von x ≤ 20 nm, besonders bevorzugt von x ≤ 10 nm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Foliengießen oder dgl. auf das Substrat (Trägerschicht) aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Sintern die Trägerschicht strukturiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung durch Prägen, Stanzen oder Fräsen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht durch Fräsen strukturiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Keramikverbundstapel vor dem Sintern unter Ausbildung von Hohlräumen, insbesondere Kanälen, zu einem Keramikverbund zusammengefügt, insbesondere laminiert werden.