WO2017186468A1 - Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem gefüge - Google Patents

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WO2017186468A1
WO2017186468A1 PCT/EP2017/058216 EP2017058216W WO2017186468A1 WO 2017186468 A1 WO2017186468 A1 WO 2017186468A1 EP 2017058216 W EP2017058216 W EP 2017058216W WO 2017186468 A1 WO2017186468 A1 WO 2017186468A1
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carbide
μιη
hard material
sintering
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Tino Saeuberlich
Johannes POETSCHKE
Volkmar Richter
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H.C. Starck Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of materials science.
  • the invention relates to hard metals with toughened structure, which combine high hardness and high fracture toughness, and the production of hard metals by a method in which the sintering of the green body is carried out by solid-phase sintering, as well as the use of the hard metal.
  • Cemented carbide is a powder metallurgy alloy made of a hard material such as tungsten carbide (WC) and a binder metal, usually of the iron group (iron, cobalt, nickel).
  • tungsten carbide is 70 mass% to 98 mass% tungsten carbide and 2 Ma-% - 30 Ma-% cobalt.
  • the tungsten carbide grains usually have a particle size of 0.3 ⁇ -10 ⁇ .
  • a second component, usually cobalt (or iron, nickel or a compound of cobalt, iron, nickel) is added as a matrix, binder, binder metal, binder, and toughness component and fills the interstices between the tungsten carbide grains.
  • Carbides are used in a large number of technical applications, where the materials must have high wear resistance, hardness and high strength.
  • DE 10 2004 051 288 A1 relates to ultrafine and nanoscale hard metals with cobalt as binder metal, in which case a polycrystalline hard material in bimodal form (polycrystalline tungsten carbide particles) must be present.
  • a polycrystalline hard material in bimodal form polycrystalline tungsten carbide particles
  • the combination of hardness and fracture toughness is improved.
  • the hard aggregates can have average dimensions of a few micrometers to several hundred micrometers.
  • the free path length in the cobalt binder component is usually below the size of the hard aggregates in the range up to a few micrometers and is the mean free
  • Path length in conventional fine, medium or coarse-grained hard metals comparable. In the range of such dimensions of the binder occurs at break still significant plastic deformation in the binder.
  • the fracture toughness can also be used to increase the fracture strength, as long as the cobalt enrichments do not become fracture-inducing defects. This only happens when they reach the size of macropores.
  • a composite body for rock working which consists of two types (bimodal) hard metal granules, which differ in the grain size and toughness and are mixed together before molding.
  • the tougher variety consists of WC with a grain size of 2.5 ⁇ to 10 ⁇ , while the grain size of the harder alloy between 0.5 ⁇ and 2 ⁇ is. The more brittle granules account for 20% by mass - 65% by mass of the material.
  • the sintered body consists of a mixing of zones with different WC grain size. The size of the zones results from the size of the granules used and their change during pressing and sintering.
  • Binder migration forms "dispersion zones" in the contact area, with the advantage of a relatively constant hardness and toughness up to a fine-grained alloy content of about 50% by mass, starting from an alloy of hardness HRA 89.5 and having a Palmqvist crack resistance of about 275 kgf / mm, the properties change by admixing an alloy with a
  • the hard phase itself is a cemented carbide (ie a mixture of WC and Co), which is why this alloy is referred to as "Double Cemented Carbide” (DC Carbide Composites), which contains carbides of the transition metals W, Ti, Mo, Nb, V , Hf, Ta, Cr, for whose grain size a range from 1 ⁇ to 15 ⁇ is given.These are bound by a metal from the group Fe, Co, Ni or an alloy of these metals.For binders in the hard granules, “first called “ductile phase”, are called mass fractions of 3% by mass to 25% by mass.
  • the ductile matrix called “second ductile phase”
  • the ductile matrix consists of at least one metal of the group Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb and may contain further additives
  • the additives serve to control the melting point of the second ductile phase
  • the second ductile phase occupies a volume of up to 40% by volume of the total volume in the alloy. up to 40% by volume.
  • the hard phase can be obtained in a first process step according to the technique of producing powders for thermal spraying or over pellets to be broken.
  • the hard granules are then mixed with a metal powder and sintered in a second phase to dense moldings.
  • the compression to Double Cemented Carbide is carried out by so-called "rapid omnidirectional compaction" (ROC), hot pressing, solid phase or
  • Liquid phase sintering hot isostatic pressing or forging.
  • Another method described is infiltration with a second ductile phase.
  • the parts obtained in this way have a good combination of wear resistance and toughness and are particularly suitable for producing inserts for rock working tools such as roller and impact drills. Fracture toughnesses of up to 40 MPa * m 1/2 are achieved. However, these high values only arise in the case of particularly binder-rich alloys in which the volume of the ductile second phase accounts for at least 30% by volume of the total volume.
  • the object of the present invention is based on the provision of a hard metal with an outstanding combination of mechanical properties, in particular with regard to hardness, strength and, above all, fracture toughness, the production of which, in contrast to the prior art, without the use of pre-synthesized bimodal hard metal alloys. Polycrystals takes place.
  • a particular object of the present invention is the production of an ultrafine or nanoscale cemented carbide having a Vickers hardness of at least 1500 HV10 and a microstructure which, despite a very small mean free path in the binder (orienting but not exclusively insulating) 100 nm) has microstructural features that counteract crack propagation.
  • a sintering process for the production of such, preferably ultrafine or nanoscale, hard metal should be used, which allows the production of components with complex geometry with a wide variety of shapes.
  • a cemented carbide is to be obtained which does not require the prior, expensive preparation and reaction of bimodal hard-material powders.
  • a special hard metal based on ultrafine or nanoscale, monomodal hard material particles in particular tungsten carbide powder this actually has the better than the prior art sought combination of hardness and fracture toughness by a particular heterogeneous distribution of the binder metal.
  • the achieved toughness increase while maintaining the hardness of the material is achieved in that, in addition to the nanoscale and / or ultrafine hard material phase during the production of the claimed toughened structure small, homogeneously distributed binder accumulations (so-called binder islands) arise in the resulting zähbuchssteigemden Structure of a crack propagation can oppose a higher resistance and thus allow the increased fracture toughness.
  • a hard material powder is provided.
  • the hard material powder according to the invention preferably consists of monomodal hard material grains which consist of crystallites of the carbides, nitrides and / or carbonitrides of the transition metals of the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements. Preference is given to WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, CrsQ ZrC, HfC, M02C or a mixture of these components mentioned.
  • the hard material powder comprises at least partially, or alternatively completely, tungsten carbide particles.
  • suitable hard material powders are generally present in monomodal form. Bimodal hard material powders are normally not used in the hard material powder according to the invention.
  • Bimodal hard powder powders used hitherto have bimodal character either with regard to their grain size distribution and / or with regard to their respective chemical or elemental constituents.
  • Bimodal hard powder based on bimodal chemical or elemental composition have two different powder components with different chemical or elemental composition. Due to different Composition may then result, for example, different ductility for the respective components in the bimodal hard powder.
  • Bimodal hard material powders based on bimodal particle size distribution have two separate particle size maxima with regard to the corresponding frequency distributions, ie in simple terms they consist of a mixture of two hard material powders with two different particle sizes. The same applies to multimodal particle size distributions with, if necessary, more than two different particle size distributions, ie more than two different particle sizes.
  • the monomodal (or unimodal) hard powder according to the invention consists only of a powder component which is uniform in terms of its chemical or elemental constituents as well as in terms of their particle size distribution.
  • the grain size distribution of the monomodal hard material powder has only a clearly defined maximum in terms of the frequency distribution of the grain size, i.
  • the hard powder according to the invention substantially comprises only a defined grain size, and therefore does not include a mixture of several powder components with different grain sizes.
  • the hard material powder is present with a particle size of ⁇ 1 ⁇ .
  • This size range is a first prerequisite for sintering the corresponding material to a sufficient density by solid-phase sintering.
  • the hard material powder has an average BET particle size of less than 1.0 ⁇ or 0.8 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ , more preferably less than 0.3 ⁇ , and most preferably less than 0.2 ⁇ on.
  • the hard material powders used in the invention are in particular so-called nanoscale and / or ultrafine hard powder powders.
  • Nanoscale hard material powders in particular those of tungsten carbide as hard material, therefore have an average BET particle size of less than 0.2 ⁇ m.
  • Ultrafine hard powder, in particular those of tungsten carbide as hard material have an average BET particle size of 0.2 ⁇ to 0.4 ⁇ or to 0.5 ⁇ .
  • the hard material powder is mixed with a binder metal powder.
  • the binder component is preferably a binder metal which is in powder form.
  • the binder metal is preferably selected from the group of metals consisting of cobalt, iron, nickel, and combinations thereof. Most preferred as the binder metal is cobalt.
  • the binder metal powder has an average FSSS particle size (Fisher Sub-Sieve-Sizer) of less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, more preferably less than 2 ⁇ m, and very particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • the binder metal powder may not only have a monomodal binder component but alternatively also a bimodal or even multimodal binder component.
  • the proportion of the admixed binder powder based on the total weight of the (total) powder mixture containing hard material, binder metal and all other optional additives, before compression to green body is 2% by mass to 30% by mass, preferably 5% by mass to 20 % By mass, and most preferably 6% by mass to 15% by mass.
  • additional pressing aids or sintering aids may also be added for the production of the green body and / or the subsequent sintering of the green body during the production of the powder mixture.
  • the mixing of hard material powder and binder metal can be done in any way and using conventional devices.
  • the mixing can be done dry or using a liquid grinding medium such as water, alcohol, hexane, isopropanol, acetone or other solvents.
  • Eligible for mixing mixers, mills, or similar suitable devices such as ball mills or attritors.
  • the mixing is carried out in a manner and over a period of time which is suitable for obtaining a uniformly distributed mixture of all components.
  • the pulverulent hard material is usually mixed with the binder component and optionally with the other components.
  • the mixing takes place in an organic grinding medium or water with the addition of a plasticizer, usually paraffin, in an attritor or in a ball mill.
  • a plasticizer usually paraffin
  • the moist mass is dried and granulated. The drying is carried out, for example, in a spray tower.
  • the tungsten carbide grains Since it can come with increasing temperature and sintering time to an increasingly coarse microstructure in the hard metal, and with the coarsening of the hard material grain, preferably the tungsten carbide grains, usually a decrease in hardness and at the same time also an increase in toughness will be connected may optionally be added to reduce the grain growth, in addition grain growth inhibitors, which prevent or at least partially inhibit the growth of the hard material grains, in particular the tungsten carbide grains.
  • Grain growth inhibitors can either be added to the hard material powder before the addition of the binder, alloyed already in the hard material powder during the synthesis or, alternatively, mixed together with the binder component the hard material powder.
  • cemented carbide containing a binder component, for example in a system based on tungsten carbide as hard material and cobalt as binder, this effect can
  • Inhibition of grain growth can be used very advantageously by the addition of vanadium carbide (VC) or other grain growth inhibitors such as chromium carbide (Cr 3 C 2 ), tantalum carbide, titanium carbide, molybdenum carbide or mixtures thereof.
  • VC vanadium carbide
  • Cr 3 C 2 chromium carbide
  • tantalum carbide tantalum carbide
  • titanium carbide titanium carbide
  • molybdenum carbide molybdenum carbide or mixtures thereof.
  • the grain growth inhibitors Using the grain growth inhibitors, the grain growth is largely suppressed, so that it is possible to produce particularly fine microstructures in which the mean free path then falls below the critical dimension of the binder film for the transition ductile brittle. In this way, the inhibition of grain growth by incorporation of a limited amount of grain growth inhibitor can make an important contribution to the achievement of the claimed technical effect.
  • the addition of a powdery grain growth inhibitor is carried out in a proportion of 0.01% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass, based on the total weight of the mixture.
  • the shaping of the powder mixture consisting of hard material powder together with the binder component and optionally further optional additives can be carried out by established methods, for example by cold isostatic pressing or die pressing, extrusion molding, injection molding and comparable known methods.
  • the shaping leads to green bodies, which preferably reaches a relative density based on the theoretical density of at least 35%, preferably 45%, particularly preferably> 55%.
  • Previously used methods for the production of ready-to-use cemented carbides are based on heating or sintering the green body after shaping so that the binder metal can be homogeneously distributed between the cemented carbide particle as a liquid phase.
  • the binder islands which are present in the structure after the sintering process, have a mean size of 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, preferably from 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ on.
  • the mean size of the binder islands is thereby determined on sections on the electron microscope by means of linear analysis (line section method).
  • the binder islands also have a mean distance between the binder islands of 1.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, preferably 2.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and particularly preferably from 1.0 ⁇ m to 4 in the hard metal according to the invention having a toughening property , 0 ⁇ on.
  • the average distance between the binder islands is thereby determined on sections on the electron microscope by means of linear analysis (line section method).
  • binder islands are critical structural feature in the claimed toughened microstructure of cemented carbide, as the presence of the binder islands creates areas where the propagation of cracks is hindered, resulting in a hitherto unprecedented, pronounced fracture toughness.
  • the sintering according to the invention is preferably carried out by solid phase sintering, i. at a temperature at which there is no liquefaction of the binder component in the green body during sintering and therefore the binder metal can not be distributed as a liquid phase between the hard particles.
  • the toughening structure according to the invention comprising the binder islands just described, is obtained in that complete densification takes place by means of pure solid phase sintering processes below the eutectic melting temperature of the alloyed binder.
  • the temperature in the solid-phase sintering according to the invention will be at a temperature which is 10 K to 500 K, preferably 50 K to 450 K, particularly preferably 50 K to 350 K or even 50 K to 250 K below the eutectic melting temperature of optionally alloyed, binder is, while the holding time for the sintering step 5 minutes to 480 minutes, preferably 20 minutes to 360 minutes, and particularly preferably 30 minutes to 120 minutes.
  • the eutectic melting temperature of the binder metal is routinely determined by DSC and results from the components of the entire system, including hard material, binder, and, if necessary, grain growth inhibitor. The person skilled in the art is familiar with this determination method.
  • a particularly preferred binder metal is cobalt.
  • the preferred solid-state sintering temperature according to the invention is in the range from 1000 ° C. to 1485 ° C., preferably in the range from 1050 ° C. to 1275 ° C. more preferably in the range of 1100 ° C to 1250 ° C.
  • Particularly preferred is therefore a sintering process at a temperature at which a completely dense, non-porous structure is achieved, but larger binder areas (binder islands) have not yet completely dissolved and distributed.
  • Suitable solid phase sintering methods are all common sintering methods.
  • Suitable solid phase sintering methods are, in particular, the following techniques: spark plasma sintering, electro-discharge sintering, hot-pressing, or gas-pressure sintering (sintering HIP). Furthermore, the island formation of the binder can also by the choice of the used
  • Binderpulvers (primary grain size of the binder) and be controlled by a mixture of very fine and coarse binder powder.
  • the grain size of the binder used has already been described in detail above.
  • the sintering according to the invention can optionally take place under reduced atmosphere or inert atmosphere.
  • the sintering is carried out in the presence of a vacuum (residual gas pressure) of less than 100 mbar, or more preferably at a vacuum of less than 50 mbar (argon, nitrogen, hydrogen, etc.).
  • additional densification of the cemented carbide can optionally be carried out at a pressure of 20 bar to 200 bar, preferably 40 bar to 100 bar, following sintering.
  • liquid sintering instead of or in addition to solid-phase sintering is likewise a possible, albeit less preferred embodiment, but only as long as the liquid sintering of the green body is stopped in time so that the binder does not become homogeneous in the microstructure during liquid sintering distributed.
  • a very fine-grained microstructure of a hard metal is obtained within the scope of the production method according to the invention.
  • This product preferably consists of an ultrafine or nanoscale hard material phase according to the definition of the working group "hard metals" in association powder metallurgy, which is transformed by the special process management so that while maintaining the high fineness of the Ge and the small mean free path of the binder, at least parts of the metallic binder phase are present as a ductile constituent of the alloy.
  • This ductile binder phase can then reduce the fracture energy in contact with a propagating fraction by deformation and thus counteract the further propagation of a fracture, thereby resulting in improved fracture toughness for the hard metal according to the invention.
  • a hard metal structure with an uneven distribution of the binder i. in which the binder is not evenly distributed between the hard material grains, but also selective binder areas are present whose dimension is clearly above the mean grain size of the hard material phase, regarded as "undercut". Microstructure would have inadequate mechanical properties.
  • the hard material according to the invention preferably consists of hard material grains which consist of crystals of the carbides, nitrides and / or carbonitrides of the transition metals of the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements. Preference is given to WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, CrsCi, ZrC, HfC, M02C or a mixture of these components mentioned.
  • a particularly preferred hard material in the context of the present invention represents pure tungsten carbide.
  • tungsten carbide may be present in combination with further carbides as the hard material. Titanium carbide, tantalum carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide and / or chromium carbide in particular may be present together with tungsten carbide.
  • the additional carbides besides tungsten carbide, will preferably be present in an amount which does not exceed 5.0% by mass, or particularly preferably 3.0% by mass, based on the total weight of the hard metal obtained after the sintering.
  • WC-based hard metals with high proportions of additional carbides so-called "P-hard metals" within the scope of the present invention may also be meant .
  • the mean grain size of the hard material grain in the hard metal after sintering is not more than 1.0 ⁇ , preferably not more than 0.8 ⁇ , more preferably at most 0.5 ⁇ , and most preferably at most 0.3 ⁇ or even only at most 0.15 ⁇ and is on the other hand 1 nm or larger, preferably 50 nm or larger Line cutting method) determined on micrographs by electron microscope.
  • the hard material or the hard material phase in the hard metal according to the invention is generally present in monomodal form. Bimodal hard material phases normally do not occur in the hard metal according to the invention.
  • the bimodal hard material phases may have bimodal character either in terms of their particle size distribution and / or with respect to their respective elemental constituents.
  • Bimodal hard material phases due to bimodal chemical or elemental composition have two different hard material phases with different chemical or elemental composition in the hard metal.
  • Bimodal hard material phases due to bimodal particle size distribution have two separate particle size maxima with regard to the corresponding frequency distributions in simple terms, a mixture of two phases of hard material with two different particle sizes. The same applies to multimodal hard material phases.
  • the hard metal according to the invention consists of a monomodal (unimodal) hard material or a monomodal (or unimodal) hard material phase.
  • the hard material is thus uniform in terms of its chemical or elemental constituents as well as its particle size distribution.
  • the hard material is also preferably present with a so-called nanoscale and / or ultrafine grain size.
  • the grain size of the hard material is measured in the hard metal microstructures according to DIN EN ISO 4499-2, 2010 according to the line cutting method.
  • Nanoscale hard metal structure in particular those of tungsten carbide as hard material, have a particle size of less than 0.2 ⁇ .
  • Ultrafine hard metal structure in particular those of tungsten carbide as hard material, have a particle size of 0.2 ⁇ to 0.4 ⁇ , or up to a maximum of 0.5 ⁇ .
  • the hard metal according to the invention contains a binder or binder metals.
  • Preferred binder metals are iron, cobalt, nickel, or mixtures of these metals.
  • Particularly preferred binder metal is cobalt.
  • the binder is present in carbide only in limited quantities.
  • the proportion of the binder based on the total weight of the total carbide product obtained after sintering is at most 30% by mass, preferably at most 25% by mass, more preferably at most 20% by mass, and most preferably at most 15% by mass.
  • An ideal proportion of the binder based on the total weight of the obtained cemented carbide product after sintering, on the other hand, is at most 12 mass%.
  • the proportion of the binder based on the total weight of the cemented carbide after sintering is moreover preferably present in an amount of at least 2.0% by mass, more preferably in an amount of at least 6.0% by mass.
  • additional optionally present in an amount of at least 2.0% by mass is more preferably in an amount of at least 6.0% by mass.
  • Grain growth inhibitor be present in the carbide. Therefore, in the cemented carbide according to the invention comprising a binder component, for example in a system based on tungsten carbide as cemented carbide and cobalt as binder, titanium carbide, vanadium carbide chromium carbide (Cr 3 C 2 ), tantalum carbide, molybdenum carbide, and mixtures of these components may additionally be present.
  • a binder component for example in a system based on tungsten carbide as cemented carbide and cobalt as binder, titanium carbide, vanadium carbide chromium carbide (Cr 3 C 2 ), tantalum carbide, molybdenum carbide, and mixtures of these components may additionally be present.
  • the grain growth inhibitor in this embodiment is present in a proportion of 0.01% by mass to 8.0% by mass, preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, based on the total weight of the cemented carbide product after sintering.
  • the optional presence of the grain growth inhibitor in the cemented carbide can be helpful since it can better suppress grain growth, so that particularly fine microstructures can be produced in which the mean free path is below the critical dimension of the cobalt film for the ductile-brittle transition.
  • the binder islands in particular have a mean size of 0.1 ⁇ to 10.0 ⁇ , preferably from 0.2 ⁇ to 5.0 ⁇ , and more preferably from 0.5 ⁇ to 1.5 ⁇ in the hard metal , after sintering up.
  • the average size is determined by linear analysis (line-cut method) on micrographs by means of electron microscopy.
  • the binder islands also have, in the hard metal structure according to the invention, an average distance between the binder islands of from 1.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, preferably from 2.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and particularly preferably from 1.0 to 4.0 ⁇ on.
  • the mean distance between the binder islands is determined by linear analysis (line-cut method) on micrographs by means of electron microscopy.
  • a structure with uneven cobalt distribution cobalt lakes, etc.
  • This statement for extremely fine microstructure (For example, with a mean grain size of not more than 0.3 ⁇ ) is not true.
  • Figures 2 and 4 (sample obtained by solid phase sintering at 1200 ° C), in contrast to Figures 1 and 3 (sample obtained by sintering at 1300 ° C) indicate the presence of the binder islands according to the invention. In the specific example, these are cobalt islands.
  • the DSC curve already showed partial liquefaction of the binder component during sintering at a temperature of 1300 ° C. (FIGS. 1 and 3), so that solid-phase sintering is no longer present.
  • FIGS. 1 and 3 therefore also show a structure which does not have any cobalt islands according to the invention.
  • Hardness and fracture toughness values found for the hard metal specimens according to Figures 3 and 4 show that significantly higher hardnesses can be achieved with the hard metals according to the invention with the cobalt islands with constant or even higher fracture toughness.
  • the hard metal according to the invention preferably has a hardness of Vickers according to DIN ISO 3878 of at least 1500 HV 10, preferably of at least 1700 HV 10, more preferably of at least 1850 HV 10, or even at least 2000 HV 10, wherein at the same time the fracture toughness of the cemented carbide Shetty et al. at least 6.0
  • MPa * m 1/2 preferably at least 8.0 MPa * m 1/2 .
  • the Vickers hardness HV10 of the hard metals is determined according to DIN ISO 3878.
  • the calculation of the fracture toughness was carried out by the method according to D.K. Shetty, LG.
  • Preferred hard metals A to H according to the invention with particular combinations with regard to the hardness according to Vickers and the fracture toughness are thus given for the hard metal according to the invention as follows:
  • the cemented carbide having a toughening structure which is obtained by the production method according to the invention, has, structurally, a phase of nano-scale and / or ultrafine, preferably monomodal, hard metal grain and binder islands dispersed therein, the cemented carbide (obtained after sintering) with a toughening microstructure, a phase of hard material grain having an average particle size in the range from 1 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 500 nm, and binder islands having an average size of 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, preferably from 0, 2 ⁇ to 5.0 ⁇ , and more preferably from 0.5 ⁇ to 3.0 ⁇ or even from 1.0 ⁇ to 1.5 ⁇ , and a mean distance between the binder islands of 1.0 ⁇ to 7.0 ⁇ , preferably 2.0 ⁇ to 5.0 ⁇ , has.
  • a further preferred embodiment relates to the above preferred hard metals of embodiments A to H, having a hardness according to Vickers according to DIN ISO 3878 of at least 1500 HV 10, preferably of at least 1700 HV 10, or of at least 1850 HV 10 or even at least 2000 HV 10, and a fracture toughness according to Shetty et al. of at least 6.0 MPa * m 1/2 , preferably of at least 8.0 MPa * m 1/2 , these hard metals being obtained by the above-described preparation method according to the invention and preferred embodiments thereof.
  • a further preferred embodiment relates to a hard metal comprising a phase of hard material grain and binder islands dispersed therein, characterized in that the hard metal obtained after sintering comprises a phase of hard material grain having a mean grain size in the range of 1 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 500 nm, and the binder islands a mean size of 0.1 ⁇ to 10.0 ⁇ , preferably 0.2 ⁇ to 5.0 ⁇ , and a mean distance between the binder islands of 1.0 ⁇ to 7.0 ⁇ , preferably 2.0 to 5.0 ⁇ , wherein this hard metal is produced by the manufacturing method according to the invention and its preferred embodiments.
  • the described technical features and the described production method make it possible, in particular, to simultaneously increase the hardness and fracture toughness of ultrafine and / or nanoscale hard metals, without the need for new raw materials or special sintering plants.
  • the hard metals according to the invention achieve high technical significance wherever particularly fine-grained hard metals are used, ie. H. in the machining of difficult to work materials or hardened steels, in particular with continuous tools such as drills and solid carbide cutters, for the production of taps, especially for the production of internal threads, in the manufacture of tools for cutting and punching of metals, paper, cardboard, plastics or magnetic tapes, and in wear parts and structural components made of hard metals such as sealing rings, press dies and matrices. Likewise, all turning processes in which indexable inserts are used must be mentioned.
  • Figure 1 shows an electron micrograph of a carbide with the composition WC lOCo 0.6VC 0.3Cr 3 C 2 , wherein during the sintering at 1300 ° C with a holding time of 90 min was carried out.
  • Figure 2 shows an electron microscopic micrograph of a cemented carbide with the composition WC lOCo 0.6VC 0.3Cr 3 C 2 , wherein in the production of a solid phase sintering at 1200 ° C was carried out with a holding time of 90 min.
  • FIG. 3 shows an electron microscopic micrograph of a cemented carbide having the composition WCOCO 0.9VC, the sintering being carried out at 1300 ° C. during the production with a holding time of 90 min.
  • FIG. 4 shows an electron microscopic micrograph of a cemented carbide having the composition WCOCO 0.9VC, solid-phase sintering at 1200 ° C. with a holding time of 90 min during production.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge umfassend Bereitstellen eines Hartstoffpulvers, wobei die mittlere BET- Korngröße des Hartstoffpulvers weniger als 1,0 μm, beträgt; Mischen des Hartstoffpulvers mit einem Binderpulver; Formgebung des Gemisches aus Hartstoffpulver und Binderpulver zu einem Grünkörper; und Sintern des Grünkörpers; und auf ein Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge umfassend eine Phase aus Hartstoffkörnern und einer Phase aus im Hartmetall heterogen verteiltem Bindermetall, welches in der Form von Binderinseln vorliegt, wobei das nach dem Sintern erhaltene Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge eine Phase aus Hartstoffkorn mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm aufweist, und die Binderinseln eine mittlere Größe von 0,1 μm bis 10,0 μm und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μm bis 7,0 μm aufweisen.

Description

Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Werkstoffwissenschaften. Die Erfindung betrifft Hartmetalle mit zähigkeitssteigemden Gefüge, welche hohe Härten und hohe Bruchzähigkeit verbinden, sowie die Herstellung von Hartmetallen durch ein Verfahren, bei dem das Sintern des Grünkörpers durch Festphasen-Sintern erfolgt, so- wie die Verwendung des Hartmetalls.
Stand der Technik
Hartmetall stellt eine auf pulvermetallurgischem Weg hergestellte Legierung aus einem Hartstoff wie zumeist Wolframkarbid (WC) und einem Bindermetall, üblicherweise aus der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) dar. Hartmetall besteht beispielsweise aus 70 Ma- % - 98 Ma-% Wolframkarbid und 2 Ma-% - 30 Ma-% Kobalt. Die Wolframkarbidkörner weisen üblicherweise eine Korngröße von 0,3 μιη -10 μιη auf. Eine zweite Komponente zumeist Kobalt (oder Eisen, Nickel bzw. eine Verbindung aus Kobalt, Eisen, Nickel) wird als Matrix, Bindemittel, Bindemetall, Binder, und Zähigkeitskomponente zugesetzt und füllt die Zwischenräume zwischen den Wolframkarbidkörnern aus.
Hartmetalle werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungsbereichen eingesetzt, in denen die Werkstoffe hohe Verschleißbeständigkeit, Härte und hohe Festigkeit aufweisen müs- sen.
Die höchsten Härten werden bei binderarmen Hartmetallen und Hartmetallen mit extrem fein- kömigen Hartstoffen erzielt. Diese Legierungen weisen allerdings normalerweise eine vergleichsweise niedrige Bruchzähigkeit auf. Die Bruchzähigkeiten binderarmer Hartmetalle und Hartmetalle mit feinstkörnigen Hartstoffen sind mit denen keramischer Werkstoffe vergleichbar. Der Versuch, die mechanischen Eigenschaften des Hartmetalls hin zu einer höheren Härte des Materials zu verbessern, führte daher bisher im Stand der Technik fast zwangsläufig zu einer gleichzeitigen Verschlechterung der Bruchzähigkeit. Je nach Anwendungsfall und Beanspruchung konnten daher im Stand der Technik entweder nur sehr harte Hartmetalllegierungen oder alternativ nur Legierungen mit guter Zähigkeit, aber gleichzeitig von eher nur geringerer Härte, verfügbar gemacht werden.
Die Etablierung einer bestimmten Kombination mechanischer Eigenschaften bei Hartmetallen, insbesondere in Hinblick auf Härte, Bruchzähigkeit und Festigkeit, erfolgte bisher in erster Linie über die Auswahl der Korngröße des Ausgangspulvers, dem metallischen Bindergehalt, und der Konzentration von Kornwachstumshemmern. Im Stand der Technik wurden bislang im Wesentlichen Methoden etabliert, durch die die Härte und Festigkeit von Hartmetallge- fügen gesteigert werden konnte. Parallel dazu konnten in bekannten Verfahren auch die Fertigung nanoskaliger Hartmetalle optimiert werden. Eine grundlegend verbesserte
Bruchzähigkeit von Hartmetallen konnte durch die bereits bekannten Verfahren allerdings bisher nicht erreicht werden.
Dem Fachmann war bisher auch bekannt, dass sehr feinkörnige Hartmetalle hart und sprö- de sein werden und eine Erhöhung des Bindergehalts zwar zu einem Abfall der Härte, aber nur zu einem moderaten Anstieg der Bruchzähigkeit führt. Es wurde bisher angenommen, dass bei sehr geringen freien Weglängen im Binder keine freien Versetzungsbewegungen mehr möglich sind. Gille verweist in seiner Dissertation (ca. 1976) auf einen Mindestwert der mittleren freien Weglänge, unterhalb dessen Kobalt seine duktilen Eigenschaften verliert und zu einem spröden Werkstoff wird, weil der metallische Binder unterhalb einer gewissen Schichtdicke kaum noch Versetzungsbewegungen zulässt und damit seine plastischen Eigenschaften verliert. Dieser Nachteil wird weitgehend als werkstoffbedingt hingenommen.
Diesem Phänomen könnte prinzipiell dadurch entgegengewirkt werden, dass ein Teil des eingebrachten Binders in Binderpools konzentriert wird. Entsprechende Gefüge mit„inhomogener Kobaltverteilung", bei der der Binder sich in Kobalt-Pools anordnet, die größer sind als (in etwa) die mittlere Größe des Hartstoffs in Form von WC-Korn galten allerdings bisher im Stand der Technik als„untersintert". Bei sehr groben Binderanreicherungen, wie sie z. B. beim heißisostatischen Nachverdichten poröser Hartmetalle entstehen können, spricht man in diesem Zusammenhang von„Binderseen". Dem Fachmann war bekannt, dass die Bildung und das Vorliegen derartiger Binderseen die Festigkeit der Legierung signifikant reduzieren werden. Die dafür verantwortlichen strukturellen Phänomene wurden daher bisher als unerwünscht und technisch nachteilig angesehen. Es wurde beispielsweise bisher angenommen, dass diese Hartmetalle trotz 100 iger Dichte nur Festigkeiten aufweisen können, die einem hochporösen Material entsprechen.
Im Stand der Technik sind daher bisher nur sehr wenige Versuche unternommen worden, die Zähigkeit der Werkstoffe bei konstanter Härte und/oder Verschleißfestigkeit zu ver- bessern.
Die DE 10 2004 051 288 AI bezieht sich auf ultrafeine und nanoskalige Hartmetalle mit Kobalt als Bindermetall, wobei hierbei ein polykristalliner Hartstoff in bimodaler Form (polykristalline Wolframkarbid Partikel) vorliegen muss. Durch die Verwendung nanoska- liger polykristalliner Hartstoffkörner und der damit verbundenen Erhöhung der mittleren freien Weglängen im Binder kommt es zur Verbesserung der Kombination aus Härte und Bruchzähigkeit. Die Hartstoffaggregate können je nach Anwendung mittlere Abmessungen von wenigen Mikrometern bis zu mehreren Hundert Mikrometern aufweisen. Die freie Weglänge in der Kobaltbinderkomponente liegt üblicherweise unterhalb der Größe der Hartstoffaggregate im Bereich bis zu einigen Mikrometern und ist der mittleren freien
Weglänge in konventionellen fein-, mittel- oder grobkörnigen Hartmetallen vergleichbar. Im Bereich derartiger Abmessungen des Binders kommt es beim Bruch noch zu deutlichen plastischen Deformationen im Binder. Mit der Bruchzähigkeit kann auch die Bruchfestigkeit gesteigert werden, solange die Kobaltanreicherungen nicht zu bruchauslösenden De- fekten werden. Dies erfolgt erst, wenn diese die Größe von Makroporen erreichen. Eine sehr gute Härte und Bruchzähigkeit wurde in der DE 10 2004 051 288 AI bei der Fertigung von Hartmetallen aus super-ultrafeinkörnigen und nanoskaligen Wolframkarbidpul- vern beobachtet, wobei der Hartstoff in zwei verschiedenen, duktilen Matrixphasen vorlag, und damit in bimodaler Form eingesetzt werden musste. Allerdings setzt diese Tech- nologie ein relativ aufwendiges Herstellverfahren voraus, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt die Herstellung spezieller, polykristalliner Hartstoffpartikel in bimodaler Form erfolgt, die erst dann in einem zweiten Verfahrensschritt zu einem Hartmetall verarbeitet werden. Eine sich über das gesamte Bauteil erstreckende Erhöhung der Zähigkeit bei konstanter Härte ist durch die Einbringung eines weiteren Freiheitsgrads in die Mikro struktur erreichbar. Nach der US 5,593,474 wird ein Verbundkörper für die Gesteinsbearbeitung vorgeschlagen, der aus zwei Sorten (bimodalen) Hartmetallgranalien besteht, die sich in der Korngröße und Zähigkeit unterscheiden und vor der Formgebung miteinander vermischt werden. Die zähere Sorte besteht aus WC mit einer Korngröße von 2,5 μιη bis 10 μιη, während die Korngröße der härteren Legierung zwischen 0,5 μιη und 2 μιη liegt. Die spröderen Granalien machen 20 Ma-% - 65 Ma-% des Materials aus. Der gesinterte Körper besteht aus einer Durchmischung von Zonen mit unterschiedlicher WC-Korngröße. Die Größe der Zonen ergibt sich aus der Größe der eingesetzten Granalien und deren Veränderung beim Pressen und Sintern. Im Kontaktbereich bilden sich durch Bindermigration „Dispersionszonen". Als Vorteil wird eine relativ konstante Härte und Zähigkeit bis zu einem Gehalt an feinkörniger Legierung von etwa 50 Ma-% genannt. Ausgehend von einer Legierung der Härte HRA 89,5 und mit einem Risswiderstand nach Palmqvist von etwa 275 kgf/mm ändern sich die Eigenschaften durch Zumischen einer Legierung mit einer
Härte von HRA 91,3 und einem Risswiderstand von 135 kgf/mm nur innerhalb eines Intervalls von + 0,5 HRA-Einheiten und + 10 Einheiten des Risswiderstandes (in kgf/mm), wobei die Härtezunahme mit einer Abnahme des Risswiderstandes gekoppelt ist und umgekehrt. Das soll unter bestimmten Bedingungen zu einer verbesserten Verschleißfestigkeit der Legierung ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit führen. Eine generelle Verbesserung der Kombination von Härte und Bruchzähigkeit wird allerdings auf diese Weise nicht erreicht. Der unbestimmte Volumenanteil der sich bildenden„Dispersionszone" führt zu einer Streuung der mechanischen Eigenschaften. Die Erfinder machen keine Angaben zur Festigkeit. Aufgrund der Größe der eingebrachten spröden Bereiche ist aber mit einer deut- liehen Absenkung zu rechnen.
Eine beträchtliche Verbesserung der Zähigkeit bei binderreichen Legierungen gelingt nach US 5,880,382 durch Einlagerung von bereits dicht gesinterten Hartmetallgranalien, wie sie zum thermischen Spritzen gebräuchlich sind, in die Metallmatrix aus Kobalt oder Stahl. Dadurch entsteht eine hartmetallähnliche Struktur aus sehr großen harten Granalien in einer duktilen Matrix. Die harte Phase unterscheidet sich jedoch sowohl in ihrer Größe als auch in ihrer inneren Struktur vom Härteträger Hartmetall. Während die harte Phase im konventionellen Hartmetall aus Kristallen des WC mit einer mittleren Sehnenlänge von 0,2 μιη bis 6 μιη besteht, kann die harte Phase in der Legierung noch Abmessungen bis 500 μηι aufweisen. Zudem stellt die harte Phase selbst ein Hartmetall (also eine Mischung aus WC und Co) dar, weshalb diese Legierung als„Double Cemented Carbide" (DC Carbide Komposite) bezeichnet wird. Sie enthält Karbide der Übergangsmetalle W, Ti, Mo, Nb, V, Hf, Ta, Cr, für deren Korngröße ein Bereich von 1 μιη bis 15 μιη angeführt wird. Diese werden durch ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni oder eine Legierung dieser Metalle gebunden. Für Binder in den harten Granalien,„first ductile phase" genannt, werden Massenanteile von 3 Ma-% bis 25 Ma-% genannt. Die duktile Matrix,„second ductile phase" genannt, besteht aus mindestens einem Metall der Gruppe Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb und kann weitere Zusätze enthalten. Die Zusätze dienen der Steuerung des Schmelzpunktes der zweiten duktilen Phase oder der Steigerung ihrer Verschleißfestigkeit. Zur Steigerung der Verschleißfestigkeit der zweiten duktilen Phase werden Zusätze von feinstverteilten Hartstoffen vorgeschlagen. Die zweite duktile Phase nimmt in der Legierung ein Volumen bis zu 40Vol-% des Gesamtvolumens ein. Als besonders vorteilhaft gilt ein Volumenanteil von 20Vol-% bis 40Vol-%.
Die harte Phase kann in einer ersten Prozessstufe nach der Technik der Herstellung von Pulvern für das thermische Spritzen oder über zu brechende Pellets gewonnen werden. Die harten Granalien werden dann mit einem Metallpulver gemischt und in einer zweiten Phase zu dichten Formteilen versintert. Die Verdichtung zum Double Cemented Carbide erfolgt durch sog.„rapid omnidirectional compaction" (ROC), Heißpressen, Festphasen- oder
Flüssigphasensinterung, Heißisostatische Pressen oder Schmieden. Als weiteres Verfahren wird die Infiltration mit einer zweiten duktilen Phase beschrieben.
Die so gewonnenen Teile weisen eine gute Kombination von Verschleißfestigkeit und Zä- higkeit auf und eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Einsätzen für Gesteinsbearbeitung swerkzeug, wie Roller- und Schlagbohrer. Es werden Bruchzähigkeiten von bis zu 40 MPa*m1/2 erzielt. Diese hohen Werte ergeben sich aber nur bei besonders binderreichen Legierungen, bei denen das Volumen der duktilen zweiten Phase wenigstens 30 Vol-% vom Gesamtvolumen ausmacht.
Nach Deng, X. et al, Int. J. Refr. & Hard Materials 19(201) 547-552, ergeben sich für Double Cemented Carbides gegenüber konventionellen Hartmetallen Vorteile in der Bruchzähigkeit erst für Härten unter etwa HV = 1300. Diese Lösung ist auf Bergbauwerkzeuge mit hohen Anforderungen an die Zähigkeit ausgerichtet und eröffnet Möglichkeiten zur Ersetzung von Stahl durch verschleißfesteres Hartmetall. Auf Sorten mit geringerem Bindergehalt, wie er beispielsweise bei Legierungen für die Metallzerspanung oder die Holzbearbeitung üblich ist, ist dieser Ansatz allerdings nicht übertragbar. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist, dass wegen der groben Einlagerungen die Festigkeit um ca. 30 % abfällt.
Die oben beschriebenen Nachteile soll mit der vorliegenden Erfindung überwunden werden. Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung begründet sich in der Bereitstellung eines Hart- metalles mit einer hervorragenden Kombination mechanischer Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf Härte, Festigkeit und vor allem Bruchzähigkeit, wobei deren Herstellung im Gegensatz zum Stand der Technik ohne Verwendung vorsynthetisierter bimodaler Hartme- tall-Polykristalle erfolgt.
Darüber hinaus ist ein besonderes Ziel der hier vorliegenden Erfindung die Herstellung eines ultrafeinen oder nanoskaligen Hartmetalls mit einer Härte nach Vickers von mindes- tens 1500 HV10 und eines Gefüges, das trotz einer sehr geringen mittleren freien Weglänge im Binder (orientierend, aber nicht ausschließlich Ißinder < 100 nm) Gefügemerkmale aufweist, die der Rissausbreitung entgegenwirken.
Weiterhin sollte im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Sinterverfahren zur Herstel- lung eines derartigen, vorzugsweise ultrafeinen oder nanoskaligen, Hartmetalls genutzt werden, welches die Erzeugung von Bauteilen mit komplexer Geometrie mit breiter Formenvielfalt erlaubt. Schließlich soll ein Hartmetall erhalten werden, welches nicht die vorherige, aufwendige Herstellung und Umsetzung von bimodalen Hartstoffpulvern erfordert.
Beschreibung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein spezielles Hartmetall auf der Basis ultrafeiner bzw. nanoskaliger, monomodaler Hartstoffpartikel, insbesondere Wolframkarbidpulver entwickelt, wobei dieses tatsächlich die gegenüber dem Stand der Technik angestrebte, verbesserte Kombination an Härte und Bruchzähigkeit durch eine besondere heterogene Verteilung des Bindemetalls aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei die erzielte Zähigkeitssteigerung bei gleichbleibender Härte des Materials dadurch erreicht, dass neben der nanoskaligen und/oder ultrafeinen Hartstoffphase während der Herstellung des beanspruchten zähigkeitssteigemden Gefüges kleine, homogen verteilte Binderansammlungen (sog. Binderinseln) entstehen, die im resultierenden zähigkeitssteigemden Gefüge einer Rissausbreitung einen höheren Wiederstand entgegensetzen können und dadurch die erhöhte Bruchzähigkeit ermöglichen.
Das beanspruchte Hartmetall mit den vorteilhaften Eigenschaften konnte durch das nachfolgend beschriebene Herstellverfahren zugänglich gemacht werden. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Hartstoffpulver bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Hartstoffpulver besteht vorzugsweise aus monomodalen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4-ten, 5- ten und 6-ten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen. Bevorzugt sind dabei WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, CrsQ ZrC, HfC, M02C oder eine Mi- schung aus diesen Komponenten zu nennen.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst bzw. besteht das Hartstoffpulver zumindest teilweise, oder alternativ vollständig, aus Wolframkarbidteilchen. Geeignete Hartstoffpulver liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Regel in monomodaler Form vor. Bimodale Hartstoffpulver werden beim erfindungsgemäßen Hartstoffpulver normalerweise nicht eingesetzt.
Bisher verwendete bimodale Hartstoffpulver weisen entweder in Hinblick auf ihre Korngrö- ßenverteilung und/oder in Hinblick auf ihre jeweiligen chemischen bzw. elementaren Bestandteile bimodalen Charakter auf. Bimodale Hartstoffpulver aufgrund bimodaler chemischer oder elementarer Zusammensetzung weisen zwei verschiedene Pulverkomponenten mit unterschiedlicher chemischer bzw. elementarer Zusammensetzung auf. Aufgrund unterschiedlicher Zusammensetzung können sich dann beispielsweise unterschiedliche Duktilität für die jeweiligen Komponenten im bimodalen Hartstoffpulver ergeben.
Bimodale Hartstoffpulver aufgrund bimodaler Korngrößenverteilung weisen zwei getrennte Korngrößenmaxima hinsichtlich der entsprechenden Häufigkeitsverteilungen auf, bestehen also vereinfacht gesagt aus einer Mischung von zwei Hartstoffpulvern mit zwei unterschiedlichen Korngrößen. Entsprechendes gilt für multimodale Korngrößenverteilungen mit ggfs. mehr als zwei verschiedenen Korngrößenverteilungen, also mehr als zwei verschiedenen Korngrößen.
Dagegen besteht das erfindungsgemäße monomodale (oder unimodale) Hartstoffpulver nur aus einer Pulverkomponente, die hinsichtlich ihrer chemischen bzw. elementaren Bestandteile als auch hinsichtlich ihrer Korngrößenverteilung einheitlich ist. Mit anderen Worten weist die Korngrößenverteilung des monomodalen Hartstoffpulvers hinsichtlich der Häufigkeitsvertei- lung der Korngröße nur ein klar definiertes Maximum auf, d.h. das erfindungsgemäße Hart- stoffpulver umfasst im Wesentlichen nur eine definierte Korngröße, und beinhaltet also nicht eine Mischung von mehreren Pulverkomponenten mit verschiedenen Korngrößen.
Bevorzugt liegt das Hartstoffpulver mit einer Partikelgröße von <1 μιη vor. Dieser Grö- ßenbereich bildet eine erste Voraussetzung dafür, dass sich das entsprechende Material durch eine Festphasensinterung auf eine ausreichende Dichte sintern lässt.
Das Hartstoffpulver weist eine mittlere BET-Korngröße von weniger als 1,0 μιη oder 0,8 μιη, vorzugsweise weniger als 0,5 μιη, besonders bevorzugt weniger als 0,3 μιη, und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 μιη auf.
Bei den im Rahmen der Erfindung verwendeten Hartstoffpulvern handelt es sich insbesondere um sog. nanoskalige und/oder ultrafeine Hartstoffpulver. Nanoskalige Hartstoffpulver, insbesondere solche aus Wolframkarbid als Hartstoff, weisen daher eine mittlere BET- Korngröße von kleiner als 0,2 μιη auf. Ultrafeine Hartstoffpulver, insbesondere solche aus Wolframkarbid als Hartstoff, weisen eine mittlere BET-Korngröße von 0,2 μιη bis 0,4 μιη bzw. bis 0,5 μιη auf. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Hartstoffpulver mit einem Bindermetallpulver gemischt. Bei der Binderkomponente handelt es sich vorzugsweise um ein Bindermetall, welches pulverförmig vorliegt. Das Bindermetall wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Kobalt, Eisen, Nickel, und Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt als Bindermetall ist Kobalt.
Das Bindermetallpulver weist eine mittlere FSSS-Korngröße (Fisher Sub-Sieve-Sizer) von weniger als 5 μιη, vorzugsweise weniger als 3 μιη, besonders bevorzugt weniger als 2 μιη, und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μιη auf. Das Bindermetallpulver kann nicht nur eine monomodale Binderkomponente, sondern alternativ auch eine bimodale oder sogar multimodale Binderkomponente aufweisen.
Der Anteil des zugemischten Binderpulvers bezogen auf das Gesamtgewicht der (gesamten) Pulvermischung, enthaltend Hartstoff, Bindermetall und alle weiteren optionalen Zu- sätze, vor dem Verpressen zum Grünkörper beträgt 2 Ma-% bis 30 Ma-%, vorzugsweise 5 Ma-% bis 20 Ma-%, und ganz besonders bevorzugt 6 Ma-% bis 15 Ma-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können für die Herstellung des Grünkörpers und/oder das nachfolgende Sintern des Grünkörpers bei der Herstellung der Pulvermischung auch zusätzliche Presshilfsmittel oder Sinterhilfsmittel hinzugegeben werden.
Das Vermischen von Hartstoffpulver und Bindermetall kann auf beliebige Weise und unter Verwendung üblicher Vorrichtungen erfolgen. Das Vermischen kann trocken oder unter Verwendung eines flüssigen Mahlmediums wie Wasser, Alkohol, Hexan, Isopropanol, Aceton oder weiterer Lösungsmittel erfolgen.
In Frage kommen für das Vermischen Mischer, Mühlen, oder ähnliche dafür geeignete Vorrichtungen, beispielsweise Kugelmühlen oder Attritoren. Das Vermischen wird auf eine Weise und über eine Zeitdauer durchgeführt, die geeignet ist, eine gleichmäßig verteilte Mischung aller Komponenten zu erhalten.
Zur Herstellung des Hartmetalls wird dabei üblicherweise der pulverförmige Hartstoff mit der Binderkomponente und gegebenenfalls den weiteren Komponenten gemischt. Vor- zugsweise erfolgt die Vermischung in einem organischen Mahlmedium oder Wasser unter Zugabe eines Plastifikators, meist Paraffin, in einem Attritor oder in einer Kugelmühle. Nach ausreichender Zerkleinerung und Durchmischung wird die feuchte Masse getrocknet und granuliert. Die Trocknung erfolgt beispielsweise dann in einem Sprühturm.
Da es mit steigender Temperatur und Sinterdauer zu einem immer gröber werdenden Gefüge im Hartmetall kommen kann, und mit der Vergröberung des Hartstoffkorns, vorzugsweise der Wolframkarbid- Körner, in der Regel auch eine Abnahme der Härte und gleichzeitig auch eine Zunahme der Zähigkeit verbunden sein wird, können optional zur Reduzierung des Korn- Wachstums, zusätzlich Kornwachstumshemmer beigemischt werden, welche das Wachstum der Hartstoffkörner, insbesondere der Wolframkarbidkörner, unterbinden oder zumindest teilweise hemmen.
Kornwachstumshemmer können entweder bereits dem Hartstoffpulver vor der Zugabe des Binders zugemischt werden, bereits im Hartstoffpulver während der Synthese zu legiert oder, alternativ, zusammen mit der Binderkomponente dem Hartstoffpulver zugemischt werden.
Im Hartmetall, enthaltend eine Binderkomponente, beispielsweise in einem System basie- rend auf Wolframkarbid als Hartstoff und Kobalt als Binder, kann dieser Effekt der
Hemmung des Kornwachstums sehr vorteilhaft durch die Beimischung von Vanadiumkarbid (VC) oder anderen Kornwachstumshemmern wie beispielsweise Chromkarbid (Cr3C2), Tantalkarbid, Titankarbid, Molybdänkarbid bzw. Mischungen davon genutzt werden.
Unter Verwendung der Kornwachstumshemmer wird das Kornwachstum weitgehend unterdrückt, so dass sich besonders feine Gefüge erzeugen lassen, bei denen dann die mittlere freie Weglänge die kritische Abmessung des Binderfilms für den Übergang duktilspröde unterschreitet. Auf diese Weise kann die Hemmung des Kornwachstums durch die Beimischung einer begrenzten Menge an Kornwachstumshemmer einen wichtigen Beitrag zu der Erzielung des beanspruchten technischen Effekts leisten. Die Zugabe eines pulverförmigen Kornwachstumshemmers erfolgt in einem Anteil von 0,01 Ma-% bis 5.0 Ma-%, vorzugsweise 0,1 Ma-% bis 1,0 Ma-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Die Formgebung der Pulvermischung bestehend aus Hartstoffpulvers zusammen mit der Binderkomponente und gegebenenfalls weiteren optionalen Zusätzen kann nach etablierten Methoden erfolgen, beispielsweise durch kaltisostatisches Verpressen oder Matrizenpressen, Strangpressen, Spritzgießen und vergleichbaren bekannten Methoden. Die Formgebung führt zu Grünkörpern, die vorzugsweise eine relative Dichte bezogen auf die theoretische Dichte von mindestens 35 %, bevorzugt 45 % besonders bevorzugt > 55 % erreicht.
Bisher angewandte Verfahren für die Herstellung von gebrauchsfähigen Hartmetallen, basie- ren darauf, den Grünkörper nach der Formgebung soweit zu erhitzen bzw. zu sintern, dass sich das Bindermetall als flüssige Phase homogen zwischen dem Hartmetallteilchen verteilen kann.
Der erfindungsgemäße Verdichtungsprozess im Rahmen des Sinterns des Grünkörpers muss dagegen so geführt werden, dass das Bindermetall zwar in alle Poren der Hartstoffbereiche eindringt sich aber nicht gleichmäßig über die Wolframkarbidkörner verteilen kann, sondern das beim Sintern Binderinseln in dem Gefüge erhalten bleiben. Dabei muss aber ein porenfreies Gefüge entstehen. Festphasen-Sintern ist daher die bevorzugte Sintermethode.
Die Binderinseln, die nach dem Sintervorgang im Gefüge vorliegen, weisen eine mittlere Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise von 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 0,5 μιη bis 1,5 μιη auf. Die mittlere Größe der Binderinseln wird dabei an Schliffen am Elektronenmikroskop mittels Linearanalyse (Linienschnittverfahren) be- stimmt.
Die Binderinseln weisen im erfindungsgemäßen Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Ge- füge außerdem einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 2,0 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 1,0 μιη bis 4,0 μιη auf. Der mittlere Abstand zwischen den Binderinseln wird dabei an Schliffen am Elektronenmikroskop mittels Linearanalyse (Linienschnittverfahren) bestimmt.
Die Existenz der Binderinseln ist eine kritisches strukturelles Merkmal in den beanspruch- ten zähigkeitssteigerndes Gefüge des Hartmetalls, da durch das Vorliegen der Binderinseln Bereiche erzeugt werden, an denen die Ausbreitung von Rissen behindert wird und sich dadurch die bisher nicht erreichte, ausgeprägte Bruchzähigkeit ergibt.
Das erfindungsgemäße Sintern erfolgt vorzugsweise durch Festphasen-Sintern, d.h. bei einer Temperatur, bei der es während des Sinterns nicht zu einer Verflüssigung der Binderkomponente im Grünkörper kommt und daher sich das Bindermetall nicht als flüssige Phase zwischen den Hartstoffpartikeln verteilen kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße zähigkeits- steigerndes Gefüge, umfassend die gerade beschriebenen Binderinseln, dadurch erhalten, dass eine vollständige Verdichtung mittels reiner Festphasensinterprozesse unterhalb der eutektischen Schmelztemperatur des legierten Binders erfolgt.
Zumeist wird die Temperatur beim erfindungsgemäßen Festphasensintern bei einer Tem- peratur erfolgen, die 10 K bis 500 K, vorzugsweise bei 50 K bis 450 K, besonders bevorzugt bei 50 K bis 350 K oder gar 50 K bis 250 K unterhalb der eutektischen Schmelztemperatur des, optional legierten, Binders liegt und dabei die Haltezeit für den Sinterschritt 5 min bis 480 min, vorzugsweise 20 min bis 360 min, und besonders bevorzugt 30 min bis 120 min beträgt. Die eutektische Schmelztemperatur des Bindermetalls wird dabei routi- nemäßig durch DSC bestimmt und ergibt sich dabei aus den Komponenten des gesamten Systems, einschließlich Hartstoff, Binder, und ggfs. Kornwachstumshemmer. Der Fachmann ist mit dieser Bestimmungsmethode vertraut.
Ein besonders bevorzugtes Bindermetall stellt Kobalt dar. Bei der Verwendung eines Ko- baltbinders und einem Wolframkarbid-Hartstoffs liegt die bevorzugte erfindungsgemäße Festphasen- Sintertemperatur im Bereich von 1000 °C bis 1485 °C, vorzugsweise im Bereich von 1050 °C bis 1275 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 1100 °C bis 1250 °C. Besonders bevorzugt ist damit also ein Sinterprozess bei einer Temperatur, bei der eine komplett dichte, porenfreie Struktur erreicht wird, aber sich größere Binderbereiche (Binderinseln) noch nicht vollständig aufgelöst und verteilt haben. Als geeignete Festphasensintermethoden kommen alle gängigen Sinterverfahren in Frage. Geeignete Festphasensintermethoden sind insbesondere die folgenden Techniken: Spark Plasma Sintering, Electrodischarge Sintering, Heiss-Pressen, oder Gasdruck-Sintern (Sinter HIP). Weiterhin kann die Inselausbildung des Binders auch durch die Wahl des verwendeten
Binderpulvers (Primärkorngröße des Binders) sowie durch eine Mischung von sehr feinen und groben Binderpulver gesteuert werden. Die Korngröße des eingesetzten Binders wurde bereits oben ausführlich beschrieben. Das erfindungsgemäße Sintern kann optional unter reduzierter Atmosphäre oder inerter Atmosphäre erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Sintern in Gegenwart eines Vakuums (Restgasdruck) von weniger als 100 mbar, oder besonders bevorzugt bei einem Vakuum von weniger als 50 mbar (Argon, Stickstoff, Wasserstoff etc.). Nach dem Sintern, also vorzugsweise nach dem Festphasensintern, kann optional im An- schluss an das Sintern eine zusätzliche Nachverdichtung des Hartmetalls bei einem Druck von 20 bar bis 200 bar, vorzugsweise 40 bar bis 100 bar durchgeführt werden.
Flüssigsintern anstatt bzw. zusätzlich zu Festphasen-Sintern ist im Rahmen der vorliegen- den Erfindung ebenfalls eine mögliche, wenn auch weniger bevorzugte Ausführungsform, allerdings nur solange das Flüssigsintern des Grünkörpers rechtzeitig abgebrochen wird, so dass der Binder sich während des Flüssigsinterns nicht homogen im Gefüge verteilt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstell- Verfahrens ein sehr feinkörniges Gefüge eines Hartmetalls erhalten. Dieses Produkt besteht vorzugsweise aus einer ultrafeinen oder nanoskaligen Hartstoffphase gemäß der Definition des Arbeitskreises„Hartmetalle" im Verband Pulvermetallurgie, die durch die spezielle Verfahrensführung so umgestaltet wird, dass bei Beibehaltung der hohen Feinheit des Ge- füges und der geringen mittleren freien Weglänge des Binders zumindest Teile der metallischen Binderphase als duktiler Bestandteil der Legierung vorliegen.
Diese duktile Binderphase kann dann im Kontakt mit einem sich ausbreitenden Bruch durch Deformationen die Bruchenergie reduzieren und damit der weiteren Ausbreitung eines Bruchs entgegenwirken, so dass sich dadurch für das erfindungsgemäße Hartmetall eine verbesserte Bruchzähigkeit ergibt.
Gemäß der bisher gängigen Lehrmeinung, wurde ein Hartmetall-Gefüge mit einer un- gleichmäßigen Verteilung des Binders, d.h. bei dem der Binder nicht gleichmäßig zwischen den Hartstoffkörnern verteilt ist, sondern auch punktuell Binderbereiche vorliegen, deren Abmessung deutlich über der mittleren Korngröße der Hartstoffphase liegt, als„untersintert" angesehen. Bisher im Stand der Technik vorherrschend war aber die Ansicht, dass untersinterte Hartmetall-Gefüge unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen würden.
Im Gegensatz dazu wurde im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung überraschend festgestellt, dass diese bisher verbreitete Lehrmeinung für extrem feine Hartmetall-Gefüge, insbesondere für nanoskalige und ultrafeine Hartmetall-Gefüge, bei denen die mittlere Korngröße der Hartstoffphase unter 1 μιη, insbesondere unter 0,5 μιη liegt, nicht zutrifft. Um nach dem erfindungsgemäßen Konzept gleichzeitig eine hohe Härte und Zähigkeit zu erreichen, werden nunmehr von den Erfindern vielmehr besonders feine Gefüge mit homogen verteilten gröberen Binderbereichen vorgeschlagen. Dabei sollten die Binderbereiche allerdings eine kritische Größe wiederum nicht überschreiten, da es ansonsten zu stark heterogenen Eigenschaften im Hartmetall kommen kann.
Das erfindungsgemäße Hartmetall weist im Einzelnen die folgenden wesentlichen
Merkmale auf. Der erfindungsgemäße Hartstoff besteht vorzugsweise aus Hartstoffkörnern, die aus Kris- talliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4-ten, 5-ten und 6-ten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen. Bevorzugt sind dabei WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, CrsCi, ZrC, HfC, M02C oder eine Mischung aus diesen Komponenten zu nennen. Ein besonders bevorzugter Hartstoff im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung stellt reines Wolframkarbid dar. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann als Hartstoff Wolframkarbid in Verbindung mit weiteren Karbiden vorliegen. Insbesondere Titankarbid, Tantalkar- bid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid können zusammen mit Wolframkarbid vorhanden sein.
Dabei werden die zusätzlichen Karbide neben Wolframkarbid vorzugsweise in einer Menge vorhanden sein, die 5,0 Ma-%, oder besonders bevorzugt 3,0 Ma-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht des nach der Sinterung erhaltenen Hartmetalls nicht überschreitet.
Insbesondere können auch WC basierte Hartmetalle mit hohen Anteilen zusätzlicher Karbiden, sogenannte„P-Hartmetalle" im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung gemeint sein. Die mittlere Korngröße des Hartstoffkorns im Hartmetall nach dem Sintern beträgt maximal 1,0 μιη, vorzugsweise maximal 0,8 μιη, besonders bevorzugt maximal 0,5 μιη, und ganz besonders bevorzugt maximal 0,3 μιη oder sogar nur maximal 0,15 μιη und beträgt auf der anderen Seite 1 nm oder größer, vorzugsweise 50 nm oder größer. Die mittlere Korngröße wird dafür durch Linearanalyse Linienschnittverfahren) an Schliffaufnahmen mittels Elektronenmikroskop bestimmt.
Der Hartstoff bzw. die Hartstoffphase im erfindungsgemäßen Hartmetall liegt in der Regel in monomodaler Form vor. Bimodale Hartstoffphasen treten beim erfindungsgemäßen Hartmetall normalerweise nicht auf.
Die bimodalen Hartstoffphasen können entweder in Hinblick auf ihre Korngrößenverteilung und/oder in Hinblick auf ihre jeweiligen elementaren Bestandteile bimodalen Charakter aufweisen. Bimodale Hartstoffphasen aufgrund bimodaler chemischer bzw. elementarer Zusammensetzung weisen zwei verschiedene Hartstoffphasen mit unterschiedlicher chemischer bzw. elementarer Zusammensetzung im Hartmetall auf.
Bimodale Hartstoffphasen aufgrund bimodaler Korngrößenverteilung weisen zwei getrennte Korngrößenmaxima hinsichtlich der entsprechenden Häufigkeitsverteilungen auf, bestehen also vereinfacht gesagt aus einer Mischung von zwei Hartstoffphasen mit zwei unterschiedlichen Korngrößen. Entsprechendes gilt für multimodale Hartstoffphasen.
Dagegen besteht das erfindungsgemäße Hartmetall aus einem monomodalen (unimodalen) Hartstoff bzw. einer monomodalen (oder unimodalen) Hartstoffphase. Der Hartstoff ist damit hinsichtlich seiner chemischen bzw. elementaren Bestandteile als auch seiner Korngrößenverteilung einheitlich.
Dies ist ein zentraler Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Hartmetallen und den bereits früher beschriebenen Hartmetallgefügen, die nur aufgrund ihrer bimodalen Hart- stoffphase gute Ausprägungen hinsichtlich Härte und Bruchzähigkeit erreichen konnten.
Bei den erfindungsgemäßen Hartmetallgefügen liegt der Hartstoff außerdem vorzugsweise mit einer sog. nano skaligen und/oder ultrafeinen Korngröße vor. Die Korngröße des Hartstoffs wird in den Hartmetallgefügen gemäß DIN EN ISO 4499-2, 2010 nach dem Linienschnittverfahren gemessen.
Nanoskalige Hartmetallgefüge, insbesondere solche aus Wolframkarbid als Hartstoff, weisen eine Korngröße von kleiner als 0,2 μιη auf. Ultrafeine Hartmetallgefüge, insbesondere solche aus Wolframkarbid als Hartstoff, weisen eine Korngröße von 0,2 μιη bis 0,4 μιη, bzw. bis maximal 0,5 μιη auf.
Das erfindungsgemäße Hartmetall enthält einen Binder bzw. Bindermetalle. Bevorzugte Bindermetalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, oder Mischungen diese Metalle. Besonders bevorzugt als Bindermetall ist Kobalt.
Der Binder ist im Hartmetall nur in begrenzten Mengen vorhanden. So beträgt der Anteil des Binders bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten, erhaltenen Hartmetallprodukts nach der Sinterung höchstens 30 Ma-%, bevorzugt höchstens 25 Ma-%, besonders bevorzugt höchs- tens 20 Ma-%, und am meisten bevorzugt höchstens 15 Ma-%. Ein idealer Anteil des Binders bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Hartmetallprodukts nach der Sinterung liegt auf der anderen Seite bei höchstens 12 Ma-%. Der Anteil des Binders bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartmetalls nach der Sinterung liegt außerdem bevorzugt in einer Menge von mindestens 2,0 Ma-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 6,0 Ma-%, vor. Zur Reduzierung des Kornwachstums während des Sinterns können optional zusätzliche
Kornwachstumshemmer im Hartmetall vorhanden sein. Deshalb können im erfindungsgemäßen Hartmetall enthaltend eine Binderkomponente, beispielsweise in einem System basierend auf Wolframkarbid als Hartmetall und Kobalt als Binder, zusätzlich Titankarbid, Vanadiumkarbid Chromkarbid (Cr3C2), Tantalkarbid, Molybdänkarbid, und Mischungen dieser Komponenten enthalten sein.
Der Kornwachstumshemmer liegt in dieser Ausführungsform in einem Anteil von 0,01 Ma-% bis 8,0 Ma-%, vorzugsweise 0,01 Ma-% bis 3,0 Ma-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartmetallprodukts nach dem Sintern vor.
Die optionale Gegenwart des Kornwachstumshemmers im Hartmetall kann hilfreich sein, da dadurch das Kornwachstum besser unterdrückt werden kann, so dass sich besonders feine Gefüge erzeugen lassen, bei denen dann die mittlere freie Weglänge die kritische Abmessung des Kobaltfilms für den Übergang duktil-spröde unterschreitet.
Als technisch besonders wichtig hat sich in den Versuchen der Erfinder das Vorliegen nach dem Sintern, von Binderinseln im Hartmetall mit einer mittleren Größe von 0,2 μιη bis 2,0 μιη gezeigt. Wie bereits oben ausgeführt, weisen die Binderinseln insbesondere eine mittlere Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise von 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 0,5 μιη bis 1,5 μιη im Hartmetall, nach der Sinterung auf. Die mittlere Größe wird dabei durch Linearanalyse (Linienschnittverfahren) an Schliffaufnahmen mittels Elektronenmikroskop bestimmt.
Die Binderinseln weisen im erfindungsgemäßen Hartmetall-Gefüge außerdem einen mitt- leren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 2,0 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 1,0 bis 4,0 μιη auf. Der mittlere Abstand zwischen den Binderinseln wird dabei durch Linearanalyse (Linienschnittverfahren) an Schliffaufnahmen mittels Elektronenmikroskop bestimmt. Im Gegensatz zur gängigen Lehrmeinung, wonach ein Gefüge mit ungleichmäßiger Kobaltverteilung (Kobaltseen etc.) deren Größe über der mittleren Korngröße der Hartstoffphase liegt, schlechte Eigenschaften aufweist und als„untersintert" angesehen wird, wurde überraschend fest gestellt, dass diese Aussage für extrem feine Gefüge (beispiels- weise mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr 0,3μιη) nicht zutrifft.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung nachgewiesen, dass das Vorliegen dieser Binderinseln, vorzugsweise Kobaltinseln, mit typischen Abmessungen von etwa 1,0 μιη bis 7,0 μιη, also in einer Größenordnung, die die mittlere Korngröße der Hartstoffphase und, vorzugsweise auch die mittlere freie Weglänge des Binders deutlich übertreffen, die Bruchausbreitung in einem Hartmetall viel stärker als durch dünne Binder schichten behindert wird, und dadurch dann wie hier auch überraschend nachgewiesen, die Bruchzähigkeit des Hartmetalls deutlich erhöht wird. Zur zusätzlichen Verdeutlichung dieses wichtigen strukturellen Merkmals wird auf den Vergleich der Proben der Abbildungen 1 und 2 bzw. 3 und 4 verwiesen. In allen Abbildungen wurde ein nanoskaliges Hartmetall mit der Zusammensetzung WC lOCo 0,9VC analysiert. Die Abbildungen 2 und 4 (Probe erhalten durch Festphasen- Sinterung bei 1200 °C) zeigen im Unterschied zu den Abbildungen 1 und 3 (Probe erhalten durch Sin- terung bei 1300 °C) die Gegenwart der erfindungsgemäßen Binderinseln an. Im konkreten Beispiel handelt es sich hierbei um Kobaltinseln. Die DSC-Kurve ließ bei der Sinterung bei einer Temperatur von 1300 °C (Abb. 1 und 3) dagegen bereits teilweise Verflüssigung der Binderkomponente erkennen, so dass hierbei keine Festphasensinterung mehr vorliegt. In den Abbildungen 1 und 3 ist daher auch ein Gefüge zu sehen, das keine erfin- dungsgemäßen Kobaltinseln aufweist.
Die für die Hartmetallproben gemäß der Abbildungen 3 und 4 jeweils gefundenen Härte- und Bruchzähigkeitswerte (Probe der Abbildung 3: Härte HV 10 = 1940; Bruchzähigkeit Kic = 7,9 MPa*m1/2; Probe der Abbildung 4: Härte HV 10 = 2080; Bruchzähigkeit Kic = 8,3 MPa*m1/2) zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Hartmetallen mit den Kobaltinseln bei gleichbleibender oder sogar höherer Bruchzähigkeit deutlich höhere Härten erreichbar sind. Das erfindungsgemäße Hartmetall weist vorzugsweise eine Härte nach Vickers gemäß DIN ISO 3878 von mindestens 1500 HV 10, bevorzugt von mindestens 1700 HV 10, besonders bevorzugt von mindestens 1850 HV 10, oder gar von mindestens 2000 HV 10 auf, wobei gleichzeitig die Bruchzähigkeit des Hartmetalls nach Shetty et al. mindestens 6,0
MPa*m1/2, bevorzugt mindestens 8,0 MPa*m1/2 beträgt.
Die Vickers-Härte HV10 der Hartmetalle wird dabei nach DIN ISO 3878 ermittelt. Die Berechnung der Bruchzähigkeit erfolgte nach der Methode gemäß D.K. Shetty, LG.
Wright, P.N. Mincer. A.H. Clauen J. Mater. Sei. (1985), 20, 1 873- 1 882.
Bevorzugte erfindungsgemäße Hartmetalle A bis H mit besonderen Kombinationen hinsichtlich der Härte nach Vickers und der Bruchzähigkeit sind damit für das erfindungsgemäße Hartmetall wie folgt gegeben:
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Das Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge, welches durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren erhalten wird, weist in struktureller Hinsicht eine Phase aus nanoskali- gem und/oder ultrafeinem, vorzugsweise monomodalem, Hartmetallkorn und darin disper- gierten Binderinseln auf, wobei das (nach dem Sintern erhaltene) Hartmetall mit zähig- keitssteigerndem Gefüge eine Phase aus Hartstoffkorn mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 100 nm bis 500 nm, und Binderinseln mit einer mittleren Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise von 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 0,5 μιη bis 3,0 μιη oder gar von 1,0 μιη bis 1,5 μιη, und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 2,0 μιη bis 5,0 μιη, aufweist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf die obigen, bevorzugten Hartmetalle der Ausführungsformen A bis H, aufweisend eine Härte nach Vickers gemäß DIN ISO 3878 von mindestens 1500 HV 10, vorzugsweise von mindestens 1700 HV 10, bzw. von mindestens 1850 HV 10 oder gar mindestens 2000 HV 10, und eine Bruchzähigkeit nach Shetty et al. von mindestens 6,0 MPa*m1/2, vorzugsweise von mindestens 8,0 MPa*m1/2, wobei diese Hartmetalle durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Herstellverfahren und deren bevorzugte Ausführungsformen erhalten wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein Hartmetall umfassend eine Phase aus Hartstoffkorn und darin dispergierten Binderinseln, dadurch gekennzeichnet, dass das, nach dem Sintern erhaltene, Hartmetall eine Phase aus Hartstoffkorn mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 100 nm bis 500 nm aufweist, und die Binderinseln eine mittlere Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 μιη, aufweisen, wobei dieses Hartmetall durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren und deren bevorzugte Ausführungsformen hergestellt wird.
Die beschriebenen technischen Merkmale und das beschriebene Fertigungsverfahren er- lauben es insbesondere, gleichzeitig die Härte und Bruchzähigkeit von ultrafeinen und/oder nanoskaligen Hartmetallen zu steigern, ohne dass es dafür neuer Rohstoffe oder spezieller Sinteranlagen bedarf.
Die erfindungsgemäßen Hartmetalle erreichen überall dort hohe technische Bedeutung, wo besonders feinkörnige Hartmetalle eingesetzt werden, d. h. bei der spanenden Bearbeitung schwerbearbeitbarer Werkstoffe oder gehärteter Stähle, insbesondere mit rundlaufenden Werkzeugen wie Bohrern und Vollhartmetall-Fräsern, zur Fertigung von Gewindeschneidern, insbesondere auch zur Fertigung von Innengewinden, bei der Fertigung von Werkzeugen zum Schneiden und Stanzen von Metallen, Papier, Pappe, Kunststoffen oder Magnetbändern, und bei Verschleißteilen und Konstruktionsbauteilen aus Hartmetallen wie beispielsweise Dichtringen, Pressstempeln und -matrizen. Ebenso sind alle Drehber- arbeitungsprozesse bei denen Wendeschneidplatten zum Einsatz kommen zu nennen.
Die Erfindung wird exemplarisch durch die folgenden Abbildungen erläutert: Abbildung 1 zeigt ein elektronenmikroskopisches Gefügebild eines Hartmetalls mit der Zusammensetzung WC lOCo 0,6VC 0,3Cr3C2, wobei bei der Herstellung eine Sinterung bei 1300 °C mit einer Haltezeit von 90 min erfolgte.
Abbildung 2 zeigt ein elektronenmikroskopisches Gefügebild eines Hartmetalls mit der Zusammensetzung WC lOCo 0,6VC 0,3Cr3C2, wobei bei der Herstellung eine Festphasen- Sinterung bei 1200 °C mit einer Haltezeit von 90 min erfolgte. Abbildung 3 zeigt ein elektronenmikroskopisches Gefügebild eines Hartmetalls mit der Zusammensetzung WC lOCo 0,9VC, wobei bei der Herstellung eine Sinterung bei 1300 °C mit einer Haltezeit von 90 min erfolgte.
Abbildung 4 zeigt ein elektronenmikroskopisches Gefügebild eines Hartmetalls mit der Zusammensetzung WC lOCo 0,9VC, wobei bei der Herstellung eine Festphasen-Sinterung bei 1200 °C mit einer Haltezeit von 90 min erfolgte.

Claims

Patentansprüche
Hartmetall umfassend eine Phase aus Hartstoffkörnern und eine Phase aus einem heterogen verteilten Bindermetall, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffkörner eine mittlere Korngröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 50 nm bis 500 nm, aufweisen, und das heterogen verteilte Bindermetall im Hartmetall in der Form von Binderinseln vorliegt, welche eine mittlere Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 2,0 μιη bis 5,0 μιη, und besonders bevorzugt von 1,0 μιη bis 4,0 μιη aufweisen.
Hartmetall nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße der Phase aus Hartstoffkorn im Bereich von 50 nm bis 150 nm liegt.
Hartmetall nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hart- stoffphase Wolframkarbid umfasst.
Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartstoffkorn in der Hartstoffphase in monomodaler Form hinsichtlich seiner chemisch-elementaren Zusammensetzung und/oder hinsichtlich seiner Korngrößenverteilung vorliegt.
Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Binderinseln ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen, Nickel und Kombinationen davon, vorzugsweise Kobalt enthalten.
Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Binders bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartmetalls 2 Ma-% bis 30 Ma-%, vorzugsweise 6 Ma-% bis 15 Ma-%, beträgt.
Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff zusätzlich mindestens einen pulverförmigen Korn- wachstumshemmer ausgewählt aus Titankarbid, Vanadiumkarbid, Chromkarbid, Tantalkarbid, Molybdänkarbid und Mischungen davon, aufweist.
8. Hartmetall nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kornwachstumshemmer in einem Anteil von 0,01 Ma-% bis 5,0 Ma-%, vorzugsweise 0,01 Ma-% bis 3,0 Ma-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartmetalls vorliegt.
9. Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte nach Vickers gemäß DIN ISO 3878 mindestens 1500 HV 10, vorzugsweise 1700 HV 10, und die Bruchzähigkeit, bestimmt nach der Methode von Shetty et al, J. Mater. Sei. (1985), 20, 1 873- 1882, mindestens 6,0 MPa*m1/2, vorzugsweise mindestens 8,0 MPa*m1/2 beträgt.
10. Hartmetall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Binderinseln ausreichend klein vorliegen, so dass sie der Rissausbreitung entgegen wirken, aber aufgrund ihrer Größe nicht als bruchauslösender Defekt auftreten.
11. Verfahren zur Herstellung von Hartmetall mit zähigkeits steigerndem Gefüge umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines Hartstoffpulvers, wobei die mittlere BET-Korngröße des Hartstoffpulvers weniger als 1,0 μιη, vorzugsweise weniger als 0,5 μιη, beträgt;
Mischen des Hartstoffpulvers mit einem Binderpulver ;
- Formgebung des Gemisches aus Hartstoffpulver und Binderpulver zu einem
Grünkörper; und
Sintern des Grünkörpers;
dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern des Grünkörpers durch Festphasen- Sintern zu einem dichten, porenfreien Hartmetall erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff Wolframkarbid umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartstoffpulver in monomodaler Form hinsichtlich seiner chemisch-elementaren Zusammensetzung und/oder hinsichtlich seiner Korngrößenverteilung vorliegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Festphasen-Sinterschritt durch mindestens eine der folgenden Sintermethoden durchgeführt wird: Spark Plasma Sintering, Electrodischarge Sin- tering, Heiss-Pressen, und/oder Gasdruck-Sintern, vorzugsweise in einem Gasdruck-Sinterofen, und/oder durch ein Sinter-HIP- Verfahren.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Temperatur erfolgt, die 10 K bis 500 K, vorzugsweise 50 K bis 250 K, unterhalb der eutektischen Schmelztemperatur des Binders liegt und die Haltezeit 5 min bis 480 min, vorzugsweise 20 min bis 360 min beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 15, wobei das Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge nach dem Sintern eine Phase aus Hartstoffkörnern und eine Phase aus heterogen verteiltem Bindermetall aufweist, wobei das heterogen verteilte Bindermetall im Hartmetall in der Form von Binderinseln vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem Sintern erhaltene Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem Gefüge Binderinseln mit einer mittleren Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vorzugsweise 1,0 μιη bis 4,0 μιη, aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Binderpulver aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Kobalt, Eisen, Nickel und Kombinationen davon, vorzugsweise Kobalt ausgewählt ist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Binderpulvers bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung vor der Formgebung zum Grünkörper 2,0 Ma-% bis 30,0 Ma-%, vorzugsweise 6,0 Ma-% bis 15,0 Ma-%, beträgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Sintern unter einem Vakuum von weniger als 100 mbar, vorzugsweise weniger als 50 mbar, erfolgt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Sintern eine zusätzliche Nachverdichtung des Hartmetalls bei einem Druck von 20 bar bis 200 bar, vorzugsweise 40 bar bis 100 bar, durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartstoffpulver zusätzlich mindestens einen pulverförmigen Kornwachstumshemmer ausgewählt aus Vanadiumkarbid, Chromkarbid, Tantalkarbid, Titankarbid, Molybdänkarbid und Mischungen davon, aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige Kornwachstumshemmer in einem Anteil von 0,01 Ma-% bis 5,0 Ma-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemischs vor der Formgebung im Grünkörper vorliegt.
23. Hartmetall aufweisend eine Härte nach Vickers gemäß DIN ISO 3878 von mindestens 1500 HV 10, vorzugsweise von mindestens 1700 HV 10, und eine Bruchzähigkeit, bestimmt nach der Methode von Shetty et ah, J. Mater. Sei. (1985), 20, 1 873- 1 882, von mindestens 6.0 MPa*m1/2, vorzugsweise von mindestens 8.0 MPa*m1/2, erhalten nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 22.
24. Hartmetall umfassend eine Phase aus Hartstoffkörnern und einer Phase aus einem heterogen verteilten Bindermetall, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall Hartstoffkörner mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 100 nm bis 500 nm, aufweist, und das heterogen verteilte Bindermetall im Hartmetall in der Form von Binderinseln vorliegt, und die Binderinseln eine mittlere Größe von 0,1 μιη bis 10,0 μιη, vorzugsweise 0,2 μιη bis 5,0 μιη, und einen mittleren Abstand zwischen den Binderinseln von 1,0 μιη bis 7,0 μιη, vor- zugsweise 2,0 μηι bis 5,0 μηι, und besonders bevorzugt von 1,0 μηι bis 4,0 μηι aufweisen, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22.
Verwendung eines Hartmetalls nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 und 23 bis 24 als Bohrer, Vollhartmetall-Fräser, Wendeschneidplatten, Sägezähne, Umformwerkzeuge, Dichtringe, Pressstempel, Pressmatrizen und Verschleißteile.
Verwendung eines Hartmetalls nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 und 23 bis 24 zur Fertigung von Werkzeugen mit bestimmten und unbestimmten Schneiden, zur spanenden Bearbeitung von Werkstoffen aller Art.
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