CN109070216B - 具有韧性增强结构的碳化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有韧性增加结构的碳化物的制备方法，包括以下步骤：提供硬质材料粉末，其中硬质材料粉末的平均BET粒径小于1.0mm;将硬质材料粉末与粘合剂粉末混合;将由硬质材料粉末和粘合剂粉末制成的混合物成型，形成生坯;并烧结生坯。本发明还涉及一种具有韧性增加结构的碳化物，其包括由硬质材料颗粒制成的相和由碳化物中非均匀分布的粘合剂金属制成的相，其以粘合剂岛的形式存在，其中具有韧性的碳化物增加烧结后产生的结构具有由硬质材料颗粒制成的相，其平均粒径在1nm至1000nm的范围内，并且粘合剂岛具有0.1μm至10.0μm的平均尺寸和平粘合剂岛之间平均间距为1.0μm至7.0μm。

Description

具有韧性增强结构的碳化物

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域。本发明涉及具有韧性增加结构的硬质合金结合高硬度和高断裂韧性，并通过采用固相烧结进行生坯烧结的过程制备烧结碳化物，以及这种硬质合金的应用。

背景技术

硬质合金是通过粉末冶金从硬质材料制备的合金，例如主要是碳化钨（WC），和粘合金属，通常来自铁族（铁、钴、镍）。硬质合金由例如从70质量％至98质量％的碳化钨和2质量％至30质量％的钴组成。碳化钨颗粒的尺寸通常为从0.3μm到10μm。第二种成分，主要是钴（或铁，镍，或钴、铁、镍的结合）作为基质、粘合剂、粘合金属、结合剂和韧性成分加入，填充碳化钨颗粒之间的空间。

硬质合金用于各种技术应用领域，其中材料必须具有高耐磨性和硬度，以及高强度。

使用低粘合剂硬质合金和带有极细粒度硬质材料的硬质合金可获得最高硬度值。然而，这种合金通常具有相对较低的断裂韧性。低粘合剂硬质合金和带有极细粒度硬质材料的硬质合金的断裂韧性与陶瓷材料相当。因此，试图改善硬质合金的机械性能以获得材料的更高硬度几乎必然导致现有技术中迄今为止断裂韧性的同时劣化。因此，取决于应用和应力暴露，可以在现有技术中提供仅非常硬的硬质合金，或者具有良好韧性但同时具有相当低硬度的合金。

迄今为止，在硬质合金中实现特定的机械性能组合，特别是考虑到硬度、断裂韧性和强度，主要通过选择起始粉末的粒度、金属粘合剂的含量和颗粒生长抑制剂的浓度来完成。到目前为止，在现有技术中已经基本上建立了可以增加硬质合金结构的硬度和强度的方法。同时，纳米级硬质合金的生产也可以用已知方法进行优化。然而，迄今为止还不可能通过先前已知的方法实现硬质合金的基本上改善的断裂韧性。

此外，本领域技术人员已知极细粒度硬质合金将是硬且脆的，并且虽然增加粘合剂含量导致硬度降低，但是其导致断裂韧性仅适度增加。以前，已经假设在粘合剂中具有非常低的自由长度的路径不再可能发生自由位错运动。

在他的论文（约1976年）中，Gille指的是路径的平均自由长度的最小值，低于该值，钴失去其延展性并变成脆性材料，因为金属粘合剂几乎不允许任何低于特定层厚度的位错运动，从而失去其塑性。这种缺点被广泛接受作为与材料相关的必要性。

原则上可以通过将引入的粘合剂的一部分浓缩在粘合剂池中来抵消这种现象。然而，具有“不均匀钴分布”的相应结构，其中粘合剂形成的钴池大于（约）WC颗粒形式的硬质材料的平均尺寸，在现有技术中被认为是“未烧结的”。例如，在多孔烧结碳化物的热等静压后，可以形成的非常粗的粘结剂积聚在本文中被称为“粘结剂池”。

技术人员知道这种粘合剂池的形成和存在会显着降低合金的强度。因此，造成它的结构现象被认为是不合需要的并且在技术上是不利的。例如，尽管密度为100％，迄今为止假设这种硬质合金仅具有与高度多孔材料相当的强度。

因此，迄今为止在现有技术中仅进行了少量尝试以改善材料的韧性，同时保持硬度和/或耐磨性。

DE 10 2004 051 288 A1涉及具有钴作为粘合剂金属的超细和纳米级硬质合金，其中必须存在双峰形式的多晶硬质材料（多晶碳化钨颗粒）。纳米级多晶硬质材料颗粒的使用和粘合剂中平均自由路径长度的相关增加导致硬度和断裂韧性的组合的改善。根据本申请，硬质材料聚集体可具有几微米到几百微米的平均尺寸。在几微米的范围内，钴粘合剂组分中的自由路径长度通常低于硬质材料聚集体的尺寸，并且与具有细、中等或粗糙颗粒的常规硬质合金中的平均自由路径长度相当。在粘合剂的这个尺寸范围内，粘合剂部分仍然发生明显的塑性变形。只要钴堆积不会成为断裂触发缺陷，断裂韧性的同时，也可以提高断裂强度。只有当后者达到大空隙的大小时才会发生这种情况。在DE 10 2004 051 288 A1中，在由超细晶粒和纳米级碳化钨粉末生产硬质合金中观察到非常好的硬度和断裂韧性，其中硬质材料存在于两个不同的延性基质相中，因此必须以双峰形式使用。然而，该技术需要相对复杂的生产方法，其中双峰形式的特定多晶硬质材料颗粒的制备在第一工艺步骤中进行，其仅在其后的第二工艺步骤中加工成硬质合金。

在硬度保持恒定的同时，在整个部件中延伸的韧性的增加可以通过在微结构中引入进一步的自由度来实现。US 5,593,474提出了一种用于石材加工的复合体，其由两种类型的（双峰）硬质合金颗粒组成，这些晶粒具有不同的颗粒尺寸和韧性并且在成形之前混合在一起。更坚韧的类型由粒度为2.5μm至10μm的WC组成，而较硬的合金的粒度为0.5μm至2μm。较脆的颗粒占材料的20质量％至65质量％。烧结体由具有不同WC晶粒尺寸的区域的混合物组成。区域的尺寸由所用晶粒的尺寸及其在压制和烧结过程中的变化产生。在接触区中，“分散区”通过粘合剂的迁移形成。作为优点，可以举出相对恒定的硬度和韧性，直至约50质量％的细粒合金含量。从硬度为HRA 89.5和根据帕姆奎斯特的抗裂性约为275 kgf / mm的合金开始，通过在±0.5HRA单位和±10单位抗裂性（kgf / mm）间隔内混合硬度为HRA 91.3且抗裂性为135 kgf / mm的合金，性能发生变化。其中硬度的增加伴随着抗裂性的降低，反之亦然。在某些情况下，这应该导致合金的耐磨性提高而不会对韧性产生不利影响。然而，以这种方式不能实现硬度和断裂韧性的组合的普遍改进。形成“分散区”的不确定体积分数导致机械性质的变化。发明人对力量保持沉默。然而，由于引入的脆性区域的尺寸，预期强度显着降低。

根据US 5,880,382，通过将已经致密烧结的硬质合金颗粒，例如用于热喷涂的硬质合金颗粒，结合到钴或钢的金属基体中，实现了高粘结剂合金的韧性的显着改善。由此形成延展性基体中非常大且坚硬的晶粒的硬质合金状结构。然而，硬质相与硬质组分硬质合金的尺寸和内部结构都不同。虽然常规硬质合金中的硬质相由平均跨度为0.2μm至6μm的WC晶体组成，但合金中的硬质相仍可具有高达500μm的尺寸。另外，硬质相本身是硬质合金（即WC和Co的混合物），这就是为什么这种合金被称为“双硬质合金”（DC碳化物合成物）的原因。它包含过渡金属W，Ti，Mo，Nb，V，Hf，Ta，Cr的碳化物，其粒度范围为1μm至15μm。它们由来自Fe，Co，Ni组的金属或这些金属的合金结合。对于硬质颗粒中的粘合剂，称为“第一延性相”，提及质量比例为3质量％至25质量％。被称为“第二延性相”的延性基质由Co，Ni，W，Mo，Ti，Ta，V，Nb族中的至少一种金属组成，并且可以包含其他添加剂。添加剂用于控制第二延性相的熔点或增强其耐磨性。为了提高第二延性相的耐磨性，提出了添加极细分散的硬质材料。在合金中，第二延性相的体积占总体积的至多40％。体积比例为20体积％至40体积％被认为是特别有利的。

在第一工艺阶段，可以根据用于热喷涂的粉末的生产技术或通过待破碎的颗粒获得硬质相。然后将硬质颗粒与金属粉末混合，并在第二相中烧结成致密的模制部件。通过所谓的“快速全向压实”（ROC），热压，固相或液相烧结，热等静压或锻造来实现对双硬质合金的压实。作为另一种方法，描述了用第二延性相渗透。

由此获得的部件具有良好的耐磨性和韧性的组合，并且特别适用于制备岩石加工工具的插入件，例如滚子和冲击钻。断裂韧性值高达40MPa·m^1/2。然而，这种高值仅产生特别高粘合剂的合金，其中可延展的第二相的体积占总体积的至少30体积％。

根据Deng,X等人的耐火材料&硬质材料19（201）547-552，与常规硬质合金相比，双硬质合金的断裂韧性的优点仅在低于约HV = 1300的硬度值时获得。该解决方案针对具有高韧性要求的采矿工具，并且提供了通过更耐磨的硬质合金替代钢的可能性。然而，这种方法不能转移到具有较低粘合剂含量的类型，例如通常用于金属加工或木材加工的合金中。另一个关键的缺点是由于粗沉积物，强度下降了约30％。

利用本发明可以克服上述缺点。

发明目的

本发明的目的是提供一种具有优异机械性能组合的硬质合金，特别是考虑到硬度，强度和最重要的断裂韧性，与现有技术相比，其制备是在不使用预合成的双峰硬质合金多晶的情况下进行的。

此外，本发明的一个具体目的是制备具有至少1500HV10的维氏硬度的超细或纳米级硬质合金，以及具有抵抗裂纹扩展的结构特征的结构，尽管在粘合剂中平均自由路径长度非常低（以定向的方式，但不限于Ibinder<100 nm）。

此外，在本申请的范围内，用于制备这种硬质合金，优选超细或纳米级硬质合金的烧结方法，其允许应当使用的生产具有复杂几何形状和多种形状的组件。最后，获得硬质合金，其不需要先前复杂的制备和双峰硬质合金粉末的转化。

发明内容

在本发明的范围内，已经开发了一种基于超细或纳米级单峰硬质材料颗粒，特别是碳化钨粉末的特定硬质合金，其实际上表现出硬度和断裂韧性的改进组合，如现有技术所述，通过结合金属的特定的不均匀分布。

在本发明的范围内，由于除了纳米级和/或超细硬质材料相之外，小的均匀分布的粘合剂积聚（所谓的粘合剂岛）可以提高材料的韧性，同时材料的硬度保持不变，从而实现韧性的增加。在所要求的韧性增强结构的制备过程中，在所得的韧性增强结构中裂纹扩展并因此能够提高断裂韧性。

所要求保护的具有有利性能的硬质合金可通过如下所述的制备方法获得。

在第一工艺步骤中，提供硬质材料粉末。根据本发明的硬质材料粉末优选由单峰的硬质材料颗粒组成，所述单峰的硬质材料颗粒由元素周期表的第4B、5B和6B族的过渡金属的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的微晶制成。优选地，可以提及WC、TiC、TaC、NbC、WTiC、TiCN、TiN、VC、Cr₃C₂、ZrC、HfC、Mo₂C或这些组分的混合物。

在最优选的实施方案中，硬质材料粉末包含碳化钨颗粒或至少部分或完全由碳化钨颗粒组成。

根据本发明，合适的硬质材料粉末通常为单峰形式。在根据本发明的硬质材料粉末中，通常不使用双峰硬质材料粉末。

先前使用的双峰硬质材料粉末在其粒度分布和/或鉴于它们各自的化学和元素组分方面具有双峰特征。基于双峰化学或元素组成的双峰硬质材料粉末具有两种拥有不同化学或元素组成的不同粉末组分。然后，由于组成不同，例如可能导致双峰硬质材料粉末中各组分的不同延展性。

基于双峰晶粒尺寸分布的双峰硬质材料粉末相对于相应的频率分布具有两个单独的晶粒尺寸峰，也就是，更简单地说，它由两种不同粒度的硬质材料粉末混合而成。对于具有任选多于两种不同粒度分布的多峰粒度分布，即多于两种不同的粒度，加以必要的变通 ，这同样适用。

相反，根据本发明的单峰态（或单峰的）硬质材料粉末仅由一种粉末组分组成，该粉末组分在其化学或元素组分方面和粒度分布方面是统一的。换句话说，相对于晶粒尺寸的频率分布，单峰硬质材料粉末的晶粒尺寸分布仅具有一个明确限定的峰值，即，根据本发明的硬质材料粉末基本上仅包括一个限定的晶粒尺寸，因此 不包含具有不同粒度的几种粉末组分的混合物。

优选地，硬质材料粉末的粒径<1μm。该尺寸范围是第一个要求，以便通过固相烧结将相应的材料烧结成足够的密度。

硬质材料粉末的平均BET晶粒尺寸小于1.0μm或0.8μm，优选小于0.5μm，更优选小于0.3μm，甚至更优选小于0.2μm。

特别地，在本发明范围内使用的硬质材料粉末是所谓的纳米级和/或超细硬质材料粉末。 因此，纳米级硬质材料粉末，尤其是由碳化钨作为硬质材料制成的那些，具有小于0.2μm的平均BET晶粒尺寸。超细硬质材料粉末，尤其是由碳化钨作为硬质材料制成的那些，具有0.2μm至0.4μm，或至多0.5μm的平均BET晶粒尺寸。

在第二工艺步骤中，将硬质材料粉末与粘合剂金属粉末混合。粘合剂组分优选是粘合剂金属，其为粉末形式。粘合剂金属优选选自由钴，铁，镍及其组合组成的金属。最优选钴作为粘合剂金属。

粘合剂金属粉末的平均FSSS（Fisher子筛分级器）粒度小于5μm，优选小于3μm，更优选小于2μm，甚至更优选小于1μm。粘合剂金属粉末不仅可以具有单峰粘合剂组分，而且可选地，它还可以具有双峰或甚至多峰粘合剂组分。

在压入生坯之前，基于含有硬质材料、粘合剂金属和所有其它任选添加剂的（总）粉末混合物的总重量，混合的粘合剂粉末的比例为2质量％至30质量％，优选为5质量％至20质量％，甚至更优选为6质量％至15质量％。

在本发明的另一个优选实施方案中，还可以加入另外的助压剂或烧结助剂，用于在制备粉末混合物期间制备生坯和/或随后烧结生坯。

硬质材料粉末和粘合剂金属的混合可以以任何所需的方式并使用常规装置进行。混合可以干燥进行或使用液体研磨介质进行，例如水，醇，己烷，异丙醇，丙酮或其他溶剂。

混合器、研磨机或类似的合适装置，例如球磨机或磨碎机，可用于混合。以适合于获得所有组分的均匀分布的混合物的方式进行混合。

粉末状硬质材料通常与粘合剂组分和任选的其它组分混合以制备硬质合金。优选地，在有机研磨介质或水中进行混合，在磨碎机或球磨机中加入增塑剂，主要是石蜡。在充分粉碎和混合后，将湿物质干燥并造粒。干燥例如在喷雾塔中进行。

由于随着温度和烧结时间的增加，硬质合金中可能出现粗大和粗糙的结构，并且由于硬质材料颗粒（优选碳化钨颗粒）的粗化通常也会导致硬度降低并且同时韧性增加，可任选地混合晶粒生长抑制剂以减少晶粒生长，从而防止或至少部分地抑制硬质材料晶粒，尤其是碳化钨晶粒的生长。

晶粒生长抑制剂可以在添加粘合剂之前已经与硬质材料粉末混合，在合成期间已经在硬质材料粉末中合金化，或者可选地与硬质材料粉末一起与粘合剂组分混合。

在含有粘合剂组分的硬质合金中，例如，在基于碳化钨作为硬质材料和钴作为粘合剂的体系中，这种抑制晶粒生长的效果可以非常有利地通过使用混合碳化钒（VC）或其它晶粒生长抑制剂，例如碳化铬（Cr₃C₂）、碳化钽、碳化钛、碳化钼或其混合物。

使用晶粒生长抑制剂，晶粒生长基本上受到抑制，因此可以产生特别精细的纹理，其中平均自由路径长度于是低于粘合剂膜的从韧性到脆性的临界尺寸。以这种方式，通过混合有限量的晶粒生长抑制剂来抑制晶粒生长可以对实现所要求的技术效果起重要作用。

基于混合物的总重量，添加粉末状晶粒生长抑制剂的比例为0.01质量％至5.0质量％，优选0.1质量％至1.0质量％。

由硬质材料粉末与粘合剂组分和任选的其它任选添加剂组成的粉末混合物的成型可以通过已建立的方法进行，例如通过冷等静压或模板压制、挤出、注塑和类似的已知方法。

成形得到生坯，并且优选达到相对密度，基于理论密度为至少35％，优选45％，更优选> 55％。

以前采用的制备可用的烧结金属的方法是基于这样的事实，即在生坯成形之后将生坯加热或烧结到这样的程度，使得粘合剂金属可以作为液相均匀地分布在硬质材料颗粒之间。

相反，在生坯烧结过程中根据本发明的压制方法必须以这样的方式进行，即尽管粘合剂金属渗透到硬质材料区域的所有孔中，但它不能均匀地分布在碳化钨颗粒上。但是在烧结过程中粘合剂岛保持在结构中。然而，这必须导致无孔结构。因此，固相烧结是优选的烧结方法。

在烧结过程之后存在于结构中的粘合剂岛具有0.1μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，更优选0.5μm至1.5μm的平均尺寸。使用线性分析（线性截距法），利用电子显微镜在地面部分上确定粘合剂岛的平均尺寸。

另外，在根据本发明的具有韧性增加结构的硬质合金中，粘合剂岛与相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm，优选2.0μm至5.0μm，更优选1.0μm至4.0μm。使用线性分析（线性截距法），利用电子显微镜在地面部分上确定相邻粘合剂岛之间的平均距离。

粘合剂岛的存在是所要求的硬质合金的韧性增加结构中的关键结构特征，因为粘合剂岛的存在产生了裂缝传播受阻的区域，导致前所未有的明显的断裂韧性。

根据本发明的烧结优选通过固相烧结实现，即，在烧结过程中不发生生坯中粘合剂组分液化的温度下，因此粘合剂金属不能作为液相分布在硬质材料颗粒。

在一个特别优选的实施方案中，包含刚刚描述的粘合剂岛的根据本发明的增韧结构是通过仅在合金粘合剂的共晶熔融温度以下的固相烧结工艺完成压实而获得的。

通常，根据本发明的固相烧结将在10k至500K，优选50K至450K，更优选50K至350K，或甚至50K至250的温度下进行。低于粘合剂的共晶熔融温度，其任选地被合金化，并且烧结步骤的保持时间为5分钟至480分钟，优选20分钟至360分钟，更优选30分钟至120分钟。粘合剂金属的共晶熔融温度通过DSC常规确定，从包括硬质材料，粘合剂和任选的晶粒生长抑制剂的整个系统的组分获得。技术人员熟悉该确定方法。

钴是特别优选的粘合剂金属。当使用钴作为粘合剂并使用碳化钨作为硬质材料时，根据本发明的优选固相烧结温度在1000℃至1485℃的范围内，优选在1050℃至1275℃的范围内，更优选在1100℃至1250℃的范围内。

因此，特别优选的是在达到完全固体，无孔结构的温度下的烧结过程，但较大的粘合剂区域（粘合剂岛）尚未完全溶解和分布。

所有常用的烧结方法可用作合适的固相烧结方法。合适的固相烧结方法尤其包括以下技术：放电等离子体烧结、放电烧结、热压或气压烧结（烧结HIP）。

此外，粘合剂的岛形成也可以通过选择所用的粘合剂粉末（粘合剂的初级粒度）和非常细的和粗的粘合剂粉末的混合物来控制。所用粘合剂的粒度在上面详细描述。

根据本发明的烧结可任选地在还原气氛或惰性气氛下进行。优选地，烧结在真空（残余气体压力）小于100mbar，或更优选在小于50mbar的真空（氩气，氮气，氢气等）的存在下进行。

在烧结之后，即优选在固相烧结之后，可以在烧结之后任选地在20bar至200bar，优选40bar至100bar的压力下进行硬质合金的额外后压实。

代替固相烧结或除了固相烧结之外的液体烧结也是在本发明范围内的可能的实施方案，尽管不太优选，但只要生坯的液体烧结在适当的时间终止，所以在液体烧结过程中，粘合剂不均匀地分布在结构中。

在本发明的范围内，在根据本发明的制备方法的范围内获得了非常细粒度的硬质合金结构。根据粉末冶金协会工作组“硬质合金”的定义，该产品优选由超细或纳米级硬质材料相组成，其通过特定的工艺控制进行改性，使得至少部分金属粘合剂相作为合金的延性组分存在，同时保持结构的高细度和粘合剂的短的平均路径自由长度。

然后，该韧性粘合剂相可以通过变形降低与传播断裂接触的断裂能，从而阻止断裂的进一步传播，从而由此获得根据本发明的硬质合金的改善的断裂韧性。

根据常规的理解，粘结剂分布不均匀的硬质合金结构，即粘合剂不均匀分布在硬质材料颗粒之间，但在单一部位，也有粘合剂区域，其尺寸明显高于硬质材料相的平均晶粒尺寸，被认为是“未烧结的”。然而，在现有技术中，迄今为止的主要观点是未烧结的碳化硬质材料结构具有不足的机械性能。

相反，令人惊讶地发现，在本发明的范围内，先前对于极细的硬质合金结构普遍的理解是不正确的，特别是对于纳米级和超细硬质合金结构，其中硬质材料相的平均晶粒尺寸低于1μm，特别是低于0.5μm。为了通过根据本发明的概念同时实现高硬度和韧性，发明人现在更确切地提出具有均匀分布的较粗的粘合剂区域的特别精细的结构。然而，粘合剂区域又不应超过临界尺寸，因为否则在硬质合金中可能发生高度不均匀的性质。

详细地，根据本发明的硬质合金具有以下基本特征。

根据本发明的硬质材料优选由硬质材料颗粒组成，所述硬质材料颗粒由元素周期表第4B、5B和6B族的过渡金属的碳化物，氮化物和/或碳氮化物的微晶组成。优选地，可提及WC、TiC、TaC、NbC、WTiC、TiCN、TiN、VC、Cr₃C₂、ZrC、HfC、Mo₂C或这些组分的混合物。

在本发明范围内的特别优选的硬质材料是纯碳化钨。在进一步优选的实施方案中，与其他碳化物结合的碳化钨可以作为硬质材料存在。特别地，碳化钛、碳化钽、碳化钒、碳化钼和/或碳化铬可以与碳化钨一起存在。

除了碳化钨之外的附加碳化物优选以不超过基于烧结后获得的硬质合金的总重量的5.0质量％，或更优选3.0质量％的量存在。

特别是，具有高比例的附加碳化物的WC基硬质合金，即所谓的“P-硬质合金”，也可以在本发明的范围内。

烧结后的硬质合金中的硬质材料粒子的平均粒径最大为1.0μm，优选最大0.8μm，更优选最大0.5μm，更优选最大0.3μm，或者甚至仅最大0.15μm，另一方面为1nm或更大，优选为50nm或更大。使用线性分析（线性截距法），使用电子显微镜在地面部分上确定平均晶粒尺寸。

根据本发明的硬质合金中的硬质材料或硬质材料相通常以单峰形式存在。在根据本发明的硬质合金中通常不会发生双峰硬质材料相。

双峰硬质材料相可以具有双峰特征，或者考虑到它们的粒度分布和/或鉴于它们各自的元素组分。基于双峰化学或元素组成的双峰硬质材料相具有两种不同的硬质材料组分，其在硬质合金中具有不同的化学或元素组成。

基于双峰晶粒尺寸分布的双峰硬质材料相具有相对于相应频率分布的两个单独的晶粒尺寸峰，即，更简单地说，由具有两种不同晶粒尺寸的两种硬质材料相的混合物组成。对于多峰硬质材料阶段，同样适用于此。

相反，根据本发明的硬质合金由单峰（单峰）硬质材料或单峰（或单峰）硬质材料相组成。因此，硬质材料在其化学或元素组分方面以及在其粒度分布方面是一致的。这是根据本发明的烧结碳化物与先前描述的硬质合金结构之间的主要差异，其仅仅因为它们的双峰硬质材料相而在硬度和断裂韧性方面可以获得良好的性能。

另外，在根据本发明的硬质合金结构中，硬质材料优选以所谓的纳米级和/或超细晶粒尺寸存在。

根据DIN EN ISO4499-2,2010，通过线性截距法测量硬质合金结构中的硬质材料的晶粒尺寸。

纳米级硬质合金结构，特别是由碳化钨作为硬质材料制成的结构，具有小于0.2μm的粒度。超细硬质合金结构，特别是由碳化钨作为硬质材料制成的结构，具有0.2μm至0.4μm的晶粒尺寸，或最大0.5μm的晶粒尺寸。

根据本发明的硬质合金含有粘合剂或粘合剂金属。优选的粘合剂金属包括铁、钴、镍或这些金属的混合物。特别优选钴作为粘合剂金属。

粘合剂仅以有限的量存在于硬质合金中。因此，基于烧结后获得的整个硬质合金产品的总重量，粘合剂的比例为至多30质量％，优选至多25质量％，更优选至多20质量％，并且最优选至多15质量％。另一方面，基于烧结后获得的硬质合金产品的总量，粘合剂的理想比例为至多12质量％。

另外，基于烧结后的硬质合金产品的总量，粘合剂的比例优选为至少2.0质量％，更优选至少6.0质量％。

任选地，为了减少烧结过程中的晶粒生长，可以在硬质合金中还存在晶粒生长抑制剂。 因此，根据本发明的含有粘合剂组分的硬质合金，例如，基于碳化钨作为硬质材料和钴作为粘合剂的体系，可另外含有碳化钛、碳化钒、碳化铬（Cr₃C₂）、碳化钽、碳化钼、以及这些组分的混合物。

在该实施方案中，基于烧结后的硬质碳化物产物的总重量，晶粒生长抑制剂以0.01质量％至8.0质量％，优选0.01质量％至3.0质量％的比例存在。

晶粒生长抑制剂在硬质合金中可选择的存在可能是有帮助的，因为可以更好地抑制晶粒生长，从而可以产生特别精细的结构，其中平均自由路径长度低于用于韧性-脆性转变的钴膜的临界尺寸。

在本发明人的实验中，烧结后硬质合金中平均尺寸为0.2μm至2.0μm的粘合剂岛的存在已经证明在技术上特别重要。特别地，如上所述，粘结剂岛在烧结后的硬质合金中的平均尺寸为0.1μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，更优选0.5μm至1.5μm。使用线性分析（线性截距法），使用电子显微镜在地面部分上确定平均尺寸。

另外，在根据本发明的硬质合金结构中，粘合剂岛具有相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm，优选2.0μm至5.0μm，更优选1.0μm至4.0μm。使用线性分析（线性截距法），利用电子显微镜在地面部分上确定相邻粘合剂岛之间的平均距离。

与常规理解相反，根据具有不均匀钴分布的结构（钴池等），其尺寸超过硬质材料相的平均晶粒尺寸，具有差的性能并且被认为是“未烧结的”，令人惊讶地发现，这种说法对于非常精细的结构是不正确的（例如，平均晶粒尺寸不大于0.3μm）。

在本发明的范围内，已经证明存在这些粘合剂岛，优选钴岛，其典型尺寸为约1.0μm至7.0μm，即在数量级上明显超过硬质材料相的平均晶粒尺寸，并且优选地还有粘合剂的平均路径自由长度，阻碍了硬质合金中裂纹的扩展，远远超过薄的粘合剂层，并且因此在这里也令人惊讶地证明了硬质合金断裂韧性的显着增加。

对于该重要结构特征的另外说明，参考图1和2或3和4的样品的比较。在所有图中，分析了具有WC 10 Co 0.9VC组成的纳米级硬质合金。与图1和3（通过在1300℃下烧结获得的样品）形成对比，图2和4（通过在1200℃下固相烧结获得的样品）显示存在根据本发明的粘合剂岛。在具体示例中，这些是钴岛。相反，当在1300℃的温度下烧结时（图1和3），DSC曲线已经显示出粘合剂组分的部分液化，因此这不再是固相烧结。因此，图1和3示出了不具有根据本发明的钴岛的结构。

根据图3和4分别得到的硬质合金样品的硬度和断裂韧性值（图3的样品：硬度HV10 = 1940；断裂韧度K_Ic =7.9MPa· m^{1/ 2}；图4的样品：硬度HV 10 = 2080；断裂韧性K_Ic =8.3MPa·m^{1/ 2}）表明，根据本发明的硬质合金的断裂韧性保持相同或甚至更高的同时，钴岛可以获得明显更高的硬度值。

根据本发明的硬质合金优选具有根据DIN ISO 3878的维氏硬度为至少1500HV10，优选至少1700HV10，更优选至少1850HV10，或甚至至少2000HV10，而根据谢蒂等人的硬质合金的断裂韧性，至少6.0MPa·m^{1/ 2}，优选至少8.0MPa·m^{1/ 2}。

硬质合金的维氏硬度HV10根据DIN ISO 3878测定。断裂韧性的计算通过谢蒂·D·K、赖特·I·G、明瑟·P·N、克洛·A·H、塞·J·马特（1985），20,1873-1882的方法进行。

因此，根据本发明优选的具有维氏硬度和断裂韧性的特定组合的硬质合金A至H如下：

通过根据本发明的制备方法获得的具有韧性增加结构的硬质合金在结构方面包含分散在其中的纳米级和/或超细，优选单峰，硬质合金颗粒和粘合剂岛的相，其中具有韧性增加结构的硬质合金（在烧结后获得）包含平均晶粒尺寸在1nm至1000nm，优选100nm至500nm范围内的硬质材料颗粒相，和具有平均尺寸为0.1μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，更优选0.5μm至3.0μm，或甚至1.0μm至1.5μm的粘合剂岛，并且相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm ，优选2.0μm至5.0μm。

另一个优选的实施方案涉及实施方案A至H的上述优选的硬质合金，其具有根据DIN ISO 3878的至少1500HV10，优选至少1700HV10，或至少1850HV10，或甚至至少2000 HV10的维氏硬度，和根据谢蒂等人的断裂韧性，断裂韧性至少6.0MPa·m^{1/ 2}，优选至少8.0MPa·m^{1/ 2}，其中通过上述根据本发明的制备方法及其优选实施方案获得这种硬质合金。

另一个优选的实施方案涉及一种硬质合金，其包括硬质材料颗粒相和分散在其中的粘合剂岛，其特征在于烧结后获得的硬质合金含有平均晶粒尺寸在1nm至1000nm，优选100nm至500nm范围内的硬质材料颗粒相。并且所述粘合剂岛的平均尺寸为0.1μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm 优选2.0μm至5.0μm，其中通过根据本发明的制备方法及其优选实施方案获得这种硬质合金。

所描述的技术特征和所述的制备方法，尤其能够使超细和/或纳米级硬质合金的硬度和断裂韧性同时增加，而不需要新的原料或特定的烧结设备。

根据本发明的硬质合金在采用特别细粒的硬质合金的任何地方都具有很高的技术重要性，即在加工难以加工的材料或硬化钢时，特别是对于旋转工具，例如钻头和全硬质合金铣削工具，用于制造螺纹车刀，特别是用于制造内螺纹，用于切削和冲压金属，纸张，纸板，塑料或磁带的工具的制造，以及由硬质合金制成的磨损部件和结构部件，例如垫圈，挤压冲头和压模。而且，可以提及其中采用可转位刀片的所有旋转加工过程。

结合如下所述附图通过实例解释本发明：

图1显示了具有WC 10 Co 0.6VC 0.3Cr₃C ₂成分的硬质合金结构的电子显微照片，其中在生产中在1300℃下进行烧结，保持时间90分钟。

图2显示了具有WC 10 Co 0.6VC 0.3 Cr 3 C 2成分的硬质合金结构的电子显微照片，其中在生产中在1200℃下进行固相烧结，保持时间为90分钟。

图3显示了具有WC 10 Co 0.9VC成分的硬质合金结构的电子显微照片，其中在生产中在1300℃下进行烧结，保持时间为90分钟。

图4显示了具有WC 10 Co 0.9VC成分的硬质合金结构的电子显微照片，其中在生产中在1200℃下进行固相烧结，保持时间为90分钟。

Claims (18)

1.一种硬质合金，包括硬质材料颗粒相和非均匀分布的粘合剂金属相，其特征在于，烧结后所述硬质材料颗粒相中硬质材料颗粒的平均晶粒尺寸最大0.15μm，所述非均匀分布的粘合剂金属相中的非均匀分布的粘合剂金属以硬质合金内的粘合剂岛的形式存在，其平均尺寸为0.5μm至1.5μm，使用线性截距法，使用电子显微镜在地面部分上确定平均尺寸，相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm，使用线性截距法，使用电子显微镜在地面部分上确定平均距离；

所述硬质材料颗粒相包含碳化钨；

所述硬质材料颗粒相中的硬质材料颗粒在其粒度分布方面以单峰形式存在；

根据DIN ISO 3878的维氏硬度为至少1500HV10。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质材料颗粒相的平均晶粒尺寸在50nm至150nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，粘合剂岛含有选自钴、铁、镍及其组合的金属。

4.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，基于所述硬质合金的总重量，所述粘合剂的比例为2质量％至30质量％。

5.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，硬质材料颗粒还包含至少一种粉末状晶粒生长抑制剂，其选自碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钽、碳化钼及其混合物。

6.根据权利要求5所述的硬质合金，其特征在于，基于硬质合金的总重量，所述晶粒生长抑制剂的存在比例为0.01质量％至5.0质量％。

7.一种生产具有韧性增加结构的硬质合金的方法，包括以下步骤：

-提供硬质材料粉末，其中硬质材料粉末的平均BET晶粒尺寸小于1.0μm；

-将硬质材料粉末与粘合剂粉末混合；

-将硬质材料粉末和粘合剂粉末的混合物成型为生坯；和

烧结生坯；

其特征在于，所述生坯通过固相烧结使得粘合剂粉末进入致密的无孔硬质合金中；

固相烧结将在10k至500K的温度下进行，该温度低于粘合剂的共晶熔融温度，并且烧结步骤的保持时间为5分钟至480分钟；烧结后所述硬质材料颗粒相中硬质材料颗粒的平均晶粒尺寸最大0.15μm，非均匀分布的粘合剂金属相中的非均匀分布的粘合剂金属以硬质合金内的粘合剂岛的形式存在，其平均尺寸为0.5μm至1.5μm，使用线性截距法，使用电子显微镜在地面部分上确定平均尺寸，相邻粘合剂岛之间的平均距离为1.0μm至7.0μm，使用线性截距法，使用电子显微镜在地面部分上确定平均距离；

所述硬质材料颗粒相包含碳化钨；

所述硬质材料颗粒相中的硬质材料颗粒在其粒度分布方面以单峰形式存在；

根据DIN ISO 3878的维氏硬度为至少1500HV10。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硬质材料包括碳化钨。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固相烧结步骤通过以下烧结方法中的至少一种进行：放电等离子体烧结、放电烧结、热压和/或气压烧结。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结在50K至250K的温度下进行，该温度低于粘合剂的共晶熔融温度，保持时间为20分钟至360分钟。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粘合剂粉末选自由钴、铁、镍及其组合组成的金属。

12.根据前述权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，基于粉末混合物在成型为生坯之前的总重量，粘合剂粉末的比例为2.0质量％至30.0质量％。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烧结在小于100 mbar的真空下进行。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在烧结后，在20bar至200bar的压力下进行硬质合金的额外后压实。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硬质材料粉末还包含至少一种选自碳化钒、碳化铬、碳化钽、碳化钛、碳化钼及其混合物的粉末状晶粒生长抑制剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，基于粉末混合物的总重量，所述粉末状晶粒生长抑制剂在成型之前以0.01质量％至5.0质量％的比例存在于生坯中。

17.根据前述权利要求1至6中任一项所述的硬质合金作为钻头、全硬质合金铣削刀具、可转位刀片、锯齿、重整工具、垫圈、挤压冲头或压模的用途。

18.根据前述权利要求1至6中任一项所述的硬质合金用于制造具有确定和不确定边缘的工具的用途，用于加工各种材料。

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