DE102014115839A1

DE102014115839A1 - Verfahren zur Applikation eines Lotmaterials

Info

Publication number: DE102014115839A1
Application number: DE102014115839.3A
Authority: DE
Inventors: Hamid Naghib-Zadeh; Torsten Rabe; Wolfgang Güther; Carl Andreas Paulick; Nico Hilker; Aaron Makrlik
Original assignee: Fuegetechnik Berlin-Brandenburg GmbH; Tkc - Technische Keramik GmbH; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Current assignee: Fuegetechnik Berlin-Brandenburg GmbH; Tkc - Technische Keramik GmbH; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2016-05-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Fügen von metallischen und/oder keramischen Komponenten durch Verlöten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Lotmaterial, das geeignet ist Metall- und/oder Keramikkomponenten zu verbinden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Fügen von metallischen und/oder keramischen Komponenten durch Verlöten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Lotmaterial, das geeignet ist Metall- und/oder Keramikkomponenten zu verbinden.
Die Erfindung findet ihre Anwendung in allen Bereichen, in denen Bauteile aus Metall- und/oder Keramikkomponenten durch Lötprozesse gefertigt werden, z. B. im Maschinenbau, in der Medizintechnik, der Gerätetechnik, dem Automobilbau, der Leistungselektronik und der Energietechnik.
Für die Fertigung vieler komplex strukturierter Bauteile werden kraftschlüssige und/oder dichte Verbindungen zwischen zuvor separat hergestellten Komponenten benötigt. Eine hierfür genutzte Fügetechnologie ist das Löten. Nach der DIN 8580 ist das Löten als Vereinigen (oder Ergänzen) von Werkstoffen mit einem Zusatzmaterial definiert, dessen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes der zu verbindenden Werkstoffe liegt.
Abhängig von der gestellten Lötaufgabe, der Anzahl herzustellender Komponenten und eventueller apparativer Voraussetzungen kann die Zugabe des Lotes auf vielfältige Art und Weise erfolgen.
Im einfachsten Fall wird das Lot nach dem Erwärmen der Komponenten auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes durch Abschmelzen eines Stabes, meist unter Ausnutzung von Kapillarkräften appliziert. Dieses früher in der Installation von Wasserleitungen und bei Reparaturen gebräuchliche Verfahren, wird bei hochwertigen edelmetallhaltigen Loten in der industriellen Produktion wegen der schlechten Reproduzierbarkeit und Ausnutzung des Lotmaterials nur noch selten verwendet.
Eine heutzutage verwendete Weiterentwicklung dieser Technik, die auch das Löten unter Vakuum erlaubt, besteht darin, das Lotmaterial als Draht in eine Hohlkammer oder Fuge einzulegen. Dieses prinzipiell effektive und serientaugliche Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass eine Vielzahl von neueren Lotmaterialien nicht eingesetzt werden können, weil sich aus ihnen keine Drähte herstellen lassen.
Für Lotverbindungen mit einer planaren Struktur ist es zudem gebräuchlich, das Lot als Zwischenlage aus einer entsprechend zugeschnittenen metallischen Folie einzubringen, jedoch gelten hinsichtlich der verfügbaren Lotmaterialien die gleichen Einschränkungen wie oben beschrieben wie bei der Zugabe mittels Draht.
Ein weiteres gebräuchliches Verfahren Lote zu applizieren, beruht auf der Aufbereitung des Lotmaterials zu einer streich- oder siebdruckfähigen Paste. Hierzu muss zunächst das Lotmaterial zu Partikeln mit einer mittleren Größe von weniger als 30 µm aufbereitet, und anschließend mit Hilfsstoffen in eine fließfähige Dispersion überführt werden.
Für die Verwendung von Pasten ist es in der Regel notwendig, den metallischen Lotkomponenten verschiedenste Additive zuzufügen, um die Eigenschaften des Lotes gezielt zu modifizieren. So ist es möglich, mit speziellen Zusätzen die Grenzflächenspannung zwischen Werkstoff und Lot abzusenken und hierdurch die Benetzung des Werkstoffes zu gewährleisten. Insbesondere bei Lotverbindungen unter Beteiligung keramischer Komponenten ist der Zusatz von Elementen wie Titan oder Zirkon, die die Benetzung der Keramik durch das Lot erlauben, zwingend notwendig. Die hierfür verwendeten Lote werden Aktivlote genannt.
In verschiedener Hinsicht ist die Verwendung von Pasten bei der Applikation von Loten jedoch nachteilig: Fast alle Aktivlote und Kompositlote (Lote, die eine nicht aufschmelzende Komponente enthalten) besitzen auch beim Erreichen des Schmelzpunktes der metallischen Hauptbestandteile aufgrund von Kapillarkräften und dem Einfluss der Zusätze nur eine verschwindend geringe Fließfähigkeit. Dies bedeutet, dass kraftschlüssige und dichte Verbindungen zwischen den zu verlötenden Komponenten nur dann zustande kommen, wenn die Geometrie des Lötspaltes extrem sorgfältig an den Pastenauftrag angepasst ist, so dass Lötspalte im Allgemeinen mit Toleranzen von 2/100 mm ausgelegt werden müssen. Dies ist regelmäßig nur unter hohem Aufwand zu verwirklichen.
Mit Siebdrucken können Lotpasten mit der erforderlichen Homogenität appliziert werden, jedoch sind hierfür jeweils spezielle Schablonen und ein teure Gerätetechnik (Siebdrucker) notwendig, so dass sich einzelne Bauteile nicht kostengünstig fertigen lassen. Dreidimensionale Fügeflächen der Bauteilkomponenten können ebenfalls nicht oder nur mit unverhältnismäßigem Aufwand beschichtet werden.
Ferner ist ein Handauftrag der Lotpaste selbst von einer erfahrenen Kraft nur schwer mit der notwendigen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu bewerkstelligen.
Insbesondere bei der Verbindung von Materialien mit unterschiedlicher thermischer Ausdehnung müssen Lotmaterial und Grenzschichten zusätzlich Spannungen durch unterschiedliche Größenänderungen der zu verbindenden Komponenten verkraften. Untersuchungen haben gezeigt, dass hierfür optimale Schichtdicken mit Pastenauftrag nicht erreicht werden.
Die Spannungsverteilung im Fügeverbund wird ferner von der Dicke der Lotschicht bestimmt. Bei Verwendung von Pasten ist die Variabilität und Präzision bei der Einstellung optimaler Lotschichtdicken sehr begrenzt. Des Weiteren sind durch Pastenauftrag grundsätzlich die resultierenden Schichtdicken enorm limitiert, da Lotschichten lediglich bis zu 25 µm erreicht werden können.
Für die Verbindung von anorganisch nichtmetallischen Komponenten untereinander können Folien eingesetzt werden, die mittels Keramtechnologie hergestellt wurden.
Ein Fügeprozess mit keramischen Folien kann sowohl durch Aufschmelzen von Glaskomponenten in der Folie, als auch durch Versintern von besonders sinteraktiven, meist nanoskaligen Partikeln erfolgen. Hermetisch dichte Verbindungen mit einer Heliumleckrate unter 10^–10 mbar·l/s können nur mit Folien erhalten werden, die Glaskomponenten enthalten. Bei Glasloten handelt es sich um sprödharte Werkstoffe, deren thermische Ausdehnung deutlich unter der vieler Metalle und Oxidkeramiken liegt. Spannungen im Bauteil durch unterschiedliche Ausdehnung werden schlecht bis überhaupt nicht kompensiert. Verbindungen mittels Glaslot kommen deshalb nur für Materialien in Frage, deren thermische Ausdehnung sehr ähnlich ist und der des Lotes entspricht. Entsprechende keramische Folien sind daher für einen Lötverbund zum Beispiel aus Keramik- und Metallkomponenten in der Regel ungeeignet.
Vor diesem Hintergrund wird ein Lotmaterial in Form einer Grünfolie nach Anspruch 1, die Verwendung einer Grünfolie nach Anspruch 5, ein Verfahren zum Löten von Metall- und/oder Keramikkomponenten nach Anspruch 9 und ein Bauteil nach 13 und 14 vorgeschlagen.
Es wurde gefunden, dass eine mit keramischer Technologie hergestellte Grünfolie, umfassend oder bestehend aus metallischen Lotkomponenten, keramischen Partikeln und organischen Hilfsstoffen, zwischen zu verbindenden metallischen und/oder keramischen Komponenten unterschiedlicher Art oder gleicher Art platziert werden kann, und der zu fügende Werkstoffverbund aus den zu verbindenden Komponenten und der Grünfolie anschließend bis über den Schmelzpunkt des Lotes erhitzt werden kann, um die Komponenten in besonders vorteilhafter Weise zu verbinden. Mittels einer solchen Grünfolie können verschiedenste Materialien unter geringem präparativen Aufwand kraftschlüssig und vakuumdicht miteinander verbunden werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Lotmaterial auf Basis einer mit keramischer Technologie hergestellten Grünfolie vorgeschlagen, umfassend 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend

(a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und
(b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Umwandlung von den angelegten Bedingungen wie zum Beispiel Temperatur und Dauer der Temperatur abhängig ist, und es auch vorkommen kann, dass die Umwandlung auf Grund der Bedingungen nicht ganz vollständig vollzogen wird. Es ist jedoch dem Fachmann auch bekannt, dass die verwendeten Materialien bei den hierin beschriebenen Bedingungen die starke Neigung aufweisen können sich in die entsprechenden Metalle umzuwandeln. Der Fachmann weiß in einem solchen Fall, dass besondere Atmosphären- und Temperaturbedingungen anzuwenden sind, um eine starke Neigung zur Umwandlung hervorzurufen. Die optional zugefügten Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide wie hierin beschrieben sind dadurch gekennzeichnet, dass diese sich durch ihre Umwandlungsprodukte aktiv an der Bildung der Lotschicht und deren Beschaffenheit beteiligen.

Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial kann wie oben beschrieben mindestens ein Metall als lotbildenden Bestandteil umfassen. Es ist jedoch in gleicher Weise möglich, dass mehr als ein Metall in dem lotbildenden Bestandteil vorkommen kann, entweder als separates Metall, intermetallische Verbindung oder als Legierung. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die lotbildenden Bestandteile mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei und noch weiter bevorzugt mindestens vier Metalle oder auch bis sechs Metalle. Ferner ist es möglich, dass die lotbildenden Bestandteile vorlegierte Bestandteile wie Bronzen enthalten können.
Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial kann ferner 0–62 Vol.-% oder bis zu 62% lotergänzende Bestandteile umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Lotmaterial 3 bis 35 Vol.-% lotergänzende Bestandteile. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Lotmaterial 15 bis 25% lotergänzende Bestandteile. Bevorzugt als lotergänzende Bestandteile sind Oxide, optional auch in Form von Mischoxiden, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Ruthenium, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zinn und Zirkonium, wobei die genannten Metalloxide, -nitride und/oder -carbide, während eines Lötvorganges unverändert bleiben, zumindest größtenteils. Geeignete lotergänzende Bestandteile sind Al₂O₃, TiN, ZrN, TiC, SiC, Kohlenstoff, Al₂TiO₅.
Durch die Verwendung von lotergänzenden Bestandteilen können die Ausdehnungskoeffizienten der Lotmaterialien beeinflusst werden und hinsichtlich unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten der Materialien der zu lötenden Komponenten angepasst werden, insbesondere hinsichtlich zu lötender keramischer Komponenten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass Edelmetalle in Lotmaterialien durch preiswerte Keramikpulver unter im Wesentlichen gleichbleibenden Eigenschaften partiell ersetzt werden können, wodurch die Rohstoffkosten für die Lotmaterialien drastisch gesenkt werden können.
Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial in Form einer Grünfolie umfasst ferner 7,5–34,5 Vol.-%, bevorzugt 8–30 Vol.-%, weiter bevorzugt 8,5–27,5% organische Hilfsstoffe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen das hierin vorgeschlagene Lotmaterial in Form einer Grünfolie 9 bis 24% organische Hilfsstoffe. Vorteil einer solchen Ausführungsform besteht darin, dass eine besonders schnelle und rückstandsarme Entbinderung erreicht werden kann. Als organische Hilfsstoffe kommen Bindemittel, Weichmacher, Dispergiermittel und Entschäumer in Frage. Insbesondere sind als organische Hilfsstoffe wie Bindemittel, Weichmacher, Dispergiermittel und Entschäumer solche Verbindungen bevorzugt, die durch Wärmebehandlung zwischen 150 und 500 °C restlos entfernt werden können. In einer Ausführungsform werden organische Hilfsmittel verwendet, die bei Temperaturen unter 300 °C unter Inertgas oder Vakuum restlos entfernt werden können. Restlos wird in der Weise verstanden, dass von den eingebrachten Bestandteilen nach der Wärmebehandlung keine Rückstände zurückbleiben, insbesondere von jenen Bestandteilen, die die Loteigenschaften verschlechtern. Als Bindemittel können polymere Verbindungen verwendet werden, insbesondere organische Polymere. Die vorgeschlagenen Bindemittel haben zum großen Teil die Aufgabe die Bestandteile des hierin vorgeschlagenen Lotmaterials bis zum thermisch restlosen Entfernen zu verkleben. Geeignete Verbindungen, die als Bindemittel gemäß des vorliegenden Vorschlags verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Polyvinylbutyral, Polypropylencarbonat, Polyvinylacrylate, Polyvinylalkohole, Vinylacetate, Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyethylmethacrylate, Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Polyurethane, Polyethylene, Polyisobutylene, Polyvinylalkohole, Zellulosen, Emulsionen auf Latex- und Wachsbasis. Geeignete Weichmacher sind Phthalate (Benzylbutylphthalat, Dibuthylphthalat, Dioctylphthalat, Butylphthalat), Ethylen-, Polyalkylen-Triethylenglykole, Glyzerin, Butylstearat, Propylencarbonat. Geeignete Dispergatoren sind Phosphorsäureester wie Phosphorsäuredimethylester, Glyzerintrioleat, Dibutylamin, Sulfanate, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Dibutylamin, Citronensäure und Fischöle.
Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial umfasst ferner 0,5–2 Vol.-% Lösungsmittel. Hierbei kann es sich um Wasser, um organische Lösungsmittel oder Mischungen daraus oder auch um Mischungen aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und Wasser handeln. Als Lösungsmittel können neben Wasser insbesondere niedere Alkohole, aromatische Lösungsmittel sowie niedere Ketone, Ether und Ester verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden neben Wasser auch Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Methylethylketon, Essigsäureethylester und Cyclohexanon verwendet.
Des Weiteren kann das hierin vorgeschlagene Lotmaterial auch Flussmittel in Form von Chloriden oder Fluoriden enthalten in dem Fachmann geläufigen sinnvollen Mengen.
Ein Vorteil aus dieser Zusammensetzung, und insbesondere aus dem geringeren Anteil an organischen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln besteht darin, dass eine Belastung durch insbesondere organische Lösungsmittel am Arbeitsplatz, wie sie sonst durch Auftragen von Lotpasten entsteht, faktisch entfällt, da die in den Grünfolien enthaltenen organischen Bestandteile (Hilfsstoffe und gegebenenfalls organische Lösungsmittel) erst bei der thermischen Behandlung ausgebrannt werden und die verwendeten Ofenanlagen mit Abluftsystemen ausgerüstet sind.
Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial umfasst wie oben ausgeführt verschiedene Bestandteile zu verschiedenen Anteilen. Die hierin getätigten Angaben sind jedoch so zu verwenden, sollte das Lotmaterial aus den oben angeführten Bestandteilen bestehen, dass die Gesamtheit aller Bestandteile 100 Vol-% ergibt ohne Berücksichtigung einer eventuellen Porosität.
Demgemäß wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Lotmaterial in Form einer Grünfolie vorgeschlagen bestehend aus

– 30–92 Vol.-% lotbildenden Bestandteilen bestehend aus
(a) mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und
(b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden,
– 0–62 Vol.-% lotergänzenden Bestandteilen,
– 7,5–34,5 Vol.-% organischen Hilfsstoffen,
– 0,5–2 Vol.-% Lösungsmitteln,

Das hierin vorgeschlagene Lotmaterial liegt in Form einer Grünfolie vor. Die Grünfolie wird keramtechnologisch hergestellt und unterscheidet sich hierdurch grundsätzlich von metallurgisch hergestellten Folien, genauso wie auch von Loten in Pastenform. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lotmaterial in Form einer Grünfolie durch ein Foliengießverfahren aus einem geeigneten Schlicker hergestellt, insbesondere durch ein doctor-blade Foliengießverfahren. Durch das Foliengießverfahren können Kompositmaterialien als Lot eingesetzt werden, die mit schmelzmetallurgischen Verfahren nicht oder nur mit unverhältnismäßig höherem Aufwand hergestellt werden können. In Gegensatz zu Lotpasten sind keramtechnologisch hergestellte Lotmaterialien in Form von Grünfolien deutlich länger lagerfähig und zeichnen sich wie bereits beschrieben durch eine geringere Belastung von Schadstoffen während der Verarbeitung aus.
Ein Lotmaterial in Form einer Grünfolie hat des Weiteren den Vorteil, dass hierbei eine überaus gleichmäßige Dicke für das Lotmaterial bereitgestellt werden kann, da bereits mit standardmäßigen Foliengießverfahren wie beispielsweise dem doctor-blade Foliengießverfahren Dickentoleranzen von lediglich +/–2 bis 5 % zu erzielen sind. Eine weitere Verbesserung der Dickentoleranz auf < +/–1% wird durch ein Kalandrieren der Grünfolie erreicht. Ferner können durch das schonende Herstellungsverfahren für Grünfolien Lotmaterialien bereitgestellt werden, die hoch reaktive Komponenten enthalten, die bei Erwärmung auf Temperaturen, die beispielsweise beim Löten angewendet werden, Verbindungen mit Keramikwerkstoffen eingehen. Schonende Bedingungen bei der Herstellung von Grünfolien sehen Raumtemperatur oder Temperaturen im Bereich von 20 bis 45 °C vor und bedürfen vor dem Lötprozess keiner zusätzlichen Erwärmung. Ferner können über das Foliengießverfahren Lotmaterialien bereitgestellt werden, über die die nach dem Löten resultierende Dicke der Lotschicht an die zu verbindenden Komponenten angepasst werden kann.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass Lotmaterialien in Form von Grünfolien durch Schneiden, Stanzen, Bohren und Laserbearbeitung mit geringem Aufwand in jede gewünschte Form gebracht werden können, so dass sowohl die Herstellung von verlöteten Einzelstücken als auch eine Serienproduktion von verlöteten Komponenten wirtschaftlich möglich ist. Ferner können beispielsweise bei der Herstellung größerer Bauteile nicht mehr nutzbare Grünfolienstücke (Verschnitt) für weitere Lötungen kleinerer Bauteile verwendet werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn Lotmaterialien verwendet werden, die Edelmetalle enthalten, da die kostenintensiven Edelmetalle mit hoher Effizienz aufgebraucht werden können, ohne übermäßig Abfallstücke zu produzieren. Hierdurch ergibt sich ein erheblicher Kostenvorteil gegenüber anderen Formen von Lotmaterialien.
Ferner ist es vorteilhaft, dass Lotmaterialien in Form von Grünfolien durch Laminieren, Rollen oder Heißprägen mit dreidimensionalen Strukturen versehen werden können. Durch diese Möglichkeit können die Lotmaterialien speziell auf die zu lötenden Materialien und die spezifischen räumlichen Anforderungen ausgelegt und angepasst werden. Insbesondere sind die Lotmaterialien, die durch Grünfolien eingebracht werden deutlich toleranter bezüglich Form- und Lageabweichung der zu verbindenden Bauteile. Dies ist insbesondere beim Löten von Keramikbauteilen vorteilhaft, da diese bedingt durch die Sinterschwindung nur mit großen Toleranzen gefertigt werden können. Bei Verwendung von Lötpasten ist deshalb häufig eine Hartbearbeitung (zum Beispiel mit Diamantschleifmitteln) vor dem Löten notwendig, die bei Verwendung von Lötfolien entfallen kann. Dadurch kann beim Fügen von keramischen Bauteilen ein sehr viel günstigerer und einfacherer Weg beschritten werden. Insgesamt können durch Lotmaterialien in Form einer Grünfolie durch die oben angeführten Eigenschaften und Vorteile äußerst spannungsfreie Lotverbindungen zwischen gleichen oder unterschiedlichen Komponenten hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Vorschlags liegt darin, dass die Toleranz gegenüber den zu verbindenden Bauteilen in der Weise erhöht ist, dass ohne Weiteres verschiedenartige Bauteile (metall-basiert, keramisch) miteinander verlötet werden können, ohne dass die oben beschriebenen Nachteile zur Umsetzbarkeit wie bei einem Metalldraht oder einer Metallfolie auftreten.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass Lotmaterialien in einer Vielzahl von Zusammensetzungen (geeignet für verschiedene Materialkombinationen) und in sehr variabler Geometrie hinsichtlich der Lotschicht eingesetzt werden können. Durch die Möglichkeit das Lotmaterial variabel an die zu verlötenden Komponenten durch verschiedene Parameter anpassen zu können, ist es möglich, verbesserte (thermo-)mechanische Eigenschaften der Komposite im Vergleich zu den bisherigen Lösungen zu erzielen.
Ferner ist es möglich durch die Verwendung von Grünfolien als Lotmaterialien Werkstoffverbund-Bauteile aus Metall- und/oder Keramikkomponenten herzustellen, die sich durch eine besonders hohe Berstzugfestigkeit und eine besonders geringe Gaspermeabilität auszeichnen, bis hin zu hermetisch dichten Verbindungen, die eine Heliumleckrate unter 10^–12 mbar·l/s aufweisen.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung mindestens einer Grünfolie umfassend

– 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend (a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und
(b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden,

Die vorgeschlagene Verwendung kann weiter vorsehen, dass die Grünfolie weiterhin lotergänzende Bestandteile wie hierin beschrieben, organische Hilfsstoffe wie hierin beschrieben und Lösungsmittel wie hierin beschrieben umfasst.
Insbesondere wird eine Verwendung mindestens einer Grünfolie zum Verlöten von Metall- und/oder Keramikkomponenten vorgeschlagen ferner umfassend

– 0–62 Vol.-% lotergänzende Bestandteile wie hierin beschrieben,
– 7,5–34,5 Vol.-% organische Hilfsstoffe wie hierin beschrieben,
– 0,5–2 Vol.-% Lösungsmittel wie hierin beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung mindestens einer Grünfolie bestehend aus

zum Verlöten von Metall- und/oder Keramikkomponenten, vorgeschlagen, wobei die Vol.-prozentualen Angaben so zu verwenden sind, dass die Gesamtheit aller Bestandteile 100 Vol-% ergibt ohne Berücksichtigung einer eventuellen Porosität (vide infra).
In einer Ausführungsform wird eine Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial mit einer Schichtdicke zwischen 30 und 500 µm, bevorzugt 50 und 450 µm und weiter bevorzugt 100 und 400 µm vorgeschlagen.
Durch die Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial ist es möglich verschiedenste Lotmaterialien in solch hohen Dicken einzubringen, die durch alternative Formen von Lotmaterial entweder nicht realisierbar sind (Lotpasten) oder in ihrem Anwendungsbereich stark limitiert sind (Drähte oder Metallfolien). Dadurch ist es möglich für einen weiten Anwendungsbereich Lotschichtdicken von bis zu 300 µm und mehr zu erreichen.
In einem weiteren Vorschlag wird die Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial vorgeschlagen, wobei die Grünfolie ferner bis zu 62 Vol.-% lotergänzende Bestandteile umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial vorgeschlagen, wobei die Grünfolie 5 bis 30% lotergänzende Bestandteile umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial vorgeschlagen, wobei die Grünfolie 15 bis 25% lotergänzende Bestandteile umfasst.
Durch die Verwendung von lotergänzenden Bestandteilen kann das Lot auf die Eigenschaften der zu verlötenden Komponenten eingestellt werden. Insbesondere kann durch einen geeigneten Gehalt an lotergänzenden Bestandteilen der Ausdehnungskoeffizient der Lotschicht an die beispielsweise unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der zu verlötenden Komponenten angepasst werden. Insbesondere kann der Ausdehnungskoeffizient der Lotschicht durch geeignete lotergänzende Bestandteile und deren Menge in der Weise eingestellt werden, dass der Ausdehnungskoeffizient der Lotschicht zwischen den Ausdehnungskoeffizienten der zu verlötenden Komponenten liegt. Ferner kann der Ausdehnungskoeffizient in der Weise angepasst werden, dass der Ausdehnungskoeffizient der Lotschicht den Ausdehnungskoeffizienten der zu verlötenden Komponenten zumindest angenähert oder angeglichen wird. Dadurch ist es beispielsweise möglich sprödharte Werkstoffe mit unterschiedlicher Temperaturausdehnung mit hoher Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zu verbinden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verwendung von mindestens zwei Grünfolien mit unterschiedlichen Anteilen von lotergänzenden Bestandteilen vorgeschlagen.
Durch die Verwendung von mindestens zwei Grünfolien mit unterschiedlichen Anteilen von lotergänzenden Bestandteilen können die Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen resultierenden Lotschichten so eingestellt werden, dass die Gesamtlotschicht einen Gradienten an Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der in der Weise an die Ausdehnungskoeffizienten der unterschiedlichen zu verlötenden Komponenten angepasst ist, dass ein Werkstoffverbund möglichst geringe Ausdehnungskoeffizientenunterschiede an den Grenzflächen zwischen den Komponenten und der Lotschicht aufweist. Es ist ferner in Sinne der Erfindung drei oder vier oder fünf oder sechs oder mehr Grünfolien mit unterschiedlichen Anteilen von lotergänzenden Bestandteilen zu verwenden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Löten von Metall- und/oder Keramikkomponenten vorgeschlagen umfassend die Schritte:

(1) Bereitstellen einer ersten Komponente aus Metall oder Keramik;
(2) Bereitstellen einer zweiten Komponente aus Metall oder Keramik;
(3) Bereitstellen mindestens einer Grünfolie bestehend aus oder umfassend
– 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend
(a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und
(b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden,
– 0–62 Vol.-% lotergänzende Bestandteile,
– 7,5–34,5 Vol.-% organische Hilfsstoffe,
– 0,5–2 Vol.-% Lösungsmittel;
(4) Platzieren der Grünfolie(n) zwischen der ersten Komponente aus Metall oder Keramik und der zweiten Komponente aus Metall oder Keramik zur Bildung eines Werkstoffverbundes;
(5) Erhitzen des Werkstoffverbundes aus Schritt (4) auf eine erste Temperatur, bei der die organischen Hilfsstoffe und das mindestens eine Lösungsmittel restlos entfernt wird; und
(6) Verlöten des Werkstoffverbundes aus Schritt (5) bei einer zweiten Temperatur.

Das vorgeschlagene Verfahren ist so zu verstehen, dass die Grünfolie lotergänzende Bestandteile wie hierin beschrieben, organische Hilfsstoffe wie hierin beschrieben und Lösungsmittel wie hierin beschrieben umfassen kann. Sollte die Grünfolie aus den oben angegebenen Bestandteilen bestehen, so sind Vol.-prozentualen Angaben so zu verwenden, dass die Gesamtheit aller Bestandteile 100 Vol-% ergibt, unabhängig von Porosität bildenden Lufteinschlüssen.
Erste und zweite Komponenten, und auch weitere, wenn mehr Komponenten durch Löten verbunden werden sollen, können aus einer Vielzahl keramischen oder metallischen oder auch geeigneter Kompositmaterialien hergestellt sein, die die Wärmebehandlung im Lötprozess ohne Zersetzung oder merkliche Verformung aushalten.
In einer Ausführungsform können eine oder auch mehrere Komponenten zum Beispiel zur Erzielung einer bestimmten vorteilhaften Oberflächenreaktion vor dem Verlöten durch Sputtern (Kathodenzerstäubung) vorbehandelt werden. In einer weiteren Ausführungsform können eine oder auch mehrere Komponenten vor dem Verlöten mit einer vorteilhaften Oberflächenbeschichtung versehen werden, zum Beispiel können Stahloberflächen mit Titan oder Aluminium zum Oxidationsschutz versehen sein.
Für das vorgeschlagene Verfahren können durch die hierin vorgeschlagenen Lotmaterialien Komponenten aus unterschiedlichen Werkstoffen verbunden werden: Es ist möglich Komponenten aus gleichem Material durch Löten zu verbinden, sowohl keramisch als auch metallisch. Es ist ferner möglich zwei Komponenten aus unterschiedlichen Materialien durch Verlöten zu verbinden. Dabei können zwei unterschiedliche keramische Komponenten verbunden werden, genauso wie zwei unterschiedliche metallische Komponenten oder auch keramische mit metallischen Komponenten verbunden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (1) eine keramische Komponente bereitgestellt.
In bevorzugten Ausführungsform des vorgeschlagenen Herstellungsverfahren wird Schritt (4) durch folgenden Unterschritte durchgeführt:

(4a) Heraustrennung eines Flächenelements aus der Grünfolie, das der Fläche der zu fügenden Komponenten entspricht,
(4b) Befeuchten der ersten Komponente mit einem Lösemittel, z. B. MEK, Cyclohexanon oder Toluol,
(4c) Fixierung der Grünfolie auf der (befeuchteten) ersten Komponente, wodurch die Grünfolie mit der ersten Komponente verklebt, und
(4d) Wiederholung der Unterschritte 4b und 4c mit der zweiten Komponente.

Schritt 4d wird in der Regel so durchgeführt, dass die zweite Komponente befeuchtet auf die Grünfolie, die mit der ersten Komponente verklebt ist, aufgesetzt wird. Auf diese Art und Weise werden die zu lötenden Komponenten bereits vor der Wärmebehandlung so fest miteinander verbunden, dass eine einfache Handhabung möglich ist und meistens Lehren oder zusätzliche Fixierungen überflüssig werden.
Nachdem die zu verbindenden Komponenten mit der Grünfolie zusammengesetzt worden sind, wird der Verbundwerkstoff auf eine erste Temperatur erhitzt, bei der die organischen Hilfsstoffe und das mindestens eine Lösungsmittel restlos entfernt wird. In einer Ausführungsform kann das Erhitzen des Verbundwerkstoffes bei Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 350 °C, bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 300 °C unter Inertgas und/oder unter Vakuum durchgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das Erhitzen des Werkstoffverbundes bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt im Bereich von 400 °C bis 500 °C in Luftatmosphäre durchgeführt werden.
Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren wird im Anschluss an das Austreiben der organischen Hilfsstoffe und dem mindestens einen Lösungsmittel auf eine zweite Temperatur erhitzt, bei der das Lotmaterial schmilzt und das Verlöten stattfindet. Bei diesen Temperaturen findet nicht nur das Aufschmelzen der metallischen Komponenten statt, sondern sofern vorhanden, reagieren die reaktiven Bestandteile der lotbildenden Bestandteile (reaktive Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide) mit Bestandteilen der zu verlötenden Komponenten, wobei die Metallkationen der lotbildenden Komponenten zu den entsprechenden elementaren Metallen in Form einer Reduktion oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden.
Das Verlöten wird bevorzugt bei einer Temperatur von 750 °C bis 1200 °C durchgeführt, weiter bevorzugt von 800 °C bis 1100 °C und am meisten bevorzugt von 850 °C bis 1050 °C. In einer Ausführungsform wird das Verlöten des Werkstoffverbundes unter den obigen Temperaturen in Luftatmosphäre durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verlöten nach Schritt (6) unter Vakuum und/oder Inertgas-Bedingungen durchgeführt. Insbesondere erfolgt das Verlöten durch Aufschmelzen des Lotmaterials in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 10^–4 und 10^–8 kPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte (5) und (6) des vorgeschlagenen Verfahrens unter uniaxialem Druck durchgeführt. Hierbei werden die beiden Komponenten unter dosiertem Druck auf die entstehende Lotschicht gedrückt. Geeignete Drücke zur Anwendung von uniaxialem Druck liegen im Bereich von 5 bis 100 kPa.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass durch Anwendung von uniaxialem Druck während der Schritte (5) und (6) des hier vorgeschlagenen Verfahrens Werkstoffverbundbauteile hergestellt werden können, die sich durch eine überragende Biegefestigkeit und Berstzugfestigkeit auszeichnen. Die Biegefestigkeit der Lotverbindung kann dabei so stark ausgebildet sein, dass diese größer ist als die Biegefestigkeit der verbundenen Komponenten. Eine solche bedeutende Festigkeitszunahme konnte nicht erwartet werden. Ohne auf diese Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, dass durch das Anlegen von dosiertem uniaxialem Druck die Ausbildung der chemischen Verbindungen an den Grenzflächen zwischen Lotschicht und den Komponenten sehr vorteilhaft verläuft und ferner kleine Poren innerhalb der Lotschicht während des Verlötens ausgetrieben werden.
Durch das hierin beschriebene Verfahren ist es möglich Metall- und/oder Keramikkomponenten und insbesondere Metall mit Keramikkomponenten ohne wesentliche Einschränkung bezüglich der Zusammensetzung und Geometrie der Lotschicht durch Löten kraftschlüssig zusammenzufügen, was bisher im Stand der Technik so nicht möglich gewesen ist. Ferner wird durch das hierin vorgeschlagene Verfahren und insbesondere durch die Verwendung einer Grünfolie als Lotmaterial eine besonders vorteilhafte gleichmäßige Verteilung der lotbildenden und, falls vorhanden lotergänzenden Bestandteile ermöglicht. Durch die gleichmäßige Verteilung können Lotschichten hergestellt werden, die eine besondere Festigkeit und Dichte erreichen. In einer Ausführungsform werden Lotschichten erhalten, die eine solche gleichmäßige Verteilung der lotergänzenden Bestandteile aufweisen wie sie mit herkömmlichen Verfahren nicht erreicht werden können. Des Weiteren ist es durch das vorgeschlagene Verfahren möglich, einen sehr weiten Schichtdickenbereich für die Lotschicht in einem Werkstoffverbund-Bauteil abzudecken. Dieser Schichtdickenbereich reicht von sehr geringen Dicken (zum Beispiel 10 µm und weniger) bis zu sehr großen Dicken (500 µm und mehr). Ein solcher Schichtdickenbereich kann durch ein einzelnes bekanntes Lotmaterial nicht abgedeckt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Werkstoffverbund-Bauteil vorgeschlagen erhältlich durch das hierin vorgeschlagene Verfahren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Werkstoffverbund-Bauteil vorgeschlagen umfassend

– eine erste Komponente aus Metall oder Keramik;
– eine zweite Komponente aus Metall oder Keramik; und
– eine Lotschicht umfassend 33 bis 100 Vol.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn.

Das hierin vorgeschlagene Werkstoffverbund-Bauteil umfasst ferner eine Lotschicht, die eine Dicke zwischen 10 bis 500 µm und mehr aufweist. Ferner umfasst das hierin vorgeschlagene Werkstoffverbund-Bauteil 0–67 Vol.-%, bevorzugt 2–45% lotergänzender Bestandteile wie hierin beschrieben innerhalb der Lotschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Werkstoffverbund-Bauteil vorgeschlagen umfassend oder bestehend aus

– einer ersten Komponente aus Metall;
– einer zweiter Komponente aus Keramik; und
– einer Lotschicht bestehend aus 65 bis 95 Vol.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, und 5–35 Vol.-% lotergänzender Bestandteile wie hierin beschrieben, wobei die Vol.-prozentualen Angaben so zu verwenden sind, dass die Gesamtheit der Bestandteile 100 Vol-% ergibt ohne Berücksichtigung einer eventuellen Porosität, wobei die Lotschicht eine Dicke zwischen 10 und 500 µm aufweist, bevorzugt zwischen 100 und 400 µm und weiter bevorzugt zwischen 200 und 400 µm.

Beispiele
Für die Aufbereitung des Foliengießschlickers, die Herstellung der Kompositfolien und die Prüfung der Lötverbunde wurden verwendet: Hartporzellanmühle 1l (Fa. Haldenwanger) mit ZrO₂-Kugeln ø 2–10 mm (Fa. Jyoti), Rollenbank (Fa. CeramAix), Vakuumfiltrations-einrichtung (Fa. Schleicher und Schüll), Schlickerentlüftungseinrichtung B-171 (Fa. Büchi), Foliengießanlage Typ 355.70 (Fa. Netzsch), Hot-knife Schneideeinrichtung CM 14M (Fa. KEKO), HT-Sinterofen (Fa. CeramAix), Vakuumofen (Fa. TKC, Eigenbau), He-Leckraten Prüfstand PhoenixXL 300 (Fa. Leybold Vakuumtechnik), Berstzugfestigkeit auf 5 kN servohydrailischer Prüfmaschine (Fa. MTS) und Biegefestigkeitsprüfung auf 5 kN Universalprüfmaschine Typ 4301 (Fa. Instron).
Ausführungsbeispiel 1:
Reactive Air Brazing (RAB) von Al₂O₃ und ZrO₂ mittels Kompositlotfolien Als Kompositlot-Bestandteile wurden kommerzielle Ausgangspulver mit mittleren Partikelgrößen von 2 µm (Ag), 2 µm (CuO) und 5 µm (Al₂O₃) in folgenden Anteilen eingesetzt 65 Vol.-% Ag, 5 Vol.-% CuO und 30 Vol.-% Al₂O₃.
Die Schlickeraufbereitung zur Herstellung der Kompositlotfolie wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurden die Kompositlotkomponenten im Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Toluol (Masseverhältnis 1,5:1) unter Zugabe des Dispergators Phosphorsäureester in einer mit ZrO₂-Mahlkörpern bestückten Hartporzellankugelmühle für 4 h dispergiert. In einer zweiten Stufe wurde die Feststoffsuspension gemeinsam mit der zuvor separat aufbereiteten Binder/Weichmacher-Lösung für weitere 20 h homogenisiert. Es wurde als Binder Polyvinylbutyral und als Weichmacher Benzylbutylphthalat verwendet. Der Anteil an Binder und Weichmacher im Gießschlicker wurde auf maximal 11 Vol.-% begrenzt.
Nach der Schlickeraufbereitung wurde der Gießschlicker über eine Vakuum-Siebeinrichtung von den Mahlkörpern getrennt, entgast, auf einer Foliengießanlage ausgegossen und getrocknet. Die Dicke der Grünfolie betrug etwa 65 µm.
Die so hergestellten Grünfolien wurden in einer Heißschneide-Einrichtung zugeschnitten und an der vorgesehenen Fügefläche zwischen den gesinterten Al₂O₃- und ZrO₂-Teilen positioniert. Die Oberflächen der Keramikteile wurden vor dem Auflegen der Kompositlotfolien mit Lösungsmittel benetzt. Sowohl Entbinderung als auch Ausbildung der Lotschicht erfolgten in Luftatmosphäre. Zunächst wurden die organischen Versatzkomponenten bei Temperaturen unterhalb 500 °C durch Oxidation und Verbrennung vollständig entfernt. Anschließend wurde der eigentliche Lötprozess bei einer Maximaltemperatur von 1050 °C und einer Haltezeit von 20 Minuten ausgeführt.
Die Bewertung von Gasdichtigkeit und Berstzugfestigkeit der Fügezonen erfolgte an gelöteten Prüfkörpern aus ZrO₂-Vollzylindern und Al₂O₃-Hohlzylindern, die Bestimmung der 4-Punkt-Biegefestigkeit an Prüfkörpern aus ZrO₂- und Al₂O₃-Quadern (3 × 4 × 45 mm³). An den mit Kompositfolien hergestellten Prüfkörpern wurden He-Leckraten < 10–12 mbar l s^–1 gemessen, d.h. die entstandenen Fügeverbindungen sind vakuumdicht. Mit Kompositlotfolien hergestellte Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Verbindungen erreichten eine mittlere Berstzugfestigkeit von 131 ± 15 MPa und eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit von 286 ± 31 MPa. Die Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Verbindungen wurden zwischen 150 °C und 700 °C mit einer Heiz-/Abkühlrate von 50 K/min thermisch beansprucht. Nach 30 Zyklen wurde keine Änderungen in der mitteleren Biegefestigkeit der Fügeverbindungen (290 ± 33 MPa nach 30 Zyklen) festgestellt, was auf sehr hohe Temperaturwechselbeständigkeit der Verbindungen hinweist.
Vergleichsbeispiel 1:
Das oben angeführte Beispiel wurde unter Verwendung einer kommerziellen RAB-Lotpaste (Ag₄CuO der Fa. Innobraze) wiederholt. Die bestimmten Zug- und Biegefestigkeitswerte waren mit 110 ± 8 MPa bzw. 214 ± 18 MPa deutlich geringer.
Kommerzielle RAB-Lotpasten haben Ausdehnungskoeffizienten von ca. 19 ppm/K. Diese sind deutlich höher als die Ausdehnungskoeffizienten von Korund (7–8 ppm/K) und Zirkonoxid (9–13 ppm/K). Die erfindungsgemäß hergestellte Kompositlotfolie weist einen Ausdehnungskoeffizient von ca. 13 ppm/K auf. Die bessere Anpassung an die Ausdehnungskoeffizienten der Keramik-Komponenten erhöht die Temperaturwechselbeständigkeit der Fügeverbindungen.
Ausführungsbeispiel 2:
Aktivlöten von Al₂O₃ und einer Eisen-Nickel-Kobalt Legierung (1.3981) mittels Kompositlotfolien
Als Kompositlot-Bestandteile wurden kommerzielle Ausgangspulver mit mittleren Partikelgrößen von 2 µm (Ag, 59,6 Ma.-%), 8 µm (Cu, 23,2 Ma.-%), 20 µm (TiH₂, 4,5 Ma.-%) und 8 µm (TiN, 12,7 Ma.-%) eingesetzt. Zwischen 500 und 800 °C zersetzt sich unter Argon-Atmosphäre das TiH₂ unter Freisetzung von Wasserstoff zu metallischem Titan. Die Lotzusammensetzung besteht folglich aus 49,1 Vol.-% Ag, 22,5 Vol.-% Cu und 8,4 Vol.-% Ti sowie 20 Vol.-% TiN.
Die Schlickeraufbereitung zur Herstellung der Kompositlotfolie wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurden die Kompositlotkomponenten im Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon (MEK) unter Zugabe des Dispergators Phosphorsäureester in einer mit ZrO₂-Mahlkörpern bestückten Hartporzellankugelmühle für 4h dispergiert. In einer zweiten Stufe wurde die Feststoffsuspension gemeinsam mit der zuvor separat aufbereiteten Binder/Weichmacher-Lösung für weitere 20 h homogenisiert. Es wurde als Binder ein Polypropylencarbonat und als Weichmacher Benzylbutylphthalat verwendet. Der Anteil an Binder und Weichmacher im Gießschlicker wurde auf maximal 11 Vol.-% begrenzt.
Nach der Schlickeraufbereitung wurde der Gießschlicker über eine Vakuum-Siebeinrichtung von den Mahlkörpern getrennt, entgast, auf einer Foliengießanlage ausgegossen und getrocknet. Die Dicke der Grünfolie betrug etwa 65 µm.
Die so hergestellten Komposit-Grünfolien wurden mittels einer Heißschneide-Einrichtung zugeschnitten und an der vorgesehenen Fügefläche zwischen den Al₂O₃- und Stahl-Teilen positioniert. Die zu fügenden Oberflächen wurden vor dem Auflegen der Kompositlotfolien mit Lösungsmittel benetzt.
Der Binder wurde unterhalb 300 °C rückstandlos unter Vakuum ausgebrannt. Anschließend wurde der eigentliche Lötprozess bei einer Maximaltemperatur von 900 °C und einer Haltezeit von 15 Minuten im Vakuum ausgeführt.
Die Bewertung von Gasdichtigkeit und Berstzugfestigkeit der Fügezonen erfolgte an gelöteten Prüfkörpern aus Stahl-Vollzylinder und Al₂O₃-Hohlzylinder.
An den mit Kompositfolie hergestellten Prüfkörpern wurden He-Leckraten < 10^–12 mbar l s^–1 gemessen, d.h. die entstandenen Fügeverbindungen sind vakuumdicht. Mit Kompositlotfolien hergestellte Stahl/Aluminiumoxid-Verbindungen erreichen eine mittlere Berstzugfestigkeit von 118 ± 12 MPa. Der Ausdehnungskoeffizient des hier verwendeten erfindungsgemäßen Lotmaterials liegt bei 15,5 ppm/K, und damit deutlich unter dem Ausdehnungskoeffizienten vom kommerziellen Aktivlot CB10 (Fa. Umicore AG & Co. KG, Germany) mit der Zusammensetzung 55 Vol.-% Ag, 25,2 Vol.-% Cu und 19,8 Vol.-% Ti, das einen Wert von > 17 ppm/K aufweist. Dieser ist damit deutlich höher als die Ausdehnungskoeffizienten von Korund (7–8 ppm/K) und Kovar-Stahl (5–10 ppm/K), und somit weniger geeignet als der des erfindungsgemäßen Lotmaterials.
Ausführungsbeispiel 3:
Aktivlöten von Al₂O₃ und einer Eisen-Nickel-Kobalt Legierung (1.3981) mittels CuSnTi-Lotfolie
Als Ausgangspulver wurde ein Pulver aus einer CuSnTi-Legierung mit einer mittleren Partikelgröße von 6 µm und folgenderZusammensetzung eingesetzt 74,6 Vol.-% Cu, 14,7 Vol.-% Sn und 10,7 Vol.-% Ti.
Die Schlickeraufbereitung zur Herstellung der Lotfolie wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurden die Lotkomponenten im Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon (MEK) unter Zugabe des Dispergators Phosphorsäureester in einer mit ZrO₂-Mahlkörpern bestückten Hartporzellankugelmühle für 4h dispergiert. In einer zweiten Stufe wurde die Feststoffsuspension gemeinsam mit der zuvor separat aufbereiteten Binder/Weichmacher-Lösung für weitere 20 h homogenisiert. Es wurde als Binder ein Polypropylencarbonat und als Weichmacher Benzylbutylphthalat verwendet. Der Anteil an Binder und Weichmacher im Gießschlicker wurde auf maximal 6 Vol.-% begrenzt.
Nach der Schlickeraufbereitung wurde der Gießschlicker über eine Vakuum-Siebeinrichtung von den Mahlkörpern getrennt, entgast, auf einer Foliengießanlage ausgegossen und getrocknet. Die Dicke der Grünfolie betrug etwa 65 µm.
Die so hergestellten Grünfolien wurden mittels einer Heißschneide-Einrichtung zugeschnitten und an der vorgesehenen Fügefläche zwischen den Al₂O₃- und Stahl-Teilen positioniert. Die zu fügenden Oberflächen wurden vor dem Auflegen der Kompositlotfolien mit Lösungsmittel benetzt.
Der Binder wurde unterhalb 300 °C rückstandlos unter Vakuum ausgebrannt. Anschließend wurde der eigentliche Lötprozess bei einer Maximaltemperatur von 990 °C und einer Haltezeit von 15 Minuten im Vakuum ausgeführt.
Die Bewertung von Gasdichtigkeit und Berstzugfestigkeit der Fügezonen erfolgte an gelöteten Prüfkörpern aus Stahl-Vollzylinder und Al₂O₃-Hohlzylinder.
An den mit Lotfolie hergestellten Prüfkörpern wurden He-Leckraten < 10^–12 mbar l s^–1 gemessen, d.h. die entstandenen Fügeverbindungen sind vakuumdicht. Mit Lotfolien hergestellte Verbindungen erreichen eine mittlere Berstzugfestigkeit von 116 ± 22 MPa.
Vergleichsbeispiel 3:
Das oben angeführt Beispiel wurde unter Verwendung CuSnTi-Lotpaste (gleiche Zusammensetzung mit Lotfolie) wiederholt. Die mittlere Berstzugfestigkeit der mit CuSnTi-Lotpaste hergestellten Verbindungen war mit 101 ± 17 MPa geringer. Die höhere Berstzugfestigkeit der mit Lotfolie gefügten Verbindungen ist auf optimalere Lotschichtdicke der Lotfolie gegenüber der Lotpaste zurückzuführen.
Ausführungsbeispiel 4:
Reactive Air Brazing (RAB) von ZrO₂ und Crofer^®-Stahl mittels Kompositlotfolien
Die verwendete Kompositlotfolie, die wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einer Heißschneide-Einrichtung zugeschnitten und an der vorgesehenen Fügefläche zwischen den Crofer-Stahl- und ZrO₂-Teilen positioniert. Die Oberflächen der Teile wurden vor dem Auflegen der Kompositlotfolien mit Lösungsmittel benetzt. Sowohl Entbinderung als auch Ausbildung der Lotschicht erfolgten in Luftatmosphäre. Zunächst wurden die organische Versatzkomponenten bei Temperaturen unterhalb 500 °C durch Oxidation und Verbrennung vollständig entfernt. Anschließend wurde der eigentliche Lötprozess bei einer Maximaltemperatur von 1000 °C und einer Haltezeit von 20 Minuten ausgeführt.
Die Bewertung von Gasdichtigkeit und Berstzugfestigkeit der Fügezonen erfolgte an gelöteten Prüfkörpern aus Stahl-Vollzylinder und ZrO₂-Hohlzylinder, die Bestimmung der Biegefestigkeit an Prüfkörpern aus ZrO₂- und Stahl-Quadern (3 × 4 mm²). An den mit Kompositfolien hergestellten Prüfkörpern wurden He-Leckraten < 10^–12 mbar l s^–1 gemessen, d.h. die entstandenen Fügeverbindungen sind vakuumdicht. Mit Kompositlotfolien hergestellte Stahl/Zirkonoxid-Verbindungen erreichten eine mittlere Zugfestigkeit von 86 ± 12 MPa und eine mittlere Biegefestigkeit von 236 ± 39 MPa. Die Stahl/Zirkonoxid-Verbindungen wurden zwischen 150 °C und 700 °C mit einer Heiz-/Abkühlrate von 50 K/min thermisch beansprucht. Nach 30 Zyklen wurde eine nur geringfügig kleinere mittlere Berstzugfestigkeit von 75 ± 12 MPa bestimmt, was auf eine relativ hohe Temperaturwechselbeständigkeit der Verbindungen hinweist.
Vergleichsbeispiel zum Ausführungsbeispiel 4:
Das oben angeführte Beispiel wurde unter Verwendung einer kommerziellen RAB-Lotpaste (Ag₄CuO der Fa. Innobraze) wiederholt. An den mit Lotpaste hergestellten Prüfkörpern wurden He-Leckraten von 10^–2 mbar l s^–1 gemessen, d.h. die entstandenen Fügeverbindungen sind nicht vakuumdicht. Die bestimmten Zug- und Biegefestigkeitswerte waren mit 42 ± 19 MPa bzw. 64 ± 9 MPa deutlich geringer.
Ausführungsbeispiel 5:
Reactive Air Brazing (RAB) von zwei Al₂O₃-Komponenten mittels Kompositlotfolien unter uniaxialem Druck
Die verwendete Kompositlotfolie, die wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einer Heißschneide-Einrichtung zugeschnitten und an der vorgesehenen Fügefläche zwischen den Al₂O₃-Komponenten positioniert. Die Oberflächen der Teile wurden vor dem Auflegen der Kompositlotfolien mit Lösungsmittel benetzt. Sowohl Entbinderung als auch Ausbildung der Lotschicht erfolgten in Luftatmosphäre. Zunächst wurden die organische Versatzkomponenten bei Temperaturen unterhalb 500 °C durch Oxidation und Verbrennung vollständig entfernt. Anschließend wurde der eigentliche Lötprozess bei einer Maximaltemperatur von 1000 °C und einer Haltezeit von 20 Minuten ausgeführt. Während der gesamten thermischen Behandlung wurde die Fügefläche mit einem uniaxialen Druck von 9 kPa beaufschlagt.
Die Bestimmung der 4-Punkt-Biegefestigkeit erfolgte an Prüfkörpern aus Al₂O₃-Quadern (3 × 4 mm²). Mit Kompositlotfolien hergestellte Al₂O₃/Al₂O₃-Verbindungen erreichten eine Biegefestigkeit von 283 MPa. Die Standardabweichung betrug nur +/–15 MPa. Die Brüche verliefen immer weit entfernt von den Lötzonen, d. h. gemessen wurde tatsächlich die Festigkeit der Keramik. Die Lötverbindung ist somit deutlich fester als der Keramikwerkstoff.
Vergleichsbeispiel zum Ausführungsbeispiel 5:
Das oben angeführte Beispiel wurde ohne Einsatz von uniaxialem Druck wiederholt. Die bestimmte Biegefestigkeit waren mit 255 MPa deutlich geringer, die Standardabweichung mit +/–32 MPa deutlich höher. Die Brüche verliefen überwiegend in der Lötzone.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 8580 [0003]

Claims

Lotmaterial umfassend – 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend (a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und (b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden, – 0–62 Vol.-% lotergänzende Bestandteile, – 7,5–34,5 Vol.-% organische Hilfsstoffe, – 0,5–2 Vol.-% Lösungsmittel, wobei das Lotmaterial in Form einer Grünfolie vorliegt.
Lotmaterial nach Anspruch 1, wobei die Grünfolie durch eine doctor blade Foliengießverfahren hergestellt wurde.
Lotmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die lotergänzenden Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Oxide, optional auch in Form von Mischoxiden, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Ruthenium, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zinn und Zirkonium, wobei die genannten Metalloxide, -nitride und/oder -carbide, während eines Lötvorganges unverändert bleiben.
Lotmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 13 bis 24% organische Hilfsstoffe verwendet werden.
Verwendung mindestens einer Grünfolie umfassend – 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend (a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und (b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden, zum Verlöten von Metall- und/oder Keramikkomponenten.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die die Grünfolie eine Dicke zwischen 30 und 500 µm aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die Grünfolie ferner bis zu 35 Vol.-% lotergänzende Bestandteile umfasst.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei mindestens zwei Grünfolien mit unterschiedlichen Anteilen von lotergänzenden Bestandteilen verwendet werden.
Verfahren zum Löten von Metall- und/oder Keramikkomponenten umfassend die Schritte (1) Bereitstellen einer ersten Komponente aus Metall oder Keramik; (2) Bereitstellen einer zweiten Komponente aus Metall oder Keramik; (3) Bereitstellen mindestens einer Grünfolie umfassend – 30–92 Vol.-% lotbildende Bestandteile umfassend (a) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn; und (b) optional Hydride, Oxide, Nitride und/oder Carbide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Hafnium, Indium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, wobei die genannten Metallhydride, -oxide, -nitride und/oder -carbide während eines Lötvorganges zu den entsprechenden Metallen oder anderen Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden umgewandelt werden; (4) Platzieren der Grünfolie(n) zwischen der ersten Komponente aus Metall oder Keramik und der zweiten Komponente aus Metall oder Keramik zur Bildung eines Werkstoffverbundes; (5) Erhitzen des Werkstoffverbundes aus Schritt (4) auf eine erste Temperatur, bei der die organischen Trägerstoffe und das mindestens eine Lösungsmittel restlos entfernt wird; und (6) Verlöten des Werkstoffverbunds aus Schritt (5) bei einer zweiten Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Grünfolie in Schritt (4) eine Dicke zwischen 30 und 500 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Schritte (5) und (6) unter Anlegen von uniaxialem Druck durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, wobei die Schritte (5) und (6) unter Luftatmosphäre durchgeführt werden.
Werkstoffverbund-Bauteil erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
Werkstoffverbund-Bauteil umfassend – eine erste Komponente aus Metall oder Keramik; – eine zweite Komponente aus Metall oder Keramik; – eine Lötschicht umfassend 33 bis 100 Vol.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Beryllium, Blei, Gallium, Germanium, Gold, Hafnium, Indium, Iridium, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wismut, Wolfram und Zinn, erhalten wurde, wobei die Lotschicht bis zu 67 Vol.-% lotergänzende Bestandteile umfasst.
Werkstoffverbund-Bauteil nach Anspruch 14, wobei die Lötschicht eine Dicke zwischen 30 und 500 µm aufweist.