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Die Erfindung betrifft ein Pulvergemisch für die Herstellung metallischer, keramischer sowie metall-keramischer Bauteile. Ein Verfahren zur Herstellung des Pulvergemischs sowie die Herstellung von mit dem Pulvergemisch hergestellten gesinterten Bauteilen.
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Poröse metallische und keramische Bauteile kommen in vielen Bereichen der Energie- und Umwelttechnik (Substrate von SOFCs oder Filteranwendungen) zum Einsatz. Durch die Verwendung einer bimodalen Pulvermischung aus einem feinen sinteraktiven Pulver und einer anisotropen, plättchenförmigen Partikeln und weniger sinteraktiven Pulvervariante, als weniger sinteraktive Pulvervariante, bietet das beschriebene Konzept eine neue Möglichkeit, poröse Körper herzustellen. Die Verarbeitung der keramischen oder metallischen Pulver kann durch bekannte Formgebungsverfahren wie Foliengießen, Streichen, Pressen, Extrudieren oder Gießen erfolgen. Durch Verwendung der bimodalen Pulvermischung können gezielt Porosität, Verdichtungsverhalten beim Pressen und lineare Sinterschwindung eingestellt werden.
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Weiterhin ist es bei der Herstellung von Metall-Keramik-Werkstoffverbunden möglich, große Schwindungsunterschiede auszugleichen. Darüber hinaus führt die Verwendung von besonders groben plättchenförmigen Partikeln zur Behinderung des Schwindungsverhaltens, wodurch Unterschiede im Sinterverhalten einer keramischen und einer metallischen Komponente von Verbundbauteilen aneinander angepasst werden können.
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Für die pulvertechnologische Herstellung poröser Körper, sind folgende Verfahrensvarianten prinzipiell bekannt:
- • Replika Technik (Abformen von Polymerschäumen)
- • Ausbrennbare Porosierungsmittel (Absenken der Packungsdichte im Grünzustand durch Polymere, Graphit oder z. B. Reisstärke, Einsatz von Cellulosefasern)
- • Direktschäumverfahren (Gasinfiltration, Vakuumgefrierschäumen, Treibmittel)
- • Sintern von Fasern
- • Sintern von Fasern, die mit feinen Pulvern beschichtet wurden anschließend in Form gebracht und gesintert wurden
- • Verwendung von Platzhaltern (Osterwalder Verfahren, PUR-Schaum) und feinen sinterfähigen Pulvern
- • Partikelgrößenverteilung bzw. Kombination von mindestens 2 deutlich unterschiedlichen Pulverfraktionen
- • Beschichtung von porösen Halbzeugen (Streckmetallen oder Drahtgeflechten) mit Pulverpartikeln und Sintern
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Dabei treten folgende Nachteile auf:
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Verwendung von Platzhaltern (Osterwalder Verfahren, PUR-Schaum) und feinen sinterfähigen Pulvern
- • Hoher Anteil an organischen Hilfsmitteln
- • Hohe isotrope Schwindung
- • Beschränkung/Grenze, Porengrößen < ca. 10 μm einzustellen
- • Keine Kombination von unterschiedlichen Werkstoffen
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Direktes Sintern von Fasern
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- • Enges Sinterintervall
- • Porengrößen schwer zu beeinflussen
- • Beschränkung/Grenze, Porengrößen < ca. 10 μm einzustellen
- • Keine Kombination von unterschiedlichen Werkstoffen
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Sintern von Fasern, die mit feinen Pulvern beschichtet wurden, in Form gebracht und gesintert
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- • Enges Temperatursinterintervall
- • Porengrößen schwer zu beeinflussen
- • Beschränkung/Grenze, Porengrößen < ca. 10 μm einzustellen
- • Keine Kombination von unterschiedlichen Werkstoffen
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Beschichtung von porösen Halbzeugen (Streckmetallen oder Drahtgeflechten) mit Diesel-Partikelfilter (Oberland Mangold, Purem, ...) und Sintern
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- • Setzt immer ein Halbzeug voraus
- • Sintertemperatur des Pulvers wird durch den Blechwerkstoff begrenzt
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Schmelzmetallurgisch hergestellte Schäume unter Verwendung eines Treibmittels (z. B. Aluminium-Schäume)
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- • Nur auf ausgewählte, niedrig schmelzende Werkstoffe anwendbar, da keine geeigneten Treibmittel verfügbar sind.
- • keine homogenen Poren herstellbar
- • keine kleinen Poren herstellbar
- • vorzugsweise Bildung geschlossener Poren
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Einstellung der Porosität unter Verwendung unterschiedlicher Kornfraktionen (z. B. bimodale Verteilungen)
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- • Dabei ist nur eine minimale Variation der Porosität möglich, da sich reguläre Pulverpartikel entsprechend der entstehenden Freiräume (gebildet durch die grobe Fraktion) „selbstorganisiert” im Grünkörper anordnen. Dies ist weitgehend unabhängig von der Menge an organischen Bestandteilen.
- • Es besteht kaum eine Möglichkeit, auf diese Weise eine höhere Porosität im Grün- und Sinterkörper zu erreichen. Es sei denn, man verwendet Poren bildende Platzhalter.
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Gleichzeitiges Pressen von metallischen und keramischen Pulvern auf die gleiche relative Dichte
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- • Unterschiede im Verdichtungsverhalten (Metall, Keramik) führt typischer Weise zu unterschiedlichen relativen Dichten, die beim Sintern aufgrund von Schwindungsunterschieden zu Verformungen/Zerstörungen des Metall-Keramik Verbundes führen.
- • Die Erhöhung des Binderanteils im Metallbinder-Granulat reduziert zwar die beim Pressen erreichbare relative Dichte (Platzhaltereffekt), lieferte aber gleichzeitig Formkörper, die bei der Entbinderung zerfallen, da die Pulverpartikel keine „Berührungskontakte” ausbilden konnten.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten anzugeben, mit denen gesinterte Bauteile hergestellt werden können, die eine angepasste Schwindung aufweisen, bei denen eine Porosität verbessert einstellbar ist, unterschiedliche Werkstoffe oder Werkstoffgemische mit unterschiedlicher Sintertemperatur zu Verbundbauteilen verarbeitbar sind und die ein verbessertes Verhalten bzgl. ggf. auftretender Rissbildung aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Pulvergemisch, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Es kann mit einem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt werden. Der Anspruch 7 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Bauteilen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Pulvergemischs.
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Durch die Verwendung von Pulvergemischen, die aus mindestens zwei morphologisch und in der Maximalabmessung sehr unterschiedlichen Partikelfraktionen (feine reguläre oder sphärische Pulverpartikel und bevorzugt anisotrope „grobe” plättchenförmige Partikel) gebildet sind, gelingt es, die Packungsdichte im Grünzustand von zu sinternden Bauteilen zu reduzieren sowie die lineare Schwindung beim Sintern einzustellen, ggf. auch in einer oder zwei Raumrichtungen zu verringern. Durch die Verwendung unterschiedlicher Masseverhältnisse der Fraktion mit den „feinen” regulären oder sphärischen Partikeln zu plättchenförmigen Partikeln lassen sich Schwindung, Porosität, Porengröße, Porengrößenverteilung, Durchströmbarkeit, Pressdichte sowie die Sintertemperatur beeinflussen bzw. steuern.
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Es können metallische Pulver allein, keramische Pulver allein oder auch ein Gemisch aus metallischen und keramischen Pulvern eingesetzt werden. Dabei können Verbundbauteile hergestellt werden, deren Pulver bzw. Werkstoffe aufgrund der unterschiedlichen Schmelzpunkte (Al2O3: ca. 2000°C, ZrO2: ca. 2600°C; Crofer: 1550°C), nicht zueinander passenden Sintertemperaturen und Verdichtungs- und Schwindungseigenschaften keine gemeinsame Verarbeitung zulassen.
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Sintertemperaturen:
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Durch die Verwendung von nanoskaligen Keramik-Partikeln (TZ-3Y-E, Yttrium stabilisiertes ZrO2, Fa. TOSOH) kann man eine deutliche Reduzierung der Temperatur bis zum Dichtsintern (relative Dichte: > 99% TD) erreichen (ca. 1370°C). Ein dazu passender Stahl, der Crofer22APU (Werkstoff der Fa. Thyssen Krupp), erreicht als sphärisches Pulver mit der mittleren Körnung –38 μm eine Dichte von ca. 90% bis 95% und damit nur eine geringe Restporosität (Porengröße: 1 μm bis 5 μm), was z. B. eine Anwendung als Hochtemperatur Filter aufgrund der geringen Durchströmbarkeit (hoher Druckverlust) ausschließt.
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Verdichtungs- und Schwindungseigenschaften:
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Eine hinreichende Festigkeit des Stahls erreicht man nur, wenn eine hohe relative Dichte (ca. 65–75% TD) mit direkten Partikelkontakten vorliegt. Dies wiederum steht einer gemeinsamen Verdichtung (Verarbeitung) mit einem keramischen Werkstoff im Wege, da keramische Pulver, insbesondere Nano-Keramik-Partikel (z. B. TZ-3Y-E) mit einer Vorverdichtung von 40–50% TD eine lineare Schwindung bis zur vollständigen Verdichtung von 26–20% erfordern, der Stahl dagegen nur 15–8% linear schwindet. Erst die Verwendung einer Mischung aus regulären (D50: 20 μm–30 μm) und groben plättchenhaften Crofer-Pulver (D50: 150 μm, Dicke: 20 μm bis 30 μm) führt zu einer geringeren Vorverdichtung aufgrund der schlechteren Raumfüllung. Diese erfordert eine höhere Sintertemperatur aufgrund der eingesetzten groben plättchenförmigen Partikel, lässt damit höhere Sintertemperaturen zu und bewirkt „grobe” Restporen wegen der sterischen Behinderung des Sinterns durch eingelagerte grobe plättchenförmige Partikel.
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So kann bevorzugt ein plättchenförmiges Pulver, das eigentlich eine niedrigere Sintertemperatur aufweist, als ein reguläres oder sphärisch ausgebildetes Pulver, eingesetzt werden, um gezielte Verarbeitungs- und Funktionseigenschaften zu erreichen. Diese Werkstoffe könnten auf herkömmlichem Weg eigentlich nicht durch ein Sinterverfahren zu einem funktionellen Bauteil verarbeitet werden. So besteht die Möglichkeit, keramische und metallische Werkstoffe oder zwei unterschiedliche keramische Werkstoffe gemeinsam zu sintern und ein entsprechendes Bauteil dadurch herzustellen. Dabei können ein Pulver, das aus Partikeln gebildet ist, das nachfolgend als Fraktion B bezeichnet wird, eines Werkstoffs mit eigentlich niedrigerer Sintertemperatur, als einem Pulver, das aus sphärischen Partikeln gebildet ist und nachfolgend als Fraktion A bezeichnet wird, gemeinsam zu einem Bauteil miteinander versintert werden. Dabei kann mit einem Pulver der Fraktion A ein Bereich und mit einem Pulver der Fraktion B ein zweiter Bereich eines Bauteils gebildet werden, wobei die Bereiche zumindest eine voneinander abweichende Eigenschaft aufweisen können.
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Ebenso können Werkstoffverbunde aufgebaut werden, bei denen eine Seite aus einer Mischung eines Pulvers von metallischen Plättchen und feinen Metallpulvern aufgebaut ist und die zweite aus einem feinen regulären keramischen Pulver besteht. Weiterhin kann die Keramikseite des Bauteils ebenfalls aus einer Mischung von regulären Pulvern und keramischen Plättchen aufgebaut sein.
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Reguläre oder sphärische Partikel eines Pulvers für die Fraktion A kann durch Gasverdüsung oder durch Verarbeitung von regulären oder sphärischen metallischen Partikeln in einem Attritor unter Verwendung von Lösungsmitteln zu metallischen plättchenförmigen Partikeln hergestellt werden, die in einem weiteren Mahlschritt in einer Planetenkugelmühle in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels, insbesondere einer Kohlenwasserstoffverbindung, wiederum zu regulären oder sphärischen metallischen Partikeln mit geänderten Füll- und Presseigenschaften, im Vergleich zum Ausgangszustand, verarbeitet werden.
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Metallische plättchenförmige Partikel der Fraktion B können durch einen Mahlprozess, bevorzugt durch Attritormahlung und Verwendung von Lösungsmitteln aus regulären oder sphärischen Partikeln erhalten werden.
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Keramische plättchenförmige Partikel können aus miteinander versinterten sphärischen keramischen Partikeln, die durch mechanische Bearbeitung aus einem gesinterten Körper ausgebrochen worden sind, erhalten werden.
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Mit einem regulären oder sphärischen Pulver eines Werkstoffs und mit einem plättchenförmigen Pulver eines zweiten Werkstoffs können Bauteile hergestellt werden, die Bereiche mit unterschiedlicher Porosität aufweisen.
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Weiterhin können mit einem regulären oder sphärischen Pulver eines Werkstoffs und mit einem plättchenförmigen Pulver des gleichen Werkstoffs Bauteile hergestellt werden, die einstellbare Verdichtungseigenschaften aufweisen, höhere Sintertemperaturen (als ohne Plättchen) ermöglichen, eine Einstellung der Porengehalte und -form erlauben sowie, bei besonders hoher Sintertemperatur, zu dicht gesinterten Werkstoffen verarbeitet werden können. Dies erlaubt es, die Verarbeitungseigenschaften und die Produkteigenschaften des hier beschriebenen Werkstoffes an die eine Verarbeitungsanforderung und das Eigenschaftsprofil eines zweiten Werkstoffes anzupassen.
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Die jeweils eingesetzten Werkstoffe können eine Differenz ihrer jeweiligen Sintertemperatur von bis 300 K aufweisen. Dabei kann das deutlich verschlechterte Sinterverhalten eines Pulvers der Fraktion B ausgenutzt werden. Dies betrifft zusätzlich die richtungsabhängige Schwindung von eingesetzten plättchenförmigen Partikeln eines Pulvers einer Fraktion B, wenn diese im Grünzustand entsprechend ausgerichtet worden sind. Dies bedeutet, dass für den Fall, dass die plättchenförmigen Partikel mit den Achsen ihrer Flächennormalen nahezu parallel ausgerichtet sind (d. h. ihre Flächennormalen sind zumindest nahezu parallel zueinander ausgerichtet und damit liegen die plättchenförmigen Elemente in einer Ebene) tritt eine reduzierte Schwindung in den beiden Richtungen der gebildeten Fläche, also senkrecht zur Flächennormale, auf.
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Unter überwiegend sphärisch geformten Partikeln einer Fraktion A soll ein Anteil von mehr als 75 Masse-% sphärischer Partikel verstanden werden. In der Fraktion A können geringe Anteile von Partikeln enthalten sein, die nicht nahezu vollständig kreisrund ausgebildet sind. Dagegen sollen unter regulären Partikel, Partikel verstanden werden, die zu über 75 Masse-% nicht sphärisch sind und im Mittel ihre Längenabweichungen in den drei Raumrichtungen eines kartesischen Koordinatensystems jeweils weniger als 30% betragen.
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Typische Masse-Verhältnisse einer Fraktion B der plättchenförmigen Partikel zu der Fraktion A mit den regulären oder sphärischen Partikeln betragen 90 Masse-% zu 10 Masse-% bis 10 Masse-% zu 90 Masse-% zur gezielten Einstellung der Porosität sowie 5 Masse-% zu 95 Masse-% bis 70 Masse-% zu 30 Masse-% zur Steigerung der Risszähigkeit, bei mit einem Pulvergemisch hergestellten gesinterten Bauteilen, in Folge Rissablenkung und 70 Masse-% zu 30 Masse-% bis 30 Masse-% zu 70 Masse-% zur Einstellung des Pressverhaltens bzw. zur Anpassung der relativen Dichte nach dem Pressen.
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Es können folgende Größen-Verhältnisse eingehalten werden:
- • Das Verhältnis des Durchmessers der plättchenförmigen Partikel der Fraktion B zur mittleren Partikelgröße des (feinen) regulären oder sphärischen Pulvers für die Fraktion A sollte bei 100 zu 0,5 bis 100 zu 40 liegen.
- • Dabei sollte der Durchmesser der plättchenförmigen Partikel typischer Weise zwischen:
– 200 μm und 25 μm (bei metallischen Pulvern) bzw.
– 200 μm bis 0,1 μm (bei keramischen Ausgangspulvern) liegen.
- • Das Verhältnis des Durchmessers zu Dicke der plättchenförmigen Partikel sollte im Bereich:
– 100:1 bis 100:30 bei metallischen und
– 100:10 bis 100:50 bei keramischen plättchenförmigen Partikeln liegen.
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Je nach Grünkörperherstellung können sich unterschiedliche Skelett- und Porenmorphologien ergeben. So können Grün- bzw. Sinterkörper mit makroskopisch isotropen Eigenschaften bevorzugt durch CIP, Entbindern und Sintern, das heißt durch „isotrope Formgebungsverfahren”, hergestellt werden. Körper mit makroskopisch anisotropen Eigenschaften, zum Beispiel unterschiedliche Durchströmbarkeit in verschiedenen Raumrichtungen, kann man wahlweise durch MIM/CIM oder durch Foliengießen oder Streichverfahren, das heißt „anisotrop wirkende Formgebungsverfahren”, herstellen.
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Für die Einstellung einer gewünschten Porosität in einem metallischen Bauteilwerkstoff können die Fraktion A und die Fraktion B mit 70 Masse-% zu 30 Masse-% bis 10 Masse-% zu 90 Masse-% eingesetzt werden.
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Zur Steigerung der Risszähigkeit, in Folge Rissablenkung, können 5 Masse-% Fraktion A zu 95 Masse-% Fraktion B bis 70 Masse-% Fraktion A zu 30 Masse-% Fraktion B enthalten sein.
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Metallische plättchenförmige Partikel können beispielsweise, wie in
DE 103 31 785 B4 beschrieben, durch eine Attritormahlung hergestellt werden. Dabei kann die Ausgangsduktilität des metallischen Werkstoffs ausgenutzt werden, um die metallischen sphärischen Partikel umzuformen. Durch Variation des Ausgangspulvers bzw. der Prozessparameter lassen sich durch die Attritormahlung gewünschte Eigenschaften von plättchenförmigen Partikeln (Durchmesser, Dicke, Fülldichte, Klopfdichte, Sphärizität) einstellen.
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Die 1 zeigt die Wirkung unterschiedlicher Mahlbedingungen auf die Morphologie (Sphärizität) der plättchenförmigen Partikel.
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Für die Einstellung der Porosität kann das Verhältnis der unterschiedlichen Fraktionen A und B variiert werden. 2 Diagramm 1 zeigt Schütt- und Klopfdichte der Pulvermischung aus Fraktion A und Fraktion B (plättchenförmige Partikel). Pulver der Fraktion A ist dabei ein gasverdüstes, sphärisches 17-4PH Pulver der Siebfraktion –38 + 0 μm und Pulver der Fraktion B ist ein aus dem gleichen sphärischen Ausgangspulver erhaltenes Pulver, das durch Attritormahlung morphologisch in plättchenförmige Partikel aus 17-4PH umgewandelt wurde.
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Der mittlere Durchmesser der plättchenförmigen Partikel kann bei ca. 100 μm und deren Dicke bei ca. 10 μm liegen.
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Das in 2 gezeigte Diagramm 1 verdeutlicht, dass mit steigendem Anteil an plättchenförmigen Partikeln im Pulvergemisch die Schütt- und Klopfdichte deutlich abnimmt und somit durch Variation dieses Anteils die Porosität im metallischen Bauteilwerkstoff gezielt eingestellt werden kann.
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Abgesehen von einigen mineralischen Rohstoffen (z. B. Beta-Tonerde) liegen die meisten keramischen Werkstoffe nicht in Form plättchenförmiger Partikel vor. Sie können auch nicht, wie metallische Pulver, durch einen Mahlprozess zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt werden.
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Für ihre Herstellung ist folgende Vorgehensweise möglich:
Herstellung eines dünnflüssigen Schlickers aus besonders feinen (ca. 0,1 μm bis ca. 2 μm) regulären oder sphärischen Partikeln (z. B. ZrO2, Al22O3), Aufbringen des Schlickers (z. B. durch Streichen, Foliengießen, Nasspulverspritzen, etc.) auf eine Trägerfolie, wodurch eine dünne Grünfolie (1 μm bis 20 μm Dicke) entsteht, Entbindern und Sintern der Grünfolie bis zu einer Werkstoffdichte von > ca. 80% der theoretischen Dichte (TD). Die dünnen keramischen Platten werden durch Brechen, Mahlen und Sieben/Sichten zu plättchenförmigen Partikeln des gewünschten Durchmesser-Dickenverhältnisses verarbeitet.
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Durch Mischen von regulär oder sphärisch geformten (konventionellen Ausgangspulvern) und plättchenförmigen Partikeln kann man in Analogie zu den metallischen Systemen (siehe oben) unterschiedliche Klopf- und Schüttdichten einstellen, die sich dann bei den gesinterten Produkten als Unterschiede in der Restporosität widerspiegeln.
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Mit der Erfindung sind u. a. folgende Vorteile erreichbar: Kostengünstige Herstellung gezielt poröser Bauteile (bis zu 60% Porosität) mit geringerer Schwindung bei Verwendung metallischer und/oder keramischer Werkstoffe.
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Steigerung der Thermoschockbeständigkeit durch Rissablenkung an plättchenförmigen Partikeln.
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Erhöhung der Sintertemperatur bei Verwendung „besonders grober” plättchenförmiger Partikel.
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Herstellung von Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen, verbunden über Pressverdichten, so, dass eine annähernd gleiche relative Dichte des Metall- und des Keramikpulvers erreicht wird.
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Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die lineare Schwindung auf 2% bis 10% zu reduzieren. Dies hat entsprechende Auswirkungen auf die Volumenschwindung, die auf 6% bis 17% reduziert werden kann. Besonders deutlich wird dieser Effekt am „Über-Dimensionierungsfaktor des Ofenvolumens” (Tabelle 1). Zur Herstellung entsprechender Bauteile, die eine lineare Schwindung von 20% aufweisen, liegt dieser Faktor bei 1,95. Bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Pulvergemischs kann dieser Faktor im Bereich 1,2 bis 1,06 liegen, so dass ein Ofenvolumen effektiver ausgenutzt werden kann.
lin. Schwindung | Vol-Schwindung | Über-Dimensionierungsfaktor des Ofenvolumens |
25% | 58% | 2,37 |
20% | 49% | 1,95 |
15% | 39% | 1,63 |
10% | 27% | 1,37 |
6% | 17% | 1,20 |
5% | 14% | 1,17 |
4% | 12% | 1,13 |
2% | 6% | 1,06 |
Tabelle 1: Einfluss der linearen Schwindung auf die Volumen-Schwindung
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Werden z. B. papiertechnologische Verfahren (z. B. Streichen, Wickeln) angewendet, gelingt es, technische Halbzeuge mit höchster Effizienz zu fertigen.
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Bei der Herstellung von gesinterten Bauteilen erfordert die mit der Erfindung erreichbare geringere Schwindung (siehe Tabelle 1) eine verringerte Ofenkapazität, wodurch auch eine effizientere Fertigung möglich wird.
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Es besteht die Möglichkeit, Verbundbauteile herzustellen, die aus unterschiedlichen metallischen oder keramischen Werkstoffen gebildet sind. So können Verbundbauteile aus unterschiedlichen metallischen Werkstoffen, unterschiedlichen keramischen Werkstoffen sowie aus metallischem und keramischem Werkstoff hergestellt werden. Dabei wirkt sich die Anpassung der Schwindung vorteilhaft aus, da Werkstoffe mit unterschiedlicher Schwindung dadurch besser gesintert werden können und wegen der prozentual geringeren Schwindungsdifferenz mechanische Spannungen bei solchen Verbundbauteilen ebenfalls reduziert sind.
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Der Einsatz von plättchenförmigen Partikeln der Fraktion B mit hoher Dicke führt dazu, dass auch bei „untypisch” hohen Sintertemperaturen noch eine hohe Porosität bei angepasster Schwindung erhalten werden kann. Dies ist dann relevant, wenn sehr unterschiedliche Werkstoffe (hinsichtlich optimaler Sintertemperatur und Schwindung) kombiniert werden sollen, z. B. die Herstellung von Keramik-Metall-Werkstoffverbundbauteilen über einen Co-Sinterprozess.
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Die Erfindung kann beispielsweise bei folgenden Anwendungen eingesetzt werden:
- – Filteranwendungen (Teilchenfilter)
- – Poröse Substrate von Brennstoffzellen oder Gastrennmembranen
- – Feuerfestanwendung: Zugabe von zuvor durch Sintern hergestellter plättchenförmiger Partikel und Einbringen dieser gemeinsam mit feinen keramischen sphärischen Partikeln in einen keramischen Werkstoff führt zur Steigerung der Thermoschockbeständigkeit bzw. Risszähigkeit.
- – Bleche mit einstellbarer Wärmeleitfähigkeit und/oder unterschiedlichem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Richtung der Flächennormalen und beiden Richtungen (z. B. „lange” Herstellungsrichtung und Richtung senkrecht dazu) in der Fläche, aufgebaut als abwechselnde Schichtfolgen, gebildet aus plättchenförmigen Pulvern und regulären oder sphärischen Pulvern.
- – An Metall gebundene keramische Werkstoffe für Lager, Zahnräder, Schneidwerkstoffe u. ä.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Dabei zeigen:
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1 in schematischer Form die Wirkung unterschiedlicher Mahlbedingungen auf die Morphologie (Sphärizität) von plättchenförmigen Partikeln;
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2 ein Diagramm der Schütt- und Klopfdichte einer Pulvermischung zweier Pulver 1 und 2 und
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3 und 4 Verläufe der relativen Dichten als Funktion des Pressdruckes, der Zugabe von Paraffinvolumenanteilen und der Art eines eingesetzten Metallpulvers (Pulver 7 reines Crofer-PK-Pulver) und dessen Mischung mit Pulver 9) (Crofer-Plättchen).
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Beispiel 1:
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Durch Gasverdüsung einer Legierungsschmelze des Werkstoffes „17-4PH” wird Pulver hergestellt, welches bei 38 μm (Bezeichnung: Pulver 0 (Körnung: < 38 μm) gesiebt wurde und ein weiteres Pulver, welches bei 10 μm (Pulver 2 gem. Tabelle 2) gesiebt/klassiert wurde (Körnung: < 10 μm). Aus Pulver 0 werden in einem Attritor Plättchen erzeugt, die einen mittleren Plättchendurchmesser von 100 μm und eine Plättchendicke von ca. 10 μm aufweisen, welche als Pulver 1 (gem. Tabelle 2) bezeichnet werden.
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Gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 2 werden aus den Metallpulvern Pulver 1 (plättchenförmig) und Pulver 2 (sphärisch) zwei Grünfolien durch Foliengießen hergestellt.
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Im Schlicker A sind 100% des Pulvers 2 enthalten. Schlicker B enthält zu 70% Pulver 2 und zu 30% Pulver 1. Bedingt durch die unterschiedlichen Fülleigenschaften/Klopfdichten (reines Pulver 2: 61% TD, Mischung aus Pulver 1 und Pulver 2: ca. 48% TD) erfordern verarbeitbare Schlicker und gut sinterbare Grünfolien unterschiedliche Mengen organischer und wässriger Hilfsstoffe.
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Aus Schlicker A wird eine Grünfolie A und aus Schlicker B die Grünfolie B erzeugt. Grünfolie A erreicht eine (metallische) Gründichte von ca. 55%, Grünfolie B dagegen nur ca. 45%. Diese Werte entsprechen in etwa den Fülldichten in Diagramm 1.
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Tabelle 2: Mengenangaben in g
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Die Grünfolien A und B wurden gemeinsam unter Argon Wasserstoff (20% Argon, 80% Wasserstoff) mit 1 K/min von RT auf 600°C geheizt. Diese Temperatur wurde für 2 h gehalten, gefolgt von einer Abkühlung (3 K/min) auf Raumtemperatur.
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Danach wurden die entbinderten Folien für 2 h bei 1370°C gesintert. Die Aufheizung erfolgte mit 3 K/min, abgekühlt wurde mit 4 K/min. Nach der Sinterung liegt die Dichte der Folie A bei ca. 97% und die der Folie B bei ca. 66%.
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Beispiel 2:
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Für die Herstellung eines porösen Metall-Keramik-Körpers durch Foliengießen mit Hilfe von ZrO2-Plättchen wird aus feinem Pulver 5 (3YSZ = ZrO2-Pulver, d50: 0,2 μm) entsprechend Tabelle 3 ein Schlicker Z hergestellt und durch papiertechnisches Streichen auf einer ebenen, silikonierten Gießunterlage zu einer Grünfolie Z verarbeitet. Die getrocknete Grünfolie Z hat eine Länge von ca. 10 m und eine Breite von 0,3 m sowie eine Masse von ca. 200 g (Feststoffgehalt 180 g, Rest: organische Hilfsstoffe plus Feuchte). Dies ergibt eine Dicke von ca. 10 μm. Nach Ablösen dieser Grünfolie Z von der Gießunterlage (es liegen danach nur wenige cm2 große zusammenhängende Stücke vor, da die Benetzung der Gießunterlage durch den Schlicker sehr schlecht ist) wird die Grünfolie Z nach einer Entbinderung (Aufheizen an Luft mit 3 K/min auf 600°C) bei einer Temperatur 1400°C (aufheizen mit 5 K/min) unter Ar-6% H2-Atmospäre für 2 h gesintert. Nach der Abkühlung (5 K/min) auf Raumtemperatur liegen nur noch Bruchstücke (< 1 cm2) vor, die eine Dicke von ca. 7–8 μm aufweisen. Diese werden in einer Planetenkugelmühle PM400 (300 U/min) unter Verwendung 2 mm ZrO2-Kugeln und Isopropanol 15 min gemahlen. Nach dem Trocknen wird das entstandene „plättchenförmige” Pulver bei 32 μm gesiebt, so dass die Fraktion –32 μm + 0 mm entsteht. Dieser Feinanteil wird zur weiteren Verarbeitung als Pulver 4 (YSZ-Plättchen) bezeichnet (siehe Tabelle 4). Die Dichte des Pulvers 4, gemessen mittels He-Pyknometer, beträgt 6,0 g/cm3.
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Zur Herstellung einer Ni-YSZ-Referenz-Folie wird aus Schlicker Ref (Tabelle 3) mittels Foliengießen auf eine Gießunterlage eine Grünfolie Ref hergestellt. Dabei besteht der Schlicker zu ca. 67% aus Pulver 3, einem regulären feinen Nickelpulver des Handelsnamens IN210 (< 4 μm), und zu ca. 33% aus dem Pulver 5 sowie den verarbeitungsbedingt erforderlichen Hilfsstoffen einschließlich Wasser. Der Spalt des Doktor-Plates des Gießschuhs wird so eingestellt, dass nach der Trocknung eine Schichtdicke von ca. 200 μm entsteht.
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Aus Schlicker NZ, enthaltend Pulver 3 und Pulver 4, erfolgt die Herstellung der Grünfolie NZ. Die Gehalte der verwendeten Stoffe sind in Tabelle 3 aufgelistet.
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Der Spalt des Doktor-Plates des Gießschuhs wird so eingestellt, dass nach der Trocknung eine Schichtdicke von ca. 200 μm entsteht.
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Tabelle 3: Mengenangaben in g
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Die Grünfolien Ref und NZ werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, bei 600°C entbindert und (jedoch) nur bei 1350°C für 2 Stunden gesintert.
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Die Analyse der Gefüge nach dem Sintern zeigt eine weitgehend porenfrei gesinterte Folie Ref und eine gesinterte Folie NZ, die eine offene Porosität aufweist. Die theoretische Dichte der Folie Ref, berechnet als „Mischdichte” der eingesetzten Stoffe Nickel und ZrO2 (YSZ), beträgt ca. 7,72 g/cm3. Die Werkstoffdichte (bestimmt nach der Auftriebsmethode) der Folie Ref beträgt 7,65 g/cm3 (ca. 99% TD).
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Für Folie NZ wird eine geometrische Dichte (Masse/Volumen) von 5,5 g/cm3 (71% TD) gemessen. Die Bestimmung der Dichte der gesinterten Folie NZ mittels Auftriebsmethode, bei der aufgrund der offenen Porosität die Dichte der Ni-ZrO2-Sklelettstruktur gemessen wird, liegt bei 7,5 g/cm3 (97% TD). Dies belegt, dass die morphologisch sehr unterschiedlichen Partikel (reguläre Pulverpartikel und Plättchen) bei entsprechenden Größenverhältnissen zu offenporigen Produkten führen, obwohl die Sintertemperatur der Mischung regulärer Pulver zu einer annähernd vollständigen Verdichtung führt.
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Beispiel 3:
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Zur Herstellung eines porösen Metall-Keramik-Metall-Körpers mit innen liegender keramischer Schicht erfolgt zuerst die Herstellung eines Pulvers des Werkstoffes Crofer 22APU (Thyssen-Krupp) durch Gasverdüsung. Aus der Gesamtmenge werden zwei Fraktionen gewonnen, wobei die 1. Fraktion (–38 μm) als Pulver 6 bezeichnet wird. Die 2. Fraktion (–125 μm + 38 μm) wird zu Plättchen weiterverarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandenen Plättchen werden als Pulver 7 bezeichnet. Sie haben einen mittleren Durchmesser von ca. 150 μm, eine Plättchendicke von ca. 30 μm und ihre Fülldichte beträgt ca. 1 g/cm2. Aus den Pulvern 6 und Pulver 7 wird gemäß Tabelle 4 der Schlicker M hergestellt.
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Danach wird eine gemäß Beispiel 2 aus Schlicker Z hergestellte Grünfolie Z mit dem Schlicker M (Tabelle 4) übergossen, getrocknet und von der Gießunterlage abgezogen. Dies gelingt ohne Beschädigung der keramischen Schicht. Die so entstandene Folie wird als Grünfolie ZM bezeichnet. In einem weiteren Folien-Gieß-Schritt wird Grünfolie ZM auf der Keramikseite (YSZ-haltig Seite) mit Schlicker M übergossen und getrocknet. Die so erhaltene Folie wird als Grünfolie MZM bezeichnet.
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Nach der Entbinderung und Sinterung, welche analog zu Beispiel 2 erfolgen, liegt ein Metall-Keramik-Metall-Filter-Halbzeug mit innen liegender keramischer Schicht vor. Dabei beträgt die Porosität der Keramik ca. 10–15%, die Porosität des Legierung (Crofer) beträgt ca. 30%. Die mittleren Porengrößen betragen ca. 1 μm für die Keramik und ca. 20 μm für die beiden metallischen Außenseiten. Die Dicke der keramischen Innenschicht beträt 7–8 μm, die der metallischen Außenschichten betragen nach dem Sintern ca. 200 μm.
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Tabelle 4: Mengenangaben in g
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Beispiel 4:
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Für die Herstellung eines porösen Metall-Keramik-Körpers mit außen liegender keramischer Schicht wird Grünfolie ZM gemäß Beispiel 2 gesintert. Dadurch wird ein metall-keramisches Filterhalbzeug erhalten, bei dem eine feinporöse keramische Außenschicht auf einer metallischen Trägerschicht aufgebracht ist. Die Schichtdicken betragen analog zu Beispiel 5 ca. 7 μm–8 μm für die Keramik und ca. 200 μm für die poröse metallische Trägerstruktur. Die Porenverhältnisse (in der keramischen und metallischen Schicht) entsprechen denen aus Beispiel 3. Aufgrund der Dickenverhältnisse (beider Schichten) und des nicht ideal abgestimmten Schwindungsverhaltens beider Werkstoffe (Endschwindungen unterscheiden sich um einige zehntel Prozent bis Prozent) tritt nur ein minimaler Verzug (Wölbung) der Folie nach dem Sintern auf. An einer kreisrunden Probe mit einen Durchmesser von ca. 50 mm (nach dem Sintern) wird eine Höhenschwankung von ca. 0,5 mm ermittelt, gemessen über den Durchmesser der gesinterten Probe.
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Beispiel 5:
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Für die Herstellung von Ausgangspulvern für einen metall-keramischen Press- und Sinterverbund erfolgt zuerst eine Weiterverarbeitung des im Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Pulvers 7 (Crofer-Plättchen) mit Hilfe einer Planetenkugelmühle PM400 (Fa. Retsch). Im Einzelnen werden 50 g des Pulvers 7 unter Verwendung von 900 g 10 mm-Stahlkugeln in einem 500 ml-Stahlmahlbehälter gemeinsam mit 1 Vol-% Paraffin (Schmelzpunkt ca. 55°C) für 3 h unter Argon Atmosphäre bei einer Drehzahl von 300 U/min gemahlen.
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Danach liegt ein spratziges Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 30 μm vor, das gem. Tabelle 5 als Pulver 9 (Crofer-PK-Pulver) bezeichnet wird.
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Gemäß Tabelle 5 werden die Granulate MP3 bis MP45 und Granulate PK3 bis PK45 durch Zugabe von 3, 15, 30 und 45 Vol-% Paraffin erzeugt, in dem das Paraffin mittels eines Kneters eingebracht, der Feedstock zerkleinert wird und die Bruchstücke in einem Sieb auf < 300 μm abgesiebt werden. Granulat ZrO2 ist ein kommerziell erhältliches Produkt der Fa. Tosoh, das im Originalzustand verpresst wird.
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Um einen Metall-Keramik-Sinterverbund herzustellen, ist in einem ersten Schritt das Verdichtungsverhalten der Ausgangsgranulate (Tabelle 5) zu bestimmen, da nur im Falle annähernd gleicher relativer Dichten der Presskörper gleiche Schwindungen während der Sinterung ermöglichen. Dies setzt ebenfalls voraus, dass die Sintertemperaturen, bei denen die Zieldichte erreicht wird, zu einander passen.
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Die Verdichtungskurven von Presskörpern in 3 und 4 zeigen für die Granulate MP3 bis MP45, Granulate PK3 bis PK45 und Granulat ZrO2 die Zunahme der relativen Dichte mit steigendem Pressdruck von 150 MPa bis 250 MPa.
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Es wird deutlich, dass erst durch die Mischung mit plättchenförmigen Partikeln (Granulate MP) die Verdichtungskurven an die des Keramik-Granulates angepasst werden können. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung, um in einem gemeinsamen Entbinderungs- und Sinterprozess einen Werkstoffverbund zu erreichen.
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Durch die geeignete Wahl der metallischen plättchenförmigen Partikel (Durchmesser, Dicke) passt man den Schwindungsverlauf des Metalls an den der Keramik (hier ZrO2) bis auf +/–3% linearer Schwindung an. Der Werkstoff Crofer wurde auch aufgrund seines linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ausgewählt, der sich nur um wenige ppm/K von dem des ZrO2 (Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid – YSZ) unterscheidet. Nach der Sinterung entsteht ein Metall-keramisches Werkstoffverbund-Bauteil, das den Sonderstahl „Crofer 22APU” und ZrO2-Keramik in einem gemeinsamen Fertigungsprozess verbindet.
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Unter Verwendung der dargelegten Vorgehensweise lassen sich zahlreiche Keramik-Metall–Verbunde realisieren.
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Tabelle 5: Mengenangaben in g
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Beispiel 6:
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Für die Herstellung eines mehrschichtigen Cu-Al2O3-Verbundes mit hoher und anisotroper Wärmeleitfähigkeit durch Kombination keramischer Plättchen und metallischer Pulver eine analoge Vorgehensweise genutzt, wie in einigen Beispielen zuvor. Zuerst wird ein Schlicker A (Tabelle 6) aus Pulver 13 hergestellt, der in Analogie zu Beispiel 2 (dort wurde allerdings Pulver 5 (ZrO2) zu einer dünnen Grünfolie A verarbeitet wird. Diese wird – ebenfalls analog zu Beispiel 2 – durch Entbindern, Sintern und Mahlen zu plättchenförmigen Pulver 12 verarbeitet. Der einzige Unterschied ist die höhere erforderliche Sintertemperatur, die im Falle des verwendeten Al2O3-Pulvers (Pulver 13) bei ca. 1700°C liegt.
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In einem weiteren Schritt wird ein Schlicker C erzeugt, aus dem eine Grünfolie C mit einer Dicke von 100 μm durch Foliengießen auf eine Trägerfolie hergestellt wird. Danach erfolgt die Herstellung eines besonders niedrig viskosen Schlickers CA, der 50 Volumen-% Al2O3 als Plättchen (Pulver 12) enthalten. Der Schlicker CA wird mit hoher Scherrate auf die Grünfolie C in einer Dicke von ca. 100 μm aufgetragen, es entsteht die Grünfolie CCA. Nach deren Trocknung wird die Grünfolie CCA von der Unterlage abgelöst. In einem Fügeprozess erfolgt nun der Aufbau des 3-dimensionalen Grün-Bauteils (z. B. eines Quaders) durch Kalandrieren. Dabei wird die Ebenen zwischen den zu fügenden Lagen ein niedrigviskoser Schlicker C vor Aufbringen des Druckes eingebracht. Nach Fertigstellung des Grünbauteils gewünschter Dicke erfolgt die Entbinderung und Sinterung unter reduzierender Atmosphäre bei ca. 1000°C für ca. 5 Stunden. Es entsteht ein dichtes Bauteil, bei dem sich Schichten von weitgehend ausgerichteten Al2O3-Plättchen, eingelagert in eine Cu-Matrix, mit reinen Cu-Lagen abwechseln. Aufgrund der herstellungsbedingt flächenhaften Anordnung der Al2O3-Plättchen besitzt das Bauteil in der Ebene einen CTE von ca. 10 ppm/K in Richtung der Flächennormalen dagegen ca. 15 ppm/K. Die Wärmeleitfähigkeit in der Ebene beträgt ca. 250 W/mK, in Richtung der Flächennormalen ca. 200 W/mK.
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An Stelle von Al2O3, dass zur Reduzierung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) eingesetzt werden kann, kann jeder Werkstoffgenutzt werden, der plättchenförmig erhalten werden kann, und einen reduzierten CTE aufweist.
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Voraussetzung ist es dabei, dass ein solcher Werkstoff mit dem Werkstoff, der anderen Fraktion metallurgisch kompatibel ist, d. h. nicht in erheblichem Maße neue Verbindungen oder Phasen beim Sintern bildet.
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Tabelle 6: Mengenangaben in g
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Beispiel 7:
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Für die Herstellung eines keramischen Bauteils mit verbesserter Risszähigkeit durch Einlagerung dichter Al2O3-Plättchen in einer porösen Al2O33-Matrix werden ausschließlich feine Pulver eingesetzt (siehe Tabelle 6).
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In einem ersten Schritt erfolgt in Analogie zu Beispiel 6 aus einem Schlicker A die Herstellung von Al2O3 Plättchen (Pulver 12). Diese werden dann gemeinsam mit Pulver 13 zu einem Schlicker AA und danach in einem kontinuierlichen Prozess zu einer „endlosen” Grünfolie AA weiter verarbeitet. Die gemäß beschriebener Rezeptur hergestellten Grünfolien werden durch Wickeln, bei dem der Wickelspalt zur besseren Haftung der Lagen mit einem dünnflüssigen Schlicker A gefüllt wird, zu einem dreidimensonalen Körper verarbeiten. Nach Fertigstellung des Grün-Bauteils erfolgt das Entbindern mit einem analogen Temperaturprogramm wie in vorherigen Beispielen beschrieben. Die anschließende Sinterung erfolgt an Luft bei Temperaturen von 1700°C. Die Auf- und Abheizbedingungen müssen an die Größe des Bauteiles angepasst werden, um „Thermoschock-Risse” zu vermeiden. Auf- und Abheizgeschwindigkeiten von 1 K/min bis 3 K/min verursachen keine Risse im Bauteil, sofern der Temperaturgradient im Bauteil ca. 10 K/cm nicht übersteigt.
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Das gesinterte Bauteil zeigt ein ausgeprägt anisotropes Rissverhalten. Risse, die entlang der ursprünglichen Folienebenen verlaufen (eingeleitet werden) führen zu glatten Brüchen in dem porös gesinterten Werkstoff, ohne das die Al2O3-Plättchen wesentlich zerstört/gebrochen werden. Risse, die parallel zur Flächennormalen (der ursprünglichen Folien) eingeleitet oder durch thermische Beanspruchung initiiert werden, durchlaufen den porös gesinterten Bereich und werden beim Auftreffen auf ein dicht gesintertes Plättchen gestoppt. Die zum Bruch des Plättchens erforderliche Energie erhöht die Bruch- oder Risszähigkeit.
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An Stelle von Al2O3 können bei diesem Beispiel auch andere Werkstoffe oder Werkstoffgemische eingesetzt werden, auch wenn diese metallisch/keramische Stoffumwandlungen hervorrufen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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