WO1991005025A1 - Ummantelte hartstoffteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zum herstellen von abtragungswerkzeugen - Google Patents

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WO1991005025A1
WO1991005025A1 PCT/EP1990/001662 EP9001662W WO9105025A1 WO 1991005025 A1 WO1991005025 A1 WO 1991005025A1 EP 9001662 W EP9001662 W EP 9001662W WO 9105025 A1 WO9105025 A1 WO 9105025A1
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material particles
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hard
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Anh Tuan Ta
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/18Non-metallic particles coated with metal
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    • C04B35/64Burning or sintering processes
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    • C22C1/1036Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C22C1/1042Alloys containing non-metals starting from a melt by atomising

Definitions

  • the invention relates to coated hard material particles which are in powdery to granular form, in particular diamonds, oxide ceramics and carbides, nitrides, silicides and
  • the invention further relates to a method for coating hard material particles in granular to powdery form, in particular diamonds, oxide ceramics and carbides, nitrides * silicides and borides of metals, with a coating layer containing carbides, borides and / or nitrides of metals and with the use of coated hard material particles for the production of removal tools.
  • hard material particles are either applied in a layer to the surface of metallic or plastic or ceramic substrates as a carrier body, or are introduced into a metallic, ceramic or plastic binder matrix for producing abrasive bodies, segments, etc.
  • the hard material particles are embedded in a matrix or bound to the surface of a tool by means of a binder, for example a metal, synthetic resin or glass-like inorganic materials. It is known to apply the hard material particles as a layer by means of galvanic processes, to sinter them on as hard material dispersions or to apply them with an organic plastic or to solder sintered abrasive bodies to be welded to tool carriers.
  • nickel-umhü! 1st Hard materials are used for the organically or ceramically bound tools. These nickel-coated hard materials increase the adhesion of the hard materials in the organic or ceramic matrix. This increase in liability is still deficient because the nickel coating is deposited electrolytically on the surface of the hard materials; this results in a purely mechanical adhesion, but no wetting or formation of an intermediate layer between the nickel shell and the hard materials.
  • DE-AS 1259861 describes a method for connecting
  • DE-AS 1210300 describes a method in which diamonds are first immersed in a suspension of titanium powder and a solvent, and after the volatile solvent has evaporated, the precoated diamond is immersed in a melt of silver-copper-eutecticum and the excess metal is removed and then soldered. This procedure is for soldering and fixing Suitable for single diamonds, but not for the production of surface coatings for abrasive tools or abrasive bodies.
  • a method for coating the surface of metallic and ceramic bodies with a layer of hard material particles in which a solder from a powder mixture of 60 to 90% silver powder, 2 to 35% copper powder, 2 to 30% tin and / or indium powder and 2 to 20% titanium, zirconium, hafnium, chromium, vanadium, tantalum, niobium, titanium hydride, zirconium hydride and / or hafnium hydride, applied in powder form with an organic binder to the surface to be coated, then the hard powder is applied and everything is heated together to temperatures between 900 and 1200 ° C, wherein the solder melts and the hard material powder is mechanically connected to the substrate essentially non-positively by the solder formed.
  • hard material grains provided with metals are already proposed according to EP-OS 0313323 with a coating containing carbides, borides and / or nitrides, which are obtained by immersion in a molten salt bath containing these metals. These are molten salt baths based on molten chlorides, bromides, etc. containing fluorine salt.
  • the hard material particles are immersed in these immersion baths by immersing them for a longer period of one to two hours are kept at temperatures of about 850 to 950 ° C, treated so that after removal from the immersion bath they then have a cladding layer of a thickness of about 0.5 to 2 microns, which consists of a carbide, boride or nitride in one of the molten salt bath is additionally introduced metal.
  • the invention has for its object to provide with a coating layer based on carbides, borides or nitrides of metals hard material particles, in which the
  • the coating layer at least partially undergoes chemical adhesion with the hard material particles in order to produce such coated hard material particles with any thicknesses of the coating layer using economical processes while avoiding salt baths.
  • the object of the invention is also seen, in addition to increasing the adhesive strength of hard material particles in a binder matrix or on removal tools *, to facilitate and improve the incorporation of the hard material particles into the binder matrix when producing the removal tools.
  • coated hard material particles are proposed to achieve the object, which have a covering layer made of an alloy of metallic components that are inactive with respect to the hard materials and metallic components and reaction products that are active with respect to the hard materials, formed from active metallic components of the alloy by reaction with the hard material.
  • the coating layer therefore contains metallic components on the one hand, which serve as binders for later manufacture or coating of ablation tools, and reaction products which, through chemical adhesion, significantly improve the bond between the hard material particles and the coating layer compared to purely mechanical coatings and thus also the adhesive strength of such coatings Increase hard material particles in another metallic or other matrix of an abrasive body or layer.
  • the cladding layer contains an alloy from opposite the hard inactive metallic components
  • the group of inactive alloy components of up to 20% by weight of Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi, Th, Sb, Cs, Zn, Mn, C serves to better liquefy the coating layer, i.e. the molten metal from which the cladding layer is produced. Furthermore, these alloy components serve to lower the melt temperature of the alloy and to promote the attack of the hard materials by the active metallic components of the alloy.
  • the preferred active metallic components of the alloy - are titanium, zirconium and / or tantalum. Together with the current hard material such as diamond, boron nitride, tungsten carbide, these form carbides or borides and / or nitrides as reaction products.
  • Silver, copper, tin, in particular, individually or in alloys, are provided in the shell layer as metallic components which promote the subsequent processing or incorporation of the coated hard material particles, for example in a sintering process, which enable good anchoring in a further metal matrix.
  • metallic components which promote the subsequent processing or incorporation of the coated hard material particles, for example in a sintering process, which enable good anchoring in a further metal matrix.
  • all other metallic components that do not react with the hard materials as active metallic components are also suitable for later processing and incorporation of the coated 5 hard material particles into metal matrix bodies or others, e.g. Ceramics, plastic matrix body, provided.
  • the metal components used to better liquefy the alloy are also important because they promote the good wetting and incorporation of the coated hard material particles in binder matrices.
  • metal components such as cobalt, tungsten, tungsten carbide, chromium, nickel or molybdenum are preferably used.
  • the hard material particles coated according to the invention are also characterized by a special structure of their coating layer, in such a way that the reaction products are predominantly attached to the surface of the hard material particles and the proportion of the alloy components increases from the surface of the hard material particles to the surface of the coating layer and the surface layer of the cladding layer is essentially formed from alloy components.
  • the reaction products are thus enriched on the surface of the hard material particles and partially penetrate into them, their proportion to the surface of the coating layer rapidly decreasing and to that
  • the coating layer essentially or exclusively only alloy components, ie metallic components, but no reaction products of the metallic components the hard material particles are present.
  • the reaction products either form a dense lattice or network covering the surface of the hard material particles or they form a thin layer completely enveloping the hard material part, which merges into the shell layer containing the further metallic components and forms part of it.
  • This structure of the coated hard material particles means that the hard material particles are well integrated into a metallic or organic or ceramic binder matrix with increased Adhesion and thus resistance to breaking out of the hard material particles from those composites that are required for removal tools can be achieved.
  • the size of the Hartstofftei 1 chen can vary depending on the desired later use, so that the coating layer can be up to 80 wt .-% of the total weight of a coated Hartstofftei lchens.
  • the cladding layer should have a thickness of less than 300 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the invention also proposes a method for encasing hard material in granular to powdery form with a coating layer containing carbides, borides and / or nitrides of metals, in which metallic components which are inactive towards the hard materials and active against the hard materials Components, each in powder form, and powdered hard materials, a mixture is prepared and sufficient to melt the metallic components under a protective gas atmosphere or vacuum - Temperature is heated, the surface of the hard material particles being wetted by the metal melt and causing chemical adhesion between hard materials and metallic components on the surface of the hard material particles
  • reaction products in the form of carbides, borides and / or nitrides are formed from hard materials and active metallic components and the metal melt containing hard material parts is then atomized using pressure, with hard material parts encased from metal melt and reaction products being isolated from the metal melt and excess molten metal is removed.
  • Titanium, ziconium and / or tantalum are preferably provided as active metallic components forming carbide, boride and / or nitride. According to the invention, it was found that in the presence of these metals in certain metal melts and at sufficient temperatures on the surfaces of the listed hard material particles, an intermediate layer of reaction products is formed, which increases the adhesion of the coated hard material particles when these particles are later incorporated into metallic and / or ceramic and / or plastic body. Diamond, boron nitride and tungsten carbide are used as preferred hard materials. The invention 5 is however in the entire field of metal carbides,
  • Metal nitrides, metal borides and oxide ceramics can be used. Hard materials such as A1 2 0 3 , TiC, TiB 2 , TiN, SiC, Si 3 N., BC, BN, ZrN, B 2> WN 2 and others can also be used in the context of the present invention.
  • the shell layer contains the
  • Hard material particles still alloy components and possibly metallic components embedded in the alloy.
  • the hard material particles coated according to the invention are obtained.
  • the metal melt containing the hard material particles can be sprayed with pressurized gas or pressurized water using known methods, such as the Domtar process, twin-roller technology, pyrone process, Demag-Meer process, data center process, and others.
  • Granular hard material particles are produced with a completely wetted and bonded dense layer of alloy.
  • These coated hard material particles can have different shapes depending on the setting of the parameters, such as the size of the opening of the nozzle, use of pressurized gas or water when spraying with high or low pressure, ratio of the parts by weight of alloy and the parts by weight of hard material particles to one another.
  • these components After being mixed well, these components are introduced in a powdery state into a crucible in which the heat treatment for melting the alloy components is carried out under protective gas.
  • the heat treatment for melting the alloy components is carried out under protective gas.
  • the molten metal briefly to a temperature slightly higher than the temperature of the molten metal from alloy components, for example to a temperature which is at least about 100 ° C. higher.
  • the molten metal is preferably tempered for spraying to a temperature which corresponds to about 50 to 200 ° C. higher than the melt temperature of the alloy components. Spraying is also preferably carried out under a protective gas atmosphere in order to ward off external influences and undesired reactions.
  • the atomization is preferably carried out at high pressures of about 20 to 50 atmospheres.
  • the coated hard material particles according to the invention and the products produced by the method according to the invention are preferably used for the production of removal tools in the form of abrasive bodies, segments or the like or of coatings of metallic or ceramic or plastic bodies.
  • the coated hard material particles are introduced into ceramic, metallic or organic binder matrices, for example by sintering with and without pressure, hot pressing, sintering or melting, or by electroplating.
  • Removal tools are mainly used for material separation and material removal, for example as cutting discs, grinding wheels, surface dressers, pipe drills, drill bits, saw blades, Hartmetal 1 indexable insert among others.
  • the metallic components of the shell layer of the hard material particles or the metal melt for producing the coated hard material particles can be used individually or in mixtures or in one or more alloys and mixtures of individual metal powders and alloys.
  • the compositions specified in the claims represent the chemical composition of the alloy, which, however, can be obtained in different ways.
  • metal M a selection of active metal components
  • hard material particles used are referred to as “hard materials”
  • reaction product the resulting reaction products are listed as a component of the coating as a “reaction product”.
  • the reaction product is formed on the surface of the hard material particles by reaction of the hard material with the metal M, preferably in a layer which almost or completely covers the surface of the hard material particle and is an integral part of the coating layer.
  • Table 2 contains examples of the composition of the alloy of metallic components which forms the coating layer in addition to the reaction products. Alloys of the type listed in Table 2, based on the total weight of hard material particles with a coating, are preferably contained in amounts of between up to 80% by weight.
  • Titan Di amant TiC Titanium Boron Nitride TiB Titan Di amant TiC Titanium Boron Nitride TiB.
  • a mixture of 35% by weight of diamonds with a size of approximately 0.4 mm and 65% by weight of alloy was heated in a crucible under an argon atmosphere to approximately 1050 ° C. and melted.
  • the heating up time is about 10 minutes
  • coated diamonds thus produced are, for example, for further processing by means of the
  • Hot ß-press sintering process suitable for the manufacture of cutting bodies.
  • a mixture of 25% by weight of diamonds approximately 0.15 mm in size and 75% by weight of an alloy of 40% by weight of copper, 40% by weight of silver, 5% by weight of tin, 9% by weight. % Zirconium, 3% by weight nickel, 3% by weight tungsten carbide were heated in a crucible under an argon atmosphere to about 1000 ° C. and melted. Before the atomization, the temperature of the melt was reduced to approximately 950 ° C. and then the atomization was carried out using argon as a pressurized gas at 40 atmospheric pressure. Diamonds with a cladding layer approximately 0.02 mm thick were obtained. In addition to the alloy components on the surface of the diamonds, the cladding layer contains the reaction product ZrC formed in the melt in a thin layer.
  • coated diamonds are suitable, for example, for further processing using an infiltration process to produce cutting segments.
  • a mixture of 30 wt .-% diamonds of a size of about 0.02 mm and 70 wt .-% alloy of 45 wt .-% copper, 40 wt .-% silver, 8 wt .-% titanium and 7 wt .-% chromium is heated and melted in a melting pot under an argon atmosphere up to approx. 1050 ° C. Before the atomization, the temperature is reduced to approximately 1000 ° C. and then the melt is made using argon Pressing gas atomized at about 35 atmospheres, whereby isolated diamonds coated with a cladding layer are obtained, the cladding layer having a thickness of about 0.03 mm.
  • the cladding layer consists of alloy components and contains titanium carbide in a thin layer adjacent to the surface of the diamond.
  • the cladding layer contains the reaction product titanium carbide formed in the melt in the area of the diamonds adjacent to the surface.
  • coated diamonds can, for example, be applied or introduced onto metallic or ceramic or plastic bodies by means of a Bi nde it alloy, which passes into the liquid phase during sintering, and can be sintered into the desired abrasive tools. Abrasive tools or coatings with a long service life are achieved.
  • the hard material particles encased according to the invention can be processed in any method with substrates made from the most varied of materials to form an adhesive bond, whereby they form both flat coatings by finely distributing the encased hard material particles and three-dimensional bodies, optionally with the addition of Binders and fillers can be processed.
  • the coating layer bonded to the hard material particle via the reaction products with high adhesion represents the connecting material and the adhesion promoter to the substrate or further binders on a metallic and / or organic basis.
  • the sintering temperature is generally kept below the melting point of the binder, as is the case with the conventional sintering technique.
  • the binding takes place by surface diffusion between the particles of the metallic binder.
  • mechanical adhesion of the hard material particles in the metallic binder is obtained.
  • hard material particles coated according to the invention are used, a metallurgical bond is formed between the metal binder and the alloy of the covering layer, the alloy of the covering layer already being chemically bound to the hard material particles via the reaction products. This results in an increased adhesion of the hard material particles in the metallic binder and thus an increased service life of a tool equipped with it.
  • a cold-pressed blank made of a filling material is placed in a press matrix and an infiltrate, for example a metallic binder, is applied from above, and this penetrates into the skeleton at the appropriate temperature and atmosphere so as to bind the particles of the skeleton achieve.
  • the blank should be cold pressed so that it still contains 10 to 30% by volume of pores has, into which the infiltrate can penetrate.
  • the infiltrates must not contain any active metallic components such as titanium, zirconium or tantalum, as these would react immediately on the surface of the blank.
  • the alloying of the coating layer of the hard material particles enables binding to the skeleton (cold-pressed blank) by surface diffusion and with the infiltrate by chemical reaction. In this way, an increased adhesion of the hard material particles to the sintered body to be produced is achieved, and thereby the desired increased service life.
  • the pressure-free sintering process works similarly to the infiltration process.
  • An essential difference is that the metallic binder in powder form is mixed beforehand with the filling material for the skeleton and the hard material particles and this is cold pressed together to form the blank (skeleton).
  • the heat treatment is then carried out under a protective gas or vacuum.
  • the liquid phase of the metallic binder comprises about 10 to 30% by volume of the blank.
  • the blank When the blank is sintered, it shrinks and the resulting sintered body has correspondingly smaller dimensions.
  • the hard material particles are wetted only 10 to 30% at the surface and only metal 1 Urgi sch ⁇ bound, if the liquid phase titanium, tantalum or zirconium contains.
  • the sintering temperature must reach about 1000 ° C in order to obtain a metallurgical bond.
  • the sintering temperature must reach about 1000 ° C in order to obtain a metallurgical bond.
  • the sintering temperature must reach about 1000 ° C in order to obtain a metallurgical bond.
  • a layer of graphite is formed which no longer offers adhesion to the liquid phase of the sintered body which has solidified as a binder matrix.
  • 1 shows the schematic structure of hard material particles provided with a coating layer
  • Figure 2 Embedding a hard material particle without a coating in a binder matrix
  • FIG. 3 incorporation of a hard material particle encased in a coating layer in a binder matrix
  • Figure 4 embedding a hard material particle in a binder matrix with a liquid phase
  • Figure 5 Integration of a coated hard material particle in a binder matrix with a liquid phase.
  • 1 schematically shows in cross section a sheathed hard material particle I produced by gas atomization at high pressure and a cross section of a sheathed hard material particle II produced by water spraying at high pressure.
  • the hard material particle d for example a diamond, produced with the coating layer H, as described in the examples, is given a smooth surface when sprayed with gas.
  • the thickness of the covering layer and its distribution depend on the Configuration of the hard particle d and according to the atomization conditions.
  • reaction products of alloy constituents of the cladding layer H and the hard material are formed at the boundary layer between hard material particles d and the cladding layer H.
  • D shows the detail of the boundary layer of the hard material particle I and also of the hard material particle II, partially in a schematic enlarged representation.
  • the coating layer H contains predominantly and in particular in the outer region the alloy components m and in the transition region to the hard material particle d a more or less intermediate layer Z formed from reaction products of active metallic alloy components penetrating both into the coating material formed by the alloy components and into the surface of the hard material particle , such as titanium, zirconium, tantalum and the hard material, for example carbon of the diamond, that is to say titanium carbide or zirconium carbide or tantalum carbide.
  • This intermediate layer Z formed from reaction products in the boundary region to the hard material particle d is very thin in relation to the thickness of the enveloping layer H, its thickness depends on the reaction conditions of temperature, time and proportions of active component as well as their quality in the alloy of the enveloping layer H and the hard material involved . Under certain circumstances, this layer Z can only be partially or network-like island-shaped over the surface of the hard material particle d. Nevertheless, it causes a metallurgical adhesion by reaction between hard material particles and the alloy components in the coating layer H, which brings about the desired improvement in the adhesion of the hard material particles in a further composite.
  • FIG. 2 schematically shows the embedding of a hard material particle d, for example a diamond, in a metallic binder layer B, as is the case, for example, in the hot-press sintering process.
  • the diamond d has only mechanical adhesion 1 in the transition area to the binder matrix made of metallic binder B.
  • FIG. 3 shows schematically the incorporation of a diamond d coated according to the invention with a covering layer H into a binder matrix B made of a metallic binder.
  • the inventive coated hard material I comprises in the transition region of cladding layer H of the binder matrix B adhesion by surface chendiffusion 2, and in the transition region from the hard material particles d to the cladding layer H • metallurgical bond 3 through the Reaktio ⁇ s occur the intermediate layer Z, as illustrated in Figure 1, on. It can be seen that the hard material particles I coated according to the invention achieve a substantially improved adhesion of the diamonds in a binder matrix compared to non-coated hard material particles.
  • FIG. 4 shows the adhesion of a diamond d in a metallic binder with liquid phase B2 and solid phase BI.
  • the diamond d has a pure mechanical adhesion 1 in the transition area to the binder and an adhesion by wetting 4 in the area of the transition to the liquid phase.
  • FIG. 5 shows the incorporation of a hard material particle I encased according to the invention into a binder matrix with solid phase BI and liquid phase B2.
  • the hard material particle 1 according to the invention has an adhesion by surface diffusion 2 in the transition area of the covering layer H to the solid phase BI, furthermore in the transition area of the covering layer H to the liquid phase B2

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ummantelte Hartstoffteilchen, insbesondere Diamanten, Oxydkeramiken und Carbide, Nitride, Silicide und Boride von Metallern, mit einer Hüllschicht aus einer Legierung von gegenüber den Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten und Reaktionsprodukten, entstanden aus aktiven metallischen Komponenten der Legierung durch Reaktion mit dem Hartstoff. Die ummantelten Hartstoffteilchen werden aus einer Metallschmelze durch Verdüsung erhalten.

Description

Ummantelte Hartstoff eilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Herstellen von Abtragungswerkzeugen
Die Erfindung betrifft ummantelte Hartstoffteilchen, die in pulveriger bis körniger Gestalt vorliegen, insbesondere Diamanten, Oxydkeramiken und Carbide, Nitride, Silicide und
Boride von Metallen, mit einer Hüllschicht, enthaltend Carbide, Boride und/oder Nitride von Metallen. Die Erfindung befaßt sich des weiteren mit einem Verfahren zum Ummanteln von Hartstofftei Ichen in körniger bis pulveriger Gestalt, insbesondere Diamanten, Oxydkeramiken und Carbide, Nitride* Silicide und Boride von Metallen, mit einer Hüllschicht, enthaltend Carbide, Boride und/oder Nitride von Metallen sowie mit der Verwendung ummantelter HartstoffteiIchen zum Herstellen von Abtragwerkzeugen.
Bei der Herstellung von Abtragungswerkzeugen werden Hartstoffteilchen entweder in einer Schicht auf die Oberfläche von metallischen oder Kunststoff- oder keramischen Substraten als Trägerkörper aufgebracht oder in eine metallische, keramische oder Kunststoff-Bindermatrix zum Herstellen von abrasiven Körpern, Segmenten etc. eingebracht. Die Hartstoffteilchen werden hierbei mittels eines Bindemittels, beispielsweise eines Metalles, Kunstharzes oder glasartiger anorganischer Materialien in eine Matrix eingebettet bzw. an die Oberfläche eines Werkzeuges gebunden. Es ist bekannt, die Hartstoffteilchen als Schicht über galvanische Verfahren aufzubringen, oder als Hartstoffdispersionen aufzusintern oder mit einem organischen Kunststoff aufzubringen bzw. gesinterte abrasive Körper aufzulöten, anzuschweißen an Werkzeugträgern.
Es gibt verschiedene Methoden, um solche Abtragungswerkzeuge herzustellen. Bekannt sind beispielsweise das galvanische Aufbringen; das Sintern von Hartstoffdi spersionen in einer metallischen Matrize unter Wärme und Druck; das Sintern unter Wärme und Schutzatmosphäre oder Vakuum; das Sintern mit einem organischen oder keramischen Kunststoff. Die bisherigen, galvanisch belegten und metallischen, organischen oder keramischen gesinterten Abtragungs- und Trennwerkzeuge haben den Nachteil, daß die Bindung zwischen den metallischen, organischen oder keramischen Matrizen zu den Hartstoffen, den eigentlichen material abtragenden Körpern, mangelhaft ist. Dadurch kommt es zu einem vorzeitigen Ausbrechen der Hartstoffe und damit zu einer vorzeitigen Abnutzung der Werkzeuge und einer Verringerung der Standzeit der Werkzeuge.
Es ist auch bekannt, daß für die organisch oder keramisch gebundenen Werkzeuge, Ni-ckel-umhü! 1te. Hartmaterialien verwendet werden. Diese Nickel -umhü:llte Hartmaterialien erhöhen die Haftung der Hartstoffe in der organischen oder keramischen Matrize. Diese Haftungserhöhung ist trotzdem noch mangelhaft, weil die Nickelhülle elektrolytisch auf der Oberfläche der Hartstoffe abgeschieden wird; es folgt somit eine reine mechanische Haftung, aber keine Benetzung oder Entstehung einer Zwischenschicht zwischen der Nickelhülle und den Hartstoffen.
Aus der DE-AS 1259861 ist ein Verfahren zum Verbinden von
Einzeldiamanten mit metallischen Oberflächen durch Löten bei 1100 bis 1300°C unter Vakuum oder Schutzgas mit einem binären oder ternären Lot aus Gold mit 1 bis 25 % Tantal und/oder 1 bis 10 % Niob beschrieben. Dieses Verfahren ist arbeitsaufwendig und erfordert teuere Goldlote.
In der DE-AS 1210300 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Diamanten zunächst in einer Suspension aus Titanpulver und einem Lösungsmittel eingetaucht werden und nach Verdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels wird der vorbeschichtete Diamant in eine Schmelze aus Silber - Kupfer - Eutecticum getaucht, das überschüssige Metall entfernt und dann gelötet. Dieses Verfahren ist für die Lötung und Befestigung von Einzeldiamanten geeignet, jedoch nicht zum Herstellen flächige Beschichtungen von Abtragungswerkzeugen oder abrasiven Körpern.
Aus der DE-OS 3635369 ist ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von metallischen und keramischen Körpern mit einer Schicht Hartstoffteilchen bekannt, bei dem ein Lot aus einer Pulvermischung von 60 bis 90 % Silberpulver, 2 bis 35 % Kupferpulver, 2 bis 30 % Zinn und/oder Indiumpulver und 2 bis 20 % Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob, Titanhydrid, Zirkoniumhydrid und/oder Hafniumhydrid, in Pulverform mit einem organischen Bindemittel auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird, hierauf das Hartstoffpulver aufgebracht und alles zusammen auf Temperaturen zwischen 900 und 1200°C erhitzt wird, wobei das Lot aufschmilzt und das Hartstoffpulver durch das gebildete Lot im wesentlichen kraftschlüssig mechanisch mit dem Substrat verbunden wird. Diese im wesentlichen kraftschlüssige Verbindung zwischen Hartstoffpul ver und Substrat über das Lot weist eine begrenzte Festigkeit auf, so daß es. leicht zum Ausbrechen der Hartstofftei chen und einer schnellen Abnutzung der mit solchen Beschichtungen ausgestatteten Abtragungswerkzeuge kommt. Das Verfahren nach der EP-OS 0313 323 eignet sich nur für die Herstellung einer Oberflächenschicht, jedoch nicht zum Herstellen von abrasiven Körpern oder Segmenten. Bedingt durch die Verfahrensabläufe nach Temperatur und Druck wird keine ausreichende chemische Reaktion der aktiven Lotbestandteile mit den Hartstoffteilchen in Gang gesetzt, so daß keine ausreichenden Haftfestigkeiten entstehen.
Zur Verbesserung der Haftung von Hartstoffteilchen werden nach der EP-OS 0313323 bereits mit einer Beschichtung, enthaltend Carbide, Boride und/oder Nitride, von Metallen versehene Hartstoffkörner vorgeschlagen, die durch Eintauchen in einem geschmolzenen Salzbad, enthaltend diese Metalle, erhalten werden. Hierbei handelt es sich um geschmolzene Salzbäder auf Basis Fluorsalz enthaltender geschmolzener Chloride, Bromide u.a. Die Hartstofftei 1 chen werden durch Eintauchen über eine längere Zeit von ein bis zwei Stunden in diese Tauchbäder, die auf Temperaturen von etwa 850 bis 950°C gehalten sind, behandelt, so daß sie nach dem Herausnehmen aus dem Tauchbad dann eine Hüllschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis 2 μm aufweisen, die aus einem Carbid, Borid oder Nitrid eines der in das geschmolzene Salzbad zusätzlich eingebrachten Metalles besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einer Hüllschicht auf Basis von Carbiden, Boriden oder Nitriden von Metallen versehene Hartstoffteilchen zu schaffen, bei der die
Hüllschicht zumindest teilweise eine chemische Haftung mit dem Hartstoffteilchen eingeht, um derartige umhüllte Hartstoffteilchen mit beliebigen Stärken der Hüllschicht nach wirtschaftlichen Verfahren unter Vermeidung von Salzbädern herzustellen. Die Aufgabe der Erfindung wird auch darin gesehen, neben der Erhöhung der Haftfestigkeit von Hartstoffteilchen in einer Bindermatrix bzw. auf Abtragungswerkzeugen * das Einbinden der Hartstoffteilchen in die Bindermatrix beim Herstellen der Abtragungswerkzeuge zu erleichtern und zu verbessern.
Erfindungsgemäß werden zur Lösung der gestellten Aufgabe ummantelte Hartstoffteilchen vorgeschlagen, die eine Hüllschicht aus einer Legierung von gegenüber den Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten und Reaktionsprodukte, entstanden aus aktiven metallischen Komponenten der Legierung durch Reaktion mit dem Hartstoff, aufweisen. Damit enthält die Hüllschicht einerseits metallische Komponenten, die als Bindemittel für eine spätere Herstellung bzw. Beschichtung von Abtragungswerkzeugen dienen, und Reaktionsprodukte, die über eine chemische Haftung den Verbund der Hartstoffteilchen mit der Hüllschicht wesentlich gegenüber rein mechanischen Umhüllungen verbessern und damit auch die Haftfestigkeit derartiger umhüllter Hartstofftei 1 chen in einer weiteren metallischen oder sonstigen Matrix eines abrasiven Körpers oder Schicht erhöhen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Hüllschicht eine Legierung von gegenüber den Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten
0 bis 68 Gew.-% Ag
30 bis 85 Gew.-% Cu 0 bis 30 Gew.-% Sn
0 bis 20 Gew.-% Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi , Th, Sb, Cs, Zn,
Mn, C (Graphit), einzeln oder in beliebigen Mischungen,
und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten
2 bis 15 Gew.-% Ti und/oder Ta und/oder Zr und/oder B und/oder Si und/oder V und/oder Cr
und Reaktionsprodukte, entstanden aus aktiven metallischen Komponenten der Legierung durch Reaktion mit dem Hartstoff Des weiteren können in der Hüllschicht
bis zu 20 Gew.-% Co, W, Wc, Ni , Mo einzeln oder in Mischungen
eingebunden bzw. eingelagert in die Legierung vorhanden sein. Diese letzteren metallischen Komponenten sind nicht in der Legierung aufgeschmolzen, sie dienen der Erniedrigung des Reibungskoeffizienten bzw. der Erhöhung der Zähigkeit der Hüllschicht.
Die Gruppe der inaktiven Legierungsbestandteile von bis zu 20 Gew.-% Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi , Th, Sb, Cs, Zn, Mn, C (Graphit) dient zur besseren Verflüssigung der Hüllschicht, d.h. der Metallschmelze, aus der die Hüllschicht erzeugt wird. Des weiteren dienen diese Legierungsbestandteile der Erniedrigung der Schmelzetemperatur der Legierung und zur Förderung des Angriffs der Hartstoffe durch die aktiven metallischen Komponenten der Legierung.
Die bevorzugten aktiven metallischen Komponenten der Legierung -- sind Titan, Zirkonium und/oder Tantal. Diese bilden mit dem gegenwärtigen Hartstoff, wie Diamant, Bornitrid, Wolframcarbid unter anderem als Reaktionsprodukte Carbide oder Boride und/oder Nitride.
5
Als metallische, die spätere Verarbeitung bzw. Einbindung der ummantelten Hartstofftei Ichen fördernde Komponenten, beispielsweise bei einem Sinterprozeß eine gute Verankerung in einer weiteren Metallmatrix ermöglichende Komponenten werden 0 insbesondere Silber, Kupfer, Zinn einzeln oder in Legierungen, in der Hüllschicht vorgesehen. Jedoch auch alle anderen metallischen Komponenten, die nicht als aktive metallische Komponenten mit dem Hartstoffen reagieren, sind für die spätere Weiterverarbeitung und Einbindung der ummantelten 5 Hartstoffteilchen in Metallmatrixkδrper oder auch andere, z.B. Keramiken, Kunststoffmatrixkörper, vorgesehen. Dabei sind auch die zur besseren Verflüssigung der Legierung eingesetzten Metallkomponenten von Bedeutung, weil sie das gute Benetzen und Einbinden der umhüllten Hartstoffteilchen in Bindermatrizen o fördern. Zur Erhöhung der Festigkeit der Hüllschicht, insbesondere deren Legierungsbestandteil, werden bevorzugt Metall komponenten, wie Kobalt, Wolfram, Wolframcarbid, Chrom, Nickel oder Molybdän, eingesetzt.
5 Die erfindungsgemäß ummantelten Hartstofftei Ichen zeichnen sich auch durch einen speziellen Aufbau ihrer Hüllschicht auf, in der Weise, daß die Reaktionsprodukte überwiegend an der Oberfläche der Hartstoffteilchen angelagert sind und der Anteil der Legierungsbestandteile von der Oberfläche der 0 Hartstoffteilchen bis zur Oberfläche der Hüllschicht zunimmt und die Oberfl chenschicht der Hüllschicht im wesentlichen von Legierungsbestandteilen gebildet ist. Die Reaktionsprodukte sind also an der Oberfläche der Hartstoffteilchen angereichert und dringen teilweise in diese ein, wobei ihr Anteil zur Oberfläche der Hüllschicht schnell abnimmt und an der
Oberfläche der Hüllschicht im wesentlichen oder ausschließlich nur noch Legierungsbestandteile, d.h. metallische Komponenten, jedoch keine Reaktionsprodukte der metallischen Komponenten mit den Hartstoffteilchen vorhanden sind. Die Reaktionsprodukte bilden entweder ein dichtes die Oberfläche der Hartstoffteilchen überziehendes Gitter oder Netz bzw. bilden sie eine dünne das Hartstofftei 1 chen vollständig umhüllende Schicht, die in die die weiteren metallischen Komponenten enthaltende Hüllschicht übergeht und einen Teil von ihr bildet. Durch diesen Aufbau der umhüllten Hartstofftei Ichen ist eine gute Einbindung der Hartstofftei Ichen in eine metallische oder organische oder keramische Bindemittelmatrix mit erhöhter. Haftung und damit Widerstand gegen Ausbrechen der Hartstoffteilchen aus solchen Verbunden, die für Abtragwerkzeuge benötigt werden, erreichbar.
Die Größe der Hartstofftei 1 chen kann je nach gewünschter späterer Verwendung unterschiedlich sein, so daß die Hüllschicht bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichtes eines umhüllten Hartstofftei lchens betragen kann. Die Hüllschicht sollte eine Dicke von unter 300 μm, vorzugsweise 5 μm oder kleiner, aufwei sen .
Eine bevorzugte Legierung aus metallischen Komponenten für eine
Hüllschicht setzt sich aus
20 bis 60 Gew.-% Ag
30 bis 55 Gew.-% Cu
0 bis 20 Gew.-% Sn
4 bis 12 Gew.-% Ti , Ta, Zr, B, Si , V, Cr einzeln oder in
Mi schungen zusammen .
Die Erfindung schlägt auch ein Verfahren zum Ummanteln von Hartstoff ei Ichen in körniger bis pulveriger Gestalt mit einer Hüllschicht, enthaltend Carbide, Boride und/oder Nitride von Metallen, vor, bei dem aus von gegenüber den Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten, jeweils in Pulverform, und pulverförmigen Hartstoffen eine Mischung hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum auf eine zum Schmelzen der metallischen Komponenten ausreichende - Temperatur erwärmt wird, wobei eine Benetzung der Oberfläche der Hartstoffteilchen durch die Metallschmelze erfolgt und an der Oberfläche der Hartstofftei 1chen eine chemische Haftung zwischen Hartstoffen und metallischen Komponenten bewirkende
5 Reaktionsprodukte in Gestalt von Carbiden, Boriden und/oder Nitriden aus Hartstoffen und aktiven metallischen Komponenten entstehen und danach die Hartstofftei Ichen enthaltende Metallschmelze unter Anwendung von Druck verdüst wird, wobei mit einer aus Metallschmelze und Reaktionsprodukten gebildeten 0 Hüllschicht ummantelte Hartstofftei Ichen aus der Metallschmelze vereinzelt werden und überschüssige Metallschmelze entfernt wird.
Als Carbid, Borid und/oder Nitrid bildende aktive metallische 5 Komponenten werden in bevorzugter Weise Titan, Zikonium und/oder Tantal vorgesehen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß in Gegenwart dieser Metalle in bestimmten Metallschmelzen und bei ausreichenden Temperaturen an den Oberflächen der aufgeführten Hartstoffteilchen eine Zwischenschicht von o Reaktionsprodukten ausgebildet wird, die eine erhöhte Haftung der ummantelten Hartstoffteilchen beim späteren Einbinden dieser Teilchen in metallische und/oder keramische und/oder Kunststoff örper bewirkt. Als bevorzugte Hartstoffe werden Diamant, Bornitrid und Wolframcarbid eingesetzt. Die Erfindung 5 ist aber auf das gesamte Gebiet der Metallcarbide,
Metallnitride, Metallboride und Oxydkeramiken anwendbar. Hartmaterialien wie A1203, TiC, TiB2, TiN, SiC, Si3N., B.C, BN, ZrN, B2> WN2 u.a. können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. Neben dieser Zwischenschicht aus 0 Reaktionsprodukten enthält die Hüllschicht der
Hartstoffteilchen noch Legierungsbestandteile und ggf. metallische in die Legierung eingelagerte Komponenten.
Durch Umschmelzen der aufgeführten Hartstoffteilchen mit einer geeigneten metallischen Legierung mit teilweise reaktiven metallischen Komponenten und einem nachfolgenden Trennen mittels Luft-, Wasser- oder Schutzgas-Verdüsungsverfahren zum Entfernen überschüssiger metallischer Legierung und metallischer Komponenten und gleichzeitig Vereinzelung der Hartstoffteilchen mit Hüllschicht werden die erfindungsgemäß ummantelten Hartstofftei 1 chen erhalten.
Für die Metallschmelze - Legierung - werden als metallische
Komponenten
0 bis 68 Gew.-% Ag
30 bis 85 Gew.-% Cu
0 bis 30 Gew.-% Sn
2 bis 15 Gew.-% Ti und/oder Ta und/oder Zr und/oder B und/oder Si und/oder V und/oder Cr 0 bis 20 Gew.-% Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi , Th, Sb, Cs, Zn,
Mn, C, einzeln oder in beliebigen
Mischungen eingesetzt, die als Einzel komponenten und/oder in Legierungen in Pulverform vorgesehen, gemischt und dann aufgeschmolzen werden. Die Metallpulver schmelzen und benetzen dabei gleichzeitig die Oberfläche der Hartstoffteilchen. Es können auch noch pulverförmige hochschmelzende metallische Komponenten wie Co, W, Wc, Ni , Mo bis zu 20 Gew.-% der Legierung beigegeben werden zur Erhöhung der Zähigkeit und Erniedrigung des Reibungskoeffizienten, die jedoch in der Metallschmelze aus den Legierungsbestandteilen nicht aufschmelzen. Erst bei Erreichen hoher Temperaturen von mindestens etwa 1000°C wird die Reaktion zwischen aktiven metallischen Komponenten und Hartstoffen ausgelöst bzw. beschleunigt, so daß innerhalb kurzer Zeit#etwa 2 bis 10 Minuten/die Ausbildung der Reaktionsschicht an den Oberflächen der Hartstofftei1chen erfolgt. Die Verdüsung der die Hartstofftei Ichen enthaltenden Metallschmelze kann mit Preßgas oder Preßwasser nach bekannten Methoden, wie Domtar-Prozeß, Twin-Roller Technik, Pyron-Prozeß, Demag-Meer Verfahren, RZ-Verfahren unter anderem erfolgen. Hierbei werden körnige Hartstoffteilchen mit einer völlig benetzten und gebundenen dichten Schicht an Legierung hergestellt. Diese ummantelten Hartstoffteilchen können verschiedene Formen haben je nach Einstellung der Parameter, wie Größe der Öffnung der Düse, Einsatz von Preßgas oder Wasser beim Verdüsen mit hohem oder niedrigem Druck, Verhältnis der Gewichtsanteile Legierung und der Gewichtsanteile Hartstoffteilchen zueinander. Bevorzugt wird eine Mischung aus 10 bis 50 Gew.-% Hartstoffteilchen und 50 bis 90 % Gew.-% an Legierung, das sind die metallischen Komponenten, eingesetzt. Diese Bestandteile werden nach guter Mischung im pulverigen Zustand in einen Schmelztiegel eingebracht, in dem die Wärmebehandlung zum Aufschmelzen der Legierungsbestandteile unter Schutzgas durchgeführt wird. Um. die Bildung von Reaktionsprodukten zwischen den aktiven metallischen Komponenten der Metallschmelze und den Hartstoffteilchen zu fördern, wird vorgeschlagen, die Metallschmelze auf eine etwas höhere Temperatur als die Temperatur der Metallschmelze aus Legierungsbestandteilen kurzzeitig zu bringen, beispielsweise auf eine mindestens etwa 100°C höhere Temperatur. Nach dieser die Bildung der Reaktionsprσdukte fördernden und auslösenden Behandlung wird die Metallschmelze zum Verdüsen bevorzugt auf eine Temperatur, die etwa 50 bis 200°C höher als die Schmelzetemperatur der Legierungsbestandteile entspricht, getempert. Auch das Verdüsen wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um äußere Einflüsse und unerwünschte Reaktionen abzuwehren. Die Verdüsung wird bevorzugt bei hohen Drücken von etwa 20 bis 5O Atmosphären durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen umhüllten Hartstofftei Ichen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden bevorzugt Verwendung zum Herstellen von Abtragewerkzeugen in Gestalt von abrasiven Körpern, Segmenten oder dergleichen bzw. von Beschichtungen von metallischen oder keramischen oder Kunststoffkörpern. Hierbei werden die ummantelten Hartstoffteilchen in keramische, metallische oder organische Bindermatrizen, beispielsweise durch Sintern mit und ohne Druck, Heißpressen, Aufsintern oder Aufschmelzen oder galvanisch eingebracht. Abtragungswerkzeuge werden hauptsächlich für die Materialtrennung und den Material abtrag verwendet, zum Beispiel als Trennscheiben, Schleifscheiben, Flächenabrichter, Rohrbohrer, Bohrkronen, Sägesei 1 hül sen, Hartmetal 1 -Wendeschneidpi ättchen unter anderem.
Die metallischen Komponenten der Hüllschicht der Hartstoffteilchen bzw. der Metallschmelze zum Herstellen der ummantelten Hartstoffteilchen können einzeln oder in Mischunge oder in einer oder mehreren Legierungen und Mischungen von einzelnen Metallpulver und Legierungen eingesetzt werden. Die in den Ansprüchen angegebenen Zusammensetzungen stellen die chemische Zusammensetzung der Legierung dar, die jedoch auf unterschiedliche Weise erhalten werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert.
In der Tabelle 1 wird eine Auswahl von aktiven Metall komponenten als "Metall M" bezeichnet und eingesetzten Hartstoffteilchen als "Hartstoffe" bezeichnet und hieraus resultierende Reaktionsprodukte als Bestandteil der Hüllschich als "Reaktionsprodukt" bezeichnet aufgeführt.
Das Reaktionsprodukt ist an der Oberfläche der Hartstoffteilchen durch Reaktion des Hartstoffes mit dem Metall M ausgebildet, bevorzugt in einer die Oberfläche des Hartstoffteilchens nahezu oder vollständig überziehenden Schicht, die integraler Teil der Hüllschicht ist.
Die Tabelle 2 enthält Beispiele für die Zusammensetzung der die Hüllschicht neben den Reaktionsprodukten bildenden Legierung aus metallischen Komponenten. Legierungen der in der Tabelle 2 aufgeführten Art sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hartstoffteilchen mit Hüllschicht, in bevorzugter Weise in Mengen zwischen bis 80 Gew.-% enthalten.
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-12-
Tabel l e 1
Metall M Hartstoff Reaktionsprodukt
Titan Di amant TiC Titan Bornitrid TiB.
Titan Wolframcarbid TiC
Zirkonium Di amant ZrC
Zirkoni um Bornitrid ZrB, ZrN
10 Zirkonium Wolframcarbid Zrc'
Tantal Di amant TaC
Tantal Bornitrid TaB 2' TaN
Tantal Wolframcarbid TaC
15
Tabelle 2
Beispiele 1 : 85 Cu 10 Sn 5 Ti
Beispiele 2 : 60 Cu 5 Zr
20 Beispiele 3 : 55 Cu 7 Ta
Beispiele 4 : 45 Cu 6 Zr 4 Si
Beispiele 5 : 50 Cu
Beispiele 6 : 45 Cu 7 Cr
Beispiele 7 : 35 Cu
Figure imgf000014_0002
5 WC
25
Nachfolgend werden Beispiele zum Herstellen von ummantelten Hartstoffteilchen gemäß der Erfindung beschrieben.
30 Herstellungsbeispiel 1:
Eine Mischung aus 35 Gew.-% Diamanten einer Größe von ca. 0,4 mm und 65 Gew.-% an Legierung wurde in einem Schmelztiegel unter Argon-Atmosphäre bis auf ca. 1050°C erhitzt und aufgeschmolzen. Die Aufheizzeit beträgt etwa 10 Minuten mit
35 Hilfe eines Mittelfrequenz-Induktionsofens. Kurz vor der Verdüsung der Schmelze mit Argon als Preßgas wurde die Temperatur der Schmelze auf ca. 1000°C gebracht. Die Verdüsung wurde mit einem Gasdruck von etwa 25 Atmosphären durchgeführt. Es wurden Diamanten mit einer Hüllschicht an Legierung, die etwa 0,05 mm dick ist, erhalten. Die Legierung hatte eine Zusammensetzung von 50 Gew.-% Kupfer, 35 Gew.-% Silber, 7 Gew.- Zinn, 8 Gew.-% Titan. Unmittelbar an der Oberfläche der Diamanten sind Titancarbid-Moleküle ausgebildet und in der Legierung der Hüllschicht eingebunden.
Die so hergestellten ummantelten Diamanten sind beispielsweise für die Weiterverarbeitung mittels des
Hei ßpreß-Sinterverfahrens zum Herstellen von Schneidkörpern geeignet.
Herstellungsbei spiel 2:
Eine Mischung aus 25 Gew.-% Diamanten einer Größe von etwa 0,15 mm und 75 Gew.-% einer Legierung aus 40 Gew.-Ϊ Kupfer, 40 Gew.-% Silber, 5 Gew.-% Zinn, 9 Gew.-% Zirkonium, 3 Gew % Nickel, 3 Gew.-% Wolframcarbid wurden in einem Schmelztiegel unter Argon-Atmosphäre bis auf ca. 1000°C erhitzt und aufgeschmolzen. Vor der Verdüsung wurde die Temperatur der Schmelze auf ca. 950°C gesenkt und dann die Verdüsung mittels Argon als Preßgas mit 40 Atmosphären Druck durchgeführt. Es wurden Diamanten mit einer Hüllschicht einer Dicke von etwa 0,02 mm erhalten. Die Hüllschicht enthält neben den Legierungsbestandteilen an der Oberfläche der Diamanten angrenzend in einer dünnen Schicht das in der Schmelze gebildete Reaktionsprodukt ZrC.
Diese ummantelten Diamanten sind beispielsweise für die Weiterverarbeitung nach einem Infiltrationsverfahren zum Herstellen von Schneidsegmenten geeignet.
Herstellungsbeispiel 3:
Eine Mischung von 30 Gew.-% Diamanten einer Größe von etwa 0,02 mm und 70 Gew.- Legierung aus 45 Gew,-% Kupfer, 40 Gew.- Silber, 8 Gew.-% Titan und 7 Gew.-% Chrom wird in einem Schmelztiegel unter Argon-Atmosphäre bis auf ca. 1050°C erhitz und aufgeschmolzen. Vor der Verdüsung wird die Temperatur auf ca. 1000°C gesenkt und dann die Schmelze mittels Argon als Preßgas bei etwa 35 Atmosphären verdüst, wodurch vereinzelte mit einer Hüllschicht ummantelte Diamanten erhalten werden, wobei die Hüllschicht eine Dicke von etwa 0,03 mm aufweist. Die Hüllschicht besteht aus Legierungsbestandteilen und enthält in einer an der Oberfläche der Diamanten angrenzenden dünnen Schicht Titancarbid. Diese umhüllten Diamanten sind zur Weiterverarbeitung zu Abtragwerkzeugen nach dem drucklosen Sinterverfahren geeignet.
Herstellungsbeispiel 4:
Aus 35 Gew.-% Diamanten einer Größe von ca. 0,35 mm und 65 Gew.-% Legierung aus 35 Gew.-% Kupfer, 45 Gew.-% Silber, 5 Gew.-% Zinn, 10 Gew.-% Titan, 5 Gew.-% Wolframcarbid wird eine Mischung hergestellt und in einem Schmelztiegel unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon, auf ca. 1000°C erhitzt und aufgeschmolzen. Vor der Verdüsung wird die Temperatur der Schmelze auf ca. 900°C abgesenkt und dann mit Argon als Preßgas und Schutzgas bei etwa 30 Atmosphären die Schmelze verdüst, wodurch die umhüllten Hartstofftei Ichen , hier Diamanten mit Hüllschicht, vereinzelt erhalten werden. Diese umhüllten Diamanten weisen eine Hüllschicht einer Dicke von etwa 0,03 mm auf. Die Hüllschicht enthält in dem an die Oberfläche angrenzenden Bereich der Diamanten das in der Schmelze gebildete Reaktionsprodukt Titancarbid. Derartige ummantelte Diamanten können beispielsweise mittels einer Bi nde ittellegierung , die zu einem relativ hohen Anteil in die flüssige Phase bei der Sinterung übergeht, auf metallische oder keramische oder Kunststoffkörper aufgetragen oder eingebracht werden und zu den gewünschten abrasiven Werkzeugen gesintert werden. Es werden abrasive Werkzeuge oder Beschichtungen mit hoher Standzeit erzielt.
Die erfindungsgemäß ummantelten Hartstoffteilchen können in beliebigen Methoden mit Substraten aus unterschiedlichsten Materialien zu einem haftfesten Verbund verarbeitet werden, wobei sie sowohl zu flächigen Beschichtungen durch feine Verteilung der ummantelten Hartstoffteilchen als auch zu dreidimensionalen Körpern, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und Füllstoffen, verarbeitet werden können. Die über die Reaktionsprodukte mit hoher Haftung an das Hartstoffteilchen gebundene Hüllschicht stellt das Verbindungsmaterial und den Haftvermittler zum Substrat bzw. weiteren Bindemitteln auf metallischer und/oder organischer Basis dar.
Nachfolgend werden einige der bevorzugten Methoden zum Herstellen von abrasiven Schichten oder Körpern insbesondere für Abtragungswerkzeuge unter Einsatz erfindungsgemäß umhüllter Hartstoffteilchen erläutert.
Heißpreß-Sinterverfahren:
Beim Heißpreß-Sinterverfahren wird die Sintertemperatur im allgemeinen unter dem Schmelzpunkt des Bindesmittels gehalten, wie dies der üblichen Sintertechnik entspricht. Die Bindung erfolgt durch Oberfl chendiffusion zwischen den Teilchen des metallischen Bindemittels. Bei Einsatz herkömmlicher Hartstoffteilchen ohne Ummantelung oder nur mit rein metallischer Ummantelung erhält man eine mechanische Haftung der Hartstoffteilchen in dem metallischen Bindemittel. Bei Einsatz erfindungsgemäß ummantelter Hartstofftei Ichen entsteht eine metallurgische Bindung zwischen dem metal.lj.schen Bindemittel und der Legierung der Hüllschicht, wobei die Legierung der Hüllschicht bereits mit den Hartstoffteilchen chemisch über die Reaktionsprodukte gebunden ist. Damit ergibt sich eine erhöhte Haftung der Hartstoffteilchen in dem metallischen Bindemittel und damit eine erhöhte Standzeit eines hiermit ausgerüsteten Werkzeuges.
Infiltrationsverfahren:
Beim Infiltrationsverfahren wird ein kaltgepreßter Rohling (Skelett) aus einem Füllmaterial in eine Preßmatrix gegeben und von oben ein Infiltrat, beispielsweise eine metallisches Bindemittel, aufgetragen und dieses dringt bei entsprechender Temperatur und Atmosphäre in das Skelett ein, um so die Bindung der Teilchen des Skelettes zu erzielen. Der Rohling sollte so kaltgepreßt sein, daß er noch 10 bis 30 Vol.-% an Poren aufweist, in die das Infiltrat eindringen kann. Beim Infiltrationsverfahren werden die Hartstoffteilchen nur etwa zu 10 bis 30 % an der Oberfläche benetzt durch das Bindemittel, und es darf keine chemische Reaktion zwischen dem Infiltrat und dem Skelett eintreten, da sich sonst die Poren schließen und ein weiteres Eindringen des Infiltrats in das Skelett verhindert würde. Daher dürfen die Infiltrate keine aktiven metallischen Komponenten, wie Titan, Zirkonium oder Tantal, enthalten, da diese sofort an der Oberfläche des Rohling reagieren würden.
Bei Einsatz von erfindungsgemäß ummantelten Hartstoffteilchen ermöglicht die Legierung der Hüllschicht der Hartstoffteilchen eine Bindung an das Skelett (kaltgepreßter Rohling) durch Oberflächendiffusion und mit dem Infiltrat durch chemische Reaktion. Auf diese Weise wird eine erhöhte Haftung der Hartstofftei Ichen i dem herzustellenden Sinterkörper erreicht und dadurch die gewünschte erhöhte Standzeit.
Druckloses Sinterverfahren:
Das drucklose Sinterverfahren arbeitet ähnlich wie das Infiltrationsverfahren. Ein wesentlicher Unterschied besteht darin, daß das metallische Bindemittel in Pulverform schon vorher mit dem Füllmaterial für das Skelett und den Hartstoffteilchen gemischt und dieses zusammen zu dem Rohling (Skelett) kaltgepreßt wird. Die Wärmebehandlung wird danach unter Schutzgas oder Vakuum durchgeführt. Die flüssige Phase des metallischen Binders umfaßt etwa 10 bis 30 Vol.-% des Rohlings. Beim Sintern des Rohlings schrumpft dieser und der erhaltene Sinterkörper hat entsprechend geringere Abmessungen. Bei der Durchführung dieses drucklosen Sinterverfahrens werden die Hartstoffteilchen nur 10 bis 30 % an der Oberfläche benetzt und nur dann metal 1 urgi sch^ gebunden, wenn die flüssige Phase Titan, Tantal oder Zirkonium enthält. In dem letzteren Fall muß die Sintertemperatur, um eine metallurgische Bindung zu erhalten, etwa 1000°C erreichen. Üblicherweise besteht die Gefahr, daß bei längerer Sinterdauer oder fehlendem Schutzgas bei Einsatz von Diamanten als Hartstofftei Ichen diese anfangen an der Oberfläche zu graphitieren , so daß an Stelle einer dünnen Schicht an Titancarbid oder Zirkoniuracarbid eine Schicht Graphit gebildet wird, die keine Haftung mehr zu der als Bindermatrix erstarrten flüssigen Phase des Sinterkörpers bietet. Bei Einsatz von erfindungsgemäß ummantelten Hartstoffteilchen ist es möglich, das drucklose Sintern bei niedrigerer Temperatur durchzuführen, da eine metallurgische Bindung bereits zwischen den Hartstoffteilchen und deren Hüllschicht vorhanden ist und die weitere Einbindung in die flüssige Phase des Rohlings beim Sintern auch bei niedrigeren Temperaturen von etwa 700 bis 900°C durchgeführt werden kann.
In der Zeichnung wird anhand der Figuren die Erfindung schematisch erläutert. Es zeigen
Figur 1 den schematischen Aufbau mit einer Hüllschicht versehener Hartstoffteilchen
Figur 2 Einbettung eines Hartstoffteilchens ohne Hüllschicht in eine Bindermatrix
Figur 3 Einbindung eines mit einer Hüllschicht ummantelten Hartstoffteilchens in eine Bindermatri x
Figur 4 Einbettung eines Hartstoffteilchens in eine Bindermatrix mit flüssiger Phase
Figur 5 Einbindung eines ummantelten Hartstoffteilchens in eine Bindermatrix mit flüssiger Phase. In der Figur 1 ist schematisch im Querschnitt ein durch Gasverdüsung bei hohem Druck hergestelltes ummanteltes Hartstoffteilchen I im Querschnitt und ein mit Wasseryerdüsung bei hohem Druck hergestelltes ummanteltes Hartstoffteilchen II im Querschnitt dargestellt. Das, wie in den Beispielen beschrieben, hergestellte mit der Hüllschicht H versehene Hartstoffteilchen d, beispielsweise ein Diamant erhält bei der Verdüsung mit Gas eine glatte Oberfläche. Die Dicke der Hüllschicht und ihre Verteilung richtet sich nach der Konfiguration des Hartstoffteilchens d sowie nach den Verdüsungsbedingungen. Durch die Auswahl der Zusammensetzung der Legierungsbestandteile der Hüllschicht H in Verbindung mit Verfahren der Herstellung der Ummantelung des Hartstoffteilchens d werden an der Grenzschicht zwischen Hartstoffteilchen d und der Hüllschicht H Reaktionsprodukte aus Legierungsbestandteilen der Hüllschicht H und dem Hartstoff gebildet. D zeigt das Detail der Grenzschicht des Hartstoffteilchens I und auch des Hartstoffteilchens II, auszugsweise in schematisierter vergrößerter Darstellung. Die Hüllschicht H enthält hierbei überwiegend und insbesondere im äußeren Bereich die Legierungsbestandteile m sowie im Übergangsbereich zu dem Hartstoffteilchen d eine mehr oder weniger sowohl in die von den Legierungsbestandteilen gebildete Hüllschicht als auch in die Oberfläche des Hartstoffteilchens eindringend ausgebildete Zwischenschicht Z aus Reaktionsprodukten von aktiven metallischen Legierungskomponenten, wie Titan, Zirkonium, Tantal und dem Hartstoff, beispielsweise Kohlenstoff des Diamanten, also Titancarbid oder Zirkoniumcarbid oder Tantalcarbid. Diese im Grenzbereich zum Hartstoffteilchen d ausgebildete Zwischenschicht Z aus Reaktionsprodukten ist im Verhältnis zur Dicke der Hüllschicht H sehr dünn, ihre Dicke richtet nach den Reaktionsbedingungen von Temperatur, Zeit und Anteilen an aktiver Komponente sowie deren Qualität in der Legierung der Hüllschicht H sowie dem beteiligten Hartstoff. Diese Schicht Z kann unter Umständen nur partiell oder netzartig inselförmig über die Oberfläche des Hartstoffteilchens d ausgebildet sein. Dennoch bewirkt sie eine metallurgische Haftung durch Reaktion zwischen Hartstoffteilchen und den Legierungsbestandteilen m der Hüllschicht H, die die gewünschte Verbesserung der Haftung der Hartstoffteilchen in einem weiteren Verbund bewirkt.
Bei Verdüsung der die Hartstoffteilchen enthaltenden Metallschmelze mit Wasser bei hohem Druck erhalten diese nach Erstarren eine unregelmäßig geformte, gegebenenfalls scharfkantige Oberfläche, siehe ummantelte Hartstoffteilchen II nach Figur 1, so daß sie auch auf Grund dieser Konfiguration, gegebenenfalls besser in einer weiteren Bindemittelmatrix verankert werden können.
In der Figur 2 ist schematisch die Einbettung eines Hartstoffteilchens d, beispielsweise eines Diamanten, in eine metallische Bindemittelschicht B dargestellt, wie es beispielsweise beim Heißpreß-Sinterverfahren geschieht. Der Diamant d weist im Übergangsbereich zur Bindermatrix aus metallischem Bindemittel B lediglich eine mechanische Haftung 1 auf.
In der Figur 3 ist schematisch die Einbindung eines erfindungsgemäß mit einer Hüllschicht H ummantelten Diamanten d in eine Bindermatrix B aus metallischem Bindemittel dargestellt. Das erfindungsgemäß ummantelte Hartstoffteilchen I weist im Übergangsbereich von Hüllschicht H zur Bindermatrix B eine Haftung durch Oberfl chendiffusion 2 auf und im Übergangsbereich vom Hartstoffteilchen d zur Hüllschicht H eine metallurgische Haftung 3 durch die Reaktioηsprodukte der Zwischenschicht Z, wie bei Figur 1 erläutert, auf. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß ummantelten Hartstoffteilchen I insgesamt eine wesentlich verbesserte Haftung der Diamanten in einer Binderraatrix erzielen gegenüber nicht ummantelten Hartstoffteilchen.
In der Figur 4 ist die Haftung eines Diamanten d in einem metallischen Bindemittel mit flüssiger Phase B2 und Festphase BI dargestellt. Der Diamant d weist zum einen im Übergangsbereich zu dem Bindemittel eine reine mechanische Haftung 1 auf und im Bereich des Übergangs zur flüssigen Phase eine Haftung durch Benetzung 4.
Figur 5 zeigt das Einbinden eines erfindungsgemäß ummantelten Hartstoffteilchens I in eine Bindermatrix mit Feststoffphase BI und flüssiger Phase B2. Das erfindungsgemäße Hartstoffteilchen 1 weist im Übergangsbereich der Hüllschicht H zur festen Phase BI eine Haftung durch Oberflächendiffusion 2 auf, des weiteren im Übergangsbereich der Hüllschicht H zur flüssigen Phase B2
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eine Haftung durch Benetzung 4 sowie eine Haftung durch teilweise Reaktion der Partner miteinander 5. Des weiteren ist die metallurgische Haftung 3 an der Grenzschicht von Hartstoffteilchen d zur Hüllschicht H des ummantelten Teilchens I gemäß Figur 1 über die Zwischenschicht der Reaktionsprodukte vorhanden, so daß insgesamt die erfindungsgemäßen ummantelten Hartstoffteilchen eine wesentlich e Haftung beim Einbetten in eine Bindemittelmatrix erzielen. Die in den Figuren 4 und 5 erläuterten Einbettungsmechanismen der Hartstoff eilchen in eine metallische Bindemittelmatrix findet beispielsweise bei
10 den vorangehend erläuterten Infiltrationsverfahren oder drucklosen Sinterverfahren Anwendung.
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Claims

Patentansprüche
5 1. Ummantelte Hartstoffteilchen, die in pulveriger bis körniger Gestalt vorliegen, insbesondere Diamanten, Oxydkeramiken und Carbide, Nitride, Silicide und Boride vo Metallen, mit einer Hüllschicht, enthaltend Carbide, Borid und/oder Nitride von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß 0 die Hüllschicht eine Legierung von gegenüber den
Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten, zusammengesetzt aus
5 0 bis 68 Gew.-% Ag 30 bis 85 Gew.-% Cu 0 bis 30 Gew.-% Sn 2 bis 15 Gew.-% Ti und/oder Ta und/oder Zr und/oder B und/oder S1 ° und/oder V und/oder Cr
0 bis 20 Gew.-% Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi , Th, Sb, Cs, Zn,
Mn, C (Graphit), einzeln oder in beliebigen Mischungen,
und Reaktionsprodukte, entstanden aus aktiven metallischen Komponenten der Legierung durch Reaktion mit dem Hartstoff sowie
0 bis 20 Gew.-% Co, W,WC,Ni,Mo einzeln oder in Mischungen, eingelagert in der Legierung,
enthält.
2. Hartstoffteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aufbau der Hüllschicht in der Weise, daß die Reaktionsprodukte überwiegend an der Oberfläche der Hartstoffteilchen angelagert sind und der Anteil der Legierungsbestandteile von der Oberfläche der Hartstoffteilchen bis zur Oberflächenschicht der
Hüllschicht zunimmt und die Oberfläche der Hüllschicht im wesentlichen von Legierungsbestandteilen gebildet ist.
3. Hartstoffteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht bis zu 80 Gew.-% des Gesamtgewichtes eines umhüllten Hartstoffteilchens beträgt.
4. Hartstoffteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht eine Legierung aus
20 bis 60 Gew.-% Ag 30 bis 55 Gew.-% Cu
0 bis 20 Gew.-% Sn
4 bis 12 Gew.-% Ti , Ta, Zr, B, Si , V, Cr einzeln oder in
Mischungen
enthält.
5. Hartstoffteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht eine Dicke von unter 300 μm, vorzugsweise 5 μm oder kleiner, aufweist.
6. Verfahren zum Ummanteln von Hartstoffteilchen in körniger bis pulveriger Gestalt, insbesondere Diamanten, Oxydkeramiken und Carbide, Nitride, Silicide und Boride von Metallen, mit einer Hüllschicht, enthaltend Carbide, Boride und/oder Nitride von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß aus von gegenüber den Hartstoffen inaktiven metallischen Komponenten und gegenüber den Hartstoffen aktiven metallischen Komponenten, jeweils in Pulverform, und pulverförmigen Hartstoffen eine Mischung hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum auf eine zum Schmelzen der metallischen Komponenten ausreichende Temperatur erwärmt wird, wobei eine Benetzung der Oberfläche der Hartstoffteilchen durch die Metallschmelze 1 erfolgt und an der Oberfläche der Hartstoffteilchen eine chemische Haftung zwischen Hartstoffen und metallischen Komponenten bewirkende Reaktionsprodukte in Gestalt von Carbiden, Boriden und/oder Nitriden aus Hartstoffen und 5 aktiven metallischen Komponenten entstehen und danach die die Hartstoffteilchen enthaltende Metallschmelze unter Anwendung von Druck verdüst wird, wobei mit einer aus Metallschmelze und Reaktionsprodukten gebildeten Hüllschicht ummantelte Hartstoffteilchen- aus der 0 Metallschmelze vereinzelt erhalten werden und überschüssige Metallschmelze entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Komponenten 5
0 bis 68 Gew.-% Ag
30 bis 85 Gew.-% Cu
0 bis 30 Gew.-% Sn
2 bis 15 Gew.-% Ti und/oder Ta o und/oder Zr und/oder B und/oder Si und/oder V und/oder Cr
0 bis 20 Gew.-% Cd, In, Ga, Hf, Nb, Bi , Th, Sb, Cs, Zn,
Mn, C, einzeln oder in Mischungen
eingesetzt werden, die als Einzel komponenten und/oder in Legierungen eingesetzt und mit den Hartstoffen vermischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung
bis 20 Gew.-% Co, W, WC, Ni , Mo einzeln oder in beliebigen Abmischungen
in Pulverform zugegeben werden, die bei den angewandten Temperaturen bei Herstellung der Metallschmelze nicht in derselben aufschmelzen.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
10 bis 50 Gew.-% Hartstoffteilchen und 50 bis 90 Gew.-% metallischer Komponenten
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdüsung der Schmelze mit Preßgas erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdüsung der Schmelze- mit Wasser erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die die Hartstoffteilchen enthaltende Metallschmelze kurzzeitig über die Schmelztemperatur der Legierung erhöht wird, vorzugsweise mindestens etwa um 100°C, um die Bildung der Reaktionsprodukte an der Oberfläche der Hartstoffteilchen mit den aktiven metallischen Komponenten zu fördern.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die die Hartstoffteilchen enthaltende Metallschmelze zum Verdüsen auf eine Temperatur, die höher, vorzugsweise etwa 50 bis 200°C höher als die Schmelzetemperatur der Legierungsbestandteile der Metallschmelze ist, temperiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdüsung der die Hartstoffteilchen enthaltenden Metallschmelze unter Schutzgasatmosphäre stattfindet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdüsung der die Hartstoffteilchen enthaltenden Metallschmelze bei einem Druck von etwa 20 bis 50 Atmosphären stattfindet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verdüsen der die Hartstoffteilchen enthaltenden Metallschmelze Hartstoffteilchen mit einer Hüllschicht, die eine Dicke unter 300 μm, vorzugsweise unter 5 μm, aufweist, erhalten werden.
17. Verwendung der ummantelten Hartstoffteilchen, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zum Herstellen von Abtragewerkzeugen durch Einbringen der ummantelten Hartstoffteilchen in eine metallische oder keramische oder aus Kunststoff bestehende Bindermatrix mittels Sintern mit und ohne Druck, Heißpressen, Aufsintern oder Aufschmelzen oder galvanische Auftragsverfahren, in Gestalt abrasiver Körper oder Segmente oder ein- oder mehrschichtiger Beschichtungen auf Trägerkörpern.
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