DE19503703A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen anorganischen Schichten auf porösen anorganischen Substraten - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen (UF-Membranen) sowie UF-Membranen aus Materialien, die kein ausgeprägtes Sol-Gel-Verhalten aufweisen.

Ultrafiltrationsmembranen sind bekannt und werden bei­ spielsweise eingesetzt für die Reinigung gebrauchten Öls. Solche UF-Membranen sind aus feinsten Partikeln im Bereich von einigen nm bis ca. 100 nm aufgebaut, die auf poröse Trägermaterialien aufgebracht sind. Um solche Schichten auf poröse Trägerkörper aufzubringen, muß verhindert werden, daß die feinen Partikel in das poröse Substrat eindringen. Im Stand der Technik beschrieben ist die Herstellung sol­ cher Membranen durch die sogenannte Sol-Gel-Technologie. Hierbei wird das als Sol vorliegende Material, beispiels­ weise gamma-Al₂O₃, mit einem porösen Träger in Kontakt gebracht. Der infolge der Kapillarkräfte des Substrates stattfindende Lösungsmittelentzug führt dazu, daß das Sol in den Gel-Zustand übergeht. Der Sol-Gel-Übergang ist mit einem steilen Anstieg der Viskosität verbunden, der sich dadurch erklärt, daß die im Sol vorliegenden Einzelpartikel im Gel vernetzt vorliegen. Die aus gamma-Al₂O₃ bestehenden Membranen sind jedoch aufgrund ihrer geringen Korrosions­ beständigkeit für den praktischen Einsatz nur bedingt ver­ wendbar. Nachteilig wirkt sich bei der Anwendung des Sol- Gel-Verfahrens aus, daß durch den Lösungsmittelentzug bzw. bei der Trocknung Spannungsrisse auftreten, die die Quali­ tät der Membran nachteilig beeinflussen. Zur Vermeidung solcher Risse wird dem Sol in manchen Fällen ein Bindemit­ tel zugesetzt. UF-Membranen aus Partikeln, die kein ausge­ prägtes Sol-Gel-Verhalten aufweisen, sind nach diesem Ver­ fahren nicht erhältlich.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von UF-Membranen bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile be­ seitigt. Eine weitere Aufgabe bestand darin, UF-Membranen aus Materialien bereitzustellen, die kein ausgeprägtes Sol- Gel-Verhalten aufweisen.

Gelöst wurden die Aufgaben durch die Kennzeichen der An­ sprüche 1 und 7 und die darauf rückbezogenen Unteransprü­ che.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird "in-situ" eine Folie aus vernetztem Bindemittel auf einem porösen Träger hergestellt, das die Membran bildenden feinen Partikel ent­ hält. Die "in-situ"-Folie aus vernetztem Bindemittel ent­ steht durch das an dem porösen Träger sich einstellende Konzentrationsgefälle. Wird die bindemittelhaltige Lösung mit feinteiligen Partikeln versetzt, so werden diese Parti­ kel mit in die "in-situ"-Folie eingebaut. Nach Entfernen des Bindemittels, beispielsweise durch Ausbrennen, bleibt eine poröse Membranschicht auf dem porösen Substrat zurück. Die Porengröße dieser Membran läßt sich in weiten Bereichen durch die Partikelgröße der eingesetzten anorganischen Par­ tikel, sowie durch die thermische Behandlung steuern. Die Schichtdicke wird beeinflußt durch die Dauer des Kontakts der bindemittelhaltigen Lösung mit dem porösen Träger. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere zur Her­ stellung poröser Membranschichten aus zirkon- und titan­ oxidhaltigen Systemen einsetzen, da diese Systeme keinen ausgeprägten Sol-Gel-Übergang zeigen.

Gegenüber den konventionellen Sol-Gel-Verfahren zur Her­ stellung von keramischen Membranen auf anorganischen Stütz­ körpern zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren da­ durch aus, daß rißfreie Membranen ohne Einhaltung speziel­ ler Trocknungsbedingungen (z. B. Temperaturgradienten oder Feuchtegehalte der Trockenluft etc.) erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden anorganische Partikel, beispielsweise Oxide oder Nichtoxide wie alpha- Al₂O₃, Vorprodukte reaktiver Tonerde, reaktive Tonerde selbst, ZrO₂, MgO, SiO₂, Aluminiumtitanat, Mullit, Cor­ dierit, Kaolin, Titanhydroxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Titan- Zirkon-diborid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid oder bei­ spielsweise schwerlösliche anorganische Verbindungen wie BaSO₄ oder Mischungen derselben in Form feinster Partikel eingesetzt. Die gewünschten Partikelgrößen von etwa 1 bis 300 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm werden beispielsweise erhalten durch Detonationszerkleinerung, durch Intensiv- Mahlprozesse, Präzipitationsverfahren oder Gasphasenprozes­ se. Als Bindemittel werden solche, die hydrophil und was­ serlöslich sind und filmbildende Eigenschaften aufweisen, eingesetzt. Voraussetzung für ihre Eignung ist, daß der entstehende Film bei Lösungsmittelentzug duktil bleibt und daß sie durch den Sinterprozeß auszubrennen sind. Einge­ setzt werden können beispielsweise Polyvinylalkohol, Methyl­ cellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyacrylate und deren Mischungen, gegebenenfalls werden zusätzlich Weichmacher hinzugefügt, wie beispielsweise niedermolekulares PEG oder Glycerin. Die feinen Partikel werden in wäßriger Lösung beispielsweise unter Verwendung von Ultraschallwellen sus­ pendiert und anschließend mit der bindemittelhaltigen Lösung versetzt. Bevorzugt eingesetzt wird eine Mischung aus Cel­ lulose und Polyvinylalkohol.

Zur Herstellung einer für die Beschichtung geeigneten Suspension wird ein Gehalt der Beschichtungssuspension an den obengenannten anorganischen Partikeln im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingestellt. Besondere Bedeutung kommt dem auf den Feststoffgehalt bezogenen Anteil an Bindemitteln im Hinblick auf die zu bildende, die obengenannten anor­ ganischen Partikel enthaltende Folie, zu. Das Gewichtsver­ hältnis von anorganischen Partikeln zum Bindemittel liegt hierbei im Bereich von 0,2 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,4 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Suspension wird mit dem porösen Trägermaterial für ei­ ne, je nach gewünschter Schichtdicke definierte Zeit in Kontakt gebracht und darauf vom Trägerkörper entfernt. Die Beschichtung des Trägerkörpers kann durch Eintauchen in die Suspension oder durch Überstreichen/Übergießen erfolgen, wo­ bei mit oder ohne Druckdifferenz gearbeitet werden kann. Die auf dem Trägerkörper fest haftende "in-situ" erzeugte Schicht (Folie), die die anorganischen Partikel enthält, wird an der Luft getrocknet und anschließend versintert. Lufttrocknung kann beispielsweise bei Raumtemperatur, bei 50°C oder auch bei höheren Temperaturen durchgeführt wer­ den. Die Porengröße der UF-Membran wird bevorzugt auf 3 bis 100 nm eingestellt. Die Einstellung erfolgt in erster Linie durch die Auswahl der Korngröße der eingesetzten Partikel. Beeinflußt wird die Porengröße jedoch auch durch die Sin­ terbedingungen. So kann die Porengröße der Membran durch die Zugabe von Substanzen, die das Kornwachstum beeinflus­ sen, eingestellt werden. Um während des Sintervorganges ein unerwünschtes, diskontinuierliches Kornwachstum einzelner Körner der Membran zu verhindern, können, je nach einge­ setzten anorganischen Partikeln, kornwachstumshemmende Addi­ tive, wie z. B. bei alpha-Al₂O₃ das MgO verwendet werden. Diese kornwachstumshemmenden Additive können in fester Form oder als Salzlösung eingesetzt werden. Das Ausbrennen der Bindemittel und die innige Verbindung der verbleibenden UF- Membran mit dem Stützkörper erfolgt durch einen Sinterpro­ zeß, bei dem vorzugsweise Temperaturen von 400 bis 1300°C und Haltezeiten von 10-300 Minuten angewendet werden. Als Stützkörpermaterialien können die für UF-Membranen üblichen Materialien verwendet werden. Im allgemeinen werden korro­ sionsbeständige Materialien, vorzugsweise alpha-Al₂O₃ ein­ gesetzt. Die Porengröße des Stützkörpers sollte nicht mehr als 10 mal so groß sein wie die Partikelgröße der suspen­ dierten Teilchen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Ein durch Intensivmahlung hergestelltes alpha-Al₂O₃ mit einer Korngröße von 100 nm wird in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Ultraschallwellen suspendiert und an­ schließend mit einer bindemittelhaltigen Lösung versetzt. Die Lösung besteht aus Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98%; Molekulargewicht 72 000), Hydroxypropylcellulose (Mo­ lekulargewicht 100 000) und Wasser. Die zur Erzeugung der Membran eingesetzte Mischung setzt sich zusammen aus:

3,0 Gew.-% alpha-Al₂O₃
1,2 Gew.-% Polyvinylalkohol
0,7 Gew.-% Hydroxypropylcellulose und
ad 100,0 Gew.-% Wasser.

Die Suspension wird mit dem porösen Trägermaterial 120 Se­ kunden lang in Kontakt gebracht und darauf vom Trägerkörper entfernt. Als poröses Trägermaterial wird eine mikroporöse alpha-Al₂O₃ Membran mit einer Porengröße von 0,2 µm verwen­ det, die über eine Zwischenschicht aus alpha-Al₂O₃ mit ei­ ner Porengröße von 1 µm auf einem alpha-Al₂O₃ Träger (Mehr­ kanal oder Rohr) mit einer Porengröße von 6 µm gebunden ist. Die auf dem Trägerkörper fest haftende "in-situ" erzeug­ te Schicht (Folie), die die alpha-Al₂O₃ Partikel enthält, wird bei Raumtemperatur für 24 Stunden an der Luft getrock­ net und anschließend 1 Stunde bei 800°C versintert. Die so hergestellte Membran weist eine Schichtdicke von 4 µm und eine mittlere Porengröße von 60 nm auf.

Beispiel 2

Aus einer Titanylsulfatlösung wird Titanhydroxid ausgefällt und dispergiert. Die Suspension mit einer Partikelgröße von 30 nm wird durch Verdünnung auf einen Oxidgehalt von 0,5 Gew.-% eingestellt. 15 ml dieser Suspension werden mit 5 ml einer wäßrigen Lösung, mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98%; Molekulargewicht 72 000) und 10 ml einer 0,75%igen Hydroxypropylcelluloselö­ sung (Molekulargewicht 100 000), versetzt und durch Rühren vermischt. Diese Suspension wird mit dem porösen Träger­ material 60 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Als Träger­ matematerial kann die in Beispiel 1 eingesetzte verwendet werden.

Die auf dem Trägerkörper fest haftende "in-situ" erzeugte Folie, die die Titanhydroxid-Partikel enthält, wird bei 35°C für 8 Stunden an der Luft getrocknet und anschließend mit dem Trägermaterial 2 Stunden bei 450°C versintert. Die so hergestellte Membran weist eine Schichtdicke von 1,5 µm auf und besitzt für Molekulargewichte 6.000, z. B. für Polyethylenglykol, ein Rückhaltevermögen von < 98%.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmem­ bran, dadurch gekennzeichnet, daß "in-situ" eine Folie aus vernetztem Bindemittel, das feinste anorganische Partikel enthält, auf einem porösen Träger hergestellt wird und daß das Bindemit­ tel durch Sintern ausgebrannt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxide oder Nichtoxide wie alpha-Al₂O₃, Vorprodukte reaktiver Tonerde, re­ aktive Tonerde selbst, ZrO₂, MgO, SiO₂, Aluminiumti­ tanat, Mullit, Cordierit, Kaolin, Titanhydroxid, Ti­ tancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Titandibo­ rid, Zirkoniumdiborid, Titan-Zirkon-diborid, Alumi­ nium-nitrid, Siliziumnitrid oder beispielsweise schwerlösliche anorganische Verbindungen wie BaSO₄ oder Mischungen derselben eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die anorganischen Partikel mittlere Partikelgrößen von 1 bis 300 mm aufweisen.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Poly­ vinylalkohol, Hydroxypropylcellulose oder deren Mischungen eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anorganischen Partikeln zum Bindemittel im Be­ reich von 0,2 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise im Be­ reich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die "in-situ"-Schicht bei einer Temperatur von 400 bis 1300°C und einer Haltezeit von 10 bis 300 min. versintert wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Porengröße der Mem­ bran durch den Zusatz von Kornwachstumshemmern eingestellt wird.

8. Ultrafiltrationsmembran herstellbar nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Ultrafiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus anorganischen Materialien besteht, die kein ausgeprägtes Sol-Gel-Verhalten aufwei­ sen.

10. Ultrafiltrationsmembran gemäß Anspruch 9, da­ durch gekennzeichnet, daß sie aus ZrO₂ oder TiO₂ besteht.

11. Ultrafiltrationsmembran gemäß Anspruch 9, da­ durch gekennzeichnet, daß sie aus BaSO₄ besteht.

12. Ultrafiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus alpha-Al₂O₃ besteht, eine Schicht dicke von 4 µm und eine mittlere Porengröße von 60 nm aufweist.

13. Ultrafiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus TiO₂ besteht, eine Schichtdicke von 0,5 bis 3 µm und ein Rückhaltevermögen für Mole­ kulargewichte 6000 von < 98% aufweist.