CN116949334A - 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents
一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116949334A CN116949334A CN202310939618.3A CN202310939618A CN116949334A CN 116949334 A CN116949334 A CN 116949334A CN 202310939618 A CN202310939618 A CN 202310939618A CN 116949334 A CN116949334 A CN 116949334A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- percent
- binding phase
- sintering
- cemented carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 162
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 25
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 38
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005065 mining Methods 0.000 claims description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N methylidyneniobium Chemical compound [Nb]#C UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004482 other powder Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 90
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 64
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 48
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 18
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910019582 Cr V Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013315 hypercross-linked polymer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 12007-10-2 Chemical compound [W].[W]=[B] OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009043 WC-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- QSJRLTAPBBPGQN-UHFFFAOYSA-N [Co].[W].[C] Chemical compound [Co].[W].[C] QSJRLTAPBBPGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- BKDWYKUNIUAQHT-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni][Au][Ni][Au] BKDWYKUNIUAQHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000007780 powder milling Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
- C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用，涉及硬质合金技术领域。由于本发明提供的无粘结相硬质合金中的粘结相金属的含量小于等于1wt.％，WC晶粒很难通过在粘结相金属中溶解‑析出的方式生长成板状形貌，发明人通过添加硼、钛、铬、及钒等元素并对其用量进行控制，实现对WC晶粒各晶面晶界的扩散生长速率进行定向控制，从而控制部分晶粒生长形成多边形薄片状形貌，实现了在基本无粘结相金属且无需对原料粉末进行扁平化处理的条件下制备出多边形薄片状形貌晶粒，有效提高无粘结相硬质合金的韧性，且不会明显降低硬度而使其耐磨性能下降。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金技术领域，具体而言，涉及一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
传统WC-Co(Ni,Fe)-其他添加剂的硬质合金，由于具有良好的强度、硬度、韧性及耐磨性等综合性能，已被广泛应用于切削工具、模具、矿山工具、及耐磨件等众多领域。传统硬质合金主要是通过粉末冶金的方法制备，即将WC粉末、粘结相粉末(主要包括Co、Ni或Fe，其重量含量一般为6wt.％～25wt.％)、及其他添加剂粉末经球磨混合、成型和烧结而成。烧结过程中，细小的WC颗粒(或晶粒)在粘结液相中溶解，然后在未溶解的WC晶粒上析出长大。由于WC为密排六方结构(HCP)晶体，易择优生长，则通常传统硬质合金中的WC晶粒呈三棱柱形状。
为了改善传统硬质合金的硬度和韧性，本领域技术人员利用HCP结构WC的{0001}端部晶面的硬度比{1100}棱柱晶面高的多的各向异性特征，使WC晶粒的形貌由通常的三棱柱状转化为板(片)状，即促进WC晶粒棱柱面的横向生长，提高{0001}晶面的占比，从而获得硬度与韧性双高的硬质合金。为获得板(片)状WC晶粒，通常需要采用扁平化的原材料粉末，如：钨粉末、碳化钨粉末或钨钴碳化合物粉末，烧结时沿扁平化方向的生长速率大于垂直方向的生长速率，从而形成板(片)状WC晶粒。然而，以上方案具有以下不足：(1)对原材料粉末扁平化处理工艺复杂；(2)烧结过程中由于垂直方向同样生长，因此形成的板状晶粒的厚度往往较厚(一般大于0.8μm)；(3)由于溶解-析出长大机制，几乎全部形成板状晶粒，很难定量控制板状晶粒的含量。
此外，传统硬质合金的由于粘结相金属含量较高的本质特征，其韧性较良好，断裂韧性K1C一般高于7MPa·m1/2，但其硬度(维氏硬度HV10一般不大于2200)和表面光洁度不理想的问题，为提高其硬度和表面光洁度，无粘结相硬质合金被开发，其是指粘结相金属(Co，Ni或Fe)的含量低于1wt.％的碳化钨基硬质合金。由于这类硬质合金的粘结相含量极低，也称之为碳化钨基陶瓷材料，那么在该材料体系中，粘结相严格意义上讲应该称之为助烧剂。相比传统硬质合金，无粘结相硬质合金具有极好的耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性及抛光性。因此，其被广泛用于超镜面玻璃镜头模具领域、水刀砂管、超高压喷嘴及高耐磨性密封圈等耐磨领域。然而，也是由于粘结相含量极低，虽然其硬度HV10一般高于2300，但其韧性较差(通常K1C＝2MPa·m1/2～3MPa·m1/2)，即使WC晶粒尺寸减小到0.4μm的亚微细级别，其韧性也仅可达到K1C＝4MPa·m1/2～5MPa·m1/2，该性能缺陷严重限制了其应用范围，很难满足具有冲击载荷的应用环境，尤其是在切削工具方面的应用。
因此，如何提高无粘结相硬质合金的韧性是本领域亟待解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无粘结相硬质合金及其制备方法，旨在保证不明显降低硬度而导致耐磨性能下降的前提下，显著改善材料的韧性。
本发明的另一目的在于提供上述无粘结相硬质合金在制备切削工具、模具或矿山工具中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种无粘结相硬质合金，硬质合金中主要由硬质相组成；硬质相的晶粒形貌包括超细晶和片状晶，超细晶的平均粒度为0.2μm～0.4μm；片状晶呈多边形薄片状，片状晶的多边形等效圆直径与厚度之比为10～60:1。
在可选的实施方式中，在无粘结相硬质合金中，片状晶的体积含量为10％～70％；
优选地，片状晶的多边形等效圆直径为2μm～6μm，厚度为0.1μm～0.3μm；
优选地，片状晶均匀分布于超细晶形成的多晶基体中。
在可选的实施方式中，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0％～1％、硼0.01％～0.03％、钛0.5％～3％、钽1％～3％、铌0％～2％、铬0.8％～1.2％、钒0.2％～0.4％、碳6.303％～6.841％、余量为钨及不可避免的杂质。
在可选的实施方式中，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0.1％～0.6％、硼0.01％～0.03％、钛1％～2％、钽1.5％～2.5％、铌0.5％～1.5％、铬0.9％～1.1％、钒0.2％～0.4％、碳6.423％～6.653％、余量为钨及不可避免的杂质；
优选地，粘结相金属选自钴、镍和铁中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项无粘结相硬质合金的制备方法，包括：按照无粘结相硬质合金的化学组成进行配料，将各原料混合得到粉末状混合料；
将粉末状混合料经过烧结前处理得到待烧结坯体，将待烧结坯体进行烧结。
在可选的实施方式中，粉末状混合料的制备过程包括：将按照化学组成称量的原材料粉末采用湿法球磨的方式混合，之后进行干燥；
优选地，原材料粉末包括：粘结相金属粉末、碳化钛钨粉末、碳化钽粉末、碳化铌粉末、钨的硼化物粉末、碳化铬粉末、碳化钒粉末、碳化钨粉末及不可避免的杂质；
优选地，粘结相金属粉末为单一金属粉末或合金粉末，当粘结相金属粉末为钴粉末时，粉末中密排六方晶体结构的含量大于90wt.％；
优选地，碳化钛钨粉末为固溶体粉末，其化学式为(TixW1-x)C，x＝0.6～0.8；
优选地，钨的硼化物粉末为WB粉末；
优选地，原材料粉末整体的平均粒度为0.1μm～1.5μm；更优选地，碳化钨粉末的平均粒度为0.1μm～0.4μm，粘结相金属粉末的平均粒度为0.2μm～0.6μm，其它原材料粉末的平均粒度为0.1μm～1.5μm。原材料粉末的形貌可以为球形、或近球形、或等轴形。
在可选的实施方式中，采用湿法球磨的方式混合的过程包括：先将除粘结相金属粉末和成型剂粉末外的其他粉末球磨24h～36h，之后加入粘结相金属粉末球磨24h～36h，再加入成型剂粉末球磨15h～20h；
优选地，成型剂粉末为石蜡和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，湿法球磨所采用的球料质量比为(4～6)：1；
优选地，湿法球磨所采用的介质为酒精。
在可选的实施方式中，烧结前处理的过程包括：将粉末状混合料进行成型得到初坯体，将初坯体进行脱脂处理。
在可选的实施方式中，将待烧结坯体进行烧结的过程包括：先将待烧结坯体进行真空烧结得到预烧结体，再将预烧结体进行热等静压烧结；
优选地，真空烧结温度为1540℃～1580℃；保温时间为1h～3h，压力小于等于30Pa；
优选地，热等静压烧结温度为1400℃～1450℃，保温时间为1h～3h，压力为150MPa～300MPa；
更优选地，热等静压烧结是在惰性气氛下进行。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项无粘结相硬质合金或前述任一项制备方法制备得到的无粘结相硬质合金在制备切削工具、模具或矿山工具中的应用。
本发明具有以下有益效果：由于本发明提供的无粘结相硬质合金中的粘结相金属的含量小于等于1wt.％，WC晶粒很难通过在粘结相金属中溶解-析出的方式生长成板状形貌，发明人通过添加硼、钛、铬、及钒等元素并对其用量进行控制，实现对WC晶粒各晶面晶界的扩散生长速率进行定向控制，从而控制部分晶粒生长形成超薄片状形貌，实现了在基本无粘结相金属且无需对原料粉末进行扁平化处理的条件下制备出多边形薄片状形貌晶粒，有效提高无粘结相硬质合金的韧性，且不会明显降低硬度而使其耐磨性能下降。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明所提供的实施例1.2制备获得的无粘结相硬质合金断口的晶粒形貌图(低倍图像)；
图2为本发明所提供的实施例1.2制备获得的无粘结相硬质合金断口的晶粒形貌图(高倍图像)；
图3为本发明所提供的对比例1.1制备获得的传统硬质合金断口的晶粒形貌图；
图4为本发明所提供的对比例3.2制备获得的无粘结相硬质合金断口的晶粒形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中提供一种无粘结相硬质合金，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0％～1％、硼0.01％～0.03％、钛0.5％～3％、钽1％～3％、铌0％～2％、铬0.8％～1.2％、钒0.2％～0.4％、碳6.303％～6.841％、余量为钨及不可避免的杂质。
需要说明的是，本发明实施例中提供的无粘结相硬质合金的原料中添加的粘结相金属的含量小于等于1wt.％，WC晶粒很难通过在粘结相金属中溶解-析出的方式生长成板状形貌，发明人通过添加硼、钛、铬及钒等元素(制备过程中以碳化物粉末的形式加入)并对其用量进行控制，实现对WC晶粒各晶面晶界的扩散生长速率进行定向控制，从而控制部分晶粒生长形成多边形薄片状形貌，可以在基本无粘结相金属且无需对原料粉末进行扁平化处理的条件下制备出多边形薄片状形貌晶粒，有效提高无粘结相硬质合金的韧性，且不会明显降低硬度而使其耐磨性能下降。
具体地，粘结相金属的含量可以为0.0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等；硼的含量可以为0.01％、0.02％、0.03％等；钛的含量可以为0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、2.0％、2.2％、2.5％、2.7％、3.0％等；钽的含量可以为1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、2.0％、2.2％、2.5％、2.7％、3.0％等；铌的含量可以为0.0％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、2.0％；铬的含量可以为0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％等；钒的含量可以为0.2％、0.3％、0.4％等；碳的含量可以为6.303％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.841％等；余量为钨及不可避免的杂质。
在一些实施例中，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0.1％～0.6％、硼0.01％～0.03％、钛1％～2％、钽1.5％～2.5％、铌0.5％～1.5％、铬0.9％～1.1％、钒0.2％～0.4％、碳6.423％～6.653％、余量为钨及不可避免的杂质。通过对各元素的含量进行优化，以进一步提升合金的韧性和硬度。
在一些实施例中，粘结相金属选自钴、镍和铁中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。无粘结相硬质合金中主要由硬质相组成，初始的粘结相金属或合金成分与其他成分原位反应形成硬质相。这里的“主要”是指基本上都是硬质相，具体的，硬质相的质量百分比达到99％以上。
在一些实施例中，无粘结相硬质合金中硬质相的晶粒形貌包括超细晶和片状晶，还可以包括其他晶粒形貌，也可以是所有硬质相的晶粒形貌由超细晶和片状晶两种组成，片状晶可以均匀分布于超细晶形成的多晶基体中。在硬质合金的晶粒形貌中，片状晶的体积含量可以为10％～70％，如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％等，由于片状晶的存在，大大增加了合金的断裂韧性。
在一些实施例中，多晶基体中的超细晶的平均粒度为0.2μm～0.4μm，如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm等。
在一些实施例中，片状晶呈多边形薄片状，片状晶的多边形等效圆直径为2μm～6μm，厚度为0.1μm～0.3μm，且片状晶的多边形等效圆直径与厚度之比为10～60:1，多边形等效圆直径是厚度的10倍以上，是厚度很薄的片状晶。具体地，片状晶的多边形等效圆直径可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm等，厚度可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm等，多边形等效圆直径与厚度之比可以为10:1、12:1、15:1、17:1、20:1、22:1、25:1、27:1、30:1、32:1、35:1、37:1、40:1、42:1、45:1、47:1、50:1、52:1、55:1、57:1、60:1等。
本发明实施例中还提供一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括：依据无粘结相硬质合金的化学组成进行制备，使制备得到的无粘结相硬质合金的化学组成满足上述无粘结相硬质合金中元素组成的要求。具体而言，可以包括如下步骤：
S1、混料
按照无粘结相硬质合金的化学组成进行配料，将各原材料粉末混合得到粉末状混合料，备用。
在一些实施例中，粉末状混合料的制备过程包括：将按照化学组成称量的原材料粉末采用湿法球磨的方式混合，之后进行干燥，干燥的方式不限，可以采用喷雾干燥的方式。
在一些实施例中，原材料粉末包括：粘结相金属粉末、碳化钛钨粉末、碳化钽粉末、碳化铌粉末、钨的硼化物粉末、碳化铬粉末、碳化钒粉末、碳化钨粉末、及不可避免的杂质，原料的用量根据目标产品的化学组成进行配比。
需要说明的是，碳化铬粉末和碳化钒粉末有助于抑制WC晶粒的晶界扩散长大。与传统硬质合金相比，由于粘结相含量极低，而形成的超硬硼化物进一步降低WC在粘结相金属中的溶解，则WC晶粒通过在粘结相金属中以溶解-析出的机制进行长大的机率非常低，绝大多数是通过碳化铬或碳化钒颗粒抑制WC晶粒的晶界扩散，达到晶粒细化的作用，从而形成平均晶粒尺寸为0.2μm～0.4μm超细晶的多晶基体。同时，铬元素和钒元素与硼元素之间的相互作用也会影响片状晶的形貌特征及元素分布均匀性。
进一步地，粘结相金属粉末可以为单一金属粉末或合金粉末，单一金属粉末可以是单一的钴粉末、镍粉末和铁粉末等，合金粉末可以是钴、镍、铁中的两种或三种元素形成的合金原料。
在一些实施例中，当粘结相金属粉末为钴粉末时，粉末中密排六方晶体结构(HCP)的含量大于90wt.％，采用HCP结构的钴粉末，其脆性较大，有助于减缓球磨过程中颗粒之间的冷焊团聚，从而改善球磨混合的均匀性。
在一些实施例中，碳化钛钨粉末为固溶体粉末，其化学式为(TixW1-x)C，x＝0.6～0.8，如可以为0.6、0.7、0.8等。采用碳化钛钨固溶体粉末有助于降低烧结温度，同时Ti原子易在WC晶体的(0001)面上沉积，从而阻碍WC晶粒(0001)晶面的扩散生长；也就是说，可以抑制WC晶粒沿[0001]方向的生长，从而促进片状晶的形成，也可控制片状晶的含量。此外，与采用TiC粉末相比，采用碳化钛钨固溶体粉末有助于降低烧结温度，不但更有利于片状晶的形成，也有利于烧结致密化。
在一些实施例中，钨的硼化物粉末可以为WB粉末，该原料为市购原料。采用WB粉末与WC粉末的密度相当，有助于球磨混合均匀；同时有硼元素的存在，一方面，WB易与粘结相金属Co或Ni或Fe原位反应形成WaCobBc或WaNibBc或WaFebBc超硬硼化物的硬质相，不但可以降低烧结温度，也有助于改善由于软性粘结相金属合金的存在造成合金的硬度降低而导致耐磨性下降的问题，从而提高材料作为切削工具的红硬性；另一方面，超硬硼化物相的形成也可以提高材料的高温抗氧化性；第三、更重要的是硼元素的存在有助于片状晶的形成，这可能是由于上述超硬硼化物易在WC晶粒的(0001)面上沉积，由于Ti或Cr元素为强硼化物形成元素，其也容易吸引Ti原子和Cr原子在WC晶粒的(0001)面上沉积，阻碍WC晶粒沿(0001)晶面的扩散生长形成柱状晶，也能使WC晶粒各柱面横向生长速率加快，形成片状晶形貌。
在一些实施例中，原材料粉末整体的平均粒度为0.1μm～1.5μm，以上所有原料整体上的平均粒度可以为0.1μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm等。其中，碳化钨粉末的平均粒度为0.1μm～0.4μm，粘结相金属粉末的平均粒度为0.2μm～0.6μm，其它原材料粉末的平均粒度为0.1μm～1.5μm，其他原材料粉末是指除碳化钨粉末和粘结相金属粉末之外的其他类型粉末。具体地，碳化钨粉末的平均粒度可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm等，粘结相金属粉末的平均粒度可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm等，其它原材料粉末的平均粒度可以为0.1μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm等。原材料粉末的形貌可以为球形、或近球形、或等轴形。
在一些实施例中，采用湿法球磨的方式混合的过程包括：先将除粘结相金属粉末和成型剂粉末外的其他粉末(即硬质相粉末)球磨24h～36h，之后加入粘结相金属粉末球磨24h～36h，再加入成型剂粉末球磨15h～20h。采用分步添加原材料粉末的方式进行滚动湿式球磨，使原材料粉末的颗粒尺寸成为超细级，一方面提高原材料粉末的活性，另一方面提高原材料粉末的混合均匀性。
需要说明的是，先将除粘结相金属粉末和成型剂粉末外的其他粉末球磨混合，可以避免塑性良好的粘结相金属粉末对脆性硬质相粉末球磨破碎的影响，使破碎效率和混合均匀性更好，以促进形成高活性的超细颗粒，有助于随后烧结控制片状晶的生长，也有助于形成超细晶粒组织。最后再加入成型剂粉末混合，可以避免成型剂粉末对球磨过程的影响，由于成型剂粉末的粘塑性较好，若先加入不仅造成原材料粉末团聚且易混合不均匀，也易造成成型剂本身团聚和混合不均匀的问题。因此，本发明实施例中采用先将硬质相粉末破碎和混合均匀后，再与粘结相金属粉末混合均匀，最后再与成型剂粉末混合。
具体地，硬质相粉末的球磨时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等，加入粘结相金属粉末后的球磨时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等，加入成型剂粉末的球磨时间可以为15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
在一些实施例中，成型剂粉末为石蜡和聚乙二醇中的至少一种，可以为以上任意一种或两种形成的混合物。
在一些实施例中，湿法球磨所采用的球料质量比为(4～6)：1，如可以为4:1、5:1、6:1等；湿法球磨所采用的介质可以但不限于酒精。
S2、烧结前处理
将粉末状混合料经过烧结前处理得到待烧结坯体，烧结前处理的具体工艺不限。
在一些实施例中，烧结前处理的过程包括：将粉末状混合料进行成型得到初坯体，将初坯体进行脱脂处理。通过脱脂处理去除坯体中的成型剂。
S3、烧结
将待烧结坯体进行烧结，可以采用真空烧结和热等静压烧结结合的形式，有利于提升制备得到无粘结相硬质合金的韧性和硬度。在实际操作过程中，将待烧结坯体进行烧结的过程包括：先将待烧结坯体进行真空烧结得到预烧结体，再将预烧结体进行热等静压烧结，获得最终致密的无粘结相硬质合金。
在一些实施例中，真空烧结温度为1540℃～1580℃；保温时间为1h～3h，压力小于等于30Pa；通过选择合适的真空烧结温度，有助于促进烧结致密化，同时不会导致晶粒异常长大。若真空烧结温度低于1540℃时，预烧结体中含有较多的开口孔隙，达不到下一步热等静压烧结对预烧结体密度的要求；若真空烧结温度高于1580℃，片状晶的边长与厚度都会增大，同时超细晶粒也会长大，从而导致无粘结相硬质合金的韧性和硬度降低。
具体地，真空烧结温度可以为1540℃、1550℃、1560℃、1570℃、1580℃等，保温时间可以为1h、2h、3h等。
在一些实施例中，热等静压烧结温度为1400℃～1450℃，保温时间为1h～3h，压力为150MPa～300MPa，热等静压烧结是在惰性气氛(如氩气)下进行。通过对热等静压烧结的参数进行优化，以充分保证预烧结体中的晶粒不再发生明显长大的前提下，将预烧结体中的残留孔隙消除，获得致密的无粘结相硬质合金。
具体地，热等静压烧结温度可以为1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃等，保温时间可以为1h、2h、3h等，压力可以为150MPa、180MPa、200MPa、220MPa、250MPa、270MPa、300MPa等。一般地，选择热等静压温度稍高时，烧结压力可以适当降低；选择热等静压温度稍低时，烧结压力可以适当升高；通常为了避免晶粒长大，优选较低的热等静压温度和较高的烧结压力。
需要说明的是，本发明实施例中所提供的一种无粘结相硬质合金及其制备方法，能够制备得到含有超细晶和片状晶组成的无粘结相硬质合金，片状晶均匀分布于超细晶组成的多晶基体中，由于片状晶的存在，大大增加了其断裂韧性。本发明实施例中所提供的制备方法在制备过程中不需要对原材料粉末进行扁平化处理，也不需要通过WC在粘结相金属中的溶解-析出的机制进行长大，即可形成片状晶，制备方法简单有效。此外，本发明实施例中所制备的无粘结相硬质合金中保留了超细晶的多晶基体，且减弱了较软的粘结纯金属相或粘结金属合金相的影响，主要由硬质相组成。因此，获得韧性和硬度双高的无粘结相硬质合金。
本发明实施例中还提供上述无粘结相硬质合金在制备切削工具、模具、或矿山工具中的应用，利用其韧性和硬度双高的特性，使制备得到的切削工具、模具、或矿山工具等产品同样性能优异。
以下结合实施例对本发明制备的无粘结相硬质合金的组织结构特征和性能作进一步的详细描述。
试验组1
试验组1包括实施例1.1-实施例1.5和对比例1.1-对比例1.2，主要是调整了Co的含量，具体如下：
实施例1.1
本实施例中提供一种无粘结相硬质合金的制备方法，采用以下步骤进行制备：
(1)将原材料粉末按配比准确称量，采用分步添加原材料粉末的滚动湿式球磨方式混合，球料比为5:1，湿法球磨中所采用的介质为酒精；喷雾干燥制备混合料粉末。其中，按质量百分比计，原材料粉末的组成：(Ti0.75W0.25)C 3.922％、TaC 2.133％、NbC 1.129％、WB 0.360％、Cr3C2 1.154％、VC 0.371％，余量为WC。所用的WC、(Ti0.75W0.25)C、TaC、NbC、WB、Cr3C2及VC原材料粉末的形貌均为等轴状。分步添加原材料粉末的过程包括：先将除粘结相金属钴粉末和成型剂外的其他脆性粉末进行球磨30h；再将粘结相金属钴粉末加入球磨30h(初始粘结相金属粉末含量为0时，省略该步骤)；最后加入石蜡成型剂粉末，球磨18h。
(2)采用模压方式压制坯体。
(3)采用氩气负压工艺对得到的坯体进行脱脂处理。
(4)将脱脂后的坯体进行真空烧结得到预烧结体，烧结温度为1560℃，保温时间为2h，压力小于等于30Pa。
(5)将预烧结体进行热等静压烧结，烧结温度为1430℃，保温时间为2h，氩气压力为200MPa。
实施例1.2-实施例1.5
实施例1.2-实施例1.5与实施例1.1的区别仅在于：无粘结相硬质合金调整了原材料粉末的组成，具体见表1。
对比例1.1-对比例1.2
对比例1.1-对比例1.2与实施例1的区别仅在于：硬质合金调整了原材料粉末的组成和烧结工艺。硬质合金中原材料粉末的组成见表1，对比例1.1和对比例1.2所采用的烧结工艺如下：
对比例1.1和对比例1.2采用的真空烧结温度分别为1420℃和1400℃，保温时间均为2h，压力小于等于30Pa；随后采用低压烧结工艺，对比例1.1和对比例1.2的烧结温度分别为1400℃和1380℃，保温时间均为2h，氩气压力为5MPa。
注：对比例1.1和对比例1.2为传统硬质合金的配方组成，钴含量较高，若采用与无粘结相硬质合金相同的真空烧结温度(如1560℃)，则导致严重过烧。
表1试验组1所用原材料粉末的化学式及配比(wt.％)
测试制得的硬质合金中各化学成分的含量，采用的测试方法如下：金属元素的含量测试参考国家标准GB/T26050-2010《硬质合金X射红荧光测定金属元素含量熔融法》；总碳含量测试参考国家标准GB/T42275-2022《硬质合金总碳量的测定高频燃烧红外吸收法/热导法》；硼元素含量测定参考国家标准GB/T39138.3-2020《金镍铬铁硅硼合金化学分析方法第3部分：铬、铁、硅、硼含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。测试结果如表2所示。
表2测试试验组1硬质合金的化学成分比例(wt.％)
| 案例序号 | Co | Ti | Ta | Nb | B | Cr | V | W | C |
| 实施例1.1 | 0.0 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.620 | 6.560 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例1.3 | 0.5 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.151 | 6.529 |
| 实施例1.4 | 0.8 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 86.869 | 6.511 |
| 实施例1.5 | 1.0 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 86.682 | 6.498 |
| 对比例1.1 | 6.0 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 81.988 | 6.192 |
| 对比例1.2 | 9.0 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 79.172 | 6.008 |
测试实施例1.1-实施例1.5和对比例1.1-对比例1.2得到硬质合金的组织结构与性能，如表3所示。
测试方法：
(1)片状晶形貌尺寸的测试：通过SEM观察测试，具体如下：通过SEM观察形貌特征；每一个试样随机测试至少500个片状晶，测试获得每一个片状晶的厚度和多边形面积，采用等面积法将多边形等效为圆形，通过以下公式获得等效圆直径：
Di＝(4Si/π)1/2
式中，Si为第i个片状晶的多边形面积的实测值；Di为第i个片状晶的多边形等效圆直径。
(2)片状晶含量的测试：基于测试获得的片状晶的多边形面积和厚度，则单个片状晶的体积为多边形面积与厚度的乘积；再根据获得的测试体积内片状晶的数量，计算获得片状晶的体积含量。
(3)基体超细晶粒尺寸的测试：通过SEM观察测试，测试方法参考国家标准GB/T3488.2-2018《硬质合金显微组织的金相测定第2部分：WC晶粒尺寸的测量》。
(4)断裂韧性和硬度的测试分别参照行业标准JB/T12616-2016《硬质合金刀具基体材料断裂韧性检测方法》和国家标准GB/T7997-2014《硬质合金维氏硬度试验方法》。
表3试验组1获得的硬质合金的组织结构和性能参数对比
由表3可知，实施例1.1-实施例1.5制得的无粘结相硬质合金的断裂韧性都高于7MPa·m1/2，而硬度都高于2400。实施例1.1-实施例1.5中，随粘结相钴含量增加，原子扩散能力增强，则形成的片状晶粒的多边形等效圆直径增大，厚度也增大，多边形等效圆直径与厚度之比减小，片状晶的含量也稍稍增加；相应地，基体超细晶粒尺寸也有微量增大，典型的组织结构见图1和图2所示。
对比例1.1和对比例1.2制得的硬质合金的断裂韧性虽然也高于7MPa·m1/2，但硬度仅2108以下。对比例1.1和对比例1.2的Co含量高，由于烧结过程中WC在液相钴中的溶解-析出增强，在没有扁平化的原材料粉末颗粒作为晶核引导的情况下，即使有硼元素存在，形成的仍为常规的三棱柱形晶粒，未形成片状晶。图3为对比例1.1获得的硬质合金断口的晶粒形貌。一方面，由于粘结相钴含量升高，硬质合金的断裂韧性升高，硬度下降；而另一方面，随粘结相钴含量升高，片状晶的形貌由片状向柱状转变，又会导致合金的断裂韧性下降；因此，综合结果发现，当粘结相钴含量达到6％时，与实施例1.5相比，对比例1.1和对比例1.2韧性升高并不明显，但硬度下降非常明显，硬度下降了9％～16％。
试验组2
试验组2包括实施例1.2、实施例2.1-实施例2.2、及对比例2.1-对比例2.2，主要调整了硼元素的含量，对应调整了原材料粉末的种类和配比，具体如表4所示：
表4试验组2所用原材料粉末的化学式及配比(wt.％)
| 案例序号 | Co | (Ti0.75W0.25)C | TaC | NbC | WB | Cr3C2 | VC | WC |
| 对比例2.1 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.000 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例2.1 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.180 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例2.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.540 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 对比例2.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.720 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
实施例2.1-实施例2.2和对比例2.1-对比例2.2的制备方法参照实施例1.1。
由实施例2.1、1.2、2.2及对比例2.1-对比例2.2获得的无粘结相硬质合金的化学成分测试结果如表5所示。
表5测试试验组2无粘结相硬质合金的化学成分比例(wt.％)
| 案例序号 | Co | Ti | Ta | Nb | B | Cr | V | W | C |
| 对比例2.1 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.00 | 1.00 | 0.30 | 87.431 | 6.569 |
| 实施例2.1 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.01 | 1.00 | 0.30 | 87.432 | 6.558 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例2.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.03 | 1.00 | 0.30 | 87.434 | 6.536 |
| 对比例2.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.04 | 1.00 | 0.30 | 87.435 | 6.525 |
测试实施例1.2、实施例2.1-实施例2.2、对比例2.1-对比例2.2得到无粘结相硬质合金的组织结构与性能，如表6所示。
表6试验组2获得的无粘结相硬质合金的组织结构和性能参数对比
由表6可知，当未添加硼元素时，无片状晶粒形成，获得超细晶无粘结相硬质合金组织，硬度较高，但韧性较低。当添加硼元素后，由于片状晶的形成导致硬度降低，但韧性升高。随硼含量增加，一方面，片状晶的多边形等效圆直径与厚度比明显增大，片状晶的含量也升高，其韧性升高；另一方面，由于形成WaCobBc超硬化合物相，改善了粘结相金属钴硬度低的缺点，其硬度也有所升高。但硼元素添加量过高，则晶粒易发生长大，即片状晶的尺寸与基体晶粒的尺寸增大，则会导致合金的断裂韧性和硬度下降。
试验组3
试验组3包括实施例1.2、实施例3.1-实施例3.4、及对比例3.1-对比例3.3，主要调整了钛元素的含量，对应调整了原材料粉末的种类和配比，具体如表7所示：
表7试验组3所用原材料粉末的化学式及配比(wt.％)
| 案例序号 | Co | (Ti0.75W0.25)C | TaC | NbC | WB | Cr3C2 | VC | WC |
| 对比例3.1 | 0.2 | 0.000 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 对比例3.2 | 0.2 | 0.523 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例3.1 | 0.2 | 1.307 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例3.2 | 0.2 | 2.615 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例3.3 | 0.2 | 5.229 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例3.4 | 0.2 | 7.843 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 对比例3.3 | 0.2 | 10.458 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
实施例3.1-实施例3.4和对比例3.1-对比例3.3的制备方法参照实施例1。
由实施例1.2、实施例3.1-实施例3.4、及对比例3.1-对比例3.3的无粘结相硬质合金的化学成分测试结果如表8所示。
表8测试试验组3无粘结相硬质合金的化学成分比例(wt.％)
| 案例序号 | Co | Ti | Ta | Nb | B | Cr | V | W | C |
| 对比例3.1 | 0.2 | 0.00 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 89.194 | 6.286 |
| 对比例3.2 | 0.2 | 0.20 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 88.959 | 6.321 |
| 实施例3.1 | 0.2 | 0.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 88.607 | 6.373 |
| 实施例3.2 | 0.2 | 1.00 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 88.020 | 6.460 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例3.3 | 0.2 | 2.00 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 86.846 | 6.634 |
| 实施例3.4 | 0.2 | 3.00 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 85.672 | 6.808 |
| 对比例3.3 | 0.2 | 4.00 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 84.498 | 6.982 |
测试实施例1.2、实施例3.1-实施例3.4、及对比例3.1-对比例3.3得到无粘结相硬质合金的组织结构与性能，如表9所示。
表9试验组3获得的无粘结相硬质合金的组织结构和性能参数对比
由表9可知，随(Ti0.75W0.25)C的含量增加，硼元素与钛和钨元素的相互作用增强，片状晶的含量增加，合金的韧性增大，合金的硬度降低，图4为对比例3.2断口的晶粒形貌图。当片状晶的含量约为40vol.％～60vol.％，基体超细晶的平均粒度为0.2μm～0.4μm时，合金的综合性能达到最佳。随(Ti0.75W0.25)C的含量继续增加，一方面，片状晶的含量将超过60vol.％，由于片状晶之间产生架桥现象，导致合金的断裂韧性下降，当(Ti0.75W0.25)C的添加量过高时，晶粒易长大，片状晶的厚度将增大，超细晶的尺寸增大且体积含量减少，导致合金的硬度和韧性下降。
试验组4
试验组4包括实施例1.2、实施例4.1-实施例4.4和对比例4.1-对比例4.3，主要调整了钽或铌元素的含量，对应调整了原材料粉末的种类和配比，具体如表10所示：
表10试验组4所用原材料粉末的化学式及配比(wt.％)
实施例4.1-实施例4.4和对比例4.1-对比例4.3的制备方法参照实施例1。
由实施例1.2、实施例4.1-实施例4.4、及对比例4.1-对比例4.3获得的无粘结相硬质合金的化学成分测试结果如表11所示。
表11测试试验组4无粘结相硬质合金的化学成分比例(wt.％)
| 案例序号 | Co | Ti | Ta | Nb | B | Cr | V | W | C |
| 对比例4.1 | 0.2 | 1.50 | 0.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 89.435 | 6.545 |
| 实施例4.1 | 0.2 | 1.50 | 1.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 88.434 | 6.546 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例4.2 | 0.2 | 1.50 | 3.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 86.432 | 6.548 |
| 对比例4.2 | 0.2 | 1.50 | 4.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 85.431 | 6.549 |
| 实施例4.3 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 0.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 88.493 | 6.487 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例4.4 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 2.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 86.373 | 6.607 |
| 对比例4.3 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 3.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 85.313 | 6.667 |
测试实施例1.2、实施例4.1-实施例4.4、及对比例4.1-对比例4.3得到硬质合金的组织结构与性能，如表12所示。
表12试验组4获得的无粘结相硬质合金的组织结构和性能参数对比
由表12可知，TaC和NbC的含量变化对片状晶的形成影响较小，但由于TaC和NbC的含量减少，WC的含量就需要相应地增加，则引起合金的硬度升高，断裂韧性稍稍下降。添加TaC和NbC主要的目的是有助于改善合金的抗氧化性能。
试验组5
试验组5包括实施例1.2、实施例5.1-实施例5.4、及对比例5.1-对比例5.4，主要调整了铬或钒元素的含量，对应调整了原材料粉末的种类和配比，具体如表13所示：
表13试验组5所用原材料粉末的化学式及配比(wt.％)
| 案例序号 | Co | (Ti0.75W0.25)C | TaC | NbC | WB | Cr3C2 | VC | WC |
| 对比例5.1 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 0.577 | 0.371 | 余量 |
| 实施例5.1 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 0.923 | 0.371 | 余量 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例5.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.385 | 0.371 | 余量 |
| 对比例5.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.731 | 0.371 | 余量 |
| 对比例5.3 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.124 | 余量 |
| 实施例5.3 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.248 | 余量 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.371 | 余量 |
| 实施例5.4 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.494 | 余量 |
| 对比例5.4 | 0.2 | 3.922 | 2.133 | 1.129 | 0.360 | 1.154 | 0.618 | 余量 |
实施例5.1-实施例5.4和对比例5.1-对比例5.4的制备方法参照实施例1。
由实施例1.2、实施例5.1-实施例5.4、及对比例5.1-对比例5.4获得的无粘结相硬质合金的化学成分测试结果如表14所示。
表14测试试验组5无粘结相硬质合金的化学成分比例(wt.％)
| 案例序号 | Co | Ti | Ta | Nb | B | Cr | V | W | C |
| 对比例5.1 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 0.50 | 0.30 | 87.974 | 6.506 |
| 实施例5.1 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 0.80 | 0.30 | 87.649 | 6.531 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例5.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.20 | 0.30 | 87.216 | 6.564 |
| 对比例5.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.50 | 0.30 | 86.891 | 6.589 |
| 对比例5.3 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.10 | 87.665 | 6.515 |
| 实施例5.3 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.20 | 87.548 | 6.532 |
| 实施例1.2 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.30 | 87.433 | 6.547 |
| 实施例5.4 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.40 | 87.317 | 6.563 |
| 对比例5.4 | 0.2 | 1.50 | 2.00 | 1.00 | 0.02 | 1.00 | 0.50 | 87.201 | 6.579 |
测试实施例1.2、实施例5.1-实施例5.4、及对比例5.1-对比例5.4得到无粘结相硬质合金的组织结构与性能，如表15所示。
表15试验组5获得的无粘结相硬质合金的组织结构和性能参数对比
由表15可知，当Cr3C2和VC含量较低时，对基体晶粒的长大抑制作用较弱，基体晶粒明显长大，导致合金的硬度较低；随Cr3C2和VC含量增加，片状晶尺寸减小，片状晶的多边形等效圆直径/厚度的比值减小，基体晶粒尺寸也随之减小，而对片状晶的含量影响不大。因此，合金的硬度升高，韧性下降；但随Cr3C2和VC含量过高时，在烧结过程中易发生团聚，这可能正是由于硼元素的存在易吸引Cr元素团聚造成的，从而导致合金的脆性增加，则断裂韧性表现出先升高后下降的趋势。
试验组6
本对比例6.1提供了一种无粘结相硬质合金及其制备方法，与实施例1.2的区别仅在于：将实施例1.2中的(Ti0.75W0.25)C原材料粉末替换为TiC粉末，其它与实施例1.2相同。
对比例6.1和实施例1.2获得的无粘结相硬质合金的组织结构与性能见表16。
表16无粘结相硬质合金的性能和组织结构参数对比
由表16可以看出，由于直接采用TiC粉末会引起烧结致密所需温度升高，对比例6.1由于真空烧结温度偏低，导致预烧结体中残余孔隙多为开孔隙，未达到下一步热等静压对于预烧结体密度的要求，因此材料未烧结致密，未进行进一步的测试。
试验组7
本对比例提供了一种硬质合金及其制备方法，与实施例1.2的区别仅在于：将实施例1.2中的真空烧结温度分别降低为1520℃(对比例7.1)和升高为1600℃(对比例7.2)，其它与实施例1.2相同。
对比例7.1和对比例7.2与实施例1.2获得的无粘结相硬质合金的组织结构与性能见表17。
表17获得的无粘结相硬质合金的性能和组织结构参数对比
从表17可以看出，降低真空烧结温度，对比例7.1由于真空烧结温度较低，预烧结体中残余孔隙多为开孔隙，未达到下一步热等静压对于预烧结体密度的要求，因此材料未烧结致密，进一步的测试未进行。升高真空烧结温度，晶粒明显发生长大，对比例7.2中片状晶的多边形等效圆直径/厚度之比急剧减小，基体晶粒已长大为微米级，最终导致断裂韧性和硬度都急剧降低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无粘结相硬质合金，其特征在于，所述硬质合金中主要由硬质相组成；硬质相的晶粒形貌包括超细晶和片状晶，所述超细晶的平均粒度为0.2μm～0.4μm；所述片状晶呈多边形薄片状，所述片状晶的多边形等效圆直径与厚度之比为10～60:1。
2.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金，其特征在于，在所述无粘结相硬质合金中，所述片状晶的体积含量为10％～70％；
优选地，所述片状晶的多边形等效圆直径为2μm～6μm，厚度为0.1μm～0.3μm；
优选地，所述片状晶均匀分布于所述超细晶形成的多晶基体中。
3.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金，其特征在于，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0％～1％、硼0.01％～0.03％、钛0.5％～3％、钽1％～3％、铌0％～2％、铬0.8％～1.2％、钒0.2％～0.4％、碳6.303％～6.841％、余量为钨及不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的无粘结相硬质合金，其特征在于，按质量百分数计，其化学组成包括：粘结相金属0.1％～0.6％、硼0.01％～0.03％、钛1％～2％、钽1.5％～2.5％、铌0.5％～1.5％、铬0.9％～1.1％、钒0.2％～0.4％、碳6.423％～6.653％、余量为钨及不可避免的杂质；
优选地，所述粘结相金属选自钴、镍和铁中的至少一种。
5.一种权利要求1-4中任一项所述无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，包括：按照所述无粘结相硬质合金的化学组成进行配料，将各原料混合得到粉末状混合料；
将所述粉末状混合料经过烧结前处理得到待烧结坯体，将所述待烧结坯体进行烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状混合料的制备过程包括：将按照化学组成称量的原材料粉末采用湿法球磨的方式混合，之后进行干燥；
优选地，所述原材料粉末包括：粘结相金属粉末、碳化钛钨粉末、碳化钽粉末、碳化铌粉末、钨的硼化物粉末、碳化铬粉末、碳化钒粉末、碳化钨粉末及不可避免的杂质；
优选地，所述粘结相金属粉末为单一金属粉末或合金粉末，当所述粘结相金属粉末为钴粉末时，粉末中密排六方晶体结构的含量大于90wt.％；
优选地，所述碳化钛钨粉末为固溶体粉末，其化学式为(TixW1-x)C，x＝0.6～0.8；
优选地，所述钨的硼化物粉末为WB粉末；
优选地，所述原材料粉末整体的平均粒度为0.1μm～1.5μm；更优选地，所述碳化钨粉末的平均粒度为0.1μm～0.4μm，所述粘结相金属粉末的平均粒度为0.2μm～0.6μm，其它原材料粉末的平均粒度为0.1μm～1.5μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用湿法球磨的方式混合的过程包括：先将除粘结相金属粉末和成型剂粉末外的其他粉末球磨24h～36h，之后加入所述粘结相金属粉末球磨24h～36h，再加入所述成型剂粉末球磨15h～20h；
优选地，所述成型剂粉末为石蜡和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述湿法球磨所采用的球料质量比为(4～6)：1；
优选地，所述湿法球磨所采用的介质为酒精。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结前处理的过程包括：将所述粉末状混合料进行成型得到初坯体，将所述初坯体进行脱脂处理。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述待烧结坯体进行烧结的过程包括：先将所述待烧结坯体进行真空烧结得到预烧结体，再将所述预烧结体进行热等静压烧结；
优选地，所述真空烧结温度为1540℃～1580℃；保温时间为1h～3h，压力小于等于30Pa；
优选地，所述热等静压烧结温度为1400℃～1450℃，保温时间为1h～3h，压力为150MPa～300MPa；
更优选地，所述热等静压烧结是在惰性气氛下进行。
10.权利要求1-4中任一项所述无粘结相硬质合金或权利要求5-9中任一项所述制备方法制备得到的无粘结相硬质合金在制备切削工具、模具、或矿山工具中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310939618.3A CN116949334A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310939618.3A CN116949334A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116949334A true CN116949334A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88454451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310939618.3A Pending CN116949334A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116949334A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117800734A (zh) * | 2024-03-01 | 2024-04-02 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种光学模具用硬质合金及其制备方法 |
-
2023
- 2023-07-28 CN CN202310939618.3A patent/CN116949334A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117800734A (zh) * | 2024-03-01 | 2024-04-02 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种光学模具用硬质合金及其制备方法 |
| CN117800734B (zh) * | 2024-03-01 | 2024-05-28 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种光学模具用硬质合金及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6228139B1 (en) | Fine-grained WC-Co cemented carbide | |
| CN109070216B (zh) | 具有韧性增强结构的碳化物 | |
| US20110020163A1 (en) | Super-Hard Enhanced Hard Metals | |
| KR102441723B1 (ko) | 서멧, 절삭 공구, 및 서멧의 제조 방법 | |
| JPWO2017191744A1 (ja) | 超硬合金、及び切削工具 | |
| CN110438384B (zh) | 一种铁镍基超细晶硬质合金及其制备方法 | |
| CN116949334A (zh) | 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 | |
| JP5289532B2 (ja) | 超硬合金およびそれを用いた回転工具 | |
| JPS6112847A (ja) | 微細な炭化タングステン粒子を含有する超硬合金 | |
| JP2019035143A (ja) | グレード粉末及び焼結超硬合金組成物 | |
| CN116815031A (zh) | 一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷及其制备方法 | |
| JP2006111947A (ja) | 超微粒子サーメット | |
| JP2004256863A (ja) | 超硬合金およびその製造方法、並びにそれを用いた回転工具 | |
| CN112313354B (zh) | 具有替代性粘结剂的硬质合金 | |
| JP4776395B2 (ja) | 切削工具 | |
| JP2001198710A (ja) | 超硬合金押出し材料およびその製造方法並びに切削工具 | |
| Bhaumik et al. | Effect of TiN addition on sintering behaviour and mechanical properties of WC-10Co hard metals containing Mo 2 C and Ni | |
| Yang et al. | Effect of ruthenium on microstructure and properties of WC-(W, Ti, Ta) C-Co cemented carbide | |
| CN117921005B (zh) | 一种高温合金加工用刀片及其制备方法 | |
| JP4413022B2 (ja) | 複合酸化物分散焼結合金 | |
| CN117758122A (zh) | 一种耐强酸强碱腐蚀的硬质材料及其制备方法 | |
| JP2004292865A (ja) | 耐欠損性に優れた超硬合金およびその製造方法 | |
| Ziaoliang et al. | Research on ultrafine WC-10Co cemented carbide with high properties | |
| JP2005194556A (ja) | 希土類含有焼結合金 | |
| KR20240105402A (ko) | 초경합금 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |