KR20180136956A

KR20180136956A - 인성-증가 구조를 가진 카바이드

Info

Publication number: KR20180136956A
Application number: KR1020187030328A
Authority: KR
Inventors: 티노 사에우베리히; 요하네스 포에트쉬케; 폴크마 리히터
Original assignee: 하.체. 스타르크 텅스텐 게엠베하
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2018-12-26
Also published as: US20190136353A1; DE102016207028A1; EP3448603A1; RU2018133709A; KR102217787B1; IL261624A; CN109070216A; CN109070216B; IL261624B; JP2019516860A; RU2018133709A3; WO2017186468A1; US11104980B2; RU2724771C2; JP6806792B2

Abstract

본 발명은 인성-증가 구조를 갖는 카바이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 경질 재료 분말의 평균 BET 결정립 크기가 1.0㎛ 미만인 경질 재료 분말을 제공하는 단계; 경질 재료 분말을 바인더 분말과 혼합하는 단계; 경질 재료 분말 및 바인더 분말의 혼합물을 그린바디(green body)로 성형하는 단계; 및 그린바디를 소결시키는 단계;를 포함한다. 또한, 본 발명은 경질 재료 입자로 이루어진 상 및 바인더 섬의 형태로 존재하는 카바이드에 불균일하게 분포된 바인더 금속으로 만들어진 상을 포함하는 인성-증가 구조를 갖는 카바이드에 관한 것이며, 소결 후에 생성 된 인성-증가 구조는 평균 입자 크기가 1㎚ 내지 1000㎚의 경질 재료 입자로 이루어진 상을 가지며, 상기 바인더 섬은 0.1㎛ 내지 10.0㎛의 평균 크기를 가지고, 1.0㎛ 내지 7.0㎛의 바인더 섬 사이의 평균 거리를 가진다.

Description

인성-증가 구조를 가진 카바이드

본 발명은 재료 과학의 기술 분야에 관한 것이다. 본 발명은 고경도 및 고 파괴 인성을 결합한 인성 증가 구조를 갖는 시멘티드 카바이드(cemented carbide) 및 그린바디(green body)의 소결이 고상 소결에 의해 수행되는 공정에 의해 시멘티드 카바이드를 제조하는 방법 및 상기 시멘티드 카바이드의 용도에 관한 것이다.

시멘티드 카바이드는 주로 텅스텐 카바이드(tunsten carbide, WC)와 같은 단단한 재료와 보통 철 그룹(철, 코발트, 니켈)의 바인더 금속으로부터의 분말 야금에 의해 제조된 합금이다. 시멘티드 카바이드는 예를 들면 70~98질량%의 텅스텐 카바이드와 2~30질량%의 코발트로 구성된다. 텅스텐 카바이드 결정립의 입경은 일반적으로 0.3㎛~10㎛이다. 대체로 코발트(또는 철, 니켈, 또는 코발트, 철, 니켈의 조합)인 제2성분은 매트릭스, 바인더, 바인딩 금속, 시멘트 및 인성 성분으로서 첨가되고, 텅스텐 카바이드 결정립 사이의 공간을 채운다.

시멘티드 카바이드는 높은 내마모성과 경도 및 높은 강도를 가져야 하는 물질의 다양한 적용 분야에서 사용된다.

가장 높은 경도 값은 저-바인더 시멘티드 카바이드 및 매우 미세한 경질 재료를 포함하는 시멘티드 카바이드로 달성된다. 그러나, 이와 같은 합금은 일반적으로 비교적 낮은 파괴 인성을 갖는다. 저-바인더 시멘티드 카바이드 및 매우 미세한 경질 재료를 갖는 시멘티드 카바이드의 파괴 인성은 세라믹 재료와 유사하다. 따라서, 물질의 높은 경도를 얻기 위해 시멘티드 카바이드의 기계적 성질을 개선시키려는 시도는 종래 기술에서 지금까지 파괴 인성의 동시 저하를 거의 필연적으로 초래 하였다. 그러므로, 적용 및 응력 노출에 따라, 매우 단단한 시멘티드 카바이드 합금, 또는 대체적으로 인성이 우수한 합금이지만, 동시에 경도가 다소 낮은 합금이 종래 기술에서 이용 가능할 수 있다.

현재까지, 특히 경도, 파괴 인성 및 강도의 관점에서 시멘티드 카바이드의 기계적 성질의 특정 조합은 출발 분말의 입도의 선택, 금속바인더의 함량 및 결정립 성장 억제제의 농도를 통하여 우선적으로 이루어졌다. 현재까지, 시멘티드 카바이드 구조의 경도 및 강도를 증가시킬 수 있는 종래 기술에서 본질적으로 확립된 방법들이 있다. 병행하여, 나노 스케일 시멘티드 카바이드의 제조는 또한 공지된 방법으로 최적화될 수 있다. 그러나, 종래 공지된 방법에 의해 시멘티드 카바이드의 파괴 인성을 근본적으로 향상시킬 수는 없었다.

또한, 매우 미세한 시멘티드 카바이드는 단단하고 부서지기 쉬우며, 바인더 함량을 증가시키더라도 경도가 감소하지만, 이는 단지 파괴 인성을 완만하게 증가시킨다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 이전에는 바인더에서 경로의 자유 길이(free lengths of path)가 매우 낮으면 자유 전위 이동이 더 이상 가능하지 않은 것으로 가정되었다.

그의 논문(1976년경)에서 Gille은 금속 바인더가 특정층 두께 미만의 전위 운동을 거의 허용하지 않기 때문에 코발트가 연성 특성을 상실하고 취성 물질이 되어 플라스틱 성질을 잃어버리는 경로의 평균 자유 길이의 최소값을 일컫고 있다. 이 단점은 물질 관련 필요성으로 널리 받아 들여지고 있습니다.

이 현상은 도입된 바인더의 일부를 바인더 풀(binder pools)에서 농축시킴으로써 원칙적으로 상쇄시킬 수 있다. 그러나, 바인더가 WC 결정립 형태의 경질 물질의 (대략의) 평균 크기보다 큰 코발트 풀을 형성하는 "비균질 코발트 분포"를 갖는 상응하는 구조는 현재까지의 종래 기술에서 "소결중(undersintered)"인 것으로 간주되어 왔다. 예를 들어, 다공성 시멘티드 카바이드의 핫 아이소스테틱 후압축(hot isostactic aftercompaction)에서 형성될 수 있는 매우 거친 바인더 축적을 본 출원에서 "바인더 풀(binder pools)"로 언급된다.

당업자는 상기와 같은 바인더 풀의 형성 및 존재가 합금의 강도를 상당히 감소시킬 것으로 알았다. 따라서 그 원인이 되는 구조적 현상은 바람직하지 않으며 기술적으로 불리한 것으로 간주되었다. 예를 들어, 이제까지 이러한 시멘티드 카바이드는 100% 밀도에도 불구하고 높은 다공성 재료의 강도에 상응하는 강도만을 가질 수 있다고 추정되어 왔다.

따라서, 경도 및/또는 내마모성이 유지되는 동안 재료의 인성을 개선하기 위하여 현재까지 몇몇 종래 기술에 대한 시도가 있었을 뿐이었다.

독일공개특허 제10 2004 051 288 A1호는 바인더 금속으로서 코발트를 갖는 초미세 및 나노 스케일 시멘티드 카바이드에 관한 것으로, 여기서, 바이모달 형태의 다결정 경질 재료(다결정 텅스텐 카바이드 입자)가 존재해야 한다. 나노스케일의 다결정 경질 재료 입자의 사용과 바인더 내 경로의 평균 자유 길이의 관련된 증가는 경도와 파괴 인성의 조합이 향상된다. 적용에 따라, 경질 재료 응집체는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛의 평균 치수를 가질 수 있다. 코발트 바인더 성분의 경로의 자유 길이는 통상적으로 수 마이크로미터까지의 범위 내의 경질 재료 응집체의 크기보다 작으며 미세, 중간 또는 거친 결정립을 가진 종래의 시멘티드 카바이드에서 경로의 평균 자유 길이와 비교된다. 바인더의 이러한 범위의 치수에서 분획에 따라 명확한 소성변형(plastic deformation)이 바인더에서 여전히 발생한다. 파괴 인성으로 코발트 축적이 파열-유발 결함이 되지 않는 한 파괴 강도(breaking strength)를 증가시킬 수 있다. 이것은 후자가 거대 기공(macropores) 크기에 도달할 때에만 발생한다. DE 10 2004 051 288 A1에서 초미세 결정립 및 나노스케일 텅스텐 카바이드 분말로부터 시멘티드 카바이드를 제조할 때 경질 재료가 두 개의 뚜렷한 연성 매트릭스 상에 존재하여 바이모달 형태로 사용되어야 하므로, 매우 양호한 경도 및 파괴 인성이 관찰되었다. 그러나,이 기술은 제1공정 단계에서 바이모달 형태의 특정 다결정 경질 재료 입자의 제조가 수행되고, 그 후 제2공정 단계에서 시멘티드 카바이드로만 가공되는 비교적 복잡한 제조 공정을 필요로 한다.

경도가 일정하게 유지되는 동안 성분에 걸쳐 연장되는 인성의 증가는 미세 구조에 더 많은 자유도를 도입함으로써 달성될 수 있다. 미국특허 제5,593,474호는 결정립 크기 및 인성이 상이하고 성형 전에 함께 혼합되는 2 타입의 (바이모달) 시멘티드 카바이드 결정립으로 이루어진 석재 가공용 복합체를 개시하고 있다. 보다 거친 타입은 2.5㎛ 내지 10㎛의 결정립의 크기를 갖는 WC로 구성되는 반면, 보다 경질의 합금의 결정립의 크기는 0.5㎛ 내지 2㎛이다. 보다 취성인 결정립은 재료의 20질량% 내지 65질량%를 포함한다. 소결된 구조체는 서로 다른 WC 결정립 크기를 가진 혼합구역으로 구성된다. 구역의 크기는 사용된 결정립의 크기 및 가공 및 소결 동안의 변화에 기인한다. 접촉구역에서, "분산구역(dispersion zones)"은 바인더의 이동에 의해 형성된다. 약 50질량%의 미세 결정립 합금의 함량까지 비교적 일정한 경도 및 인성이 장점으로 언급된다. ± 0.5 HRA 단위 및 ± 10 내균열성 단위(kgf/mm)의 간격에서 약 275kgf/mm의 Palmqvist에 따른 HRA 89.5의 경도 및 내균열성을 갖는 합금에서 출발하여 HRA 91.3의 경도 및 135kgf/mm의 내균열성을 갖는 합금을 혼합함으로써 특성이 변하는데, 경도의 증가는 내균열성의 감소와 결합되며, 그 반대의 경우도 성립한다. 특정 상황 하에서, 이는 인성에 악영향을 미치지 않으면서 합금의 내마모성을 향상하는 것으로 간주된다. 그러나, 경도와 파괴 인성의 조합에 대한 일반적인 개선은 이러한 방식으로 달성되지 못한다. "분산구역"을 형성하는 불확실한 부피 분율은 기계적 성질의 변화를 초래한다. 발명자들은 강도에 관해서는 언급하고 있지 않다. 그러나, 도입된 취성 영역의 크기 때문에, 강도의 현저한 감소가 예상된다.

미국특허 제5,880,382호에 따르면, 높은 바인더 합금에서의 인성의 상당한 향상은 코발트 또는 강철의 금속 매트릭스 내로 용사(thermal spraying)에 사용되는 것과 같이 이미 조밀하게 소결된 시멘티드 카바이드 결정립을 혼입시킴으로써 달성된다. 이에 의하여 연성 매트릭스 내의 매우 크고 단단한 결정립의 시멘티드 카바이드-유사 구조가 형성된다. 그러나, 경질상은 경질 성분 시멘티드 카바이드와 크기 및 내부 구조가 모두 다르다. 종래의 시멘티드 카바이드의 경질상은 평균 스팬(mean span)이 0.2㎛ 내지6㎛인 WC 결정으로 이루어져 있지만, 합금의 경질상은 여전히 500㎛까지 가능하다. 또한, 경질상은 그 자체로 시멘티드 카바이드(즉, WC 및 Co의 혼합물)이며, 이는 이 합금이 "2중 시멘티드 카바이드(double cemented carbide)"(DC 카바이드 복합재)로 일컬어지는 이유이다. 결정립 크기가 1㎛ 내지 15㎛라고 기재되어 있는 전이 금속 W, Ti, Mo, Nb, V, Hf, Ta, Cr의 탄화물을 포함한다. 이들은 Fe, Co, Ni 그룹 또는 상기 금속의 합금에 속한 금속에 의해 결합된다. "제1 연성상(first ductile phase)"으로 지칭되는 경질 결정립의 바인더에서는 3질량% 내지 25질량%의 질량 비율이 언급된다. "제2 연성상(second ductile phase)"로 지칭되는 연성 매트릭스는 Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb 그룹의 하나 이상의 금속으로 이루어지며 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 제2 연성 상의 융점을 조절하거나 내마모성을 향상시키는 역할을 한다. 제2 연성상의 내마모성을 향상시키기 위해 매우 미세하게 분산된 경질 재료의 첨가가 제안된다. 합금에서, 제2 연성상은 전체 부피의 40부피% 이하의 부피를 포함한다. 20부피% 내지 40 부피%의 부피 비율이 특히 유리한 것으로 간주된다.

제1 공정 단계에서, 경질상은 용사용 분말의 제조 기술에 따라 또는 부서질 펠렛을 통해 수득할 수 있다. 경질 결정립은 금속 분말과 혼합되고 두 번째 상에서 치밀한 성형 부품으로 소결된다. 2중 시멘티드 카바이드에 대한 압축은 소위 "급속 전방향 압축(rapid omnidirectional compaction, ROC)", 고온 가압, 고상 또는 액상 소결, 열간 정수압 소결법(hot isostatic pressing) 또는 단조(forging)에 의해 영향을 받는다. 또 다른 방법으로, 제2 연성상으로의 침투가 설명된다.

이와 같이 얻어진 부품은 내마모성과 인성의 우수한 조합을 가지며, 특히 롤러 및 타격 드릴과 같은 암석 작업 공구의 인서트 제조에 적합하다. 최대 40MPa·m^1/2의 파괴 인성 값이 달성된다. 그러나, 이러한 높은 값은 연성의 제2상의 부피가 전체 부피의 30부피% 이상을 차지하는 특히 고-바인더 합금을 야기한다.

Deng, X. et a;. Int. J. Refr. & Hard Materials 19 (201) 547-552에서, 종래의 시멘티드 카바이드에 비해 2중 시멘티드 카바이드의 파괴 인성의 이점은 약 HV=1300 미만의 경도값에 대해서만 얻어진다.이 방안은 높은 인성 요구 조건을 지닌 채광 공구에 관한 것이며, 내마모성이 보다 큰 시멘티드 카바이드로 철강을 대체 할 가능성을 제공한다. 그러나 이러한 접근법은 일반적으로 금속 가공이나 목재 가공용 합금에 사용되는 바인더 함량이 낮은 타입으로 적용될 수 없다. 또 다른 중요한 단점은 거친 퇴적물로 인해 강도가 약 30 % 감소한다는 사실이다.

전술한 단점은 본 발명에 의해 극복되어야 한다.

본 발명의 목적은 특히 경도, 강도 및 무엇보다도 파괴 인성의 관점에서 기계적 성질의 우수한 조합을 갖는 시멘티드 카바이드을 제공하는 것이며, 여기서 이의 제조는 종래 기술과 대조적으로, 미리 합성된 바이모달 시멘티드 카바이드 다결정체를 사용하지 않고 수행된다.

또한, 본 발명의 특정 목적은 1500 HV10 이상의 비커스 경도(Vickers hardness)를 갖는 초미세 또는 나노스케일 시멘티드 카바이드 및 바인더에서 경로의 평균 자유 길이가 매우 작음에도 크랙 전파에 대항하여 작용하는 구조 특징을 갖는 구조를 제조하는 것이다(배향 방향으로, 그러나 배타적으로는 I_binder < 100 ㎚).

또한, 복잡한 형상 및 폭넓게 다양한 형태를 갖는 성분의 제조를 가능하게 시멘티드 카바이드, 특히 미세한 나노스케일의 시멘티드 카바이드를 제조하는 소결 방법이 본 출원의 범위 내에서 사용되어야 한다. 마지막으로, 바이모달 시멘티드 카바이드 분말의 이전의 복잡한 제조 및 전환을 필요로 하지 않는 시멘티드 카바이드가 수득된다.

본 발명은 인성-증가 구조를 갖는 카바이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 경질 재료 분말의 평균 BET 결정립 크기가 1.0㎛ 미만인 경질 재료 분말을 제공하는 단계; 경질 재료 분말을 바인더 분말과 혼합하는 단계; 경질 재료 분말 및 바인더 분말의 혼합물을 그린바디(green body)로 성형하는 단계; 및 그린바디를 소결시키는 단계;를 포함한다.

또한, 본 발명은 경질 재료 입자로 이루어진 상 및 바인더 섬의 형태로 존재하는 카바이드에 불균일하게 분포된 바인더 금속으로 만들어진 상을 포함하는 인성-증가 구조를 갖는 카바이드에 관한 것이며, 소결 후에 생성 된 인성-증가 구조는 평균 입자 크기가 1㎚ 내지 1000㎚의 경질 재료 입자로 이루어진 상을 가지며, 상기 바인더 섬은 0.1㎛ 내지 10.0㎛의 평균 크기를 가지고, 1.0㎛ 내지 7.0㎛의 바인더 섬 사이의 평균 거리를 가진다.

본 발명에 의해서 새로운 재료 또는 특정 소결 플랜트를 필요로 하지 않으면서 초미세 및/또는 나노스케일 시멘티드 카바이드의 경도 및 파괴 인성을 동시에 증가시킬 수 있다.

본 발명은 다음의 도면에 의해 예로서 설명될 것이다:
도 1은 WC 10Co 0.6VC 0.3Cr₃C₂의 조성을 갖는 시멘티드 카바이드 구조의 전자 현미경 사진이며, 여기서 제조시 1300℃에서 90분의 유지시간을 갖는 소결이 수행되었다.
도 2는 WC 10Co 0.6VC 0.3Cr₃C₂의 조성을 갖는 시멘티드 카바이드 구조의 전자 현미경 사진이며, 여기서 제조시 1200℃에서 90분의 유지시간을 갖는 고상 소결이 수행되었다.
도 3은 WC 10Co 0.9VC의 조성을 갖는 시멘티드 카바이드의 구조의 전자 현미경 사진이며, 여기서 제조시 1300℃에서 90분의 유지시간을 갖는 소결이 수행되었다.
도 4는 WC 10Co 0.9VC의 조성을 갖는 시멘티드 카바이드 구조의 전자 현미경 사진이며, 여기서 제조시 1200℃에서 90분의 유지시간을 갖는 고상 소결이 수행되었다.

본 발명의 범위 내에서, 초미세 또는 나노스케일 모노모달 경질 재료 입자, 특히 텅스텐 카바이드 분말을 기초로 하는 특정 시멘티드 카바이드가 개발되었는데, 이것은 종래 기술에서 요구되는 경도 및 파괴 인성의 개선된 조합을 결합 금속의 특정 이질적 분포에 의하여 실제로 나타낸다.

본 발명의 범위 내에서, 나노스케일 및/또는 초미세 경질 재료 상뿐만 아니라, 작은 균질적으로 분포된 바인더 축적물(소위 바인더 섬(binder island))이 보다 결과 생성물인 인성-강화 구조에서 높은 균열 전파에 대한 내성을 부여할 수 있고, 따라서 상기 청구된 인성-증화 구조의 제조시 증가된 파괴 인성이 형성가능하게 하기 때문에, 재료의 경도가 동일하게 유지되는 동안 인성의 증가를 달성하였다.

유리한 성질을 갖는 청구된 시멘티드 카바이드는 다음에 기술된 바와 같은 제조방법에 의해 이용 가능하게 될 수 있다.

제1 공정 단계에서, 경질 재료 분말이 제공된다. 본 발명에 따른 경질 재료 분말은 바람직하게는 원소 주기율표의 4B족, 5B족 및 6B족의 전이금속의 탄화물(carbides), 질화물(nitrides) 및/또는 탄질화물(carbonitrides)의 미결정(crystallites)으로 이루어진 모노모달 경질 재료 결정립으로 구성된다. 바람직하게는 WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, Cr₃C₂, ZrC, HfC, Mo₂C 또는 이들 성분의 혼합물이 언급될 수 있다.

가장 바람직한 실시예에서, 경질 재료 분말은 텅스텐 카바이드 입자를 포함하거나 또는 적어도 부분적으로 또는 대체적으로 완전하게 텅스텐 카바이드 입자로 구성되어 있다.

본 발명에 따르면, 적합한 경질 재료 분말은 통상 모노모달(monomodal) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 경질 재료 분말에서, 바이모달(bimodal) 경질 재료 분말은 통상적으로 사용되지 않는다.

이전에 사용된 바이모달 경질 재료 분말은 결정립 크기 분포 및/또는 그 각각의 화학적 및 원소 성분의 관점 중 하나에서 바이모달 특성을 갖는다. 바이모달 화학 또는 원소 조성을 기초로 하는 바이모달 경질 재료 분말은 상이한 화학적 또는 원소 조성을 갖는 2가지의 상이한 분말 성분을 갖는다. 그리고, 상이한 조성으로 인해, 예를 들어, 바이모달 경질 재료 분말의 각 성분에 대해 상이한 연성이 발생할 수 있다.

바이모달 결정립 크기 분포에 기초한 바이모달 경질 재료 분말은 상응하는 빈도 분포에 대해 2개의 개별적인 결정립 크기 피크를 가지며, 즉 더 간단히 말하면 2개의 상이한 결정립 크기를 갖는 2개의 경질 재료 분말의 혼합물로 구성된다. 임의적으로 2가지 이상의 상이한 결정립 크기 분포, 즉 2가지 초과의 상이한 결정립 크기를 갖는 멀티모달 결정립 크기 분포에 대해서도 동일하게 적용된다.

대조적으로, 본 발명에 따른 모노모달 (또는 유니모달(unimodal)) 경질 재료 분말은 그 화학적 또는 원소 성분 및 결정립 크기 분포에 대해 단일인 단지 하나의 분말 성분으로 이루어진다. 다시 말하면, 모노모달 경질 재료 분말의 결정립 크기 분포는 결정립 크기의 빈도 분포에 대해 명확한 단 하나의 피크를 가지며, 즉 본 발명에 따른 경질 재료 분말은 본질적으로 오직 하나의 정의된 결정립 크기를 포함하므로, 결정립 크기가 다른 여러 가지 분말 성분의 혼합물을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 경질 재료 분말은 < 1㎛의 입자 크기를 갖는다. 이 크기 범위는 상응하는 물질이 고상 소결에 의해 충분한 밀도로 소결될 수 있도록 하는 첫 번째 요건이다.

상기 경질 재료 분말의 평균 BET 입도는 1.0㎛ 또는 0.8㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 미만 및 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 미만이다.

특히, 본 발명의 범위 내에서 사용되는 경질 재료 분말은 소위 나노스케일 및/또는 초미세 경질 재료 분말이다. 따라서 경질 재료로서 텅스텐 카바이드로 제조 된 나노스케일의 경질 재료 분말의 평균 BET 결정립 크기는 0.2㎛보다 작다. 경질 재료로서 텅스텐 카바이드로 만들어진 초미세 경질 재료 분말의 평균 BET 결정립 크기는 0.2㎛ 내지 0.4㎛ 또는 최대 0.5㎛이다.

제2 공정 단계에서, 경질 재료 분말은 바인더 금속 분말과 혼합된다. 바인더 성분은 바람직하게는 분말 형태의 바인더 금속이다. 바인더 금속은 바람직하게는 코발트, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 구성된 금속 군에서 선택된다. 코발트는 바인더 금속으로서 가장 바람직하다.

바인더 금속 분말은 5㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만,보다 바람직하게는 2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 FSSS (Fisher sub-sieve sizer) 결정립 크기를 갖는다. 바인더 금속 분말은 모노모달 바인더 성분을 가질 뿐만 아니라, 바이모달 또는 심지어 멀티모달 바인더 성분을 가질 수 있다.

그린바디(green body) 내로의 프레싱 전에 경질 재료, 바인더 금속 및 모든 다른 임의의 첨가제를 함유하는 (전체) 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 혼합 된 바인더 분말의 비율은 2질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 6질량% 내지 15질량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 추가의 프레싱 보조제 또는 소결 조제는 분말 혼합물의 제조 동안 그린바디의 제조 및/또는 그린바디의 후속 소결을 위해 첨가될 수 있다.

경질 재료 분말과 바인더 금속의 혼합은 임의의 바람직한 방식으로 통상의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 혼합은 건조 또는 물, 알콜, 헥산, 이소프로판올, 아세톤 또는 다른 용매와 같은 액체 분쇄 매질을 사용하여 수행 될 수 있다.

혼합기, 분쇄기 또는 이와 유사한 적합한 장치, 예를 들면, 볼밀 또는 아트리터(attritors)가 혼합에 사용될 수 있다. 혼합은 모든 성분의 균일하게 분포 된 혼합물을 수득하기에 적합한 기간 및 방법으로 수행된다.

분말상 경질 재료는 통상적으로 바인더 성분 및 경우에 따라 시멘티드 카바이드를 제조하기 위한 추가의 성분과 혼합된다. 바람직하게는, 혼합은 유기 분쇄 매질 또는 물에서 가소제, 주로 파라핀을 첨가하여 아트리터 또는 볼밀에서 수행된다. 충분한 분쇄 및 혼합 후에, 습윤 물질을 건조시키고 과립화시킨다. 건조는 예를 들어 분무탑(spraying tower)에서 수행된다.

온도 및 소결시간이 증가할수록 시멘티드 카바이드에서 구조가 점점 거칠어질 수 있고, 경질 재료 결정립, 바람직하게는 텅스텐 카바이드 결정립의 조대화(coarsening)가 통상적으로 경도의 감소, 동시에 인성의 증가와 관련되기 때문에, 경질 재료 결정립, 특히 텅스텐 카바이드 결정립의 성장을 방지하거나 또는 적어도 부분적으로 억제하는 결정립 성장을 감소시키기 위해 결정립 성장 억제제를 선택적으로 혼합할 수 있다.

결정립 성장 억제제는 바인더를 첨가하기 전에 이미 경질 재료 분말에 혼합되거나, 합성 동안 경질 재료 분말에 이미 합금되거나, 또는 경질 재료 분말과 바인더 성분과 함께 혼합될 수 있다.

바인더 성분을 함유하는 시멘티드 카바이드, 예를 들면, 텅스텐 카바이드를 경질 재료로 하고, 코발트를 바인더로 한 계에서는 결정립 성장을 억제하는 효과가, 바나듐 카바이드(VC) 또는 크롬 카바이드(Cr₃C₂), 탄탈 카바이드, 티타늄 카바이드, 몰리브덴 카바이드 또는 이들의 혼합물과 같은 입자 성장 억제제를 혼합함으로써 매우 유리하게 사용할 수 있다.

결정립 성장 억제제를 사용하면, 결정립 성장이 본질적으로 억제되어, 연성에서 취성으로의 전이를 위한 바인더 필름의 임계 치수에 미치지 못하는 경로의 평균 자유 길이에서 특히 미세한 조직이 생성될 수 있다. 이러한 방식으로, 한정된 양의 결정립 성장 억제제의 혼합물에 의한 결정립 성장의 억제는 청구된 기술적 효과를 달성하는데 중요한 기여를 할 수 있다.

분말상 결정립 성장 억제제의 첨가는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01질량% 내지 5.0질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 1.0 질량%의 비율로 첨가된다.

경질 재료 분말과 바인더 성분 및 선택적으로 추가의 임의적으로 첨가되는 분말 혼합물의 성형은 예를 들어 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing) 또는 템플레이트 프레싱, 압출, 사출 성형 및 유사한 공지된 방법에 의해 확립될 수 있다.

성형에 의해 그린바디가 생성되며, 바람직하게는35% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 > 55%의 이론적인 밀도를 기준으로 상대밀도를 달성한다.

사용가능한 시멘트 금속을 제조하기 위해 이전에 사용된 방법은 바인더 금속이 경질 재료 입자 사이에 균일하게 액상으로서 분포할 수 있는 정도까지 성형한 후에 가열 또는 소결된다는 사실에 기초한다.

대조적으로, 그린바디의 소결 동안 본 발명에 따른 압축 공정은 바인더 금속이 경질 재료 영역의 모든 기공을 침투하지만, 텅스텐 카바이드 결정립 위에 균일하게 분포될 수 없도록 하나, 바인더 섬은 소결 동안 구조 내에 유지되도록 수행되어야 한다. 그러나 이것은 기공이 없는 구조가 되어야 한다. 따라서, 고체상 소결이 바람직한 소결 방법이다.

소결 공정 후 구조에 존재하는 바인더 섬의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛,보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛이다. 바인더 섬의 평균 크기는 선형 분석(선형 차단법(linear intercept method))을 사용하여 전자 현미경으로 그라운드 섹션(ground sections)에서 결정된다.

또한, 본 발명에 따른 인성-증가 구조의 시멘티드 카바이드에서 바인더 섬의 이웃 섬 사이의 평균 거리는 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0 ㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 내지 4.0㎛이다. 인접한 바인더 섬 사이의 평균 거리는 선형 분석(선형 차단법)을 사용하여 전자 현미경으로 그라운드 섹션에서 결정된다.

바인더 섬의 존재는 균열 전파가 방해받는 영역을 생성하여 전례없는 뚜렷한 파괴 인성을 초래하기 때문에 바인더 섬의 존재는 시멘티드 카바이드의 인성-증가 구조에서 중요한 구조적 특징이다.

본 발명에 따른 소결은 바람직하게는 고체상 소결, 즉 소결 중에 그린바디 내의 바인더 성분의 액화가 일어나지 않는 온도에서 바람직하게 수행되고, 그래서 바인더 금속은 경질 재료 입자 사이에 액상으로서 분포할 수 없다.

특히 바람직한 실시예에서, 전술한 바인더 섬을 포함하는 본 발명에 따른 인성-증가 구조는 합금화된 바인더의 공융 용해 온도 미만의 배타적인 고상-소결 공정에 의해 완전한 압축을 수행함으로써 얻어진다.

대부분, 본 발명에 따른 고체상 소결은 10 K 내지 500 K, 바람직하게는 50 K 내지 450 K, 보다 바람직하게는 50 K 내지 350 K, 심지어 50 K 내지 250 K, 임의로 합금화된 바인더의 공융 용해 온도 미만의 온도에서 수행되거나, 소결 단계의 유지 시간은 5분 내지 480분, 바람직하게는 20분 내지 360분, 보다 바람직하게는 30분 내지 120분이다. 바인더 금속의 공융 용해 온도는 경질 재료, 바인더 및 임의로 결정립 성장 억제제를 포함하는 전체 시스템의 성분으로부터 수득되는 일련의 기준으로 DSC에 의해 결정된다. 당업자는 이러한 결정 방법에 익숙하다.

코발트는 특히 바람직한 바인더 금속이다. 바인더로서 코발트가 그리고 경질 재료로 텅스텐 카바이드가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 바람직한 고상 소결 온도는 1000℃ 내지 1485℃, 바람직하게는 1050℃ 내지 1275℃, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1250℃이다.

따라서, 완전히 고체이며, 기공이 없는 구조가 달성되는 온도에서 소결 공정이 특히 바람직하지만, 보다 큰 바인더 영역(바인더 섬)은 아직 완전히 용해되지 않고 완전히 분산되지 않는다.

모든 통상적으로 사용되는 소결 방법이 적합한 고체상 소결 방법으로 사용될 수 있다. 적합한 고체상 소결 방법은 특히, 다음의 기술을 포함한다 : 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 전기 방전 소결(electrodischarge sintering), 핫 프레싱 또는 가스 압력 소결 (소결 HIP).

또한, 바인더의 섬 형성은 사용된 바인더 분말(바인더의 1차 결정립 크기)의 선택 및 매우 미세하고 거친 바인더 분말의 혼합물에 의해 조절될 수 있다. 사용된 바인더의 결정립 크기는 상기에서 다소 상세하게 기술되었다.

본 발명에 따른 소결은 선택적으로 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 소결은 100 mbar 미만의 진공(잔류 가스 압력), 또는 보다 바람직하게는 50 mbar 미만의 진공(아르곤, 질소, 수소 등)하에 수행된다.

소결 후에, 즉 바람직하게는 고상 소결 후에, 20 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 100 bar의 압력에서 시멘티드 카바이드의 추가적인 후압축(postcompaction)이 임의적으로 소결 후에 이어서 수행될 수 있다.

고체상 소결 대신 또는 고체상 소결에 추가로 액체 소결이 가능하나, 본 발명의 범위 내에서 가능하나 바람직하지는 않고 그린바디의 액체 소결이 정시에 종료되는 한, 바인더는 액체 소결 동안 구조 내에 균일하게 분포되지 않는다.

본 발명의 범위 내에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 범위 내에서 매우 미세한 결정립의 시멘티드 카바이드 구조가 얻어진다. 이 생성물은 분말 야금 협회(powder metallurgy association)의 작업 그룹 "cemented carbides"의 정의에 따라 초미세 또는 나노스케일의 경질 재료 상으로 구성되는 것이 바람직하며, 금속 바인더의 적어도 일부분 상은 합금의 연성 성분으로서 존재하며, 한편 구조의 높은 섬도와 바인더의 경로의 짧은 평균 자유 길이가 유지되는 방식으로 특정 고정 조절에 의하여 변형된다.

이 연성 바인더상은 변형에 의해 전파되는 파쇄와 접촉하는 파쇄 에너지를 감소시킬 수 있고 따라서 파쇄의 추가 전파에 대항하여 작용하여 개선된 파괴 인성이 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드에 대해 얻어진다.

종래의 이해에 따르면, 불균일한 분포의 바인더를 갖는 시멘티드 카바이드 구조, 즉 바인더가 경질 재로 결정립 사이에 균일하게 분포되어 있지는 않지만 단층 부위에서 경질 재료상의 평균 결정립 크기보다 명확한 치수를 갖는 바인더 영역도 있는 구조는 "소결중(undersintered)"인 것으로 간주되었다. 그러나, 종래 기술에서, 우월한 의견은 소결중인 시멘트 경질 재료 구조가 기계적 성질이 불충분하다는 것이었다.

대조적으로, 놀랍게도, 본 발명의 범위 내에서, 종래의 광범위한 이해는 초미세 시멘티드 카바이드 구조, 특히 나노스케일 및 초미세 시멘티드 카바이드 구조에 대해 정확하지 않으며, 여기서 경질 재료상의 평균 결정립 크기가 1㎛ 미만, 특히 0.5㎛ 미만이라는 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 개념에 의해 높은 경도 및 인성을 동시에 달성하기 위해, 본 발명자들은 오히려 균질하게 분포된 보다 거친 바인더 영역을 갖는 특히 미세한 구조를 제안한다. 그러나, 시멘티드 카바이드에서 매우 불균질한 성질이 발생할 수 있기 때문에, 바인더 영역은 교대로 임계 크기를 초과해서는 안된다,

구체적으로, 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 다음과 같은 필수적인 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 경질 재료는 바람직하게는 원소 주기율표의 4B족, 5B족 및 6B족의 전이금속의 탄화물(carbides), 질화물(nitrides) 및/또는 탄질화물(carbonitrides)의 미결정(crystallites)으로 이루어진 모노모달 경질 재료 결정립으로 구성된다. 바람직하게는 WC, TiC, TaC, NbC, WTiC, TiCN, TiN, VC, Cr₃C₂, ZrC, HfC, Mo₂C 또는 이들 성분의 혼합물이 언급될 수 있다.

본 발명의 범위 내에서 특히 바람직한 경질 재료는 순수한 텅스텐 카바이드이다. 추가의 바람직한 실시예에서, 추가의 카바이드와 관련된 텅스텐 카바이드가 경질 재료로서 존재할 수 있다. 특히, 티타늄 카바이드, 탄탈 카바이드, 바나듐 카바이드, 몰리브덴 카바이드 및/또는 크롬 카바이드가 텅스텐 카바이드와 함께 존재할 수 있다.

텅스텐 카바이드 이외의 추가의 탄화물은 바람직하게는 소결 후에 수득된 시멘티드 카바이드의 총 중량을 기준으로하여 5.0질량%를 초과하지 않는 양, 보다 바람직하게는 3.0질량%를 초과하는 양으로 존재할 것이다.

특히, 추가의 탄화물, 즉 "P-시멘티드 카바이드(P-cemented carbides)"의 비율이 높은 WC-계 시멘티드 카바이드도 본 발명의 범위 내에서 존재할 수 있다.

소결 후의 시멘티드 카바이드 중의 경질 결정립의 평균 결정립 크기는 최대 1.0㎛, 바람직하게는 최대 0.8㎛, 보다 바람직하게는 최대 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 최대 0.3㎛, 또는 최대 0.15㎛이고, 다른 면상에 1㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 평균 결정립 크기는 선형 분석(선형 차단법)을 사용하여 전자 현미경으로 그라운드 섹션에서 결정된다.

본 발명에 따른 시멘티드 카바이드의 경질 재료 또는 경질 재료상은 통상 모노모달 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드에서는 바이모달 경질 재료상이 통상 발생하지 않는다.

바이모달 경질 재료상은 결정립 크기 분포 및/또는 각각의 원소 성분의 관점에서 바이모달 특성을 가질 수 있다. 바이모달 화학 또는 원소 조성을 기초로 하는 바이모달 경질 재료상은 시멘티드 카바이드에서 상이한 화학 또는 원소 조성을 갖는 2가지의 상이한 경질 재료 성분을 갖는다.

바이모달 결정립 크기 분포에 기초한 바이모달 경질 재료상은 상응하는 빈도 분포에 대해 2개의 개별적인 결정립 크기 피크를 가지며, 즉, 더 간단하게 말하면 2개의 상이한 결정립 크기를 갖는 2개의 경질 재료상의 혼합물로 구성된다. 멀티모달 경질 재료상에 대해서도 동일하게 적용된다.

대조적으로, 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 모노모달 (또는 유니모달(unimodal)) 경질 재료 또는 모노모달 (또는 유니모달) 경질 재료상으로 구성된다. 그래서 경질 재료는 그 화학적 또는 원소 성분 및 결정립 크기 분포에 대해 단일이다. 이것은 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드와 이전에 기술된 시멘티드 카바이드 구조 사이의 중심적인 차이점이며, 바이모달 경질 재료상 때문에 경도 및 파괴 인성의 관점에서 우수한 특성을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드 구조에서, 경질 재료는 바람직하게는 소위 나노스케일 및/또는 초미세 결정립 크기로 존재한다.

시멘티드 카바이드 구조의 경질 재료의 결정립 크기는 선형 차단법에 의해 DIN EN ISO 4499-2, 2010에 따라 측정된다.

나노스케일의 시멘티드 카바이드 구조, 특히 텅스텐 카바이드로 만들어진 경질 재료는 결정질 크기가 0.2㎛보다 작다. 초미세 시멘티드 카바이드 구조, 특히경질 재료로서 텅스텐 카바이드로 만들어진 입자는 0.2㎛ 내지 0.4㎛ 또는 최대 0.5㎛의 결정립 크기를 갖는다.

본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 바인더 또는 바인더 금속을 함유한다. 바람직한 바인더 금속은 철, 코발트, 니켈 또는 이들 금속의 혼합물을 포함한다. 코발트가 바인더 금속으로서 특히 바람직하다.

바인더는 시멘티드 카바이드에 한정된 양으로 존재한다. 따라서, 소결 후의 전체 시멘티드 카바이드 생성물의 전체 중량에 대한 바인더의 비율은 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 가장 바람직하게는 15질량% 이하이다. 한편, 소결 후에 수득한 시멘티드 카바이드 생성물의 총량에 대한 바인더의 이상적인 비율은 12질량% 이하이다.

또한, 소결 후의 시멘티드 카바이드 생성물의 총량에 대한 바인더의 비율은 바람직하게는 2.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 6.0질량% 이상의 양이다.

선택적으로, 소결 동안 결정립 성장을 감소시키기 위해, 결정립 성장 억제제가 시멘티드 카바이드 중에 추가로 존재할 수 있다. 따라서, 경질 재료로서 텅스텐 카바이드 및 바인더로서 코발트를 기초로 하는 시스템과 같은 바인더 성분을 함유하는 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 티탄 카바이드, 바나듐 카바이드, 크롬 카바이드(Cr₃C₂), 탄탈 카바이드, 몰리브덴 카바이드 및 상기 성분들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.

이 실시예에서, 결정립 성장 억제제는 소결 후의 시멘티드 카바이드 생성물의 전체 중량을 기준으로 0.01질량% 내지 8.0질량%, 바람직하게는 0.01질량% 내지 3.0질량%의 비율로 존재한다.

결정립 성장이 더 잘 억제되어 특히 미세한 구조가 생성될 수 있으므로 경로의 평균 자유 길이가 연성-취성 천이를 위한 코발트 필름의 임계치수 아래로 떨어지기 때문에, 시멘티드 카바이드에서 결정립 성장 억제제의 선택적인 존재가 도움이 될 수 있다.

본 발명자의 실험에서, 소결 후 시멘티드 카바이드에서 평균 크기가 0.2㎛ 내지 2.0㎛인 바인더 섬의 존재가 기술적으로 중요하다는 것이 입증되었다. 특히, 상기에서 언급된 바와 같이, 소결 후 시멘티드 카바이드에서 바인더 섬의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 10.0㎛이고, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛이다. 평균 크기는 전자 현미경으로 선형 분석(선형 차단법)을 사용하여 그라운드 섹션에서 결정된다.

또한, 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드 구조에서 바인더 섬의 이웃한 바인더 섬 사이의 평균 거리가 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 내지 4.0㎛이다. 인접한 바인더 섬 사이의 평균 거리는 선형 분석(선형 차단법)을 사용하여 전자 현미경으로 그라운드 섹션에서 결정된다.

종래의 이해와 달리, 경질 재료상의 평균 결정립 크기를 초과하는 불균일한 코발트 분포(코발트 풀 등)를 갖는 구조가 불량한 특성을 가지며 ""소결중(undersintered)"인 것으로 간주됨에 따라, 놀랍게도 이 기재는 매우 미세한 구조(예, 평균 결정립 크기 0.3㎛ 이하)에는 맞지 않는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 범위 내에서, 약 1.0㎛ 내지 7.0㎛의 통상적인 치수, 즉 경질 재료상의 평균 결정립 및 바람직하게는 바인더의 평균 자유 길이을 명확하게 초과하는 크기의 순서로, 이들 바인더 섬, 바람직하게는 코발트 섬의 존재가 얇은 바인더 층보다 훨씬 더 많은 시멘티드 카바이드에서 균열의 전파를 방해하며, 따라서 여기에서 놀랍게도 입증된 바와 같이, 시멘티드 카바이드의 파괴 인성이 현저하게 증가한다는 것이 입증되었다.

이 중요한 구조적 특징에 대한 추가 설명을 위해 도 1 및 도 2 또는 도 3 및 도 4의 샘플을 비교한다. 모든 도면에서 WC 10Co 0.9VC의 조성을 갖는 나노스케일 시멘티드 카바이드를 분석하였다. 도 1 및 도 3(1300℃에서 소결되어 수득한 샘플)과 대조적으로, 도 2 및 도 4(1200℃에서 고체상 소결에 의해 수득한 샘플)는 본 발명에 따른 바인더 섬들의 존재를 나타낸다. 구체적인 실시예에서, 이들은 코발트 섬이다. 대조적으로, 1300℃의 온도에서 소결 될 때(도 1 및 도 3), DSC 곡선은 이미 바인더 성분의 부분 액화를 나타내므로, 이는 더 이상 고상 소결이 아니다. 따라서, 도 1 및 도 3은 본 발명에 따른 코발트 섬이 없는 구조를 나타낸다.

도 3 및 도 4에 따른 시멘티드 카바이드 샘플(도 3의 샘플: 경도 HV 10 = 1940; 파괴 인성 K_Ic = 7.9　MPa·m^1/2; 도 4의 샘플: 경도 HV 10 = 2080; 파괴 인성 K_Ic = 8.3MPa·m^1/2)에 대해 각각 밝힌 경도 및 파괴 인성 값은 코발트 섬에서 현저하게 높은 경도 값을 달성 할 수 있는 반면, 파괴 인성은 본 발명에 따른 시멘티드 카바이드에서 동일하거나 더 높은 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 바람직하게는 DIN ISO 3878에 따라 1500 HV 10 이상, 바람직하게는 1700 HV 10 이상, 보다 바람직하게는 1850 HV 10 이상, 또는 2000 HV 10 이상의 비커스 경도를 갖는 반면, Shetty et al.에 따른 시멘티드 카바이드의 파괴 인성은 6.0　MPa·m^1/2이상, 바람직하게는 8.0　MPa·m^1/2이상이다.

시멘티드 카바이드의 비커스 경도 HV10은 DIN ISO 3878에 따라 결정된다. 파괴 인성의 계산은 D.K. Shetty, I.G. Wright, P.N. Mincer. A.H. Clauer; J. Mater. Sei. (1985), 20, 1873-1882에 기재되어 있다.

따라서, 비커스 경도와 파괴 인성의 특정 조합을 갖는 본 발명에 따른 바람직한 시멘티드 카바이드 A 내지 H는 다음과 같다:

경도 및 파괴 인성의 관점에서의 시멘티드 카바이드의 바람직한 실시예	비커스 경도 (Vickers hardness) HV 10	Shetty et al.에 따른 파괴 인성
A	1500 이상	6.0　MPa·m^1/2이상
B	1700 이상	6.0　MPa·m^1/2이상
C	1850 이상	6.0　MPa·m^1/2이상
D	2000 이상	6.0　MPa·m^1/2이상
E	1500 이상	8.0　MPa·m^1/2이상
F	1700 이상	8.0　MPa·m^1/2이상
G	1850 이상	8.0　MPa·m^1/2이상
H	2000 이상	8.0　MPa·m^1/2이상

본 발명의 제 방법에 의해 수득된 인성-증가 구조를 갖는 시멘티드 카바이드는, 구조의 관점에서 나노스케일 및/또는 초미세, 바람직하게는 모노모달 시멘티드 카바이드 결정립 및 그 내부에 분산된 바인더 섬의 상을 포함하며, 여기서 인성-증가 구조를 갖는 (소결 후 수득된) 시멘티드 카바이드는 1㎚ 내지 1000㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 500㎚의 평균 결정립 크기를 갖는 경질 재료 입자상을 함유하고, 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 3.0㎛, 또는 심지어 1.0㎛ 내지 1.5㎛의 평균 크기 및 평균 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛의 인접 바인더 섬 사이의 거리를 갖는 바인더 섬들 포함한다.

또 다른 바람직한 실시예는 1500 HV 10 이상, 바람직하게는 1700 HV 10 이상, 또는 1850 HV 10 이상, 또는 심지어 2000 이상의 DIN ISO 3878에 따른 비커스 경도 및 6.0　MPa·m^1/2 이상, 바람직하게는 8.0　MPa·m^1/2 이상의 Shetty et al.에 따른 파괴 인성을 갖는 실시예 A 내지 H의 상기 바람직한 시멘티드 카바이드에 관한 것이고, 상기 시멘티드 카바이드는 본 발명에 따른 상기 제조방법 및 그 바람직한 실시예에 의해 얻어진다.

다른 바람직한 실시예는 경질 재료 결정립 및 그 안에 분산된 바인더 섬들의 상을 포함하는 시멘티드 카바이드에 관한 것으로, 소결 후에 수득된 시멘티드 카바이드는 1nm 내지 1000nm, 바람직하게는 100nm 내지 500nm의 평균 결정립의 크기를 갖는 경질 재료 결정립의 상을 포함하고, 상기 바인더 섬의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 10.0㎛이고, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛이고, 인접한 바인더 사이의 평균 거리는 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛이며, 상기 시멘티드 카바이드는 본 발명의 제조방법 및 그 바람직한 실시예에 의해 얻어진다.

기술된 기술적 특징 및 제조공정은 특히 새로운 재료 또는 특정 소결 플랜트를 필요로 하지 않으면서 초미세 및/또는 나노스케일 시멘티드 카바이드의 경도 및 파괴 인성을 동시에 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 시멘티드 카바이드는 특히 미세한 결정립의 시멘티드 카바이드가 사용되는 곳, 즉 특히 드릴 및 완전 시멘티드 카바이드 밀링 공구와 같은 회전 공구를 사용하여 가공하기 어려운 재료 또는 경화된 강철의 가공에서, 나사 가공기의 제조, 특히 내부 나사 가공용을 위해, 금속, 종이, 판지, 플라스틱 또는 자성 테이프를 절단 및 펀칭하기 위한 공구 제조, 가스켓, 압출 펀치 및 프레스 금형과 같은 시멘티드 카바이드으로 만들어진 마모 부품 및 건설 부품에서 사용된다. 또한 인덱서블 인서트(indexable inserts)가 사용되는 모든 회전 가공 프로세스가 언급될 수 있다.

Claims

경질 재료 결정립의 상과 이종 분포된 바인더 금속의 상을 포함하는 시멘티드 카바이드(cemented carbide)로서, 상기 경질 재료 결정립은 1nm 내지 1000nm, 바람직하게는 50nm 내지 500nm의 범위 내의 평균 결정립 크기를 가지고, 상기 이종 분포된 바인더 금속은 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛의 평균크기를 가지며, 인접한 바인더 섬들(binder islands) 사이의 평균 거리가 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 내지 4.0㎛인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항에 있어서, 상기 경질 재료 결정립의 평균 결정립 크기는 50nm 내지 150nm의 범위인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경질 재료 상은 텅스텐 카바이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 재료 상의 경질 재료 결정립은 그 화학적-원소조성 및/또는 그 결정립 크기 분포에 대하여 단일 형태(monomodal form)로 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 섬은 코발트, 철, 니켈 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 금속, 바람직하게는 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 비율은, 상기 시멘티드 탄소(cemented carbon)의 전체 중량을 기준으로 2 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 6 질량% 내지 15 질량%인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 재료은 티타늄 카바이드, 바나듐 카바이드, 크롬 카바이드, 탄탈 카바이드, 몰리브덴 카바이드 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 분말상 결정립 성장 억제제를 추가로 포함하는 시멘티드 카바이드.
제7항에 있어서, 상기 결정립 성장 억제제는 상기 시멘티드 카바이드의 전체 중량을 기준으로 0.01~5.0 질량%, 바람직하게는 0.01~3.0 질량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, DIN ISO 3878에 따른 비커스 경도(Vicakers hardness)가 1500 HV 10 이상, 바람직하게는 1700 HV 10이고, Shetty et al., J. Mater. Sei. (1985), 20, 1873-1882의 방법에 의해 결정되는 파괴 인성(fracture toughness)이 6.0 MPa·m^1/2 이상, 바람직하게는 8.0 MPa·m^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 섬이 충분히 작아서 균열전파(crack propagation)를 방해하지만 그 크기로 인해 단편-트리거링 결함(fraction-triggering defect)으로 작용하지 않는 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
인성 증가 구조를 갖는 시멘티드 카바이드를 제조하는 방법으로서,
- 경질 재료 분말의 평균 BET 결정립 크기가 1.0㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 미만인 경질 재료 분말을 제공하는 단계;
- 경질 재료 분말을 바인더 분말과 혼합하는 단계;
- 경질 재료 분말 및 바인더 분말의 혼합물을 그린바디(green body)로 성형하는 단계; 및
- 그린바디를 소결시키는 단계;를 포함하고,
상기 그린바디의 상기 소결은 컴팩트하고 기공이 없는 시멘티드 카바이드로 고체상 소결되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 경질 재료은 텅스텐 카바이드를 포함하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 경질 재료 분말은 그 화학적-원소조성 및/또는 그 결정립 크기 분포에 대하여 단일 형태(monomodal form)로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 소결은 스파크 플라즈마 소결, 전기 방전 소결, 핫 프레싱 및/또는 가스 압력 소결에서 하나 이상의 소결 방법, 바람직하게는 가스 압력 소결 오븐에서 및/또는 소결 HIP 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결은 바인더의 공융점보다 낮은 10K 내지 500K, 바람직하게는 50K 내지 250K의 온도에서 수행되고, 유지 시간은 5분 내지 480분, 바람직하게는 20분 내지 360분인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인성 증가 구조를 가진 시멘티드 카바이드는 소결 후의 경질 재료 결정립의 상과 이종 분포된 바인더 금속의 상을 포함하고, 상기 이종 분포된 바인더 금속은 시멘티드 카바이드 중에 바인더 섬의 형태로 존재하며, 소결 후에 수득된 인성 증가 구조를 갖는 시멘티드 카바이드는 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛의 평균 크기를 가지고 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 1.0㎛ 내지 4.0㎛의 인접한 바인더 섬 사이의 평균 거리를 가지는 바인더 섬을 포함하는 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 분말은 코발트, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그린바디로 성형되기 전에 상기 분말 혼합물의 전체 중량을 기준으로 상기 바인더 분말의 비율이 2.0 질량% 내지 30.0 질량%, 바람직하게는 6.0 질량% 내지 15.0 질량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결은 100mbar 미만, 바람직하게는 50mbar 미만의 진공하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘티드 카바이드의 추가적인 후 압축은 소결 후에 20bar 내지 200bar, 바람직하게는 40bar 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 재료 분말은 바나듐 카바이드, 크롬 카바이드, 탄탈 카바이드, 티타늄 카바이드, 몰리브덴 카바이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 분말상 결정립 성장 억제제를 추가로 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 분말상 결정립 성장 억제제는 상기 성형 전의 그린바디에 상기 분말 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5.0 질량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된, DIN ISO 3878에 따른 비커스 경도(Vicakers hardness)가 1500 HV 10 이상, 바람직하게는 1700 HV 10 이상이고, Shetty et al., J. Mater. Sei. (1985), 20, 1873-1882의 방법에 의해 결정되는 파괴 인성(fracture toughness)이 6.0MPa·m^1/2 이상, 바람직하게는 8.0 MPa·m^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 경질 재료 결정립의 상과 이종 분포된 바인더 금속의 상을 포함하는 시멘티드 카바이드로서, 상기 시멘티드 카바이드는 1nm 내지 1000nm, 바람직하게는 100nm 내지 500nm의 평균 결정립 크기를 갖는 경질 재료 결정립을 포함하고, 상기 이종 분포된 바인더 금속은 시멘티드 카바이드 내의 바인더 섬 형태로 존재하며, 상기 바인더 섬의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5.0㎛이고, 상기 인접한 바인더 섬들의 평균 거리는 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 내지 4.0㎛인 것을 특징으로 하는 시멘티드 카바이드.
제1항 내지 제10항 및 제23항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 드릴, 풀 시멘티드 카바이드 밀링 공구, 인덱서블 인서트(indexable inserts), 톱니, 개질 공구, 개스킷, 압출 펀치, 프레스다이 및 마모 부품으로서의 시멘티드 카바이드의 용도.
제1항 내지 제10항 및 제23항 내지 제24항 중 어느 한 항의 시멘티드 카바이드를 모든 종류의 재료의 기계 가공을 위한 한정되고 한정되지 않은 모서리를 갖는 공구의 조립에 사용하는 용도.