EP2344297A1 - Neue verschleissschutzfolien, sowie ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Neue verschleissschutzfolien, sowie ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP2344297A1
EP2344297A1 EP09736139A EP09736139A EP2344297A1 EP 2344297 A1 EP2344297 A1 EP 2344297A1 EP 09736139 A EP09736139 A EP 09736139A EP 09736139 A EP09736139 A EP 09736139A EP 2344297 A1 EP2344297 A1 EP 2344297A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wear protection
weight
material particles
binder
hard material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09736139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Svec
Karl-Hermann Buchner
Hans-Peter Baldus
Aloys Eiling
James Ryan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Fineceramics Precision GmbH
Original Assignee
HC Starck Ceramics GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck Ceramics GmbH filed Critical HC Starck Ceramics GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B23K35/3613—Polymers, e.g. resins
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    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]

Definitions

  • New wear protection films as well as a process for their production and their use
  • the present invention relates to wear protection films made of metal-coated hard material particles, in particular of nickel-coated tungsten carbides and solder material particles, in particular nickel-chromium-based solder alloys, a process for their production using film casting and their use for the production of components with increased service life.
  • MMCs metal matrix composites
  • Wear protection layers of great importance The distribution of the hard materials, as well as the formation of the interface between material and solder and the formation of reaction phases in a molten metal alloy depends strongly on the materials to be mixed, the desired proportion of hard materials or the proportion of metal matrix on the hard metal alloy and the process conditions during of the manufacturing process. Therefore, reliable and simple methods have been and are being sought to produce such wear protection materials or wear protection coatings.
  • No. 5,594,931 describes the production of prefabricated wear protection materials, which consist of at least two layers with different hard metal and solder material fractions, the layers being firmly joined by sintering.
  • US 2007/0017958 A1 describes the use of layered materials which contain both hard metal particles, a metal alloy, a solder material and optionally a binder.
  • the wear protection materials can be produced by slurrying the individual components in a solvent and then coating the material in layers.
  • An alternative method that can be used to make metallic films is e.g. described in WO 2007/147792.
  • the present invention has the object to provide wear protection films that are easy to manufacture and easy to handle. Furthermore, the wear protection layers produced with these films on a component should have the lowest possible porosity, low abrasion and high hardness.
  • wear-protection foils which, on the one hand, have hard-material particles which have a metallic shell and, on the other hand, a brazing material, in particular a brazing alloy or a high-temperature braze.
  • the wear-resistant films may also contain organic binders and plasticizers.
  • metal-coated hard material particles together with Lotmaterialpulvern in the presence of a binder suspension containing an organic binder and optionally a plasticizer to a stable Process slip.
  • the metal-coated hard material particles can be incorporated particularly well into the solder material matrix, wherein the cladding metal is chosen such that a slight wetting with the solder material takes place.
  • metals are used as the hard material particle shell, which are also contained in the solder material.
  • the improved wettability of the metal-coated hard material particles results in improved incorporation of the particles into the solder material matrix.
  • the reaction behavior of the solder with the hard material can be controlled or avoided by a suitable metal shell. This also applies with regard to the further processing steps that are necessary for the production of wear protection layers from the claimed wear protection films.
  • the resulting film may further be presintered, that is, the film is subjected to a sintering step before being applied to a component to produce the anti-wear layer in a subsequent step.
  • the pre-sintering of the film reduces film shrinkage in the production of wear-resistant layers on the desired component.
  • the pre-sintered films can also be easily glued to a component or soldered or welded using an additional solder on the component, for example by means of flame soldering.
  • the wear protection films described here are thus particularly suitable for application to components by brazing or high temperature brazing, especially in vacuum furnaces.
  • pre-sintered wear protection films these can also be glued, soldered or welded.
  • Even after the high Temperatures during sintering, presintering, brazing or Hochtemperaturlötvones show the obtained wear protection layers a nearly isotropic microstructure in the particle distribution and a very low porosity, whereby a low abrasion and high hardness over the entire surface to be refined of the component is achieved.
  • the pore formation is reduced by the good wettability of the metal-coated hard material particles by the solder material, since there is a good connection at the interface between the metal-coated hard material particles and the solder material.
  • phase reactions or diffusion processes can occur at the interface between the metal shell of the hard material particle and the solder material, in particular if the hard material particles have a metal shell.
  • the wear protection layer is further stabilized during the manufacturing process, which includes a treatment at high temperatures, the pore formation in the wear protection layer is minimized.
  • the films according to the invention are easy to produce from a slurry by means of conventional film casting processes on an industrial scale.
  • a wear protection film containing hard material particles which have a metallic shell and solder particles selected from the group of soft solders, brazing alloys or high-temperature solders, subject of the present invention.
  • the hard material particles preferably contain carbides and / or borides of
  • Transition metals with high melting points in particular carbides of tungsten, titanium, vanadium, chromium, tantalum, niobium, silicon or molybdenum but also borides, carbonitrides or nitrides of these metals come as hard material particles in question.
  • tungsten carbides for example WC and / or WSC (tungsten carbides), wherein the WSC is a mixture of WC and W 2 C, which is in particular a eutectic structure of WC and W 2 C, titanium carbides, eg TiC, tantalum carbides, vanadium carbides , eg VC, chromium carbides, eg Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 , Cr 23 C 6 , silicon carbides, eg SiC, molybdenum carbides, such as Mo 2 C or titanium borides, eg TiB 2 , or mixtures of said hard material particles, wherein the tungsten carbides optionally mixed with tungsten borides, such as WB, are of particular importance.
  • WSC tungsten carbides
  • Particularly preferred hard material particles consist of the abovementioned carbides and / or borides.
  • a particularly preferred tungsten carbide with a WC shell is Macroline tungsten carbide (MWC 1 of the Amperweld® powder series from HCStarck GmbH).
  • MWC 1 of the Amperweld® powder series from HCStarck GmbH Macroline tungsten carbide
  • the hard materials described are also referred to below as hard metals.
  • WSCs tungsten carbide carbides
  • the Macroline tungsten carbohydrates have a core of WSC and a shell of WC that largely protects the WSC core from reactions with the nickel base solder.
  • Hard materials in spherical form are in particular obtainable by gas atomization or are produced in plasma from agglomerated hard materials.
  • the hard material particles are surrounded by a metal shell, wherein the metal shell supports the connection to the solder material and the incorporation into the slurry.
  • the shell has a similar composition as the solder material.
  • the shell contains metals which are also contained in the solder material.
  • Particularly preferred metals of the shell are nickel, cobalt, chromium, iron, copper, molybdenum, aluminum, yttrium or a mixture of these metals.
  • Preferred mixtures of these sheath metals are cobalt / chromium, nickel / chromium, nickel / cobalt mixtures.
  • the use of nickel-coated, chromium-coated or cobalt-coated hard material particles is particularly preferred.
  • Metal-coated hard material particles are commercially available, eg nickel-coated or cobalt-coated .
  • Tungsten carbide is marketed by HC Starck, Germany.
  • the metal-coated hard materials used are usually present in powder form. Powders having an average particle diameter of about 0.05 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m, are used, the ideal particle diameter varying depending on the application.
  • the hard materials are preferably completely coated with a metal shell, although partially metal-coated particles can be used. However, the surface of the latter particles should preferably be provided with at least 50% with a metal coating.
  • the metallic coating of the hard material particles takes place by deposition of the metal intended for the coating on the hard material particles by conventional methods.
  • Preferred solders according to the present invention are brazing alloys or
  • solder powders from the group of nickel, titanium, cobalt, copper, tin or silver solders come into consideration as brazing materials.
  • Suitable solders are e.g. Brazing alloys such as copper / tin solders, silver / cadmium / copper solders, silver / phosphor solders.
  • high temperature solders such as e.g. Solders based on nickel or cobalt, such as nickel / chromium-containing solders or nickel / cobalt-containing solders used.
  • soft solders in particular tin-based soft solders, e.g. Tin / lead or tin / silver solders which also contain other metals, e.g. Contain antimony, bismuth and / or copper.
  • phosphorus additives are also common for common soft solders.
  • metal-coated hard material particles are used in combination with nickel-containing solder materials.
  • the nickel solders with additives such as Boron, chromium and silicon
  • hard material particles such as e.g. Tungsten carbides, in particular the
  • Tungsten carbide attack and thus render ineffective.
  • metal-coated hard material particles By using metal-coated hard material particles, the dissolution of the hard material in the solder material can be reduced.
  • tungsten carbides in nickel-based solders in particular creates the envelope
  • WC shell tungsten carbide shell
  • the use of nickel-clad tungsten carbides with a WC shell, such as MWC, is particularly suitable for producing particularly good wear-resistant coatings.
  • the wear protection films described here generally contain, based on the total weight of the film, from 5% by weight to 95% by weight, preferably from 10% by weight to 90% by weight, of metal-coated hard material particles and 5% by weight. to 95 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 50 wt .-%, of solder material particles.
  • the films contain between 60% by weight and 80% by weight of metal-coated hard material particles and between 20% by weight and 40% by weight of solder material.
  • the mixing ratio of the contained hard materials and solder materials can be varied depending on the respective wear protection application.
  • the solder materials used can be selected based on the desired soldering temperature and on the material of the component to be coated.
  • the solder materials should preferably have a solidus temperature above the decomposition temperature of organic additives used.
  • the wear protection films may also, based on the total weight of the film, 0.1 wt .-% to 99.9 wt .-%, preferably between 10 wt .-% and 90 wt .-% of metal-coated hard material particles and 0.1 wt .-% to 99.9 wt. %, preferably 10 wt .-% to 50 wt .-%, of solder material particles.
  • Such wear protection films may also contain from 0.1% to 20% by weight of organic binders and plasticizers.
  • the described wear protection foils can also be laminated with further layers containing hard material and / or solder material.
  • two or more films according to the invention which are characterized by a different content of metal-coated hard material particles or solder material, are laminated to form a composite film.
  • composite materials comprising at least one of the described wear protection films, wherein the individual layers of the composite have different proportions of hard material particles and / or solder particles.
  • Such composite materials preferably have a layer with a proportion of between 40% by weight and 95% by weight, particularly preferably between 60% by weight and 90% by weight, of metal-coated hard material particles and from 5% by weight to 60% by weight. -% of solder material.
  • the composite materials also have at least one further layer, which mainly contains solder material, preferably with a proportion of between 40% by weight and 100% by weight, particularly preferably between 60% by weight and 90% by weight.
  • This layer may also contain hard material particles, in particular with a proportion by weight of between 10% and 40%, which are preferably also coated with metal.
  • such composite materials can be sintered on the component and / or pre-sintered. Sintered composite materials can also simply be glued, soldered or welded onto the component.
  • the claimed wear protection foils in addition to other additives, may also contain organic binders and plasticizers.
  • the proportion of organic binders and plasticizers is 0 wt .-% to 20 wt .-% based on the total weight of the film.
  • organic binders and plasticizers are preferably used in a weight ratio of between 100: 0 and 50:50.
  • an organic binder is contained in the wear protection film, this is particularly preferably present in a proportion by weight of between 0.5% by weight and 15% by weight, in particular between 2% by weight and 10% by weight, of the plasticizer particularly preferably with a weight fraction of between 0.1% by weight and 10% by weight, in particular between 0.5% by weight and 5% by weight, based on the total weight of the film.
  • Preferred organic binders and plasticizers are those which decompose at temperatures below 400 ° C., preferably below 350 ° C.
  • suitable organic binders are polymers having a low blanket temperature, for example halogenated polyolefins, in particular teflon, polyacetals, polyacrylates or polymethacrylates or copolymers thereof, polyalkylene oxides, polyvinyl alcohols or derivatives thereof, polyvinyl acetates or polyvinyl butyrals.
  • Particular preference is given to organic binders from the group of the polyalkylene carbonates, in particular polypropylene carbonate.
  • the organic binder is used in particular during drying to connect the individual solid particles with each other.
  • the binder should be readily soluble in the solvent and compatible with other additives, such as dispersants.
  • the viscosity of the slurry is hardly increased by the addition of the binder and has achieved stabilizing effect on the suspension.
  • the organic binder should preferably burn out without residue at low temperatures below 400 ° C.
  • the binder provides improved durability and improved handleability of the green sheet, in particular to reduce the formation of cracks during drying, for example.
  • plasticizers include, for example, phthalates, such as benzyl phthalate, glues, waxes, gelatin, dextrins, gum arabic, oils, such as paraffin oil or polymers, such as polyalkylenes, in particular polyethylenes.
  • phthalates such as benzyl phthalate
  • glues glues, waxes, gelatin, dextrins, gum arabic
  • oils such as paraffin oil
  • polymers such as polyalkylenes, in particular polyethylenes.
  • preferred plasticizers are alkylene carbonates, in particular propylene carbonate.
  • the plasticizer should in particular bring about the reduction of the glass transition temperature of the polymeric binder and a higher flexibility of the green film. The plasticizer penetrates into the network structure of the binder and thus reduces the viscosity of the slurry.
  • plasticizers used preferably burn out completely at low temperatures below 400 ° C.
  • metallic binders such as e.g. Metal powder, which may preferably contain tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, chromium, vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, cadmium, aluminum or tin in question.
  • metal oxides e.g. Silicates, alumina, zirconia or titanium oxide are added. Such metallic additives should not exceed a proportion of not more than 30% by weight of the total weight of the wear protection film.
  • the wear protection films according to the invention may be flat films or else three-dimensionally formed films.
  • the layer thickness of the films is between 10 .mu.m and 3000 .mu.m, in particular between 50 .mu.m and 2500 .mu.m, preferably between 200 .mu.m and 2000 .mu.m.
  • Another object of the present invention is a Folieng automatisme for producing the wear protection films, which is simple, industrially feasible and, accordingly, inexpensive. For this purpose, first a binder suspension containing at least one solvent and an organic binder is prepared.
  • Suitable solvents are in particular organic solvents.
  • Preferred solvents are, for example, esters, ethers, alcohols or ketones, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, diethyl ether, butyl methyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK) or mixtures thereof.
  • Particularly preferred solvents are ketones, in particular from the group of alkyl ketones.
  • Preferred organic binders are the compounds mentioned above, in particular polyalkylene carbonates.
  • the binder suspension can also be added directly to a plasticizer. The resulting mixture is taken in a mixing unit, e.g. a ball mill, mixed and homogenized.
  • the binder suspension thus prepared is then mixed with the hard material particles, which have a metallic shell, and the solder material and processed into a slurry.
  • This can e.g. take place in a tumble mixer or in a ball mill, wherein the ball mill is filled with grinding media, which preferably have a higher density than the hard material particles to be processed.
  • the binder suspension is preferably initially introduced in the ball mill, but can also be added later. Furthermore, the metal sheathed
  • Hard material powder and the solder material powder filled into the ball mill wherein the resulting mixture is ground and stirred until a stable slurry is formed.
  • sufficient mixing and homogenization of the slurry generally takes between 4 hours and 48 hours.
  • the slip can then be degassed at low pressure.
  • the storage, degassing or other processing steps are preferably carried out with constant stirring in order to prevent sedimentation of the solid constituents of the slurry.
  • the hard material and / or solder material particles may also be pre-alloyed and the binder suspension added. A continuous or portionwise addition of the binder suspension during the slip production is conceivable.
  • the resulting slip can then be cast into a film using conventional film casting techniques.
  • the binder suspension comprises at least 1 wt .-% to 60 wt .-%, more preferably between 5 wt .-% and 40 wt .-%, of organic binder based on the total weight of the binder suspension and 0 wt .-% to 15 wt. -%, more preferably between 2 wt .-% and 10 wt .-%, of plasticizer based on the total weight of the binder suspension (including solvent).
  • the binder suspension contains a sufficient amount of solvent to ensure at least a suspension of the individual components of the binder suspension.
  • solvent which are needed for the suspension of the hard particles and the Lotmaterialpumblen, is not contrary.
  • binder slurry or solvent may also be added throughout the slurry production process as needed.
  • the amount of the solvent is metered so that slips arise with a high solids content.
  • the weight ratio between hard material particles and solder material particles is preferably between 40:60 and 90:10, that is, the slurry preferably contains approximately between 25% by weight and 90% by weight, particularly preferably between 50% by weight and 80% by weight % of hard material particles and approximately between 5% by weight and 60% by weight, particularly preferably between 10% by weight and 40% by weight, of solder material particles.
  • the hard material particles and solder material particles can be added together or separately. The particles can be supplied both as solid to the binder suspension or in vorsuspensierter form.
  • wear protection films can be produced such that a) a binder suspension containing a solvent and an organic binder is produced, b) the binder suspension prepared in step a) is mixed with hard material particles and solder material particles selected from the group of brazing alloys or high temperature solders and converted into a Slip processed and c) the slip obtained is poured into a film, wherein that for the production of the slip based on the total weight
  • the binder suspension being from 0.1% by weight to 60% by weight of organic binder, based on the total weight of the binder suspension, and from 0% by weight to 15% by weight. based on plasticizer based on the total weight of the binder suspension and 60 wt .-% to 99.9 wt .-% of hard material particles and Lotmaterialpumblen are used, wherein the weight ratio between hard material particles and Lotmaterialpellen between 0: 100 and 100: 0 are used.
  • the slurry or binder suspension may contain other useful additives, especially dispersants, defoamers or protective colloids, e.g. Polyester / polyamine condensation polymers, alkyl phosphate compounds, polyvinyl alcohols, dextrins or cellulose ethers.
  • useful additives especially dispersants, defoamers or protective colloids, e.g. Polyester / polyamine condensation polymers, alkyl phosphate compounds, polyvinyl alcohols, dextrins or cellulose ethers.
  • the slurry is filled into a reservoir under which a plastic carrier runs, which is carried out continuously at a controlled speed under the container.
  • the slurry is poured from the reservoir onto the plastic film and coated with a casting squeegee to a certain thickness.
  • a smooth and flat film is produced, which is then usually dried at variable temperatures, optionally stripped from the plastic film and rolled up or further processed or assembled.
  • the method described is characterized by a high Production speed and thus by low production costs, the quality of the films produced has a good consistency.
  • film thicknesses in particular in the range between 10 .mu.m and 3000 .mu.m and film widths can be set.
  • the maximum film width is specified by the used Folieng discernstrom. Due to the pronounced pseudoplastic behavior of the slurry, however, film widths of up to 400 mm can be produced without difficulty.
  • the film thickness and width can be adjusted by the following parameters: cutting height of the doctor blade, filling height and thus casting pressure of the slip in the casting chamber, pulling speed of the plastic backing, casting shoe width and viscosity of the slip.
  • the film thickness variation in width and length are usually less than 10% in this method. If structured plastic carriers are used as the casting base, even simple structures can be introduced into the wear protection foil.
  • An alternative method is the vacuum slip casting method, which is particularly suitable for the production of three-dimensionally shaped wear protection films.
  • vacuum slip casting the process flow is considerably accelerated by applying a negative pressure.
  • the slurry is poured into a porous mold, through which the solvent present is sucked by vacuum.
  • the solids contained in the slurry deposit on the mold surface and thus form a three-dimensionally shaped film, which can be released from the mold after drying.
  • very thin films of up to 1 ⁇ m in thickness can be obtained by the vacuum process, and the solvent removed can also be reused.
  • the vacuum process can also be used industrially.
  • a suspension of solvent such as an alkyl ketone, a binder, preferably polypropylene carbonate and a plasticizer, preferably propylene carbonate is homogenized in a ball mill for several days and mixed.
  • the prepared mixture of organic additives is the basis for the Folieng messschlicker.
  • a ball mill is filled with grinding media and weighed the binder suspension produced. The amount of grinding media used should be up the amount of solids in the slurry should be adjusted and the media should have a higher density than the hard material used. Thereafter, the hard and solder powders are weighed.
  • various tungsten carbides coated with nickel are preferably used.
  • solder materials used are above all nickel / chromium solder powder, preferably NICROBRAZ solder powder (Wall Colmonoy).
  • the resulting slurry is mixed with continuous stirring between 0.5 h and 24 h. Thereafter, the mixed slurry is transferred to a special casting vessel and degassed. Due to the high density of the powders used, the slurry must be constantly stirred slowly, so that sedimentation of the solid components is avoided. Then the degassed slurry is poured on a commercial casting machine to a solid and flexible carbide foil.
  • a plastic carrier in particular a silicone-coated plastic film, for example made of PET, which withstand the tensile forces during the casting process and should have low adhesion to the dried slurry or the green sheet, so that they can be easily removed.
  • the wet film is produced in a circulating air drying duct, preferably at temperatures between 25 0 C and 85 0 C dried.
  • green films with a density of between 2.5 and 15 g / cm 3 can be produced.
  • the proportion of solid organic additives in the green film is preferably between 1 wt .-% and 25 wt .-%, in particular between 2 wt .-% and 10 wt .-% of the mass of the green sheet.
  • the production of wear protection films by means of film casting has many advantages.
  • large amounts of hard material particles can easily be mixed into a matrix of solder material during the production of the slip.
  • an organic binder By using an organic binder, the film obtained is further stabilized, in particular against a mechanical stress, thereby increasing the handling of the film, in particular facilitates the further processing of the film.
  • the wear protective films described herein are particularly suitable for the production of wear-resistant coatings ⁇ by brazing at about 450 0 C, preferably by high-temperature soldering at about 900 0 C, whereby the generation of a solid bonding of the film to the component by liquid phase sintering, thereby forming a diffusion zone at the interface takes place. This results in particularly coherent connections between the wear protection layer and the component.
  • the liquid phase sintering is usually carried out under inert gas and / or under reduced pressure, with a small amount of hydrogen is often added as oxidation protection.
  • brazing and high-temperature brazing can be coated especially metallic components that have a steel surface or have a metal surface containing, for example, iron, copper, molybdenum, chromium, nickel, aluminum, silver or gold, the melting temperature of the surface or their solidus temperature above the
  • Liquidus temperature of the solder material contained in the wear protection film should be.
  • the binder-containing wear protection films can be applied directly to a component for the production of a wear protection layer, debinded and then further processed to the corresponding protective layer.
  • the wear protection films are preferably pre-debinded and pre-sintered in order to minimize film shrinkage during the production of the wear protection layer on the component.
  • Debinding means removal of the organic constituents required for film casting as far as possible without residue. However, if residues remain in the form of carbon, this leads to the formation of carbides in the following sintering process, which does not necessarily have to be troublesome. Debinding is carried out thermally according to a suitable temperature / time profile. The temperature rise should not go above 400 0 C.
  • the binder removal under nitrogen or argon takes place partly with a low hydrogen content in order to remove any oxygen present from the atmosphere. The complete debinding of the film can take up to a day.
  • the first method is based on a green, filled with solder material hardfoil.
  • the green foil is cut to size according to the component size and attached to the component surface.
  • the attachment of the film can be done without further aids, but it can also be used adhesives, which is preferred by remove thermal decomposition.
  • the binder suspension can be used as an adhesive for applying the film to the component.
  • the component is thermally treated with the green film.
  • the binder removal process is preferably carried out at low temperatures of below 350 ° C.
  • the debinding temperature is in preferred embodiments below the liquidus temperature of the solder material in the wear protection film.
  • the organic additives used are preferably removed as completely as possible at reduced pressure (below one bar).
  • sintering temperatures are usually in a range of 800 ° C and 2000 0 C, in particular from 1000 to 0 C and 1500 0 C, preferably from 1050 0 C to 1200 0 C.
  • the brazing material used is The applied high vacuum promotes the wetting of the hard metal particles and the support with the liquid solder and reduces the porosity in the generated wear protection layer h thereby a pronounced diffusion layer.
  • the diffusion layer determines the adhesion of the wear protection layer on the component surface.
  • a presintered wear protection part is produced in a first step from the flexible green film produced analogously to the method just described.
  • the pre-sintering of the green film is carried out, for example, on a ceramic sintered substrate, such as Al 2 O 3 or ZrO 2 .
  • a high vacuum is applied and the hard metal foil is sintered on the sintered substrate to form the solid particle composite material.
  • the thus pre-sintered wear protection film can then be applied to the component and processed by liquid phase sintering analogous to the previous method for wear protection layer.
  • the pre-sintered Material also simply glued to the surface of the component or soldered using an additional solder or welded.
  • the wear protection layers which can be produced with the aid of the wear protection films according to the invention are distinguished by a low porosity of preferably less than 5%, particularly preferably less than 1.5%, in particular less than 1%.
  • the porosity can be optically determined on a wear protection layer section, the ratio of the area fraction of the pores to the area fraction of the solids on the cut surface being determined.
  • Preferred wear protection layers that can be produced by the described methods have a density between 2.5 g / cm 3 and 25 g / cm 3 , preferably between 5 g / cm 3 and 15 g / cm 3 .
  • the wear protection layers produced are characterized by a high hardness.
  • Wear-resistant coatings with a Rockwell hardness of between 40 HRC and 70 HRC can be produced without problems, and preferred wear-resistant coatings have a Rockwell hardness of more than 50 HRC.
  • the wear resistance of the layers produced can be determined by a two-body abrasion test according to ASTM G132-96 (Pin on Table). The wear resistance can be determined eg by the standard specification ASTM G65-04.
  • organic additives including organic binders and plasticizers having a low decomposition temperature, and solder materials having a liquidus temperature above the decomposition temperature of the organic additives may be used in conjunction with the metal-coated ones
  • Hard material particles which are evenly distributed in the solder material matrix, wear protection layers are produced with low porosity and high hardness.
  • the liquidus temperature of the solder material is above 100 0 C, more preferably above 200 0 C, in particular above 400 0 C higher than the decomposition temperature of the organic binder or plasticizer. This is achieved with wear protection films that are easy to produce on an industrial scale and simply by thermal treatment, especially by separate debindering at low temperatures and subsequent brazing, high temperature brazing or Flame brazing at high temperatures, can be processed to the respective wear protection layers.
  • FIG. 1 shows a wear protection layer (1) with a NICROBRAZ solder material and nickel-coated tungsten carbide hard metal particles on a steel carrier (3). It can be seen from the illustration in FIG. 1 that the coated tungsten carbide particles are distributed almost uniformly in the wear protection layer and the generated wear protection layer has a low residual porosity. Furthermore, it can be seen that the diffusion layer (2) between the wear protection layer and the steel support (3) is very well developed.
  • FIG. 2 shows a presintered particle composite material between nickel-coated tungsten carbide hard metal particles and a nickel / chromium-containing solder material
  • the Schlickerher too allows easy incorporation of metal-coated hard material particles in the solder material, which can be produced by the production of a wear protection film wear protection layer, which are characterized by an isotropic microstructure.
  • wear protection film wear protection layer which are characterized by an isotropic microstructure.
  • wear protection layers can be produced in which a gradient of the hard material content is present.
  • the mixture of the two starting materials, the metal-coated hard material particles and the solder material can be freely defined depending on the application, in particular high contents of metal-coated hard material particles can be introduced into the wear protection layers.
  • organic additives such as binders and plasticizers, which have a decomposition temperature below 350 0 C, the debinding of the green film can be done without the wear protection layer or the component is damaged.
  • the film casting process is generally a low cost process for the production of large area planar components.
  • the flexible green film allows a variety of different cost-effective processing steps (cutting, punching, laminating). Moreover, by laminating such films, it is possible to produce a material gradient in the wear protection layer.
  • the uppermost layer can then have, for example, more carbide, so that the anti-wear properties can be greatly improved.
  • the bottom layer accordingly has more solder material, so that the pronounced diffusion layer ensures excellent adhesion to the component surface.
  • the shape of the wear protection film can be adapted in the green state to the component surface, which can be done with the sintering of the film in a single process step.
  • Example 1 Slurry and film production
  • a ball mill is filled with grinding media and the prepared binder suspension is weighed according to recipe specifications.
  • the carbide and solder powders are then weighed.
  • the hard metal powder used is a Ni-coated tungsten carbide WC-Ni 88-12 (H.C. Starck, Germany).
  • the solder powder used is a NICROBRAZ solder powder from Wall Colmonoy. Table 2 shows the slip composition used to make a wear protection film with a 65:35 blend ratio of cemented carbide and solder powder.
  • the slurry is mixed at a rotational speed of 20-30 rpm for 12-16 hours. Thereafter, the mixed slurry is transferred to a special casting vessel and degassed for 15 minutes at a reduced pressure of 500 mbar. Thereafter, the slurry is poured on a conventional casting to a solid and flexible carbide foil. The slip is poured onto a silicone-coated carrier film.
  • the produced wet film is dried in a circulating air drying channel.
  • the green carbide foil has no cracks.
  • the density of the green film is between 4.5 and 5.8 g / cm 3 .
  • the proportion of solid organic additives in the green film is between 4 and 5 mass. %.
  • the wear protection layers on a component can be produced by two different methods.
  • the first method is based on a prepared according to Example 1 green, filled with solder material carbide film.
  • the green foil is cut to size according to the component size and mounted on the component surface of a steel beam. Thereafter, the organic additives contained in the green film are removed in vacuo and at a temperature up to 350 0 C.
  • the debindered film in the subsequent liquid-phase sintering step, the debindered film in
  • FIG. 1 shows the wear protection layer produced according to Example 2.1 with the NICROBRAZ solder material and tungsten carbide hard metal on a steel carrier. It can be seen that the residual porosity is less than 1% and the diffusion layer between the wear-resistant layer and the steel support is very good.
  • the generated wear protection layer has a hardness of 60 HRC (Rockwell hardness).
  • HRC Rockwell hardness
  • a presintered wear protection part is produced from the flexible green film produced according to Example 1 in a first step.
  • the organic additives are burned out to about 350 0 C.
  • the presintering of the green sheet is carried out within 20 minutes on a ceramic AI 2 O 3 - sinter support under high vacuum at 10 "6 mbar and at a temperature of 1065 0 C.
  • the pre-sintered particle composite of tungsten carbide and the NICROBRAZ solder material is shown in FIG. 2 the film is then cut and applied to a steel beam.
  • the presintered film takes place on the sintering underlay in a 30-minute liquid phase sintering step in a high vacuum of 10 -5 mbar and 10 -6 mbar at a sintering temperature of 1180 0 It has been found that the use of the pre-sintered wear protection film significantly reduces the shrinkage of the protective layer due to the liquid-phase sintering.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verschleißschutzfolien enthaltend Hartstoffpartikel, die eine metallische Hülle aufweisen und Lotmaterialpartikel, ausgewählt aus der Gruppe der Weichlote, Hartlote oder Hochtemperaturlote, die Verwendung der Verschleißschutzfolien sowie ein Verfahren deren Herstellung durch Foliengießverfahren.

Description

Neue Verschleißschutzfolien, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verschleißschutzfolien aus metallumhüllten Hartstoffpartikeln, insbesondere aus nickelumhüllten Wolframcarbiden und Lotmaterialpartikeln, insbesondere nickel-chrom-basierten Lotlegierungen, ein Verfahren zu deren Herstellung unter Anwendung des Foliengießens und deren Verwendung zur Herstellung von Bauteilen mit erhöhten Standzeiten.
Zum Schutz gegen hohe Verschleißbeanspruchung, insbesondere durch Abrasion, erlangt das Beschichten mit Hartstofflegierungen zunehmend an Bedeutung. Das Aufbringen von Verschleißschutzschichten auf mechanisch belastete Bauteile schützt darüber hinaus auch vor Korrosion oder thermischen Beschädigungen. Damit kann die Lebensdauer solcher Bauteile erheblich erhöht und die Betriebskosten können deutlich reduziert werden. Insbesondere kommen
Verbundwerkstoffe, sogenannte Metall-Matrix-Composites (MMCs), die aus einer zähen Nickel-, Kobalt- oder Eisenmetallmatrix bestehen, in die Hartmetallstoffe wie Carbide, Boride oder Nitride eingelagert sind zur Anwendung. Eine möglichst gute homogene Verteilung der Hartstoffe in der Metallschmelze und eine gute Anbindung zwischen Hartstoff und Lot sind dabei für die Qualität der resultierenden
Verschleißschutzschichten von großer Bedeutung. Die Verteilung der Hartstoffe, sowie die Ausbildung der Grenzfläche zwischen Werkstoff und Lot und die Bildung von Reaktionsphasen in einer geschmolzenen Metalllegierung hängt dabei stark von den zu mischenden Materialien, dem gewünschten Anteil an Hartstoffen bzw. dem Anteil der Metallmatrix an der Hartmetalllegierung und den Prozessbedingungen während des Fertigungsprozesses ab. Daher wurde und wird nach zuverlässigen und einfachen Verfahren gesucht, um solche Verschleißschutzmaterialien bzw. Verschleißschutzbeschichtungen herzustellen.
BESTATIGUNGSKOPIE So wird z.B. in der Patentschrift US 6,649,682 B1 die Auftragung einer wässrigen Dispersion enthaltend hartmetallische Carbid-Partikel auf die zu veredelnde Oberfläche gefolgt von der Behandlung mit einer Lotmaterialien enthaltenden Dispersion beschrieben, wobei die Verschleißschutzschicht im Anschluss durch Erhitzen des so behandelten Bauteils auf dessen Oberfläche ausgebildet wird.
In US 5,594,931 wird die Herstellung von vorgefertigten Verschleißschutzmaterialien beschrieben, die aus mindestens zwei Lagen mit unterschiedlichen Hartmetall- und Lotmaterialanteilen bestehen, wobei die Lagen durch Sintern fest verbunden werden.
In der Offenlegungsschrift US 2007/0017958 A1 wird neben mehrlagigen Verschleißschutzmaterialien die Verwendung von schichtförmigen Materialen beschrieben, die sowohl Hartmetallpartikel, eine Metalllegierung, ein Lotmaterial und gegebenenfalls einen Binder enthalten. Die Verschleißschutzmaterialien können dabei durch Aufschlämmen der einzelnen Bestandteile in einem Lösungsmittel und anschließendem schichtförmigen vergießen des Materials hergestellt werden. Ein alternatives Verfahren, das zur Herstellung metallischer Folien benutzt werden kann, ist z.B. in WO 2007/147792 beschrieben.
Ausgehend davon lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde Verschleißschutzfolien bereitzustellen, die leicht herzustellen und einfach zu handhaben sind. Weiterhin sollen die, mit diesen Folien auf einem Bauteil erzeugten Verschleißschutzschichten, eine möglichst niedrige Porosität, einen niedrigen Abrieb und eine hohe Härte aufweisen.
Die Aufgabe wird mit Verschleißschutzfolien gelöst, die zum einen Hartstoffpartikel, die eine metallische Hülle und zum anderen ein Lotmaterial, insbesondere ein Hartlot oder ein Hochtemperaturlot aufweisen. Gegebenenfalls können die Verschleißschutzfolien auch organische Binder und Plastifizierer enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass sich metallumhüllte Hartstoffpartikel zusammen mit Lotmaterialpulvern in Anwesenheit einer Bindersuspension, enthaltend einen organischen Binder und gegebenenfalls einen Plastifizierer, zu einem stabilen Schlicker verarbeiten lassen. Die metallumhüllten Hartstoffpartikel lassen sich besonders gut in die Lotmaterialmatrix einbinden, wobei das Hüllmetall so gewählt wird, dass eine leichte Benetzung mit dem Lotmaterial erfolgt. Bevorzugt werden Metalle als Hartstoffpartikelhülle verwendeten, die auch in dem Lotmaterial enthalten sind. Durch die verbesserte Benetzbarkeit der metallumhüllten Hartstoffpartikel entsteht eine verbesserte Einbindung der Partikel in die Lotmaterialmatrix. Zudem kann durch eine geeignete Metallhülle das Reaktionsverhalten des Lotes mit dem Hartstoff gesteuert bzw. vermieden werden. Dies gilt auch im Hinblick auf die weiteren Verarbeitungsschritte, die zur Erzeugung von Verschleißschutzschichten aus den beanspruchten Verschleißschutzfolien notwendig sind.
Durch das Vergießen des Schlickers zur entsprechenden Verschleißschutzfolie wird die Verteilung der metallumhüllten Hartstoffpartikel in der Lotmaterialmatrix kaum beeinflusst. Dies kann auf die Verwendung eines organischen Binders zurückgeführt werden, wodurch die gute Hartstoffverteilung in der Metallmatrix während des
Herstellungsprozesses der Folien stabilisiert wird. Eine nachgelagerte Trocknung der Folie bzw. eine Entbinderung der Folie bei niedrigen Temperaturen unter 4000C beeinflusst die Partikelverteilung der Folie ebenfalls nicht merklich. Die erhaltene Folie kann weiterhin vorgesintert werden, das heißt, die Folie wird einem Sinterschritt unterworfen, bevor sie auf ein Bauteil aufgetragen wird, um in einem darauffolgenden Schritt die Verschleißschutzschicht zu erzeugen. Durch die Vorsinterung der Folie wird der Folienschwund bei der Herstellung von Verschleißschutzschichten auf dem gewünschten Bauteil reduziert. Dies schließt allerdings nicht aus, dass auch nicht vorgesinterte oder nicht entbinderte Verschleißschutzfolien direkt auf das jeweilige Bauteil aufgetragen und dann entbindert und weiter bearbeitet werden können. Die vorgesinterten Folien können darüber hinaus auch einfach auf ein Bauteil aufgeklebt bzw. unter Verwendung eines Zusatzlotes auf das Bauteil, z.B. mittels Flammlöten, aufgelötet oder aufgeschweißt werden.
Die hier beschriebenen Verschleißschutzfolien eignen sich somit insbesondere für das Aufbringen auf Bauteile durch Hartlöten oder Hochtemperaturlöten, insbesondere in Vakuumöfen. Im Falle vorgesinterter Verschleißschutzfolien können diese auch aufgeklebt, aufgelötet oder aufgeschweißt werden. Auch nach den hohen Temperaturen während des Sinterns, Vorsinterns, Hartlot- bzw. des Hochtemperaturlötprozesses zeigen die erhaltenen Verschleißschutzschichten eine nahezu isotrope Mikrostruktur in der Partikelverteilung und eine sehr geringe Porosität, wodurch ein geringer Abrieb und eine hohe Härte über die gesamte zu veredelnde Fläche des Bauteils erreicht wird. Die Porenbildung wird dabei durch die gute Benetzbarkeit der metallumhüllten Hartstoffpartikel durch das Lotmaterial reduziert, da es an der Grenzfläche zwischen den metallumhüllten Hartstoffpartikeln und dem Lotmaterial zu einer guten Anbindung kommt. Insbesondere während des Sinterns, Vorsinterns oder Lötens kann es auch zu Phasenreaktionen oder zu Diffusionsprozessen an der Grenzfläche zwischen der Metallhülle des Hartstoffpartikels und dem Lotmaterial kommen, insbesondere wenn die Hartstoffpartikel eine Hülle aus Metall besitzen. Durch solche Diffusionsprozesse bzw. Phasenreaktionen wird die Verschleißschutzschicht während des Herstellungsprozesses, der eine Behandlung bei hohen Temperaturen umfasst, weiter stabilisiert, die Porenbildung in der Verschleißschutzschicht wird minimiert. Gleichzeitig kann über die Wahl der Metallhülle das Reaktionsverhalten des Lotes mit dem Hartstoff gesteuert bzw. gemindert werden. Zudem sind die erfindungsgemäßen Folien aus einem Schlicker mittels herkömmlicher Foliengießverfahren einfach großtechnisch herzustellen.
Somit ist eine Verschleißschutzfolie enthaltend Hartstoffpartikel, die eine metallische Hülle aufweisen und Lotmaterialpartikel, die aus der Gruppe der Weichlote, Hartlote oder Hochtemperaturlote ausgewählt sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Hartstoffpartikel enthalten bevorzugt Carbide und/oder Boride von
Übergangsmetallen mit hohen Schmelzpunkten, insbesondere sind dies Carbide des Wolframs, Titans, Vanadiums, Chroms, Tantals, Niobs, Silizium oder Molybdäns aber auch Boride, Carbonitride oder Nitride dieser Metalle kommen als Hartstoffpartikel in Frage. Besonders bevorzugt sind die Wolframcarbide, z.B. WC und/oder WSC (Wolframschmelzcarbide), wobei das WSC eine Mischung aus WC und W2C ist, das insbesondere ein eutektisches Gefüge aus WC und W2C darstellt, Titancarbide, z.B. TiC, Tantalcarbide, Vanadiumcarbide, z.B. VC, Chromcarbide, z.B. Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, Silizium Carbide, z.B. SiC, Molybdäncarbide, wie z.B. Mo2C oder Titanboride, z.B. TiB2, oder Mischungen der genannten Hartstoffpartikel, wobei die Wolframcarbide gegebenenfalls gemischt mit Wolframboriden, wie z.B. WB, von besonderer Bedeutung sind. Besonders bevorzugte Hartstoffpartikel bestehen aus den eben genannten Carbiden und/oder Boriden. Insbesondere bevorzugt sind Wolframschmelzcarbide der Form W2C / WC, wobei die partikulären Schmelzcarbide eine Partikelhülle aus Wolframcarbid (WC) besitzen. Ein besonders bevorzugtes Wolframschmelzcarbid mit einer WC-Hülle ist das Macroline Wolframcarbid (MWC1 der Amperweld® Pulver Serie der Firma H.C.Starck GmbH). Die beschriebenen Hartstoffe werden im Folgenden auch als Hartmetalle bezeichnet.
Aufgrund der hohen Härte ist insbesondere die Verwendung der WSCs (Wolframschmelzcarbide) als Hartstoffpartikel im Hinblick auf die Erzeugung von Verschleißschutzschichten von großem Interesse. Aufgrund der starken Phasenreaktion in Nickel-Basis-Loten wird bevorzugt das thermisch stabilere WSC, das Macroline Wolframcarbid als Hartstoff verwendet. Die Macroline Wolframcaribde besitzen einen Kern aus WSC und eine Hülle aus WC, die dem WSC-Kern weitgehend vor Reaktionen mit dem Nickel-Basis-Lot schützt.
Weiterhin bietet sich die Verwendung von Hartstoffen in sphärischer Form an. Hartstoffe in sphärischer Form sind insbesondere durch Gasverdüsung erhältlich oder werden im Plasma aus agglomerierten Hartstoffen hergestellt.
Die Hartstoffpartikel sind dabei von einer Metallhülle umgeben, wobei die Metallhülle die Anbindung an das Lotmaterial und die Einarbeitung in den Schlicker unterstützt. Bevorzugt besitzt die Hülle eine ähnliche Zusammensetzung wie das Lotmaterial. Insbesondere sind in der Hülle Metalle enthalten, die auch in dem Lotmaterial enthalten sind. Insbesondere bevorzugte Metalle der Hülle sind Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Kupfer, Molybdän, Aluminium, Yttrium oder eine Mischung dieser Metalle. Bevorzugte Mischungen von diesen Hüllmetallen sind Kobalt/Chrom-, Nickel/ Chrom-, Nickel/Kobalt-Mischungen. Besonders bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von nickelumhüllten, chromumhüllten bzw. kobaltumhüllten Hartstoffpartikeln. Metallumhüllte Hartstoffpartikel sind kommerziell erhältlich, z.B. nickelumhülltes oder kobaltumhülltes. Wolframcarbid wird von der Firma H. C. Starck, Deutschland vertrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Hartstoffpartikel aus Wolframschmelzcarbiden verwendet, die eine WC-Hülle tragen können und die mit einer Nickel-haltigen Schicht umhüllt sind.
Die verwendeten metallumhüllten Hartstoffe liegen in der Regel pulverförmig vor. Es werden Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ca. 0,05 μm bis 200 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 150 μm eingesetzt, wobei der ideale Partikeldurchmesser in Abhängigkeit von der Anwendung variiert. Die Hartstoffe sind bevorzugt vollständig mit einer Metallhülle überzogen, wobei auch teilweise metallüberzogene Partikel zur Anwendung kommen können. Die Oberfläche der letztgenannten Partikel sollte allerdings bevorzugt mindestens zu 50% mit einer Metallbeschichtung versehen sein. Die metallische Beschichtung der Hartstoffpartikel erfolgt durch Abscheidung des zur Beschichtung vorgesehenen Metalls auf den Hartstoffpartikeln mit herkömmlichen Verfahren.
Bevorzugte Lote im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hartlote bzw.
Hochtemperaturlote. Als Lotmaterialien kommen insbesondere Lotpulver aus der Gruppe der Nickel-, Titan-, Kobalt-, Kupfer-, Zinn- oder Silberlote in Betracht. Geeignete Lote sind z.B. Hartlote, wie Kupfer/Zinn-Lote, Silber/Cadmium/Kupfer- Lote, Silber/Phosphor-Lote. Besonders bevorzugt werden Hochtemperaturlote, wie z.B. Lote auf Nickel- oder Kobalt-Basis, wie Nickel/Chrom-haltige Lote oder Nickel/Kobalt-haltige Lote eingesetzt. Es können allerdings auch Weichlote, insbesondere Weichlote auf Zinnbasis, wie z.B. Zinn/Blei oder Zinn/Silberlote, die darüber hinaus noch weitere Metalle, wie z.B. Antimon, Bismut und/oder Kupfer enthalten können. Weiterhin sind Phosphorzusätze ebenfalls für gebräuchliche Weichlote üblich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden metallumhüllte Hartstoffpartikel in Kombination mit nickelhaltigen Lotmaterialien eingesetzt. Insbesondere die Nickel-Lote mit Zusätzen, wie z.B. Bor, Chrom und Silizium, können Hartstoffpartikel, wie z.B. Wolframcarbide, insbesondere der
Wolframschmelzcarbide, angreifen und somit unwirksam machen. Durch die Verwendung von metallumhüllten Hartstoffpartikeln kann die Auflösung des Hartstoffes im Lotmaterial vermindert werden. Im Hinblick auf die Auflösung von Wolframschmelzcarbiden in Nickel-Basis-Loten schafft insbesondere die Umhüllung der WSCs mit einer Wolframcarbid-Hülle (WC-Hülle) Abhilfe. Dementsprechend ist die Verwendung von nickelumhüllten Wolframschmelzcarbiden mit einer WC-Hülle, wie z.B. MWC besonders geeignet, um besonders gute Verschleißschutzschichten zu erzeugen.
Die hier beschriebenen Verschleißschutzfolien enthalten in der Regel, bezogen auf dessen Gesamtgewicht der Folie, 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 90 Gew.-% an metallumhüllten Hartstoffpartikeln und 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, an Lotmaterialpartikeln. Besonders bevorzugt enthalten die Folien zwischen 60 Gew.-% und 80 Gew.-% an metallumhüllten Hartstoffpartikeln und zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% an Lotmaterial. Das Mischungsverhältnis der enthaltenen Hartstoffe und Lotmaterialien kann dabei in Abhängigkeit von der jeweiligen Verschleißschutzanwendung variiert werden. Die verwendeten Lotmaterialien können, anhand der gewünschten Lottemperatur und anhand des Materials des zu beschichtenden Bauteils ausgewählt werden. Bevorzugt sollten die Lotmaterialien eine Solidustemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur von eingesetzten organischen Additiven besitzen.
Die Verschleißschutzfolien können auch bezogen auf dessen Gesamtgewicht der Folie, 0.1 Gew.-% bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 90 Gew.-% an metallumhüllten Hartstoffpartikeln und 0.1 Gew.-% bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, an Lotmaterialpartikeln enthalten. Solche Verschleißschutzfolien können auch enthalten 0.1 Gew.% bis 20 Gew.% organischer Binder und Plastifizierer.
Die beschriebenen Verschleißschutzfolien können auch mit weiteren hartstoff- haltigen und/oder lotmaterialhaltigen Lagen laminiert werden. Bevorzugt werden zwei oder mehr erfindungsgemäße Folien, die durch einen unterschiedlichen Gehalt an metallumhüllten Hartstoffpartikeln bzw. an Lotmaterial gekennzeichnet sind, zu einer Verbundfolie laminiert.
Folglich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verbundmaterialien enthaltend mindestens eine der beschriebenen Verschleißschutzfolien, wobei die einzelnen Schichten des Verbundes unterschiedliche Anteile an Hartstoffpartikeln und/oder Lotmaterialpartikeln enthalten. Solche Verbundmaterialien besitzen bevorzugt eine Schicht mit einem Anteil zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 90 Gew.-%, an metallumhüllten Hartstoffpartikeln und 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% an Lotmaterial. Weiterhin besitzen die Verbundmaterialien noch mindestens eine weitere Schicht, die vor allem Lotmaterial, bevorzugt mit einem Anteil zwischen 40 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 90 Gew.-%, enthält. Auch diese Schicht kann Hartstoffpartikel, insbesondere mit einem Gewichtsanteil zwischen 10% und 40% enthalten, die bevorzugt ebenfalls metallumhüllt sind. Auch solche Verbundmaterialien können auf dem Bauteil aufgesintert und/oder vorgesintert werden. Gesinterte Verbundmaterialen können ebenfalls einfach auf das Bauteil aufgeklebt, aufgelötet oder aufgeschweißt werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die beanspruchten Verschleißschutz- folien, neben anderen Additiven, auch organische Binder und Plastifizierer enthalten. Der Anteil der organischen Binder und Plastifizierer beträgt 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie. Dabei werden organischer Binder und Plastifizierer bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zwischen 100 : 0 und 50 : 50 eingesetzt. Sofern ein organischer Binder in der Verschleißschutzfolie enthalten ist, liegt dieser besonders bevorzugt mit einem Gewichtsanteil zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% vor, der Plastifizierer liegt besonders bevorzugt mit einem Gewichtsanteil zwischen 0,1 Gew.- % und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie vor.
Bevorzugte organische Binder und Plastifizierer sind solche, die sich bei Temperaturen unter 4000C, bevorzugt unter 3500C zersetzen. Geeignete organische Binder sind z.B. Polymere mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, wie z.B. halogenierte Polyolefine, insbesondere Teflon, Polyacetale, Polyacrylate oder Polymethacrylate oder dessen Copolymere, Polyalkylenoxide, Polyvinylalkohole oder dessen Derivate, Polyvinylacetate oder Polyvinylbutyrale. Besonders bevorzugt sind organische Binder aus der Gruppe der Polyalkylencarbonate, insbesondere Polypropylencarbonat. Der organische Binder dient insbesondere dazu beim Trocknen die einzelnen Feststoffpartikel miteinander zu verbinden. Der Binder sollte im Lösungsmittel gut löslich sein und sich mit weiteren Additiven, wie z.B. Dispergiermitteln vertragen. Vorteilhaft wird durch die Zugabe des Binders die Viskosität des Schlickers kaum erhöht und besitzt stabilisierende Wirkung auf die Suspension erzielt. Der organische Binder sollte bevorzugt bei niedrigen Temperaturen unter 400 0C rückstandsfrei ausbrennen. Zusätzlich sorgt der Binder für eine verbesserte Haltbarkeit und eine verbesserte Handhabbarkeit der Grünfolie, insbesondere dafür, dass die Bildung von Rissen zum Beispiel bei der Trocknung reduziert wird.
Als Plastifizierer (Weichmacher) eignen sich z.B. Phthalate, wie z.B. Benzylphthalat, Leime, Wachse, Gelatine, Dextrine, Gummiarabikum, Öle, wie z.B. Paraffinöl oder Polymere, wie z.B. Polyalkylene, insbesondere Polyethlen. Bevorzugte Plastifizierer sind allerdings Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat. Der Plastifizierer soll insbesondere die Herabsetzung der Glastemperatur des polymeren Binders und eine höhere Flexibilität der Grünfolie bewirken. Der Plastifizierer dringt in die Netzstruktur des Binders ein und setzt damit die Viskosität des Schlickers herab. Durch Einstellung eines geeigneten Binder/Plastifiziererverhältnisses und durch Kombination verschiedener Binder und Plastifizierer lassen sich z.B. die Reißfestigkeit und Dehnbarkeit der Grünfolien beeinflussen. Auch die verwendeten Plastifizierer brennen bevorzugt bei niedrigen Temperaturen unter 4000C vollständig aus.
Als weitere Additive, die in den Folien enthalten sein können, kommen metallische Binder, wie z.B. Metallpulver, die bevorzugt Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Vanadium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Aluminium oder Zinn enthalten können, in Frage. Weiterhin können Metalloxide, wie z.B. Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid zugesetzt werden. Solche metallischen Additive sollten einen Anteil von maximal 30 Gew.-% am Gesamtgewicht der Verschleißschutzfolie nicht überschreiten.
Die erfindungsgemäßen Verschleißschutzfolien können ebene Folien oder auch dreidimensional geformte Folien sein. Die Schichtdicke der Folien liegt dabei zwischen 10 μm und 3000 μm, insbesondere zwischen 50 μm und 2500 μm, bevorzugt zwischen 200 μm und 2000 μm. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Foliengießverfahren zur Herstellung der Verschleißschutzfolien, das einfach, großtechnisch durchführbar und dementsprechend kostengünstig ist. Dazu wird zuerst eine Bindersuspension enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und einen organischen Binder hergestellt.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Betracht. Allerdings kann auch der Zusatz von Wasser in bestimmten Fällen zweckmäßig sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, Ether, Alkohole oder Ketone, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Diethylether, Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Aceton, Methylethylketon (MEK) oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, insbesondere aus der Gruppe der Alkylketone. Als organische Binder kommen bevorzugt die weiter oben genannten Verbindungen, insbesondere Polyalkylencarbonate, zum Einsatz. Weiterhin kann der Bindersuspension auch direkt ein Plastifizierer zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird in einem Mischaggregat, wie z.B. einer Kugelmühle, durchmischt und homogenisiert.
Die so hergestellte Bindersuspension wird nun mit den Hartstoffpartikeln, die eine metallische Hülle aufweisen, und dem Lotmaterial versetzt und zu einem Schlicker verarbeitet. Dies kann z.B. in einem Taumelmischer oder in einer Kugelmühle erfolgen, wobei die Kugelmühle mit Mahlkörpern befüllt wird, die bevorzugt eine höhere Dichte als die zu verarbeitenden Hartstoffpartikel haben. Die Bindersuspension wird bevorzugt in der Kugelmühle vorgelegt, kann aber auch nachträglich zugegeben werden. Weiterhin werden das metallumhüllte
Hartstoffpulver und das Lotmaterialpulver in die Kugelmühle gefüllt, wobei die erhaltene Mischung solange gemahlen und gerührt wird, bis ein stabiler Schlicker entsteht. Bei Verwendung einer Kugelmühle dauert eine ausreichende Durchmischung und Homogenisierung des Schlickers im Allgemeinen zwischen 4 Stunden und 48 Stunden. Der Schlicker kann dann im Anschluss bei Unterdruck entgast werden. Die Lagerung, Entgasung bzw. anderweitige Verarbeitungsschritte werden bevorzugt unter ständigem Rühren vorgenommen, um eine Sedimentation der Feststoffbestandteile des Schlickers zu verhindern. In alternativen Ausführungsformen können natürlich auch die Hartstoff- und/oder Lotmaterialpartikel vorlegiert und die Bindersuspension zugesetzt werden. Auch eine kontinuierliche oder portionsweise Zugabe der Bindersuspension während der Schlickerherstellung ist denkbar.
Der erhaltene Schlicker kann dann zu einer Folie mit herkömmlichen Foliengießverfahren vergossen werden.
Zur Herstellung des Schlickers werden bevorzugt 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, der Bindersuspension bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers (inklusive Lösungsmittel) eingesetzt. Die Bindersuspension umfasst zumindest 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, an organischem Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, an Plastifizierer bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension (inklusive Lösungsmittel). Die Bindersuspension enthält eine ausreichende Menge an Lösungsmittel, um zumindest eine Suspension der einzelnen Bestandteile der Bindersuspension zu gewährleisten. Der Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel, die für die Suspension der Hartstoffpartikel und der Lotmaterialpartikel benötigt werden, steht dem nicht entgegen. Allerdings kann während des gesamten Herstellungsprozesses des Schlickers bei Bedarf auch weiter Bindersuspension bzw. Lösungsmittel hinzugegeben werden. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so dosiert, dass Schlicker mit einem hohen Feststoffgehalt entstehen.
Weiterhin werden 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% an Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers, der Bindersuspension zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln liegt dabei bevorzugt zwischen 40 : 60 und 90 : 10, das heißt der Schlicker enthält bevorzugt ca. zwischen 25 Gew.-% und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-%, an Hartstoffpartikeln und ca. zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, an Lotmaterialpartikeln. Die Hartstoffpartikel und Lotmaterialpartikel können dabei gemeinsam oder getrennt zugesetzt werden. Die Partikel können sowohl als Feststoff der Bindersuspension zugeführt werden oder auch in vorsuspensierter Form.
In einer alternativen Ausführungsform können Verschleißschutzfolien so hergestellt werden, dass a) eine Bindersuspension enthaltend ein Lösemittel und einen organischen Binder hergestellt wird, b) die in Schritt a) hergestellte Bindersuspension mit Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln ausgewählt aus der Gruppe der Hartlote oder Hochtemperaturlote versetzt und zu einem Schlicker verarbeitet werden und c) der erhaltene Schlicker zu einer Folie gegossen wird, wobei dass zur Herstellung des Schlickers bezogen auf dessen Gesamtgewicht
- 0.1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Bindersuspension, wobei die Bindersuspension 0.1 Gew.-% bis 60 Gew.-% an organischem Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Plastifizierer bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension enthält und 60 Gew.-% bis 99.9 Gew.-% an Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln zwischen 0:100 und 100 : 0 liegt, eingesetzt werden.
Dem Schlicker bzw. der Bindersuspension können weitere nützliche Additive, insbesondere Dispergiermittel, Entschäumer oder Schutzkolloide, wie z.B. Polyester/Polyamin-Kondensationspolymere, Alkylphosphatverbindungen, Polyvinylalkohole, Dextrine oder Celluloseether sein.
Beim Foliegießen durch ein Schlickergussverfahren können übliche Foliengießbänke verwendet werden. Dabei wird der Schlicker in einen Vorratsbehälter gefüllt unter dem ein Kunststoffträger verläuft, der kontinuierlich mit geregelter Geschwindigkeit unter dem Behälter durchgeführt wird. Der Schlicker wird dabei aus dem Vorratsbehälter auf die Kunststofffolie gegossen und mit einem Gießrakel auf eine bestimmte Dicke abgestrichen. Dadurch wird eine glatte und ebene Folie erzeugt, die im Anschluss in der Regel bei variablen Temperaturen getrocknet, gegebenenfalls von der Kunststofffolie abgezogen und aufgerollt oder weiterbearbeitet bzw. konfektioniert wird. Das beschriebene Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Produktionsgeschwindigkeit und damit durch günstige Herstellungskosten aus, wobei die Qualität der hergestellten Folien eine gute Konstanz aufweist. Weiterhin können einfach unterschiedliche Foliendicken, insbesondere im Bereich zwischen 10 μm und 3000 μm und Folienbreiten eingestellt werden. Die maximale Folienbreite wird dabei von der eingesetzten Foliengießanlage vorgegeben. Aufgrund des ausgeprägten pseudoplastischen Verhaltens des Schlickers können allerdings Folienbreiten von bis zu 400 mm problemlos hergestellt werden. Die Foliendicke und -breite kann dabei durch folgende Parameter eingestellt werden: Schneidenhöhe des Rakels, Füllhöhe und damit Gießdruck des Schlickers in der Gießkammer, Ziehgeschwindigkeit der Kunststoffunterlage, Gießschuhbreite und Viskosität des Schlickers. Die Foliendickenschwankung in der Breite und Länge sind bei diesem Verfahren üblicherweise kleiner 10 %. Werden als Gussunterlage strukturierte Kunststoffträger eingesetzt, können auch einfache Strukturen in die Verschleißschutzfolie eingebracht werden.
Ein alternatives Verfahren stellt das Vakuumschlickerguss-Verfahren dar, dass insbesondere zur Herstellung dreidimensional geformter Verschleißschutzfolien geeignet ist. Beim Vakuumschlickerguss wird durch anlegen eines Unterdrucks der Prozessablauf wesentlich beschleunigt. Bei diesem Verfahren wird der Schlicker in eine poröse Form gegossen, durch die das vorhandene Lösungsmittel durch Unterdruck abgesaugt wird. Die im Schlicker enthaltenen Feststoffe lagern sich dabei auf der Formoberfläche ab und bilden so eine dreidimensional geformte Folie aus, die nach Trocknung aus der Form gelöst werden kann. Mit dem Vakuumverfahren können insbesondere sehr dünne Folien von bis zu 1 μm Dicke erhalten werden, das abgezogene Lösungsmittel kann zudem wiederverwendet werden. Das Vakuumverfahren ist ebenfalls großtechnisch nutzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird eine Suspension aus Lösemittel, wie z.B. einem Alkylketon, einem Binder, bevorzugt Polypropylencarbonat und einem Plastifizierer, bevorzugt Propylencarbonat in einer Kugelmühle mehrere Tage homogenisiert und gemischt. Die hergestellte Mischung der organischen Additive stellt die Grundlage für den Foliengießschlicker dar. Im nächsten Schritt wird eine Kugelmühle mit Mahlkörpern befüllt und die hergestellte Bindersuspension eingewogen. Die Menge der verwendeten Mahlkörper sollte auf die Feststoffmenge im Schlicker abgestimmt werden und die Mahlkörper sollten eine höhere Dichte als das verwendete Hartstoffmaterial aufweisen. Danach werden die Hartstoff- und Lotpulver eingewogen. Als Hartstoffwerkstoffe werden bevorzugt verschiedene mit Nickel umhüllte Wolframkarbide eingesetzt. Als Lotmaterialien werden vor allem Nickel/Chrom-Lotpulver, bevorzugt NICROBRAZ -Lotpulver (Wall Colmonoy) verwendet. Der erhaltene Schlicker wird unter ständigem Rühren zwischen 0,5 h und 24 h gemischt. Danach wird der gemischte Schlicker in ein spezielles Gießgefäß umgefüllt und entgast. Aufgrund der hohen Dichte der verwendeten Pulver muss der Schlicker ständig langsam gerührt werden, so dass eine Sedimentationen der Feststoffbestandteile vermieden wird. Danach wird der entgaste Schlicker auf einer kommerziellen Gießanlage zu einer festen und flexiblen Hartmetallfolie vergossen. Als Auflage wird bevorzugt ein Kunststoffträger verwendet, insbesondere eine silikonbeschichtete Kunststofffolie beispielsweise aus PET, die den Zugkräften während des Gießprozesses widerstehen und eine geringe Haftung zu dem getrockneten Schlicker bzw. der Grünfolie aufweisen soll, so dass sie einfach wieder entfernt werden kann. Die erzeugte nasse Folie wird in einem Umlufttrocknungskanal, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 25 0C und 85 0C getrocknet. Mit dem beschriebenen Verfahren können insbesondere grüne Folien mit einer Dichte zwischen 2,5 - 15 g/cm3 erzeugt werden. Der Anteil der festen organischen Additive in der grünen Folie liegt bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% der Masse der Grünfolie.
Die Herstellung von Verschleißschutzfolien mit Hilfe des Foliengießens hat vielerlei Vorteile. So können z.B. unter Verwendung eines organischen Binders große Mengen an Hartstoffpartikeln bei der Schlickerherstellung in eine Matrix aus Lotmaterial problemlos eingemischt werden. Durch Verwendung eines organischen Binders wird weiterhin die erhaltene Folie stabilisiert, insbesondere gegenüber einer mechanischer Beanspruchung, dadurch erhöhte sich die Handhabbarkeit der Folie, insbesondere erleichtert sich dadurch die Weiterverarbeitung der Folie.
Die hier beschriebenen Verschleißschutzfolien eignen sich insbesondere für die ■ Erzeugung von Verschleißschutzschichten mittels Hartlötens bei über 450 0C, bevorzugt durch Hochtemperaturlöten bei über 900 0C, wobei die Erzeugung einer festen Verbindung der Folie mit dem Bauteil durch Flüssigphasensintern, wodurch sich eine Diffusionszone an der Grenzfläche ausbildet, erfolgt. Dabei entstehen besonders schlüssige Verbindungen zwischen der Verschleißschutzschicht und dem Bauteil. Das Flüssigphasensintern wird üblicher weise unter Schutzgas und/oder unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei als Oxidationsschutz oft eine geringe Menge Wasserstoff zugemischt wird. Mit Hilfe des Hartlötens und des Hochtemperaturlötens lassen sich vor allem metallische Bauteile beschichten, die eine Oberfläche aus Stahl besitzen oder die eine Metalloberfläche haben, enthaltend z.B. Eisen, Kupfer, Molybdän, Chrom, Nickel, Aluminium, Silber oder Gold, wobei die Schmelztemperatur der Oberfläche bzw. deren Solidustemperatur oberhalb der
Liquidustemperatur des in der Verschleißschutzfolie enthaltenen Lotmaterials liegen sollte.
Die binderhaltigen Verschleißschutzfolien können zur Herstellung einer Verschleiß- Schutzschicht direkt auf ein Bauteil aufgebracht, entbindert und dann zu der entsprechenden Schutzschicht weiterverarbeitet werden. Bevorzugt werden die Verschleißschutzfolien allerdings vorab entbindert und vorgesintert, um den Folienschwund bei der Herstellung der Verschleißschutzschicht auf dem Bauteil zu minimieren. Entbinderung bedeutet die möglichst rückstandsfreie Entfernung der zum Foliengießen benötigten organischen Bestandteile. Falls allerdings Rückstände in Form von Kohlenstoff zurückbleiben führt dies im folgenden Sinterprozess zur Bildung von Carbiden, was nicht unbedingt störend sein muss. Die Entbinderung erfolgt thermisch nach einem geeigneten Temperatur-/Zeitprofil. Der Temperaturanstieg sollte dabei nicht über 400 0C gehen. Üblicherweise erfolgt die Entbinderung unter Stickstoff oder Argon zum Teil mit einem geringen Wasserstoffanteil, um etwaig vorhandenen Sauerstoff aus der Atmosphäre zu entfernen. Die vollständige Entbinderung der Folie kann dabei bis zu einem Tag in Anspruch nehmen.
Im Folgenden werden beispielhaft zwei Herstellungsverfahren von Verschleißschutz- schichten auf einem Bauteil beschrieben. Das erste Verfahren geht von einer grünen, mit Lotmaterial gefüllten Hartstofffolie aus. Die grüne Folie wird entsprechend der Bauteilgröße passend zugeschnitten und auf die Bauteiloberfläche angebracht. Das anbringen der Folie kann ohne weitere Hilfsmittel erfolgen, es können aber auch Klebstoffe verwendet werden, die sich bevorzugt durch thermische Zersetzung entfernen lassen. Insbesondere kann auch die Bindersuspension als Klebstoff für das Aufbringen der Folie auf das Bauteil verwendet werden. Danach wird das Bauteil mit der grünen Folie thermisch behandelt. Im ersten thermischen Behandlungsschritt wird der Entbinderungs- prozess bevorzugt bei niedrigen Temperaturen von unter 350 0C, durchgeführt. Die Entbinderungstemperatur liegt in bevorzugten Ausführungsformen unterhalb der Liquidustemperatur des Lotmaterials in der Verschleißschutzfolie. Die eingesetzten organischen Additive werden dabei bevorzugt bei reduziertem Druck (unter einem bar) möglichst restlos entfernt. Im anschließenden Sinterschritt wird die entbinderte Folie im Hochvakuum bei ca. 10"4 - 10~6 mbar auf die Bauteiloberfläche aufgesintert. Die maximale Temperatur und die Haltezeit hängen vom verwendeten Lotmaterial ab, wobei zumindest die Liquidustemperatur des Lotmaterials erreicht werden muss. Die Liquidustemperatur des Lotmaterials sollte dabei unter der Schmelztemperatur des Hartstoffes liegen. Die Sintertemperaturen liegen normalerweise in einem Bereich von 800 ° C und 2000 0C, insbesondere zwischen 1000 0C und 1500 0C, bevorzugt zwischen 1050 0C und 1200 0C. Das eingesetzte Lotmaterial wird bei der vorgegebenen Sintertemperatur flüssig und benetzt die Hartmetallteilchen und die Bauteiloberfläche. Das angelegte Hochvakuum begünstigt die Benetzung der Hartmetallteilchen und des Trägers mit dem flüssigen Lot und reduziert die Porosität in der erzeugten Verschleißschutzschicht. Zwischen der Bauteiloberfläche und der hergestellten Verschleißschutzschicht bildet sich dabei eine ausgeprägte Diffusionsschicht. Die Diffusionsschicht bestimmt die Haftung der Verschleißschutzschicht auf der Bauteiloberfläche.
Beim zweiten Verfahren wird aus der, analog zu dem eben beschriebenen Verfahren hergestellten, flexiblen grünen Folie, in einem ersten Schritt ein vorgesintertes Verschleißschutzteil hergestellt. Das Vorsintern der grünen Folie wird z.B. auf einer keramischen Sinterunterlage, wie AI2O3 oder ZrO2 durchgeführt. Nach dem Entbinderungszyklus bis 400 0C wird ein Hochvakuum angelegt und die Hartmetallfolie auf der Sinterunterlage zum festen Partikelverbundwerkstoff gesintert. Die so vorgesinterte Verschleißschutzfolie kann dann auf das Bauteil aufgebracht und durch Flüssigphasensintern analog dem vorhergehenden Verfahren zur Verschleißschutzschicht verarbeitet werden. Alternativ kann das vorgesinterte Material auch einfach auf die Oberfläche des Bauteils geklebt bzw. unter Verwendung eines Zusatzlotes aufgelötet oder aufgeschweißt werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verschleißschutzfolien erzeugbaren Verschleißschutzschichten zeichnen sich durch eine geringe Porosität von bevorzugt unter 5%, besonders bevorzugt von unter 1 ,5 %, insbesondere von unter 1 % aus. Die Porosität kann an einem Verschleißschutzschicht-Schnitt optisch bestimmt werden, wobei das Verhältnis des Flächenanteils der Poren zu dem Flächenanteil der Feststoffe auf der Schnittfläche bestimmt wird.
Bevorzugte Verschleißschutzschichten, die mit den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, weisen eine Dichte zwischen 2,5 g/cm3 und 25 g/cm3, bevorzugt zwischen 5 g/cm3 und 15 g/cm3, auf. Die erzeugten Verschleißschutzschichten zeichnen sich durch eine hohe Härte aus. Es können ohne Probleme Verschleißschutzschichten mit einer Rockwellhärte zwischen 40 HRC und 70 HRC erzeugt werden, bevorzugte Verschleißschutzschichten weisen eine Rockwellhärte von über 50 HRC auf. Die Verschleißschutzbeständigkeit der hergestellten Schichten kann durch eine Zweikörperabrasivverschleißprüfung nach ASTM G132- 96 (Pin on Table) bestimmt werden. Die Verschleißbeständigkeit kann z.B. durch die Normvorschrift ASTM G65-04 bestimmt werden.
Insbesondere die Kombination von organischen Additiven, einschließlich von organischen Bindern und Plastifizierern mit niedriger Zersetzungstemperatur, und Lotmaterialien mit einer Liquidustemperaturen die über der Zersetzungstemperatur der organischen Zusätze liegt, können in Verbindung mit den metallumhüllten
Hartstoffpartikeln, die in der Lotmaterialmatrix gleichmäßig verteilt sind, Verschleißschutzschichten mit geringer Porosität und hoher Härte erzeugt werden. Bevorzugt liegt die Liquidustemperatur des Lotmaterials über 100 0C, besonders bevorzugt über 200 0C, insbesondere über 400 0C höher als die Zersetzungstemperatur des organischen Bindems bzw. Plastifizierers. Dies gelingt mit Verschleißschutzfolien, die einfach großtechnisch herstellbar sind und einfach durch thermische Behandlung, insbesondere durch getrennte Entbinderung bei niedrigen Temperaturen und anschließendem Hartlöten, Hochtemperaturlöten bzw. Flammlöten bei hohen Temperaturen, zu den jeweiligen Verschleißschutzschichten verarbeitet werden können.
Figur 1 zeigt eine Verschleißschutzschicht (1) mit einem NICROBRAZ Lotmaterial und nickelumhüllte Wolframkarbidhartmetallpartikeln auf einem Stahlträger (3). Aus der Abbildung in Fig. 1 ist zu erkennen, dass die umhüllten Wolframcarbidpartikel nahezu gleichmäßig in der Verschleißschutzschicht verteilt sind und die erzeugte Verschleißschutzschicht eine geringe Restporosität besitzt. Weiterhin ist erkennbar, dass die Diffusionsschicht (2) zwischen der Verschleißschutzschicht und dem Stahlträger (3) sehr gut ausgeprägt ist.
Figur 2 zeigt einen vorgesinterter Partikelverbundwerkstoff zwischen nickelumhüllten Wolframcarbidhartmetallpartikeln und einem Nickel/Chrom-haltigen Lotmaterial
Die Schlickerherstellung ermöglicht eine einfache Einarbeitung von metallumhüllten Hartstoffpartikel in das Lotmaterial, wobei über die Herstellung einer Verschleißschutzfolie Verschleißschutzschicht hergestellt werden können, die sich durch eine isotrope Mikrostruktur auszeichnen. Bei der Verwendung mehrlagiger Verbundfolien können aber auch Verschleißschutzschichten erzeugt werden, in denen ein Gradient des Hartstoffanteils vorliegt. Die Mischung der beiden Ausgangsmaterialien, der metallumhüllten Hartstoffpartikel und des Lotmaterials, kann in Abhängigkeit vom Anwendungsfall frei definiert werden, insbesondere können hohe Gehalte an metallumhüllten Hartstoffpartikeln in die Verschleißschutzschichten eingeführt werden. Durch die bevorzugt eingesetzten organischen Additive, wie Binder und Plastifizierer, die eine Zersetzungstemperatur unterhalb von 350 0C aufweisen, kann die Entbinderung der grünen Folie erfolgen ohne dass die Verschleißschutzschicht bzw. das Bauteil geschädigt wird. Das Foliengießverfahren ist im Allgemeinen ein kostengünstiges Verfahren für die Herstellung von großflächigen planaren Bauteilen. Die flexible Grünfolie ermöglicht eine Vielfalt an verschiedenen kostengünstigen Verarbeitungsschritten (Schneiden, Stanzen, Laminieren). Über Laminierverfahren von solchen Folien ist es darüber hinaus möglich, einen Werkstoffgradienten in der Verschleißschutzschicht herzustellen. Die oberste Schicht kann dann z.B. mehr Hartmetall aufweisen, so dass die Verschleißschutzeigenschaften stark verbessert werden können. Die unterste Schicht weist dementsprechend mehr Lotmaterial auf, so dass die ausgeprägte Diffusionsschicht eine hervorragende Haftung auf der Bauteiloberfläche gewährleistet. Die Form der Verschleißschutzfolie kann im grünen Zustand an die Bauteiloberfläche angepasst werden, wobei dies mit dem Aufsintern der Folie in einem einzigen Prozessschritt erfolgen kann.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 : Schlicker- und Folienherstellung
Zur Herstellung des Schlickers wird eine Suspension aus 70,5 Gew.-% Ethylmethylketon als Lösungsmittel, 25,7 Gew.-% Polypropylencarbonat als Binder und 3,8 Gew.-% Propylencarbonat als Plastifizierer in einer Kugelmühle mehrere Tage homogenisiert und gemischt. Die hergestellte Mischung der organischen Additive stellt die Grundlage für den Foliengießschlicker dar. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Bindersuspension.
Tabelle 1 :
Bindersuspension
Bezeichnung Material Masse. % Vol.%
Lösemittel MEK 70,5 79,2 Binder Polypropylencarbonat 25,7 17,9 Plastifizierer Propylencarbonat 3,8 2,9
Im nächsten Schritt wird eine Kugelmühle mit Mahlkörpern befüllt und die hergestellte Bindersuspension nach Rezepturvorgabe eingewogen. Nach der Rezepturvorgabe werden dann die Hartmetall- und Lotpulver eingewogen. Als Hartmetallpulver wird ein Ni umhüllte Wolframkarbid WC-Ni 88-12 (H.C. Starck, Deutschland) verwendet. Als Lotpulver wird ein NICROBRAZ Lotpulver der Fa. Wall Colmonoy eingesetzt. Tabelle 2 zeigt die Schlickerzusammensetzung, die zur Herstellung einer Verschleißschutzfolie mit einem Mischungsverhältnis von 65:35 an Hartmetall- und Lotpulver eingesetzt wird.
Tabelle 2:
Der Schlicker wird bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 - 30 U/min zwischen 12 - 16 h gemischt. Danach wird der gemischte Schlicker in ein spezielles Gießgefäß umgefüllt und 15 min lang bei einem Unterdruck von 500 mbar entgast. Danach wird der Schlicker auf einer herkömmlichen Gießanlage zu einer festen und flexiblen Hartmetallfolie vergossen. Der Schlicker wird dabei auf eine silikonbeschichtete Trägerfolie gegossen.
Die erzeugte nasse Folie wird in einem Umlufttrocknungskanal getrocknet. Die grüne Hartmetallfolie weist keine Risse auf. Die Dichte der grünen Folie liegt zwischen 4,5 - 5,8 g/cm3. Der Anteil der festen organischen Additive in der grünen Folie liegt zwischen 4 - 5 Masse. %.
Beispiel 2: Herstellung von Verschleißschutzschichten
Die Verschleißschutzschichten auf einem Bauteil können über zwei unterschiedliche Verfahren hergestellt werden.
2.1 Im ersten Verfahren wird von einer nach Beispiel 1 hergestellten grünen, mit Lotmaterial gefüllten Hartmetallfolie ausgegangen. Die grüne Folie wird entsprechend der Bauteilgröße passend zugeschnitten und auf die Bauteiloberfläche eines Stahlträgers angebracht. Danach werden die in der grünen Folie enthaltenen organischen Additive im Vakuum und bei einer Temperatur bis 350 0C entfernt. Im anschließenden Flüssigphasen-Sinterschritt wird die entbinderte Folie im
Hochvakuum zwischen 10~5 und 10"6 mbar auf die Bauteiloberfläche bei einer Sintertemperatur von ca. 1180 0C in ca. 30 Minuten aufgesintert. Zwischen der Bauteiloberfläche und der hergestellten Verschleißschutzschicht bildet sich dabei eine ausgeprägte Diffusionsschicht. Das Verhältnis zwischen Hartmetall und Lotmaterial beträgt 70:30 Masse.%. Die Dichte des Partikelverbundwerkstoffes liegt bei 10,4 g/cm3.
In Figur 1 ist die nach Beispiel 2.1 hergestellte Verschleißschutzschicht mit dem NICROBRAZ Lotmaterial und Wolframkarbidhartmetall auf einem Stahlträger gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die Restporosität kleiner 1 % und die Diffusionsschicht zwischen der Verschleißschutzschicht und dem Stahlträger sehr gut ausgeprägt ist.
Die erzeugte Verschleißschutzschicht weist eine Härte von 60 HRC (Rockwellhärte) auf. Um die Verschleißschutzbeständigkeit der hergestellten Schichten zu ermitteln, wurde eine Zweikörperabrasivverschleißprüfung nach ASTM G 132-96 (Pin on Table) durchgeführt. Der volumetrische Abtrag beträgt 0,68 mm3 (Flint) bzw. 12,27 mm3 (SiC). Somit liegt die Verschleißschutzbeständigkeit der hergestellten Schichten auf hohem Niveau.
2.2 Beim zweiten Verfahren wird aus der flexiblen grünen Folie, hergestellt nach Beispiel 1 , in einem ersten Schritt ein vorgesintertes Verschleißschutzteil hergestellt. Die organischen Additive werden dabei bis ca. 3500C ausgebrannt. Das Vorsintern der grünen Folie erfolgt innerhalb von 20 Minuten auf einer keramischen AI2O3- Sinterunterlage im Hochvakuum bei 10"6 mbar und bei einer Temperatur von 1065 0C. Der vorgesinterte Partikelverbundwerkstoff aus Wolframcarbid und dem NICROBRAZ Lotmaterial ist in Figur 2 gezeigt. Die Folie wird dann zugeschnitten und auf einem Stahlträger aufgebracht. Im Anschluss erfolgt das Sintern der vorgesinterten Folie auf die Sinterunterlage in einem 30-minütigen Flüssigphasen- Sinterschritt im Hochvakuum zwischen 10'5 mbar und 10'6 mbar bei einer Sintertemperatur von ca. 1180 0C zum festen Partikelverbundwerkstoff. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung der vorgesinterten Verschleißschutzfolie die Schwindung der Schutzschicht aufgrund des Flüssigphasensinterns deutlich reduziert wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verschleißschutzfolien, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hartstoffpartikel, die eine metallische Hülle aufweisen und Lotmaterialpartikel, ausgewählt aus der
Gruppe der Weichlote, Hartlote oder Hochtemperaturlote, enthalten.
2. Verschleißschutzfolien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folien einen organischen Binder und/oder Plastifizierer enthalten.
3. Verschleißschutzfolien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Binder und/oder Plastifizierer eine Zersetzungstemperatur von unter 4000C aufweist.
4. Verschleißschutzfolien nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Binder ein Polypropylencarbonat und/oder der Plastifizierer ein Propylencarbonat ist.
5. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel Wolframcarbide, Titancarbide,
Tantalcarbide, Siliziumcarbide, Vanadiumcarbide, Chromcarbide, Molybdäncarbide, Titanboride, Wolframschmelzcarbide, Wolframschmelzcarbide mit einer WC-Hülle oder einer Hülle aus Chromcarbiden oder einer Mischung dieser Hartstoffpartikel enthalten.
6. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel eine metallische Hülle enthaltend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Molybdän, Aluminium, Yttrium, Eisen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Metalle besitzen.
7. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Hartstoffpartikel sphärische Form besitzen.
8. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lotmaterialpartikel aus der Gruppe der Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Zinn- und Silber- Lotmaterialien ausgewählt sind.
9. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lotmaterialpartikel ein Nickel/Chrom-Lotmaterial oder ein Nickel/Kobalt-Lotmaterial enthalten.
10. Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bezogen auf dessen Gesamtgewicht
- 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% Hartstoffpartikel, die eine Metallhülle aufweisen und
- 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% Lotmaterialpartikel und - 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% organischen Binder und/oder Plastifizierer enthält.
11. Verbundmaterialien enthaltend mindestens eine Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten des Verbundes unterschiedliche Anteile an Hartstoffpartikeln und/oder Lotmaterialpartikeln enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Bindersuspension enthaltend ein Lösemittel und einen organischen
Binder hergestellt wird, b) die in Schritt a) hergestellte Bindersuspension mit Hartstoffpartikeln, die eine metallische Hülle aufweisen und Lotmaterialpartikeln ausgewählt aus der Gruppe der Hartlote oder Hochtemperaturlote versetzt und zu einem Schlicker verarbeitet werden und c) der erhaltene Schlicker zu einer Folie gegossen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Schlickers bezogen auf dessen Gesamtgewicht - 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Bindersuspension, wobei die Bindersuspension 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% an organischem Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Plastifizierer bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension enthält und
- 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% an Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln zwischen 40 : 60 und 90 : 10 liegt, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Verschleißschutzfolie bei unter 4000C entbindert und gegebenenfalls im Anschluss vorgesintert wird.
15. Verwendung von Verschleißschutzfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder von Verbundmaterialien nach Anspruch 11 oder der daraus hergestellten vorgesinterten Verschleißschutzfolien zur Herstellung von Verschleißschutzschichten auf Bauteilen.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die binderhaltige Verschleißschutzfolie direkt auf das Bauteil aufgebracht und dann bei Temperaturen unter 400 0C entbindert wird oder vor Aufbringung auf das Bauteil bei Temperaturen von unter 400 0C entbindert und danach vorgesintert wird und im Anschluss daran durch Flüssigphasenlöten die Verschleißschutzschicht auf dem Bauteil erzeugt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von verschleißgeschützten Bauteilen, dadurch gekennzeichnet dass eine vorgesinterte Verschleißschutzfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 oder von Verbundmaterialien nach Anspruch 11 auf das
Bauteil aufgelötet, aufgeklebt oder aufgeschweißt werden.
18. Verschleißschutzfolien, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bezogen auf dessen Gesamtgewicht - 0.1 Gew.-% bis 99.9 Gew.-% Hartstoffpartikel,
- 0.1 Gew.-% bis 99.9 Gew.-% Lotmaterialpartikel und
- 0.1 Gew.-% bis 20 Gew.-% organischen Binder und/oder Plastifizierer enthält.
19. Verbundmaterialien enthaltend eine Verschleißschutzfolien nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten des Verbundes unterschiedliche Anteile an Hartstoffpartikeln und/oder Lotmaterialpartikeln enthalten.
20. Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzfolien nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Bindersuspension enthaltend ein Lösemittel und einen organischen Binder hergestellt wird, b) die in Schritt a) hergestellte Bindersuspension mit Hartstoffpartikeln und
Lotmaterialpartikeln ausgewählt aus der Gruppe der Hartlote oder Hochtemperaturlote versetzt und zu einem Schlicker verarbeitet werden und c) der erhaltene Schlicker zu einer Folie gegossen wird, wobei dass zur Herstellung des Schlickers bezogen auf dessen Gesamtgewicht - 0.1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Bindersuspension, wobei die
Bindersuspension 0.1 Gew.-% bis 60 Gew.-% an organischem Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Plastifizierer bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindersuspension enthält und - 60 Gew.-% bis 99.9 Gew.-% an Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hartstoffpartikeln und Lotmaterialpartikeln zwischen 0:100 und 100 : 0 liegt, eingesetzt werden.
21. Verwendung von Verschleißschutzfolien nach Anspruch 18 oder von Verbundmaterialien nach Anspruch 19 oder der daraus hergestellten vorgesinterten Verschleißschutzfolien zur Herstellung von Verschleißschutzschichten auf Bauteilen.
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