CN102256740A - 新的磨损保护膜及其生产和使用方法 - Google Patents

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K-H.布希纳
H-P.巴尔杜斯
A.艾林
J.赖恩
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Abstract

本申请涉及一种磨损保护膜，其包含具有金属壳的硬质材料颗粒，和选自软焊料，硬焊料或者高温焊料的焊接材料颗粒，涉及该磨损保护膜的用途，和涉及通过膜流延方法来生产其的方法。

Description

新的磨损保护膜及其生产和使用方法
本发明涉及磨损保护膜，其包含金属包封的硬质材料颗粒，特别是镍包封的碳化钨，和焊接材料颗粒，特别是镍-铬基焊接合金，一种使用膜流延生产它们的方法和它们用于生产具有提高的工作寿命的部件的用途。
用硬质材料合金涂层来提供保护以抵抗高磨损负荷，特别是磨损引起的高磨损负荷已经变得日益重要。将磨损保护膜层用到机械负荷部件还保护其免于腐蚀或者热损坏。以此方式，能够相当大的提高这样的部件的寿命，并且能够显著降低运行成本。特别地，使用称作金属基质复合材料(MMC)这样的复合材料，其由坚硬的镍，钴或者铁金属基质构成，在其中植入有硬质材料例如碳化物，硼化物或者氮化物。对于所形成的磨损保护层的品质来说，硬质材料在金属熔体中非常良好的均匀分布和硬质材料与焊料之间良好的结合是非常重要的。硬质材料的分布和硬质材料与焊料之间界面的形成以及熔融金属合金中反应相的形成很大程度上取决于待混合的材料，硬金属合金中硬质材料期望的比例或者金属基质的比例以及制造加工过程中的加工条件。因此，这里一直在寻求可靠和简单的方法，来生产这样的磨损保护材料或者磨损保护涂层。
因此，例如专利文献US6649682B1描述了将含有硬金属碳化物颗粒的含水分散体施加到待精整的表面上，随后用含有焊接材料的分散体处理，随后将已经以此方式进行了处理的部件表面进行加热，来形成磨损保护层。
US5594931描述了生产预制的磨损保护材料，其由至少两个具有不同比例的硬金属和焊接材料的层构成，并且所述层是通过烧结来牢固结合的。
公开文献US2007/0017958A1除了多层磨损保护材料之外还描述了层状材料的用途，其含有硬金属颗粒，金属合金，焊接材料和任选的粘合剂。该磨损保护材料可以如下来生产：将各个成分在溶剂中制浆，随后层状流延该材料。一种能够用于生产金属膜的备选方法描述在例如WO2007/147792中。
由此出发，本发明的一个目标是提供一种磨损保护膜，其易于生产，并且处理简单。此外，通过这些膜在部件上所生产的磨损保护层应当具有非常低的孔隙率，表现出低磨损和高硬度。
该目标是依靠磨损保护膜来实现的，其一方面包含硬质材料颗粒(其具有金属壳)和另一方面包含焊接材料，特别是硬焊料或者高温焊料。任选地，该磨损保护膜还可以包含有机粘合剂和增塑剂。
已经发现该金属包封的硬质材料颗粒与焊接材料粉末一起，在粘合剂悬浮液(其含有有机粘合剂和任选的增塑剂)存在下可以加工来生产稳定的粉浆。该金属包封的硬质材料颗粒能够特别良好地混入到焊接材料基质中，其中对包封金属进行选择，以使得它易于被焊接材料润湿。该用作硬质材料颗粒壳的金属优选是这样的金属，其也存在于焊接材料中。提高该金属包封的硬质材料颗粒的润湿性导致了该颗粒在焊接材料基质中混入性的提高。另外，依靠合适的金属壳能够控制或者避免焊料与硬质材料反应的倾向。这也应用于进一步的加工步骤，该步骤是用所请求保护的磨损保护膜来生产磨损保护层所必需的。
流延该粉浆来生产相应的磨损保护膜几乎不影响该金属包封的硬质材料颗粒在焊接材料基质中的分布。这可以归因于使用了有机粘合剂，作为其结果，在生产该膜的方法过程中，稳定化该硬质材料在金属基质中的良好分布。随后干燥该膜或者在低于400℃的低温从该膜除去粘合剂同样不对该膜的颗粒分布产生可察觉的影响。所获得的膜还可以预烧结，即，该膜在将它施加到部件之前进行烧结步骤，来在随后的步骤中生产磨损保护层。该膜的预烧结减少了该膜在期望的部件上生产磨损保护层过程中的收缩。但是，这并不排除这样的可能性，即，将磨损保护膜(其没有预烧结或者没有从它们上除去粘合剂)直接施加到各自的部件上，然后能够进行粘合剂除去和进一步的处理。该预烧结的膜还能够容易地粘接性结合到部件上，或者使用另外的焊接，例如通过火焰焊接而焊接或者熔接到部件上。
此处所述的磨损保护膜因此特别适于通过硬焊接或者高温焊接，特别是在真空炉中来施加到部件上。在预烧结磨损保护膜的情况中，它们可以粘接性结合，焊接或者熔接到部件上。甚至在烧结，预烧结，硬焊接或者高温焊接加工的高温后，所获得的磨损保护层也表现出在粒度分布方面的几乎各向同性微观结构和非常低的孔隙率，作为其结果，在部件的整个待精整的表面上实现了低磨损和高硬度。通过焊接材料对于金属包封的硬质材料颗粒的良好润湿性，而减少了孔的形成，这里因为在金属包封的硬质材料颗粒和焊接材料之间的界面处形成了良好的结合。特别地，在烧结、预烧结或者焊接过程中，特别是当硬质材料颗粒具有金属壳时，相反应或者扩散过程也会出现在硬质材料颗粒的金属壳和焊接材料之间的界面处。这样的扩散过程或者相反应在包括高温处理的生产方法过程中进一步稳定了磨损保护层，并且使得磨损保护层中的孔形成最小。同时，通过选择金属壳能够控制或者减少焊料与硬质材料的反应。另外，本发明的膜可以依靠常规的膜流延方法，由粉浆来简单地工业生产。
本发明因此提供一种磨损保护膜，其含有具有金属壳的硬质材料颗粒，和选自软焊料，硬焊料和高温焊料的焊接材料颗粒。
该硬质材料颗粒优选包含高熔点过渡金属的碳化物和/或硼化物；它们特别是钨，钛，钒，铬，钽，铌，硅或者钼的碳化物，但是这些金属的硼化物，碳氮化物或者氮化物也可以作为硬质材料颗粒。特别优选给出的是碳化钨，例如WC和/或WSC(熔凝碳化钨)，这里WSC是WC和W2C的混合物，其尤其代表了由WC和W2C组成的共晶微结构。碳化钛例如TiC，碳化钽，碳化钒例如VC，碳化铬例如Cr3C2，Cr7C3，Cr23C6，碳化硅例如SiC，碳化钼例如Mo2C，或者硼化钛例如TiB2，或者所提及的硬质材料颗粒的混合物，其中碳化钨任选地与硼化钨例如WB混合是特别重要的。特别优选的硬质材料颗粒由刚刚所述的碳化物和/或硼化物组成。
特别优选给出的是式W2C/WC的熔凝碳化钨，并且该微粒熔凝碳化物具有由碳化钨(WC)组成的颗粒壳。特别优选的具有WC壳的熔凝碳化钨是Macroline碳化钨(MWC，来自H.C.Starck GmbH的Amperweld®粉末系列)。所述的硬质材料在下面也称作硬金属。
由于高硬度，使用WSC(熔凝碳化钨)作为硬质材料颗粒对于生产磨损保护层来说是非常吸引人的。由于镍基焊料中强的相反应，优选给出的是使用热更稳定的WSC(即，Macroline碳化钨)作为硬质材料。Macroline碳化钨具有WSC核和WC壳，该壳充分保护WSC核不与镍基焊料发生反应。
此外，提出了使用球形硬质材料。球形硬质材料可以尤其通过气体雾化来获得，或者由聚集的硬质材料在等离子体中生产。
该硬质材料颗粒为金属壳所包围，并且该金属壳有助于结合到焊接材料上和加工入粉浆(Schlicker)中。该壳优选具有类似于焊接材料的组成。特别的，存在于焊接材料中的金属也存在于该壳中。特别优选的壳金属是镍，钴，铬，铁，铜，钼，铝，钇或者这些金属的混合物。这些壳金属优选的混合物是钴/铬，镍/铬，镍/钴混合物。此外，特别优选给出的是使用镍包封的，铬包封的或者钴包封的硬质材料颗粒。金属包封的硬质材料颗粒是市售可得的，例如镍包封的或者钴包封的碳化钨是由德国H.C.Starck销售的。在一种特别优选的实施方案中，使用熔凝碳化钨的硬质材料颗粒，其可以带有WC壳，并且包封在含镍的层中。
所用的金属包封的硬质材料通常以粉状形式存在。使用平均粒径大约0.05µm-200µm，优选10µm-150µm的粉末，其中理想的粒径取决于所述的应用而变化。该硬质材料优选完全被金属壳包覆，但是也可以使用部分金属包覆的颗粒。但是，优选给出的是后者颗粒的至少50%的表面带有金属涂层。该硬质材料颗粒是通过使用常规方法，将用于涂层的金属沉积到该硬质材料颗粒上，来提供金属涂层的。
用于本发明的优选的焊料是硬焊料或者高温焊料。可能的焊接材料尤其是选自镍，钛，钴，铜，锡或者银焊料的焊接粉末。合适的焊料例如是硬焊料例如铜/锡焊料，银/镉/铜焊料，银/磷焊料。特别优选给出的是使用高温焊料例如基于镍或者钴的焊料，例如包含镍/铬的焊料或者包含镍/钴的焊料。但是，也可以使用软焊料，特别是基于锡的软焊料，例如锡/铅或者锡/银焊料(其可以另外包含其它金属例如锑，铋和/或铜)。添加磷对于常规软焊料同样是惯用的。
在一种特别优选的实施方案中，金属包封的硬质材料颗粒是与含镍的焊接材料一起使用的。特别地，带有添加剂例如硼，铬和硅的镍焊料会侵蚀硬质材料颗粒例如碳化钨，特别是熔凝碳化钨，并且因此使它们失效。使用金属包封的硬质材料颗粒能够使硬质材料在焊接材料中的溶解降低。将WSC包封在碳化钨壳(WC壳)中特别有助于防止熔凝碳化钨溶解在镍基焊料中。因此，使用具有WC壳的镍包封的熔凝碳化钨，例如MWC，对于生产特别良好的磨损保护层来说是非常合适的。
此处所述的磨损保护膜通常包含基于该膜的总重量，5重量%-95重量%，优选10重量%-90重量%的金属包封的硬质材料颗粒，和5重量%-95重量%，优选10重量%-50重量%的焊接材料颗粒。该膜特别优选包含60重量%-80重量%的金属包封的硬质材料颗粒和20重量%-40重量%的焊接材料。所存在的硬质材料和焊接材料的混合比可以作为各自磨损保护应用的函数而变化。所用的焊接材料可以基于期望的焊接温度和基于待涂覆的部件的材料来选择。该焊接材料优选具有高于所用的有机添加剂分解温度的固相线温度。
该磨损保护膜还可以包含，基于该膜总重量，0.1重量%-99.9重量%，优选10重量%-90重量%的金属包封的硬质材料颗粒，和0.1重量%-99.9重量%，优选10-50重量%的焊接材料颗粒。这样的磨损保护膜还可以包含0.1重量%-20重量%的有机粘合剂和增塑剂。
所述的磨损保护膜还可以用另外的含有硬质材料和/或焊接材料的层进行层合。优选给出的是将本发明的两个或者多个膜进行层合来生产复合膜，这些层是用金属包封的硬质材料颗粒或者焊接材料的不同含量来表征的。
本发明因此另外提供一种复合材料，其含有至少一个所述的磨损保护膜，其中该复合材料的各个层含有不同比例的硬质材料颗粒和/或焊接材料颗粒。这样的复合材料优选具有下述组成比例的层：40重量%-95重量%，特别优选60重量%-90重量%的金属包封的硬质材料颗粒和5重量%-60重量%的焊接材料。此外，该复合材料具有至少一个另外的层，其主要包含焊接材料，优选的比例为40重量%-100重量%，特别优选60重量%-90重量%。这个层也可以包含硬质材料颗粒，特别是10%-40%的重量比例，并且这些硬质材料颗粒优选同样是金属包封的。这样的复合材料也可以在部件上烧结和/或预烧结。烧结的复合材料同样能够以简单的形式粘接性结合，焊接或者熔接到部件上。
在另外一种实施方案中，所请求保护的磨损保护膜除了其它添加剂之外，可以另外包含有机粘合剂和增塑剂。该有机粘合剂和增塑剂的比例是0-20重量%，基于该膜的总重量。这里，有机粘合剂和增塑剂优选的使用重量比是100：0-50：50。如果有机粘合剂存在于该磨损保护膜中，则它特别优选的存在重量比例是0.5重量%-15重量%，特别是2重量%-10重量%，和该增塑剂特别优选的存在重量比例是0.1重量%-10重量%，特别是0.5重量%-5重量%，基于该膜的总重量。
优选的有机粘合剂和增塑剂是分解温度低于400℃，优选低于350℃的这些。合适的有机粘合剂例如是具有低的上限温度(Ceiling-Temperatur)的聚合物，例如卤代聚烯烃，特别是聚四氟乙烯，聚缩醛，聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯或者其共聚物，聚环氧烷，聚乙烯醇或者其衍生物，聚乙酸乙烯酯或者聚乙烯醇缩丁醛。特别优选给出的是选自聚碳酸亚烷基酯，特别是聚碳酸异丙二醇酯的有机粘合剂。该有机粘合剂具体用于在干燥过程中将各个固体颗粒结合在一起。该粘合剂应当易溶于溶剂中，并且能够与另外的添加剂例如分散剂相容。对于加入粘合剂来说，有利的是基本不升高粉浆粘度和对于悬浮液具有稳定效果。该有机粘合剂应当优选在低于400℃的低温烧掉，而不留下残留物。另外，该粘合剂确保了生膜(Grünfolie)更好的保持品质和提高可加工性，特别是降低例如在干燥过程中的裂纹的形成。
合适的增塑剂例如是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸苄基酯，胶，蜡，明胶，糊精，阿拉伯胶，油类例如石蜡油或者聚合物例如聚亚烷基，特别是聚乙烯。但是，优选的增塑剂是碳酸亚烷基酯，特别是碳酸异丙二醇酯。该增塑剂特别应当降低聚合物粘合剂的玻璃化转变温度和提高生膜的柔韧性。该增塑剂渗透到粘合剂的网状结构中，并因此降低了粉浆的粘度。设定合适的粘合剂/增塑剂比率和组合不同的粘合剂和增塑剂能够例如影响生膜的断裂强度和可延展性。所用的增塑剂还优选在低于400℃的低温完全烧掉。
能够存在于所述膜中的另外的添加剂是金属粘合剂例如金属粉末，其优选可以包含钨，钽，铌，钼，铬，钒，钛，锰，铁，钴，镍，铜，锌，银，镉，铝或者锡。金属氧化物例如硅酸盐，氧化铝，氧化锆或者氧化钛也可以加入。这样的金属添加剂应当不超过磨损保护膜总重量的最多30重量%的比例。
本发明的磨损保护膜可以是平坦的膜或者具有三维形状的膜。该膜的层厚是10µm-3000µm，特别是50µm-2500µm，优选200µm-2000µm。
本发明另外提供一种膜流延方法，用于生产磨损保护膜，其是工业上简单易行的，因此是廉价的。为此目的，首先制备含有至少一种溶剂和有机粘合剂的粘合剂分散体。
作为溶剂，特别可以使用有机溶剂。但是，在某些情况中加入水也会是呵护目的的。优选的溶剂例如是酯，醚，醇或者酮，特别是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，丁基甲醚，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮(MEK)或者其混合物。特别优选的溶剂是酮，特别是烷基酮。作为有机粘合剂，优选给出的是使用上述的化合物，特别是聚碳酸亚烷基酯。此外，增塑剂也可以直接加入到粘合剂悬浮液中。将所获得的混合物在混合设备例如球磨机中进行混合和均化。
以此方式所生产的粘合剂悬浮液然后与硬质材料颗粒(其具有金属壳)和焊接材料混合，并且加工成粉浆。这可以例如在翻转混合器或者在球磨机中进行，并且该球磨机填充有研磨介质(其优选具有比待加工的硬质材料颗粒更高的密度)。该粘合剂悬浮液优选在初始时置于球磨机中，但是也可以随后加入。此外，将该金属包封的硬质材料粉末以及焊接材料粉末填充入球磨机中，并且研磨和搅拌所获得的混合物如此长时间，直到形成稳定的粉浆。当使用球磨机时，粉浆的充分混合和均化通常持续4小时-48小时。该粉浆随后可以减压脱气。存储，脱气和其它加工步骤优选是用连续搅拌来进行的，来防止粉浆固体成分的沉降。
在备选的实施方案中，自然也可以预合金化该硬质材料和/或焊接材料颗粒，并且加入粘合剂悬浮液。在粉浆生产过程中连续或者分份加入粘合剂悬浮液也是可以想到的。
所获得的粉浆然后可以依靠传统的膜流延方法流延来生产膜。
为了生产该粉浆，优选给出的是使用5重量%-60重量%，优选10重量%-30重量%的粘合剂悬浮液，基于该粉浆的总重量(包括溶剂)。该粘合剂悬浮液包含至少1重量%-60重量%，特别优选5重量%-40重量%的有机粘合剂，基于该粘合剂悬浮液的总重量，和0重量%-15重量%，特别优选2重量%-10重量%的增塑剂，基于该粘合剂悬浮液(包括溶剂)的总重量。该粘合剂悬浮液包含足量的溶剂来至少确保粘合剂悬浮液各成分的悬浮。使用比悬浮该硬质材料颗粒和焊接材料颗粒所需更大量的溶剂是可能的。但是，如果需要，在粉浆的整个生产方法过程中也可以加入另外的粘合剂悬浮液或者溶剂。优选如此计量添加溶剂的量，来形成高固含量的粉浆。
此外，将基于粉浆的总重量为40重量%-95重量%，优选70重量%-90重量%的硬质材料颗粒和焊接颗粒加入到该粘合剂悬浮液中。该硬质材料颗粒与焊接材料颗粒的重量比优选是40：60-90：10，即，该粉浆优选包含大约25重量%-90重量%，特别优选50重量%-80重量%的硬质材料颗粒和大约5重量%-60重量%，特别优选10重量%-40重量%的焊接材料颗粒。该硬质材料颗粒和焊接材料颗粒可以一起加入或者分别加入。该颗粒可以作为固体加入到粘合剂悬浮液中或者作为预悬浮的形式加入。
在一种备选的实施方案中，磨损保护膜可以如下来生产：
a)生产含有溶剂和有机粘合剂的粘合剂悬浮液，
b)将步骤a)所生产的粘合剂悬浮液与硬质材料颗粒和选自硬焊料和高温焊料的焊接材料颗粒混合，并且将该混合物加工成粉浆，和
c)将所获得的粉浆流延成膜，这里该粉浆是使用下面的组分来生产的，基于该粉浆的总重量，
-0.1重量%-30重量%的粘合剂悬浮液，其中该粘合剂悬浮液含有0.1重量%-60重量%的无机粘合剂，基于该粘合剂悬浮液总重量，和0重量%-15重量%的增塑剂，基于该悬浮液的总重量，和
-60重量%-99.9重量%的硬质材料颗粒和焊接材料颗粒，其中该硬质材料颗粒与焊接材料颗粒的重量比是0：100-100：0。
另外有用的添加剂，特别是分散剂，消泡剂或者保护胶体，例如聚酯-多胺缩聚物，磷酸烷基酯化合物，聚乙烯醇，糊精或者纤维素醚也可以加入到该粉浆或者粘合剂悬浮液中。
在通过粉浆流延方法的膜流延中，可以使用常规的膜流延机床(Foliengieβbänke)。这里，将该粉浆引入到存储容器中，在其下一个塑料载体以受控的速度连续运行。该粉浆从存储容器流延到塑料膜上，并且依靠流延刮刀涂抹到特定的厚度。这产生了光滑的和平整的膜，其通常然后在可变的温度干燥，任选地，从该塑料膜上取下，并且卷起或者进一步加工或者整饰。所述的方法表现出高的生产速度和因此有利的制造成本，其中所生产的膜的品质表现出良好的恒定性。此外，不同的膜厚度(特别是10µm-3000µm)，和膜宽度能够通过简单的方式来获得。最大的膜宽度是通过所用的膜流延设备来给出的。然而，由于该粉浆突出的假塑性行为，能够生产宽度至多400mm的膜，而不会出现问题。该膜厚度和宽度可以依靠下面的参数来设定：刮刀的刀刃高度，填充高度和因此粉浆在流延室中的流延压力，塑料基底的牵拉速度，流延头宽度和粉浆粘度。在这种方法中，相对于宽度和长度，该膜厚度的波动通常小于10%。如果将结构化的塑料载体用作流延基底，则简单的结构也可以引入到该磨损保护膜中。
一种备选的方法是真空粉浆流延方法，其特别适于生产三维成形的磨损保护膜。在真空粉浆流延中，该方法过程基本上是通过使用负压来加速的。在该方法中，将粉浆倾倒到多孔模具中，依靠负压将所存在的溶剂从该模具中吸出。粉浆中存在的固体沉积在模具表面上，因此形成了三维成形膜，其在干燥后可以从模具中除去。该真空方法尤其能够获得低到1µm厚度的非常薄的膜，并且所除去的溶剂也可以重新使用。该真空方法同样可以工业使用。
在生产方法的一种优选的实施方案中，在球磨机中将悬浮液均化和混合数天，该悬浮液由溶剂例如烷基酮，粘合剂优选聚碳酸异丙二醇酯，和增塑剂优选碳酸异丙二醇酯组成。所形成的有机添加剂的混合物构成了膜流延粉浆的基础。在接下来的步骤中，向该球磨机中填充研磨介质，并且将所生产的粘合剂悬浮液称重到其中。所用的研磨介质的量应当根据粉浆中固体量进行调节，和该研磨介质应当具有高于所用的硬质材料的密度。该硬质材料和焊接粉末然后称重到其中。作为硬质材料，优选给出的是使用各种用镍包封的碳化钨。作为焊接材料，尤其使用镍/铬焊接粉末，优选NICROBRAZ焊接粉末(Wall Colmonoy)。将所获得的粉浆在连续搅拌下混合0.5h-24h。该混合的粉浆然后转移到专门的流延容器，并脱气。由于所用粉末的高密度，该粉浆必须持续缓慢搅拌，来避免固体成分的沉降。脱气的粉浆然后在市售的流延设备上流延，来产生固体的和柔韧的硬金属膜。作为覆盖物(Auflage)，优选使用塑料载体，特别是硅涂覆的塑料膜（例如PET膜），其应当能够经受住流延方法过程中的张力，并且表现出对于干燥粉浆或者生膜低的附着性，这样后者能够容易地再次除去。所生产的湿膜是在循环空气干燥炉道中，优选在25℃-85℃的温度干燥的。所述的方法能够生产特别是密度为2.5–15g/cm³的生膜。该生膜中固体有机添加剂的比例优选是该生膜质量的1重量%-25重量%，特别是2重量%-10重量%。
依靠膜流延来生产磨损保护膜具有许多的优点。因此例如当使用有机粘合剂时，大量的硬质材料颗粒可以在粉浆生产过程中无问题地混合到焊接材料基质中。使用有机粘合剂还稳定了所获得的膜，特别是在机械负荷方面，这提高了该膜的可加工性，特别是有助于进一步加工该膜。
这里所述的磨损保护膜特别适于如下来生产磨损保护层：依靠高于450℃的硬焊接，优选依靠高于900℃的高温焊接，导致在该膜和部件之间由于液相烧结(其在界面处形成了扩散区)而形成了强的结合。以此方式在磨损保护层和部件之间形成了特别紧密的结合。液相烧结通常是在保护性气体和/或在减压下进行的，并且经常混入少量的氢气作为氧化保护。硬焊接和高温焊接能够涂覆特别是这样的金属部件，其具有钢表面或者具有包含例如铁，铜，钼，铬，镍，铝，银或者金的金属表面。这里，该表面的熔点或者它的固相线温度应当高于磨损保护膜中所存在的焊接材料的液相线温度。
为了生产磨损保护层，该包含粘合剂的磨损保护膜可以直接施加到部件上，进行粘合剂除去，然后进一步加工来产生适当的保护层。但是，该磨损保护膜优选事先进行粘合剂除去，并且预烧结，来使得该膜在部件上生产磨损保护层的过程中的收缩最小。粘合剂除去尽可能无残留物地除去膜流延所需的有机成分。如果碳形式的残留物仍然存在，则会导致在随后的烧结方法过程中形成碳化物，其并不必然就是干扰性的。粘合剂除去是根据合适的温度/时间曲线来热进行的。该温度升高应当不超过400℃。粘合剂除去通常是在氮气或者氩气下进行的，有时候具有少量氢气来从大气中除去可能存在的氧气。从所述膜上完全除去粘合剂最多仅需一天。
在下面，作为举例，描述了两种在部件上生产磨损保护层的方法。第一种方法是从用焊接材料填充的硬质材料生膜开始的。将该生膜切割称适合部件的尺寸，并且施加到部件表面。该膜的施用可以无需另外的助剂来进行，但是它也可以使用粘接剂，该粘接剂优选可以通过热分解来除去。特别地，该粘合剂悬浮液可以用作粘接剂，用于将所述膜施加到部件上。该带有生膜的部件然后进行热处理。在第一热处理步骤中，该粘合剂除去方法优选是在小于350℃的低温进行的。该粘合剂除去温度在优选的实施方案中低于磨损保护膜中的焊接材料的液相线温度。在这个步骤中将所用的有机添加剂尽可能无残留地除去，优选在减压(低于1bar)进行。在随后的烧结步骤中，将该无粘合剂的膜在大约10-4–10-6mbar的高真空中烧结到部件表面上。最大温度和保持时间取决于所用的焊接材料，并且至少必须达到焊接材料的液相线温度。该焊接材料的液相线温度应当低于硬质材料的熔点。该烧结温度通常是800℃-2000℃，特别是1000℃-1500℃，优选1050℃-1200℃。所用的焊接材料在预定的烧结温度变成液体，并且润湿硬金属颗粒和部件表面。使用高真空有助于用液体焊料来润湿硬金属颗粒和载体，并且降低所产生的磨损保护层中的孔隙率。在部件表面和所生产的磨损保护层之间形成了优异的扩散层。该扩散层决定了磨损保护层在部件表面上附着性。
在第二种方法中，预烧结的磨损保护零件是由通过类似于刚刚所述方法的方法生产的柔韧生膜来生产的。生膜的预烧结例如是在陶瓷烧结基底例如Al2O3或者ZrO2上进行的。在高到400℃的粘合剂除去循环之后，使用高真空，并且将该硬金属膜烧结到烧结基底上，来形成固体颗粒复合材料。该磨损保护膜(其已经以此方式进行了预烧结)然后可以施加到所述部件上，并且通过类似于上述方法的方式，通过液相烧结加工来形成磨损保护层。备选地，该预烧结的材料还可以简单地粘结到部件表面上或者使用另外的焊料焊接到或者熔接到部件表面上。
能够依靠本发明的磨损保护膜生产的磨损保护层特点在于优选小于5%，特别优选小于1.5%，特别是小于1%的低孔隙率。该孔隙率可以目视观察磨损保护层的截面来确定，其中确定横截面上的孔面积份额与实心面积份额的比率。
优选的磨损保护层(其能够使用所述方法来生产)的密度是2.5g/cm³-25g/cm³，优选5g/cm³-15g/cm³。所生产的磨损保护层特点为高硬度。能够无问题地生产Rockwell硬度为40HRC-70HRC的磨损保护层，并且优选的磨损保护层的Rockwell硬度高于50HRC。所生产的层的耐磨损性可以依靠双体研磨剂磨损试验，根据ASTM G132-96(台上销(Pin-on-Table))来测量。耐磨损性可以例如根据标准ASTM G65-04来测量。
特别地，具有低的分解温度的有机添加剂(包括有机粘合剂和增塑剂)和具有高于有机添加剂的分解温度的液相线温度的焊接材料的组合，能够与金属包封的硬质材料颗粒(其均匀分布在焊接材料基质中)相结合来生产具有低的孔隙率和高硬度的磨损保护层。该焊接材料的液相线温度优选比有机粘合剂或者增塑剂的分解温度高多于100℃，特别优选高多于200℃，特别高多于400℃。这可以依靠磨损保护膜（其能容易地工业生产，并且能够易于依靠热处理，特别是在低温分别除去粘合剂和随后在高温硬焊接，高温焊接或者火焰焊接）来加工成为各自的磨损保护层。
图1示出了在钢载体(3)上的磨损保护层(1)，其包含NICROBRAZ焊接材料和镍包封的碳化钨硬金属颗粒。从图1的图中可以看到包封的碳化钨颗粒几乎上均匀的分布在磨损保护层中，并且所产生的磨损保护层具有低的残留孔隙率。此外，可以看到磨损保护层和钢载体(3)之间的扩散层(2)是明显非常好的。
图2示出了一种预烧结的颗粒复合材料，其包含(zwischen)镍包封的碳化钨硬金属颗粒和含有镍/铬的焊接材料。
粉浆的生产允许将金属包封的硬质材料颗粒简单地加工到焊接材料中，这样能够经由磨损保护膜的生产来生产特点为各向同性微观结构的磨损保护层。但是，使用多层复合膜能够生产具有硬质材料含量梯度的磨损保护层。两种起始材料(即，金属包封的硬质材料颗粒和焊接材料)的混合物可以依具体应用来自由定义；特别地，高含量的金属包封的硬质材料颗粒可以填充到该磨损保护层中。优选使用的有机添加剂例如粘合剂和增塑剂具有低于350℃的分解温度，这使得粘合剂能够从生膜上除去，而不损坏磨损保护层或者部件。膜流延方法通常是用于生产大面积平坦部件的廉价方法。该柔韧的生膜使得多种不同的廉价加工步骤(切割，冲压，层合)成为可能。另外，这样的膜的层合能够产生材料在磨损保护层中的梯度。最上面的层因此可以包含更多的硬金属，以使得磨损保护性能能够大大提高。最下面的层因此包含更多的焊接材料，这样明显的扩散层确保了向部件表面上优异的附着力。该磨损保护膜的形状可以以生膜状态匹配到部件表面上，其中这能够通过在单个加工步骤烧结该膜进行。
工作实施例：
实施例1：粉浆和膜的生产
为了生产该粉浆，将包含70.5重量%的作为溶剂的甲乙酮，25.7重量%的作为粘合剂的聚碳酸异丙二醇酯和3.8重量%的作为增塑剂的碳酸异丙二醇酯的悬浮液在球磨机中均化和混合数天。所制得的有机添加剂的混合物形成了膜流延粉浆的基础。表1表示了该粘合剂悬浮液的组成。
表1：
Figure 685936DEST_PATH_IMAGE001
。
在接下来的步骤中，向球磨机中填充研磨介质，并且将所生产的粘合剂悬浮液根据规定的配方称重到其中。然后根据规定的配方将硬金属粉末和焊接粉末称重到其中。将Ni包封的碳化钨 WC-Ni 88-12(H.C. Starck，德国)用作硬金属粉末。将来自Wall Colmonoy的NICROBRAZ焊接粉末用作焊接粉末。表2表示了用于生产磨损保护膜的粉浆组成，其中使用的硬金属粉末和焊接粉末混合比是65：35。
表2：
。
将该粉浆以20–30转每分的旋转速率混合12-16h。然后将该经混合的粉浆转移到专门的流延容器中，并且在500mbar负压下脱气15分钟。该粉浆然后流延到常规的流延装置上，来产生固体和柔韧的硬金属膜。该粉浆流延到硅涂覆的载体膜上。
所生产的湿膜在常规的循环空气干燥炉道中干燥。该硬金属生膜无裂纹。该生膜的密度是4.5–5.8g/cm³。该生膜中固体有机添加剂的比例是4–5质量%。
实施例2：磨损保护层的生产
部件上的磨损保护层可以依靠两种不同的方法来生产。
2.1 第一种方法中由填充有焊接材料的硬金属生膜开始，该生膜已经如实施例1所述生产。将该生膜切割成匹配部件尺寸的尺寸，并且施加到钢载体的部件表面上。然后在减压和高到350℃的温度除去该生膜中所存在的有机添加剂。在随后的液相烧结步骤中，将该去除了粘合剂的在下面的条件下烧结到部件表面上：烧结温度大约1180℃，高真空10-5-10-6mbar，时间大约30分钟。在部件表面和所生产的磨损保护层之间形成了明显的扩散层。硬金属与焊接材料的比例是70：30质量%。该颗粒复合材料的密度是10.4g/cm³。
图1示出了如实施例2.1所生产的在钢载体上的磨损保护层，其包含NICROBRAZ焊接材料和碳化钨硬金属。可以看到残留物孔隙率小于1%，并且磨损保护层和钢载体之间的扩散层是非常显著好的。
所产生的磨损保护层的硬度是60HRC(Rockwell硬度)。为了测量所生产的层的耐磨损性，根据 ASTM G132-96(台上销(pin-on-table))进行了双体研磨剂磨损测试。所除去的材料的体积是0.68mm³(燧石)或者12.27mm³(SiC)。所生产的层的耐磨损性因此是高水平的。
2.2在第二种方法中，预烧结的磨损保护零件是在第一步骤中如实施例1所述生产的柔韧生膜生产的。在此情况下，在高到大约350℃将有机添加剂烧掉。生膜的预烧结是在陶瓷Al2O3烧结基底上，在高真空10-6mbar和温度1065℃进行了20分钟。图2表示了碳化钨和NICROBRAZ焊接材料的预烧结颗粒复合材料。该膜然后切割成一定尺寸，并且施加到钢载体上。该预烧结膜的烧结随后是在30min液相烧结步骤中，在烧结基底上，以高真空10-5mbar-10-6mbar和烧结温度大约1180℃进行的，来产生固体颗粒复合材料。已经发现作为液相烧结的结果，使用预烧结的磨损保护膜明显降低了保护层的收缩。

Claims (21)

1.磨损保护膜，特征在于所述磨损保护膜包含具有金属壳的硬质材料颗粒，和选自软焊料、硬焊料和高温焊料的焊接材料颗粒。
2.根据权利要求1的磨损保护膜，特征在于该膜包含有机粘合剂和/或增塑剂。
3.根据权利要求2的磨损保护膜，特征在于该有机粘合剂和/或增塑剂的分解温度低于400℃。
4.根据权利要求2或者3的磨损保护膜，特征在于该有机粘合剂是聚碳酸异丙二醇酯和/或该增塑剂是碳酸异丙二醇酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的磨损保护膜，特征在于该硬质材料颗粒包含碳化钨，碳化钛，碳化钽，碳化硅，碳化钒，碳化铬，碳化钼，硼化钛，熔凝碳化钨，具有WC壳或者碳化铬壳的熔凝碳化钨，或者这些硬质材料颗粒的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的磨损保护膜，特征在于该硬质材料颗粒具有金属壳，该金属壳含有选自下面的金属：镍，钴，铬，铜，钼，铝，钇，铁或者两种或更多种这些金属的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的磨损保护膜，特征在于所用的硬质材料颗粒具有球形。
8.根据权利要求1-7中任一项的磨损保护膜，特征在于该焊接材料颗粒选自镍，钴，铜，锡和银焊接材料。
9.根据权利要求1-8中任一项的磨损保护膜，特征在于该焊接材料颗粒包含镍/铬焊接材料或者镍/钴焊接材料。
10.根据权利要求1-9中任一项的磨损保护膜，特征在于该膜包含，基于其总重量，
-5重量%-95重量%的具有金属壳的硬质材料颗粒，和
-5重量%-95重量%的焊接材料颗粒，和
-0重量%-20重量%的有机粘合剂和/或增塑剂。
11.复合材料，其含有至少一种根据权利要求1-10中任一项的磨损保护膜，特征在于该复合物的各个层包含不同比例的硬质材料颗粒和/或焊接材料颗粒。
12.用于生产根据权利要求1-10中任一项的磨损保护膜的方法，特征在于
a)生产含有溶剂和有机粘合剂的粘合剂悬浮液，
b)将步骤a)所生产的粘合剂悬浮液与具有金属壳的硬质材料颗粒和焊接材料颗粒混合，并且加工成粉浆，所述的焊接材料选自硬焊料和高温焊料，和
c)将所获得的粉浆流延成膜。
13.根据权利要求12的方法，特征在于，为了生产所述粉浆，使用下面的组分，基于该粉浆的总重量，
-5重量%-30重量%的该粘合剂悬浮液，其中该粘合剂悬浮液含有1重量%-60重量%的有机粘合剂，基于该粘合剂悬浮液的总重量，和0重量%-15重量%的增塑剂，基于该粘合剂悬浮液的总重量，和
-70重量%-95重量%的硬质材料颗粒和焊接材料颗粒，其中该硬质材料颗粒与焊接材料颗粒的重量比是40：60-90：10。
14.根据权利要求12或者13的方法，特征在于将所获得的磨损保护膜在低于400℃进行粘合剂除去，并且任选地随后进行预烧结。
15.根据权利要求1-10中任一项的磨损保护膜或者根据权利要求11的复合材料或者由其所生产的预烧结磨损保护膜用于生产在部件上的磨损保护层的用途。
16.根据权利要求15的用途，特征在于将该包含粘合剂的磨损保护膜直接施加到所述部件上然后在低于400℃的温度进行粘合剂除去，或者在施加到部件之前在低于400℃的温度进行粘合剂除去然后进行预烧结，并且随后通过液相焊接在该部件上产生所述磨损保护层。
17.生产经磨损保护的部件的方法，特征在于将根据权利要求1-10中任一项的预烧结的磨损保护膜或者根据权利要求11的复合材料焊接，粘结或者熔接到该部件上。
18.磨损保护膜，特征在于该膜包含，基于它的总重量，
-0.1重量%-99.9重量%的硬质材料颗粒，
-0.1重量%-99.9重量%的焊接材料颗粒，和
-0.1重量%-20重量%的有机粘合剂和/或增塑剂。
19.复合材料，其含有权利要求18的磨损保护膜，特征在于该复合物的各个层包含不同比例的硬质材料颗粒和/或焊接材料颗粒。
20.生产权利要求18的磨损保护膜的方法，特征在于
a)生产含有溶剂和有机粘合剂的粘合剂悬浮液，
b)将步骤a)所生产的粘合剂悬浮液与硬质材料颗粒和选自硬焊料或高温焊料的焊接材料颗粒混合，并且加工成粉浆，和
c)将所获得的粉浆流延成膜，其中为了生产该粉浆，使用下面的组分，基于该粉浆的总重量，
-0.1重量%-30重量%的该粘合剂悬浮液，其中该粘合剂悬浮液含有0.1重量%-60重量%的有机粘合剂，基于该粘合剂悬浮液总重量，和0重量%-15重量%的增塑剂，基于该粘合剂悬浮液的总重量，和
-60重量%-99.9重量%的硬质材料颗粒和焊接材料颗粒，其中该硬质材料颗粒与焊接材料颗粒的重量比是0：100-100：0。
21.根据权利要求18的磨损保护膜或者根据权利要求19的复合材料或者由其所生产的预烧结磨损保护膜用于生产在部件上的磨损保护层的用途。
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