FR2678524A1 - Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. - Google Patents
Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2678524A1 FR2678524A1 FR9108178A FR9108178A FR2678524A1 FR 2678524 A1 FR2678524 A1 FR 2678524A1 FR 9108178 A FR9108178 A FR 9108178A FR 9108178 A FR9108178 A FR 9108178A FR 2678524 A1 FR2678524 A1 FR 2678524A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- support
- polymer
- membrane
- thin
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 7
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 claims description 6
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- -1 steel Chemical compound 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Membrane filtrante minérale composite en céramique comprenant une couche mince microporeuse adhérant à une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de ladite couche mince, ayant une perméabilité spécifique supérieure d'au moins 25 % à la perméabilité spécifique d'une membrane composite analogue obtenue avec le même support par dépôt direct, sur ladite face, du même matériau précurseur de ladite couche mince microporeuse, suivi d'un traitement thermique classique; et sa préparation consistant à imprégner le support avec une solution d'un polymère organique filmogène avant d'appliquer le matériau précurseur (barbotine) de ladite couche mince microporeuse. Lors du traitement thermique ultérieur, le polymère organique est décomposé, et la couche mince microporeuse obtenue a une perméabilité élevée tout en étant solidement fixée sur le support.
Description
La présente invention a pour objet une membrane filtrante minérale composite en céramique, ayant une perméabilité améliorée.
On sait qutactuellement, on utilise fréquemment, dans les opérations de filtration, des membranes organiques déposées sur des supports poreux. De telles membranes organiques présentent divers inconvénients, en particulier une faible résistance mécanique et une sensibilité importante aux traitements chimiques ou thermiques.
On a déJà proposé la réalisation de membranes filtrantes minérales composites en céramique comprenant une couche mince microporeuse formée sur une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de la couche mince.
Ces membranes filtrantes sont préparées par revêtement drune face du support poreux, selon les techniques classiques, par exemple la technique dite t'slip casting", avec une suspension des particules minérales constituant les précurseurs de la couche mince poreuse. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement thermique permettant ltélimination du milieu liquide de suspension puis le frittage des particules déposées pour constituer une couche mince poreuse fixée sur le support.
L'un des inconvénients de telles membranes filtrantes minérales est que lton constate une différence importante entre la perméabilité théorique et la perméabilité observée ; voir par exemple W. NACEUR et al., lSt International Conference on Inorganic Membranes (Montpellier) 1989.
On a maintenant découvert qutil est possible de remédier à cet inconvénient si la surface du support est préalablement imprégnée par une solution d'un polymère organique filmogène de façon à former un film sur la surface du support avant d'appliquer la suspension de particules du précurseur de la couche mince poreuse (couche active). I1 convient de remarquer qutil tétait pas évident qu'unie telle technique puisse fournir des résultats satisfaisants, car on pouvait redouter soit que la couche mince poreuse ait une perméabilité améliorée mais ne soit pas accrochée de façon suffisamment solide sur le support, soit que ladite couche mince soit solidement fixée sur le support, mais alors avec les mêmes problèmes de faible perméabilité que dans la technique usuelle, soit encore que la décomposition du film polymère ntentraSne l'apparition de défauts sur la couche active.
Grâce au procédé qui est à la base de l'invention, il a été possible d'obtenir des membranes ayant une résistance mécanique suffisante, et qui possèdent une perméabilité jamais atteinte avec les membranes obtenues classiquement.
La présente invention a pour objet une membrane filtrante minérale composite en céramique comprenant une couche mince microporeuse adhérant à une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de ladite couche mince, caractérisée par le fait que ladite membrane possède une perméabilité spécifique supérieure d'au moins 25 a; à la perméabilité spécifique d'une membrane composite analogue obtenue avec le même support par dépôt direct sur ladite face, dans les mêmes conditions, selon la technique classique de slip casting, du même matériau précurseur de ladite couche mince microporeuse, suivi d'un traitement thermique classique.
On rappelle que le débit d'un fluide à travers d'une membrane poreuse peut être exprimé (loi de Darcy) par la formule :
U = BoP/pZ où U est le débit volumique du fluide par unité de surface,
p est la viscosité dynamique du fluide,
Z est ltépaisseur de la membrane poreuse,
Bo est la perméabilité de la membrane, et
P est la différence de pression du fluide entre l'amont et ltaval de la membrane.
U = BoP/pZ où U est le débit volumique du fluide par unité de surface,
p est la viscosité dynamique du fluide,
Z est ltépaisseur de la membrane poreuse,
Bo est la perméabilité de la membrane, et
P est la différence de pression du fluide entre l'amont et ltaval de la membrane.
La perméabilité spécifique F est la perméabilité rapportée à l'unité d'épaisseur de la membrane :
F = Bo/Z
Bien entendu, ltépaisseur Z est ici celle de la couche filtrante active (et non celle du support).
F = Bo/Z
Bien entendu, ltépaisseur Z est ici celle de la couche filtrante active (et non celle du support).
Pour un fluide donné et une membrane donnée, le débit U est donc une fonction linéaire de P
F
U = ~~~ p
y
S'il on trace la courbe représentative U en fonction de P, on obtient effectivement une droite dont la pente est fonction de F. On peut mesurer ltépaisseur de la membrane (ctest-à-dire ici de la couche active) par microscopie électronique à balayage, mais lorsqu'on procède par comparaison de membranes obtenues dans des conditions analogues, et étudiées avec un même fluide, il est évident que les courbes U = f(P) permettent de déterminer les variations de F sans mesurer Z et sans mesurer p.
F
U = ~~~ p
y
S'il on trace la courbe représentative U en fonction de P, on obtient effectivement une droite dont la pente est fonction de F. On peut mesurer ltépaisseur de la membrane (ctest-à-dire ici de la couche active) par microscopie électronique à balayage, mais lorsqu'on procède par comparaison de membranes obtenues dans des conditions analogues, et étudiées avec un même fluide, il est évident que les courbes U = f(P) permettent de déterminer les variations de F sans mesurer Z et sans mesurer p.
La technique de "slip casting" est connue. Elle consiste à revêtir le support poreux avec une suspension, dans un liquide, de particules constituant le précurseur de la couche mince poreuse, cette suspension contenant éventuellement des agents liants et des agents dispersants et étant capable de s'écouler lorsque la surface imprégnée est verticale ou étant capable de stécouler lorsque la surface imprégnée est verticale ou inclinée, en laissant subsister une couche mince de ladite suspension adhérant au support.
La technique classique de préparation d'une membrane filtrante minérale consiste ensuite à soumettre le support ainsi revêtu de la couche mince de ladite suspension à un traitement thermique conduisant à une évaporation liquide de la suspension et à une décomposition des constituants organiques éventuellement présents, puis à un frittage des particules pour former une couche mince poreuse adhérant sur le support. Ce traitement thermique est effectué à une température qui dépend notamment du matériau utilisé, et des dimensions de pores que lton souhaite obtenir. Cette température peut être aisément déterminée dans chaque cas pour des expériences de routine. Elle est située généralement dans une gamme pouvant aller de 700 à 2000"C, le plus souvent vers 10000C environ.
Dans la membrane filtrante de l'invention, les dimensions de pores de la couche active sont généralement dans la gamme 0,1 - 100 pm.
L'amélioration de la perméabilité obtenue grâce à 1' invention est d'autant plus importante que la porosité de la couche active augmente, et, en particulier, pour un diamètre de pores supérieur à 0,4 pm, on peut obtenir des membranes dont la perméabilité spécifique est au moins le double de la perméabilité spécifique de ladite membrane composite analogue.
Bien entendu, la "membrane composite analogue" à laquelle on compare la membrane de l'invention est une membrane ayant la même porosité et qui est donc obtenue dans des conditions semblables aux conditions d'obtention de la membrane de l'invention (notamment en ce qui concerne le matériau de départ et le traitement thermique).
Le support poreux peut être réalisé en tout matériau approprié, par exemple l'alumine, le dioxyde de titane, le carbone, des métaux tels que l'acier, etc. De nombreux supports poreux utilisables sont disponibles dans le commerce.
La couche mince poreuse présente dans la membrane filtrante de l'invention peut être réalisée en divers matériaux, par exemple au moins un oxyde tel que alumine, Ti02, ZrO2, SnO2, ZnO, In203, Ta05,
Hf02, des oxydes de terres rares par exemple Y203, La203, etc ; des carbures tels que par exemple des carbures de silicium ; des nitrures tels que le nitrure d'aluminium ou le nitrure de silicium, etc
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane filtrante telle que définie ci-dessus, dans lequel on dépose sur une face dudit support poreux, selon les méthodes connues, une couche d'une suspension d'un précurseur de la couche mince microporeuse, puis on procède à un traitement thermique approprié pour former1 selon les techniques classiques de la céramique, une couche mince microporeuse adhérant au support, caractérisé par le fait qu'avant de déposer ladite suspension, on imprègne ladite face du support avec une solution d'un polymère organique filmogène, de façon à obtenir un film dudit polymère organique obturant sensiblement les pores du support sur ladite face.
Hf02, des oxydes de terres rares par exemple Y203, La203, etc ; des carbures tels que par exemple des carbures de silicium ; des nitrures tels que le nitrure d'aluminium ou le nitrure de silicium, etc
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane filtrante telle que définie ci-dessus, dans lequel on dépose sur une face dudit support poreux, selon les méthodes connues, une couche d'une suspension d'un précurseur de la couche mince microporeuse, puis on procède à un traitement thermique approprié pour former1 selon les techniques classiques de la céramique, une couche mince microporeuse adhérant au support, caractérisé par le fait qu'avant de déposer ladite suspension, on imprègne ladite face du support avec une solution d'un polymère organique filmogène, de façon à obtenir un film dudit polymère organique obturant sensiblement les pores du support sur ladite face.
Le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison, qui sont décrites ci-après.
Le polymère filmogène est de préférence un polymère soluble en milieu aqueux ou organique. Parmi les polymères utilisables, on citera les polysaccharides et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, les polyéthylèneglycols et l'acide polyacrylique.
Les polysaccharides ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'acétate de cellulose, et le dextran.
Généralement, la solution de polymère filmogène contient de 0,1 à 30 % en poids dudit polymère.
Après avoir imprégné le support avec le polymère, on peut évaporer le solvant du polymère, à une température généralement inférieure à 2500 C, afin de former un film polymère à la surface du support.
On applique ensuite selon les techniques connues, par exemple par slip casting, sur la face du support revêtue du film polymère, une couche d'une suspension (ou barbotine) de particules minérales constituant le précurseur de la couche active.
Bien entendu, on choisit les dimensions des particules précurseurs de la couche mince filtrante en fonction des diamètres de pores désirés.
Généralement, les particules de départ ont des dimensions pouvant varier dans la gamme 0,3 - 500 pm.
Ces particules peuvent être mises en suspension par exemple dans un liquide tel que l'eau, ou un liquide organique. On peut ajouter de façon connue différents additifs tels que des liants, qui donnent de la cohésion à la couche mince de suspension déposée sur le support ; des plastifiants qui améliorent la flexibilité de ladite couche déposée ; des agents dispersants, des agents mouillants, des agents antistatiques, des agents chélatants, des agents lubrifiants, etc ; voir par exemple par T.A. Smith, Organic binders and other additives for glazes and engobes't, Br.Ceram.Trans.J. 61 (9)(1962) 523-549.
Après avoir déposé la suspension de particules sur la face du support imprégné du polymère filmogène, on effectue un traitement thermique classique au cours duquel se produiront l'évaporation du véhicule liquide et la décomposition du polymère filmogène et des ingrédients non minéraux de la suspension particulaire.
Généralement, cette décomposition est terminée à une température inférieure à 500"C. On opère le plus souvent à l'air.
On continue ensuite le chauffage, selon les techniques connues, jusqu'à la température nécessaire pour obtenir un frittage et une dimension de pores satisfaisants (le diamètre moyen des pores augmente généralement avec la température).
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE : Réalisation d'une membrane à base d'oxyde de titane sur supports tubulaires d'alumine
Le support tubulaire commercial utilisé est en alumine alpha (SCT, ALCOA) et possède une structure multicouche, la couche interne ayant une porosité de 0,8 jia. Ce support est préimprégné avec une solution aqueuse contenant 1,5 Z en poids de méthylcellulose. Seul l'intérieur du tube est rempli avec la solution. Pour cela, le tube est maintenu en position verticale, son extrémité inférieure est obturée et la solution est versée par le haut du tube. Le tube est vidé après environ 24 heures. Après séchage à température ambiante, on peut réaliser le dépôt de la suspension du précurseur de la membrane de façon classique, par la technique de "slip casting".
Le support tubulaire commercial utilisé est en alumine alpha (SCT, ALCOA) et possède une structure multicouche, la couche interne ayant une porosité de 0,8 jia. Ce support est préimprégné avec une solution aqueuse contenant 1,5 Z en poids de méthylcellulose. Seul l'intérieur du tube est rempli avec la solution. Pour cela, le tube est maintenu en position verticale, son extrémité inférieure est obturée et la solution est versée par le haut du tube. Le tube est vidé après environ 24 heures. Après séchage à température ambiante, on peut réaliser le dépôt de la suspension du précurseur de la membrane de façon classique, par la technique de "slip casting".
Pour cela, une suspension aqueuse à 6,4 Z en poids d'oxyde de titane est préparée à partir de poudre de granulométrie 0,2 pm (poudre commerciale REX, fournisseur : TITAFRANCE). Un dispersant (DOLAPIX PC 67, commercialisé par Zschimmer & Schwarz) est ajoute, dans un rapport pondéral dispersant/TiO2 égal à 0,02, pour améliorer la dispersion de la poudre. Un liant et un plastifiant (par exemple méthylcellulose et polyéthylèneglycol) sont ajoutés pour ajuster la viscosité du dépôt et assurer une bonne tenue du film lors du séchage et lors des premiers stades du traitement thermique.
Dans le cas présent, on a ajouté à la solution de polymère 0,4 Z de méthylcellulose et 6 Z de polyéthylèneglycol. Le traitement thermique utilisé est le suivant : on chauffe d'abord depuis la température ambiante (20 C), jusqu'à 250"C, à une vitesse de 1"C/min. Après maintien pendant 1 heure à 2500C, on chauffe à la vitesse de 1,50C/min pour atteindre la température finale et l'on maintient le chauffage à cette température pendant 2 heures.
Au cours du chauffage, le film polymère de méthylcellulose déposé est décomposé, de même que les produits organiques utilisés dans la suspension de TiO2. On obtient donc finalement une membrane purement minérale en TiO2 déposée sur le support d'alumine. Le diamètre des pores de cette membrane dépend notamment de la température du traitement thermique. Pour une température de 9000C, on obtient des diamètres de pores moyens de 0,2 pm, alors que pour une température de 1150"C, on obtient des pores de 0,5 jjm.
Afin de mettre en évidence l'intérêt de la membrane ainsi obtenue, une préparation identique a été utilisée pour réaliser une membrane analogue de mêmes caractéristiques (matériau, épaisseur, porosité, diamètre de pores) obtenue selon le procédé classique, sans interposition d'un film polymère organique (pas de préimprégnation du support avec la méthylcellulose).
Afin d'obtenir la même épaisseur de membrane, en fin de procédé, il est nécessaire d'utiliser des temps de contact (support préimprégné/suspension) plus importants que ceux utilisés dans le cas des supports non préimprégnés par le polymère filmogène. A titre exemple, un temps de contact de 3 minutes sur support vierge 0,8 pm équivaut à 10 minutes sur support préimprégné.
Les membranes obtenues ont été testées sur un montage de laboratoire admettant des membranes tubulaires de 25 cm de long et dont le schéma est donné sur la figure 1. On place du côté gauche la membrane (1) obtenue selon l'invention et du côté droit la membrane (2) de comparaison.
Ce type de montage permet de tracer des courbes de débit volumique par unité de surface (m/h) en fonction de la pression (bars), tout en staffranchissant des problèmes de reproductibilité inhérents à la réalisation d'essais séparés sur montage unilatéral. La figure 2 représente les courbes obtenues dans le cas d'une membrane ayant un diamètre moyen de pores de 0,2 pm (2A) et d'une membrane ayant un diamètre moyen de pores de 0,5 pm (2B).
Le liquide filtré (3) est ici de l'eau distillée.
Sur la figure 1, la référence 4 désigne une pompe de circulation du fluide 3, 5 et 6 les conduits d'amenée du fluide vers les modules 7 et 8 contenant respectivement les membranes tubulaires étudiées 1 et 2, 9 et 10 sont des conduits de sortie du filtrat, et il et 12 des conduits de sortie de l'effluent.
Claims (10)
1. Membrane filtrante minérale composite en céramique comprenant une couche mince microporeuse adhérant à une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de ladite couche mince, caractérisée par le fait que ladite membrane possède une perméabilité spécifique supérieure d'au moins 25 Z à la perméabilité spécifique d'une membrane composite analogue obtenue avec le même support par dépôt direct, selon la technique classique de slip casting, sur ladite face, du même matériau précurseur de ladite couche mince microporeuse, suivi d'un traitement thermique classique.
2. Membrane filtrante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les dimensions de pores de ladite couche mince sont dans la gamme 0,1 - 100 pm.
3. Membrane filtrante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite couche mince a un diamètre de pores supérieur à 0,1 um et inférieur à 100 jim, et que la perméabilité spécifique de ladite membrane est au moins le double de la perméabilité spécifique de ladite membrane composite analogue.
4. Procédé de préparation d'une membrane filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on applique sur ledit support poreux, selon les méthodes connues, une couche d'une suspension d'un précurseur de la couche mince microporeuse, puis on procède à un traitement thermique approprié pour former, selon les techniques classiques de la céramique, une couche mince microporeuse fixée sur le support, caractérisé par le fait qu'avant d'appliquer ladite solution, on imprègne ladite face du support avec une solution d'un polymère organique filmogène, de façon à obtenir un film dudit polymère organique obturant sensiblement les pores du support sur ladite face.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que pour obtenir ledit film, on évapore le solvant du polymère à une température inférieure à 2500 C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait que ledit polymère organique filmogène est un polymère susceptible d'être décomposé à une température comprise dans la gamme 100 - 5O00C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que ledit polymère organique est un polymère soluble en milieu aqueux ou organique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que ledit polymère est choisi parmi les polysaccharides et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, les polyéthylèneglycols et l'acide polyacrylique.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que lesdits polysaccharides ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'acétate de cellulose, et le dextran.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que ladite solution de polymère filmogène contient de 0,1 à 30 % en poids dudit polymère.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9108178A FR2678524B1 (fr) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. |
PCT/FR1992/000616 WO1993000987A1 (fr) | 1991-07-01 | 1992-07-01 | Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9108178A FR2678524B1 (fr) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2678524A1 true FR2678524A1 (fr) | 1993-01-08 |
FR2678524B1 FR2678524B1 (fr) | 1993-09-17 |
Family
ID=9414547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9108178A Expired - Fee Related FR2678524B1 (fr) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2678524B1 (fr) |
WO (1) | WO1993000987A1 (fr) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000000662A1 (fr) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Imperial College Of Science, Technology And Medicine | Procede de depot de materiau |
WO2004067154A1 (fr) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Itn Nanovation Gmbh | Composite ceramique multicouche |
WO2004071631A2 (fr) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | Itn Nanovation Gmbh | Composite ceramique multicouche |
WO2008150419A1 (fr) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Corning Incorporated | Procédé de préparation d'un revêtement inorganique poreux sur un support poreux en utilisant certains matériaux remplissant les pores |
WO2013107916A1 (fr) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Universitat Politècnica De Catalunya | Dispositif de microfiltration et d'ultrafiltration tangentio-axiale à haut rendement comprenant une macromembrane céramique |
WO2014188071A1 (fr) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Outotec (Finland) Oy | Elément filtre de céramique et procédé de fabrication associé |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19503703A1 (de) * | 1994-02-07 | 1995-08-10 | Cerasiv Gmbh | Verfahren zur Herstellung von porösen anorganischen Schichten auf porösen anorganischen Substraten |
US5773103A (en) * | 1995-07-31 | 1998-06-30 | Media And Process Technology Inc. | Inorganic membranes using porous cordierite support |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3353982A (en) * | 1964-05-01 | 1967-11-21 | Selas Corp Of America | Process for making a filter |
EP0175668A1 (fr) * | 1984-08-13 | 1986-03-26 | Monsanto Company | Membranes composites pour la séparation de fluides |
EP0320033A1 (fr) * | 1987-11-19 | 1989-06-14 | Hoogovens Groep B.V. | Membrane composite céramique microperméable, procédé et appareil pour sa fabrication |
US4980062A (en) * | 1988-09-16 | 1990-12-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic membrane |
-
1991
- 1991-07-01 FR FR9108178A patent/FR2678524B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-01 WO PCT/FR1992/000616 patent/WO1993000987A1/fr unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3353982A (en) * | 1964-05-01 | 1967-11-21 | Selas Corp Of America | Process for making a filter |
EP0175668A1 (fr) * | 1984-08-13 | 1986-03-26 | Monsanto Company | Membranes composites pour la séparation de fluides |
EP0320033A1 (fr) * | 1987-11-19 | 1989-06-14 | Hoogovens Groep B.V. | Membrane composite céramique microperméable, procédé et appareil pour sa fabrication |
US4980062A (en) * | 1988-09-16 | 1990-12-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic membrane |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000000662A1 (fr) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Imperial College Of Science, Technology And Medicine | Procede de depot de materiau |
WO2004067154A1 (fr) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Itn Nanovation Gmbh | Composite ceramique multicouche |
WO2004071631A2 (fr) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | Itn Nanovation Gmbh | Composite ceramique multicouche |
WO2004071631A3 (fr) * | 2003-02-13 | 2004-12-23 | Itn Nanovation Gmbh | Composite ceramique multicouche |
DE10305864B4 (de) * | 2003-02-13 | 2007-07-26 | Itn Nanovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbundes |
US7767256B2 (en) | 2007-05-31 | 2010-08-03 | Corning Incorporated | Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore fillers |
WO2008150419A1 (fr) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Corning Incorporated | Procédé de préparation d'un revêtement inorganique poreux sur un support poreux en utilisant certains matériaux remplissant les pores |
KR101440173B1 (ko) * | 2007-05-31 | 2014-09-15 | 코닝 인코포레이티드 | 특정 기공 필러를 사용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법 |
WO2013107916A1 (fr) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Universitat Politècnica De Catalunya | Dispositif de microfiltration et d'ultrafiltration tangentio-axiale à haut rendement comprenant une macromembrane céramique |
ES2420554A1 (es) * | 2012-01-20 | 2013-08-23 | Universitat Politècnica De Catalunya | Dispositivo de micro y ultrafiltración tangento-axial de alto rendimiento mediante macromembrana cerámica |
WO2014188071A1 (fr) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Outotec (Finland) Oy | Elément filtre de céramique et procédé de fabrication associé |
CN105246574A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-13 | 奥图泰(芬兰)公司 | 陶瓷过滤元件以及用于制造陶瓷过滤元件的方法 |
AU2014270290B2 (en) * | 2013-05-21 | 2016-09-01 | Outotec (Finland) Oy | Ceramic filter element and method for manufacturing a ceramic filter element |
CN105246574B (zh) * | 2013-05-21 | 2016-12-07 | 奥图泰(芬兰)公司 | 陶瓷过滤元件以及用于制造陶瓷过滤元件的方法 |
EA030985B1 (ru) * | 2013-05-21 | 2018-10-31 | Оутотек (Финлэнд) Ой | Элемент керамического фильтра и способ изготовления элемента керамического фильтра |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1993000987A1 (fr) | 1993-01-21 |
FR2678524B1 (fr) | 1993-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0092840B1 (fr) | Membrane de filtration, et procédé de préparation d'une telle membrane | |
JP5394234B2 (ja) | セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタ | |
EP1062185B1 (fr) | Fibre ceramique poreuse multi-canal | |
EP0219383B1 (fr) | Utilisation de poudres frittables de carbure de silicium de granulométrie particulière dans la réalisation d'éléments de filtration en céramique poreuse, et céramiques ainsi obtenues | |
EP2258465B1 (fr) | Filtre en céramique | |
EP3233252B1 (fr) | Filtres comprenant des membranes en sic incorporant de l'azote | |
CA2036331C (fr) | Dispositif a membrane pour filtration, separation ou reaction catalytique | |
EP1070028A1 (fr) | Materiau ceramique poreux massif homogene | |
EP0451755B1 (fr) | Membrane semi-perméable composite inorganique poreuse et procédé de préparation | |
CH663356A5 (fr) | Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables. | |
EP0237865A2 (fr) | Procédé de fabrication d'un élemént de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse | |
FR2678524A1 (fr) | Membrane filtrante minerale a permeabilite amelioree, et sa preparation. | |
LU70703A1 (fr) | Procede de fabrication de supports de filtres poreux | |
EP0288380A1 (fr) | Membrane semi-perméable organominérale et procédés pour sa fabrication | |
US4980062A (en) | Inorganic membrane | |
WO2021009085A1 (fr) | Filtre a air comprenant une couche membranaire en carbure de silicium | |
EP1436072B8 (fr) | Nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration | |
EP3233253B1 (fr) | Filtres comprenant des membranes a base de sic appauvri en oxygene | |
FR2600266A1 (fr) | Procede de fabrication d'une membrane minerale poreuse sur un support mineral | |
FR3021231A1 (fr) | Filtres tangentiels | |
EP2419211A1 (fr) | Substrat de catalyseur en nid d'abeilles et son procédé d'obtention | |
FR3030296A1 (fr) | Filtres a membranes composites sic-nitrure ou sic-oxynitrure | |
DE4116522A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit (alpha)-al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) beschichteten substraten | |
FR2681851A1 (fr) | Procede de preparation de zircon sous forme de couche ultra-mince supportee et membrane d'ultrafiltration comportant une telle couche ultra-mince poreuse. | |
FR3045398A1 (fr) | Filtre monolithique |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |