JP2012503094A - 硬質金属 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＴａＣｌ、ＷＣ、又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１３体積％の金属カーバイドと、鉄族金属又はその合金の１種又は複数並びに０．１〜１０重量％のＳｉ及び０．１〜１０重量％のＣｒを含み、且つ１２８０℃以下の液相線温度を有する結合剤相と、保護コーティングでコーティングされた３〜３９体積％のダイヤモンド若しくはｃＢＮ粒又はこれらの混合物とを含む硬質金属、並びに硬質金属の製造方法に関する。

Description

本発明は、摩耗部品に使用できるような硬質金属の分野に関する。そのような部品は、土壌ボーリング、掘削、油及びガスの採掘、建設、石、岩、金属、木材、及び複合材料の切断と、チップ形成機械加工などの、広く様々な適用例で使用することができる。

硬質金属とも呼ばれる焼結カーバイドは、金属カーバイド及び／又は炭窒化物の硬質相を含む硬質材料の類であり、この金属は、周期表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族から選択され、金属合金結合剤は、１種又は複数の鉄族金属を含む。硬質金属は、典型的にはミリング、混合、プレス、及び液相焼結のステップを含む、粉末冶金法から生成される。最も一般的に使用されるＷＣ−Ｃｏ硬質金属の焼結温度は、通常、約１３００℃から１３２０℃の範囲にある共融温度の融点よりも高い。サーメットと呼ばれ且つＴｉＣ又はＴｉＣＮをＮｉ−Ｍｏベースの結合剤と共に含む、別の類の硬質金属に使用される焼結温度は、おおよそ、１２８０℃のＴｉ−Ｃ−Ｎｉ−Ｍｏ系の融点よりも高い。典型的には、硬質金属の焼結温度は１３５０℃よりも高く、その結果、焼結した生成物の完全密度を促進させるために、焼結中に大量の液相が形成される。

「摩耗部品」という用語は、適用例において摩耗応力を受け又は受けることが意図される部品又は構成要素を意味すると理解される。摩耗部品が、典型的には摩滅、侵食、腐食、及びその他の形の化学的摩耗などに付される可能性がある、様々な種類の摩耗応力がある。摩耗部品は、この摩耗部品が持ちこたえることが期待される摩耗の性質及び強度と、コスト、サイズ、及び質量の制約とに応じて、広範囲の様々な材料のいずれかを含むことができる。例えば、焼結タングステンカーバイドは、摩滅に対して非常に耐性があるが、その高い密度及びコストにより、典型的には、ドリルビットインサート、チゼル、及び切断チップなどの比較的小さい部品の主成分としてのみ使用される。より大きな摩耗部品は、掘削、ドリルビットボディ、ホッパー、及び研磨材料のキャリアに使用することができ、典型的には、ある適用例での焼結カーバイドよりもさらに経済的な硬鋼で作製される。

米国特許公開第２００７／００９２７２７号は、ダイヤモンド粒と、タングステンカーバイドなどのカーバイド相と、液相線温度が１，４００℃未満、好ましくは１，２００℃未満である金属合金とを含む、摩耗部品について教示している。摩耗部品を作製するための、２つの方法が教示されている。第１の方法では、ダイヤモンド粒を含む中間物品を、選択された溶浸材である第１の合金及び選択された第２の合金の両方の供給源に接触させ、供給源及び中間物品の温度を溶浸材合金の液相線よりも高く上昇させ、後者を中間物品の細孔内に溶浸させる。カーバイドは、第２の合金の成分が中間物品のダイヤモンドと反応するときに形成される。より大きな摩耗部品を作製するのにより適切な第２の方法では、ダイヤモンド粒と、第１の群から選択された合金と、第２の群からの合金とを含む中間材料を、摂氏１，２００度（℃）よりも低い温度でホットプレスに付する。第２の方法において、溶浸は必要ではない。

原子力産業用に開発されたステンレス鋼合金は、例えば米国特許第５，６６０，９３９号及び英国特許第２，１６７，０８８号に教示されており、クロム、ニッケル、ケイ素、及び炭素を含むが、放射性環境で使用するのに一般に不適切なコバルトを全く含有していない。これらの合金は、硬質であり且つ耐食性がある。

硬質金属の母材中に分散された、コーティングされていないダイヤモンド粒を含む材料が、いくつかの特許に、例えば米国特許第１，９９６，５９８号、英国特許第６１１，８６０号、ドイツ特許第５３１，０７７号、及びスウェーデン特許第１９２，６３７号に開示されている。

硬質金属の成分として、耐加工性金属カーバイド、窒化物、酸化物、ホウ化物、ケイ化物、又はこれらの組合せの層でコーティングされたダイヤモンド粒を使用することが、米国特許第５，７２３，１７７号に記述されている。ダイヤモンド粒のこれらのコーティングは、焼結中にダイヤモンドが黒鉛化するのを抑制し又は遅らせると考えられる。しかし、上述の米国特許は、ダイヤモンドの黒鉛化又はその他の劣化が加速され又は促進される比較的高い液相線温度を有する、従来の硬質金属のみ開示する。この理由で、ダイヤモンド含有硬質金属は、液相を形成することなく、即ち約１３００℃よりも低い温度で焼結されなければならない。上述の硬質金属を含む各物品は、大型炉で硬質金属の物品を焼結するためのより経済的な従来のバッチ式方法とは対照的に、十分高い密度を得るために、軸方向プレスを用いて個々にホットプレスにかけなければならない。その結果、本特許の教示に従い製造された物品は、比較的高い製造コストを有する。液相無く焼結する更なる欠点は、材料内の最適な微細構造及び残留多孔性の完全な排除を得ることができないことである。

コーティングされたダイヤモンド粒を含む硬質金属について記述している別の特許は、日本国特許第２００１０４０４４６号である。この参考文献は、Ｆｅ族金属を含んだ結合剤を有する硬質金属について開示しており、やはり、結合剤相の完全な融解を防止するために、焼結温度は比較的低くあるべきである（１３００℃付近）と教示している。その結果、材料の最適な微細構造及び完全密度を得ることができない。

低温液相形成を特徴とするダイヤモンド含有硬質金属を開示した、いくつかの参考文献がある。米国特許公開第２００７／００９２７２７号は、カーバイド相と、液相線温度が１４００℃未満、好ましくは１２００℃である金属又は金属間合金を含んだ結合剤相とを含む、ダイヤモンド含有硬質金属について記述している。ダイヤモンド粒はコーティングされておらず、したがって比較的低い焼結温度であっても、Ｆｅ族金属を含有する液体結合剤に接触しているダイヤモンド粒は、黒鉛化され易くなる。

ＰＣＴ特許出願（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０１０３３）は、液相形成の温度が低下するように、その結合剤が０．０１〜２．０重量％のリンを含むダイヤモンド含有硬質金属について記述している。この硬質金属の欠点は、高いリン含有量であっても、結合剤相は部分的にしか融解せず、その結果、いくらかの残留多孔性が生じ易くなることである。

したがって、組み込まれた場合にダイヤモンド又はＣＢＮ粒などのその他の超硬質研磨剤の劣化を低減させる、改善された冶金配合物、特に硬質金属を提供することが求められている。硬質金属は、低コストでの大量生産を可能にする、ホットプレスを使用しない大気圧以下の圧力で生成されることが望ましい。

本発明の第１の態様によれば、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ、又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１３体積％の金属カーバイドと、鉄族金属又はその合金の１種又は複数並びに０．１〜１０重量％のＳｉ及び０．１〜１０重量％のＣｒを含み、且つ１２８０℃以下の液相線温度を有する結合剤相と、保護コーティングでコーティングされた３〜３９体積％のダイヤモンド又はＣＢＮ又はこれらの混合物とを含む、硬質金属が提供される。

好ましくは、結合剤相の液相線温度は１２５０℃未満であり、より好ましくは１１６０℃未満である。

好ましくは、結合剤相は、１〜２０重量％（ｗｔ％）の溶解炭素をさらに含む。

好ましくは、Ｃｒは、結合剤相中にクロムカーバイド及び／又は固溶体の形で存在する。

本発明による硬質金属は、好ましくは、金属Ｃｒ複合カーバイド（Ｍｅ，Ｃｒ）_ｘＣ_ｙ（但し、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＮｉであり、ｘは１〜２３であり、ｙは１〜６である。）の形で存在するＣｒを含む。

好ましくは、Ｓｉは、結合剤相に固溶体の形で存在し、又はＣｏ、Ｎｉ、及び／又はＦｅのケイ化物の形で存在する。

好ましくは、結合剤相は、１０重量％以下のＢ、Ａｌ、Ｓ、及び／又はＲｅをさらに含む。

ダイヤモンド及び／又はｃＢＮ粒子は、好ましくは、１〜５００ミクロンの範囲内の平均サイズを有する。これらのダイヤモンド及び／又はＣＢＮ粒子は、保護コーティングでコーティングされる。保護コーティングは、焼結中の結合剤相による攻撃からダイヤモンド及びＣＢＮを遮蔽し、粒子の劣化を低減させる。コーティングは、好ましくは、周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族の金属のカーバイド、炭窒化物、又は窒化物のコーティングであり、一般に、その厚さが０．２μｍより厚くなる。好ましくは、保護コーティングは、周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族の金属（単数又は複数）及び／又はそれらのカーバイド、炭窒化物、又は窒化物からなる単層又は多層を含み、このコーティングは、少なくとも０．２μｍの平均厚さを有している。

好ましくは、結合剤相は、低、中、又は高合金鋼である。

好ましくは、本発明による硬質金属は、理論密度の９９．５％以上の密度を有する。

本発明による硬質金属は、
− 平均サイズが１〜３０μｍの範囲内にある、（Ｃｒ，Ｍｅ）ｘＣｙの丸みの付いた粒（但し、Ｍｅ、ｘ、及びｙは上記で定義された通りである。）と、
− 平均サイズが０．２〜２０μｍの範囲内にある、丸みの付いた又はファセット面が付いた粒子のカーバイド相と、
− Ｍｅ中のＣ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びカーバイド相の成分の固溶体からなる金属ベースの相（但し、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＮｉである。）と
を含む微細構造を含むことが好ましい。

（Ｃｒ，Ｍｅ）ｘＣｙの丸みの付いた粒子は、村上試薬中で、５分以上にわたり室温でエッチングした後の冶金学的断面が、褐色又は黄色であってもよい。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様による硬質金属を生成するための方法は、
・少なくとも１３体積％の金属カーバイドと、０．１〜１０重量％のＳｉと、０．１〜１０重量％のＣｒと、鉄族金属又はその合金とを含む粉末のブレンドを提供するステップと、
・好ましくはカーバイド、窒化物、及び／又は炭窒化物コーティング又はこれらの混合物である保護コーティングでコーティングされたダイヤモンド又はｃＢＮ粒を提供するステップと、
・ある量のダイヤモンド若しくはｃＢＮ粒又はこれらの混合物を、粉末のブレンドに混合して、混合物を形成するステップと、
・この混合物を圧密化して、未焼結の物品（ｇｒｅｅｎ ａｒｔｉｃｌｅ）を形成するステップと、
・大気圧未満で、又は不活性雰囲気中で、１２５０℃以下の温度で未焼結の物品を焼結するステップと
を含む。

多くの適用例では、特に、採鉱用ピックなどの複合形状を有する構成要素のコーティングとして硬質金属が提供される場合、未焼結の物品を高温で、５分以下の短時間で焼結することが好ましい。より好ましくは、高温での焼結は、３分以下の時間にわたり、さらにより好ましくは２分以下の時間にわたる。高温で焼結する最短時間は、通常３０秒である。

好ましくは、焼結温度は１１６０℃以下である。

本発明の好ましい実施形態について、非限定的な例を用いて且つ添付図面を参照しながら説明する。

１１６０℃で５分間焼結した、ＷＣ及びＣｏ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃの硬質金属の微細構造を示す図である。 １１６０℃で５分間、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ結合剤と共に焼結した後の、ＴｉＣでコーティングされたダイヤモンド（３００〜４００ｕｍ、ＴＣ３Ｂ）を含むサンプルの、破断面を示す図である。 コーティングされたダイヤモンド粒子と結合剤との間の界面、並びに図３ｂに関するラマンスペクトルが得られた線を示す図である。 界面に黒鉛が存在しないことを示す、１１６０℃で５分間焼結させた、ＴｉＣでコーティングされたダイヤモンドとＣｏ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ結合剤との間の界面でのラマン分光法の結果を示す図である。 Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ結合剤を含むダイヤモンド含有硬質金属と、様々な硬質金属の、ダイヤモンド砥石に対するスライド試験の結果を示す図である。 スライド摩耗試験を実施した後の、ＷＣ−Ｃｏ硬質金属と比較した、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ結合剤を有するＤＥＣの摩耗を示す図であり、その結果を図４に示す。

「金属合金」、又は単に「合金」という用語は、少なくとも１種の金属を含み且つ金属、半金属、又は金属間特性を有する材料を意味すると理解される。この用語はさらに、セラミック成分を含んでいてもよい。

本発明は、カーバイドの粒子と、超硬質相と、鉄、コバルト、若しくはニッケルなどの鉄族金属又はこれらの合金、並びにケイ素及びクロムを含む金属結合剤相とを含む、硬質金属を提供する。本発明の好ましい実施形態では、耐加工性金属カーバイドの１種又は複数のタイプの粒を結合剤相内に分散させ、特に好ましい実施形態では、ＷＣ又はＴｉＣ又はこれらの組合せが、硬質金属内に約４０〜約８０重量％の範囲内の量で存在する。カーバイドの粒子は、好ましくは、１〜３０ミクロンの範囲の平均等価直径を有し、より好ましくは３〜２０ミクロンの範囲内にある。

ダイヤモンド及び／又はｃＢＮなどの超硬質相は、さらに、硬質金属中に存在する。本発明の１つの形では、この超硬質相は、約５〜３０体積％の範囲内の量で存在し、カーバイドは、ＷＣ又はＴｉＣ又はこれらの組合せであり、約２４〜約６３重量％の範囲内の量で存在する。結合剤相は、典型的には、溶解したケイ素、タングステン、クロム、及びチタンと共にコバルト−鉄合金を含んでいてもよい。

Ｍｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ系（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、又はＦｅである。）では、１２８０℃よりも低い、好ましくは１２５０℃よりも低い、最も好ましくは１１６０℃よりも低い低融点共晶があることがわかった。共融組成物は、所望の性質を有し、即ち融解物が、ある特定のカーバイド、特にＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣを容易に濡らし、且つ比較的短時間での低温での液相焼結中に多孔質炭化物プリフォームに効果的に浸透することができるという、所望の性質を有する。したがって、Ｍｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ系の結合剤を有する耐加工性カーバイドベースの硬質金属は、非常に低い温度で完全密度にまで焼結することができる。そのような方法で得られた硬質金属は、従来のＷＣ−Ｃｏ硬質金属の場合と同等な、高い機械的及び性能特性の組合せを有する。好ましい実施形態では、Ｃｏ、Ｃｒ_３Ｃ_２、及びＳｉは、重量％比７５：２：５で又はほぼこの比で存在する。示差熱分析は、この系が１１４０〜１１５０℃の間で融解することを示した。

本発明の硬質金属形成（ｈａｒｄ−ｍｅｔａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）中で液相の形成が低温で行われる結果、ダイヤモンド又はＣＢＮ粒子は、実質的なダイヤモンドの劣化又は残留多孔性という欠点なしに、硬質金属形成中に組み込むことができる。ダイヤモンド粒子は、好ましくは周期表のＩＶａ〜ＩＶａ族金属のカーバイド、炭窒化物、又は窒化物を含む保護コーティングで、プレコーティングされる。好ましいコーティングは、当技術分野で周知のように、回転チューブ内でＴｉＣｌ_４−ＣＨ_４−Ｈ_２ガス混合物から化学気相成長（ＣＶＤ）によって堆積された、平均厚さが約１μｍのＴｉＣである。

低い焼結温度及び短い焼結時間と併せたダイヤモンド粒子上の保護コーティング（単数又は複数）の組合せは、ダイヤモンド又はＣＢＮ粒子の劣化を防止し又は遅らせる。例えばダイヤモンドの場合、熱によって促進される黒鉛化のプロセスが防止され又は遅れ、それによってダイヤモンドは、軟質黒鉛形態の炭素へと変換される。粒子のコーティングの第２の機能は、表面硬化（耐摩耗性）材料内での粒子の優れた結合及び保持を促進させることであってもよく、第３の機能は、鉄などの粒子を有するある金属相とダイヤモンドとの反応を防止し又は遅らせることであってもよい。その結果、ダイヤモンド又はＣＢＮ保持表面硬化材料は、並外れた機械的性質及び摩耗性能を有する。ダイヤモンドの場合、コーティングの耐摩損性は、ＷＣ−Ｃｏ硬質金属の耐摩損性を１００倍以上凌ぐことがわかった。これらの高い耐摩耗性を得るために、ダイヤモンド含有硬質金属は、少なくとも３体積％又は約１０重量％のダイヤモンド又はＣＢＮを含むべきである。

本発明の硬質金属は、硬質金属成分の粉末及びプレコーティングされたダイヤモンド粒子を含む粉末ブレンドの混合及び／又はミリングを行い、この粉末ブレンドを、必ずしも周囲温度よりも実質的に高くない温度で圧密化して、「未焼結（ｇｒｅｅｎ）」物品を形成し、この未焼結物品を、周囲圧力よりも低い圧力で又は不活性雰囲気中で、１２５０℃よりも低い温度、好ましくは１２００℃よりも低い温度、最も好ましくは１１６０℃よりも低い温度で、５分以下にわたり、好ましくはこの物品の完全密度が達成されるまで、炉内で焼結することによって、生成してもよい。

ダイヤモンド又はＣＢＮ含有硬質金属の生成プロセスは、黒鉛ダイでの各物品の費用のかかるホットプレスを含まず、ダイヤモンド含有硬質金属の大規模な及び費用効果のある製作に対して容易に用いられることができる。そのような方法で得られたダイヤモンド又はＣＢＮ含有硬質金属は、金属切断、採鉱、及び耐摩耗性部品などに用いることができる。

図１は、村上試薬でエッチングした後に褐色を有する（Ｃｒ，Ｃｏ）_ｘＣ_ｙの丸みの付いた粒子が、矢印で示された状態を示す。微細構造は、約０．５〜５μｍのファセット面が付いたＷＣ粒、約１〜１０μｍの（Ｃｒ，Ｃｏ）ｘＣｙの丸みの付いた粒、及びこれらの間にあるＣｏベースの中間層を含む。

図２及び３は、本発明の硬質金属に組み込まれたダイヤモンド粒子の黒鉛化が、実質的に存在しない状態を示す。図２を参照すると、コーティングされたダイヤモンド粒子は、十分にファセット面が付いて輝いていることがわかり、即ち焼結中に黒鉛化しなかったことがわかる。図３ｂからは、その左手側において、スペクトルが、約１３２０ｃｍ^−１でダイヤモンドに典型的なピークだけを含み、その他のピークは含まないことがわかる。左手から右手のダイヤモンド−コーティング−結合剤界面へとさらに向かうと、このダイヤモンドピークはより弱くなる。ラマンスペクトルは、カーバイド、金属、及び合金に典型的な、コーティング又は結合剤表面から得られたいかなるシグナルも含まない。ダイヤモンド−コーティング−結合剤界面には、ダイヤモンドのピーク以外にピークが存在せず、特に黒鉛に典型的な約１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１のピークが存在せず、これはダイヤモンド−コーティング−結合剤界面に黒鉛がないことを示す。

次に本発明について、本発明の例示と見なされる以下の（非限定的な）例を参照しながら記述する。しかし、本発明は、これらの例の特定の詳細に限定するものではないことを理解すべきである。例１は、本発明の硬質金属を生成するための、ダイヤモンド又はＣＢＮ粒子を組み込むのに適切な、カーバイド及び結合剤相を有する硬質金属を示す。例２は、ダイヤモンド粒子を含有する硬質金属を示す。

（例１）
平均直径が約０．８μｍである７０重量％のＷＣ粉末、２２．５重量％のＣｏ粉末、６％のＣｒ_３Ｃ_２粉末、及び１．５重量％のＳｉ粉末を含む粉末の、１ｋｇのバッチを、ヘキサン媒体及びパラフィン蝋２０ｇ及び硬質金属ボール６ｋｇで、摩砕ミル内で６時間ミリング処理した。ミリング後、得られたスラリーを乾燥し、粉末をスクリーニングして凝集塊を除去した。スクリーニングされた粉末を、従来のコールドプレスを用いて圧密化することにより、円筒形状のサンプルを形成し、これを１１６０℃の真空中で１分間焼結した。焼結したサンプルは、密度１２．４ｇ／ｃｍ^３、硬さ（ＨＶ３０）２５０、破壊靭性１４．６ＭＰａ ｍ１／２、及び抗折力２７００ＭＰａを有していた。これらの性質は、同様の結合剤含量を有する従来のＷＣ−Ｃｏ硬質金属と同等である。サンプルの微細構造は、１〜２μｍのファセット面付きＷＣと、１〜１０μｍの、丸みの付いた（Ｃｒ，Ｃｏ）_７Ｃ_３及び（Ｃｒ，Ｃｏ）_２３Ｃ_６の混合物を含む粒子と、Ｃ、Ｃｒ、及びＳｉがいくらか溶解しているＣｏベースの結合剤とを含んでいた。（Ｃｒ，Ｃｏ）_７Ｃ_３及び（Ｃｒ，Ｃｏ）_２３Ｃ_６の丸みの付いた粒子は、村上試薬中で２分間にわたり冶金学的断面をエッチングした後、黄色を有していた。

結合剤中にＳｉが存在すると、図１に示されるように、酸化に対する耐性が増大することがわかった。

（例２）
平均直径が約０．８μｍである６７重量％のＷＣ粉末、２４重量％のＣｏ粉末、６．４％のＣｒ_３Ｃ_２粉末、及び１．６重量％のＳｉ粉末を含む粉末の、１ｋｇのバッチを、ヘキサン媒体及びパラフィン蝋２０ｇ及び硬質金属ボール６ｋｇで、摩砕ミル内で６時間ミリング処理した。ミリング後、得られたスラリーを乾燥し、粉末をスクリーニングして凝集塊を除去した。平均直径が３００〜４００ｕｍの範囲内にあり且つ平均厚さが約０．５ｕｍのＴｉＣコーティングを有するダイヤモンド粒子を、得られた粉末に７重量％のレベルで導入し、撹拌ミキサを用いて粉末中にブレンドした。添加したダイヤモンドの重量％は、最終的な焼結生成物中のダイヤモンド２０体積％に相当するよう計算した。したがって、この段階で混合物は、６３重量％のＷＣ、２２．５重量％のＣｏ、７重量％のダイヤモンド粒子、６重量％のＣｒ_３Ｃ_２、及び１．５重量％のＳｉを含んでいた。

粉末混合物を、従来のコールドプレスを用いて圧密化することにより、円筒形状のサンプルを形成し、これを１１６０℃の真空中で１分間焼結した。サンプルの微細構造は、１〜２μｍのファセット面付きＷＣと、１〜１０μｍの、（Ｃｒ，Ｃｏ）_７Ｃ_３及び（Ｃｒ，Ｃｏ）_２３Ｃ_６の混合物を含む丸みの付いた粒子と、Ｃ、Ｃｒ、及びＳｉがいくらか溶解しているＣｏベースの結合剤とを含んでいた。（Ｃｒ，Ｃｏ）_７Ｃ_３及び（Ｃｒ，Ｃｏ）_２３Ｃ_６の丸みの付いた粒子は、村上試薬中で２分間にわたり冶金学的断面をエッチングした後、黄色を有していた。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）に適した薄い箔を、焼結したサンプルから調製し、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ラマン分光法、及び光学顕微鏡法に供した。この分析では、ダイヤモンド粒子の測定可能な黒鉛化がないことが、明らかにされた。

焼結したサンプルの耐摩耗性を、修正済みＡＳＴＭ Ｂ６１１試験を使用することによって検査し、この場合、樹脂結合剤中に１５０μｍのダイヤモンド粒子を含むダイヤモンド砥石を鋼製車輪の代わりに使用し、アルミナグリットは用いなかった。４％のＣｏを含む微細粒の硬質金属級を対照として用いた。試験の実施後、対照の硬質金属の摩耗は１．７×１０^−４ｃｍ^３／回転に等しく、それに対してダイヤモンド含有硬質金属の摩耗は、１．５×１０^−６ｃｍ^３／回転に等しかった。言い換えれば、ダイヤモンド含有硬質金属の耐摩耗性は、対照の硬質金属の耐摩耗性よりも２桁超大きかった。

（例３）
様々なダイヤモンド含有硬質金属を、例２のプロセスを使用して生成した。これらのダイヤモンド含有硬質金属、及びその他の硬質金属を、市販のダイヤモンド砥石に対するスライド試験に供した。スライド試験は、ダイヤモンド砥石を鋼製砥石の代わりに用い且つアルミナ粒子を使用しないこと以外、ＡＳＴＭ Ｂ６１１摩耗試験と同様の方法で実施した。硬質金属摩耗は、試験の前後でサンプルを計量することによって測定し、回転数は１０００であった。１Ａ１−２００−２０−１０−１６という記号を有するダイヤモンド砥石は、Ｗｕｘｉ Ｘｉｎｆｅｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｔｏｌｌｓ Ｆａｃｔｏｒｙ（中国）製であった。試験をした硬質金属級は、下記の通りであった：Ｋ０４ − ＷＣ-０．２％ＶＣ-４％Ｃｏ、Ｋ０７ − ＷＣ-０．３％ＶＣ-０．２％Ｃｒ３Ｃ２-７％Ｃｏ、Ｔ６ − ＷＣ-６％Ｃｏ、Ｂ１５Ｎ − ＷＣ-６．５％Ｃｏ。試験をしたダイヤモンド含有硬質金属は、下記の通りであった：Ｄ５３−ＤＥＣ２０ − ５０重量％Ｃｏ、１３重量％Ｃｒ３Ｃ２、３重量％Ｓｉ、３４重量％ＷＣであって２０体積％のダイヤモンドを含む、硬質金属母材。Ｄ５４−ＤＥＣ２０ − ３５重量％Ｃｏ、９重量％Ｃｒ３Ｃ２、２重量％Ｓｉ、５４重量％ＷＣであって２０体積％のダイヤモンドを含む、硬質金属母材。Ｄ５３−ＤＥＣ３０ − Ｄ５３−ＤＥＣ２０の場合と同じ硬質金属母材であるが３０体積％のダイヤモンドを含む母材。この結果を図４に示す。この図から、ダイヤモンド含有硬質金属の耐摩耗性は、従来の硬質金属の場合よりもほぼ２桁大きいことが明らかである。さらに図５から、ダイヤモンド含有硬質金属の摩耗は、従来の硬質金属の摩耗よりも著しく少ないことがわかる。

Claims (18)

1. ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ、又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１３体積％の金属カーバイドと、鉄族金属又はその合金の１種又は複数並びに０．１〜１０重量％のＳｉ及び０．１〜１０重量％のＣｒを含み、且つ１２８０℃以下の液相線温度を有する結合剤相と、保護コーティングでコーティングされた３〜３９体積％のダイヤモンド若しくはｃＢＮ粒子又はこれらの混合物とを含む、硬質金属。
2. 保護コーティングが、周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族の金属（単数又は複数）、及び／又はそのカーバイド、炭窒化物、又は窒化物からなる単層又は多層を含み、前記コーティングは少なくとも０．２μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の硬質金属。
3. 結合剤相の液相線温度が１１６０℃未満である、請求項１又は請求項２に記載の硬質金属。
4. 結合剤相が、１〜２０重量％の溶解炭素をさらに含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の硬質金属。
5. Ｃｒが、結合剤相中にクロムカーバイド及び／又は固溶体の形で存在する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の硬質金属。
6. Ｃｒが、金属Ｃｒ複合カーバイド（Ｍｅ，Ｃｒ）_ｘＣ_ｙ（但し、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＮｉであり、ｘは１〜２３であり、ｙは１〜６である。）の形で存在する、請求項５に記載の硬質金属。
7. Ｓｉが、結合剤相中に固溶体の形で存在する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の硬質金属。
8. Ｓｉが、Ｃｏ、Ｎｉ、及び／又はＦｅのケイ化物の形で存在する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の硬質金属。
9. 結合剤相が、１０重量％以下のＢ、Ａｌ、Ｓ、及び／又はＲｅをさらに含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の硬質金属。
10. ダイヤモンド及び／又はｃＢＮ粒子が、１〜５００ミクロンの範囲内の平均サイズを有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の硬質金属。
11. 結合剤相が、低、中、又は高合金鋼である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の硬質金属。
12. 理論密度の９９．５％以上の密度を有する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の硬質金属。
13. 平均サイズが１〜３０μｍの範囲内にある、（Ｃｒ，Ｍｅ）_ｘＣ_ｙの丸みの付いた粒子（但し、Ｍｅ、ｘ、及びｙは請求項６で定義された通りである。）と、
    平均サイズが０．２〜２０μｍの範囲内にある、丸みの付いた又はファセット面が付いた粒子のカーバイド相と、
    Ｍｅ中のＣ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びカーバイド相の成分の固溶体からなる金属ベースの相（但し、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＮｉである。）と
    を含む微細構造を含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の硬質金属。
14. （Ｃｒ，Ｍｅ）_ｘＣ_ｙの丸みの付いた粒子は、村上試薬中、５分以上にわたり室温でエッチングした後の冶金学的断面が褐色又は黄色である、請求項１３に記載の硬質金属。
15. 少なくとも１３体積％の金属カーバイド、０．１〜１０重量％のＳｉ及び０．１〜１０重量％のＣｒ並びに鉄族金属又は合金を含む粉末のブレンドを提供するステップと、
    保護コーティングでコーティングされたダイヤモンド若しくはＢＮ粒子、又はこれらの混合物を提供するステップと、
    ある量のダイヤモンド若しくはｃＢＮ粒子又はこれらの混合物を、粉末のブレンドに混合して、混合物を形成するステップと、
    混合物を圧密化して、未焼結の物品を形成するステップと、
    大気圧未満で、又は不活性雰囲気中で、１２５０℃以下の高温で３０秒〜５分間、未焼結の物品を焼結するステップと
    を含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の硬質金属を作製するための方法。
16. 焼結時間が３０秒〜３分間である、請求項１５に記載の方法。
17. 焼結時間が３０秒〜２分間である、請求項１６に記載の方法。
18. 焼結温度が１１６０℃以下である、請求項１５から１７までのいずれか一項に記載の方法。