WO2001064321A1 - Kompositmembran und kompositmembransystem sowie verfahren zur herstellung der kompositmembranen - Google Patents

Kompositmembran und kompositmembransystem sowie verfahren zur herstellung der kompositmembranen Download PDF

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WO2001064321A1
WO2001064321A1 PCT/DE2001/000576 DE0100576W WO0164321A1 WO 2001064321 A1 WO2001064321 A1 WO 2001064321A1 DE 0100576 W DE0100576 W DE 0100576W WO 0164321 A1 WO0164321 A1 WO 0164321A1
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layer
support
composite membrane
permeation
permeation layer
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PCT/DE2001/000576
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Karl Eck
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Atecs Mannesmann Ag
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    • C01B3/505—Membranes containing palladium

Definitions

  • the present invention relates to composite membranes for the selective diffusion of at least one substance, a process for their production, a diffusion membrane system comprising a plurality of the composite membranes and the use for cleaning hydrogen for fuel cells
  • Fuel cells in which hydrogen gas is catalytically oxidized are becoming increasingly important for mobile power generation. For various reasons, fuel cells with polymer membranes are often used as the site of the actual catalysis. For this type of fuel cells, however, high purity hydrogen is required to maintain the efficiency of the fuel cells and
  • the hydrogen must be cleaned before it is fed to the fuel cell if it does not have the purity required for the fuel cell after customary production in large-scale processes
  • multi-cascade polymer membrane devices are used, which in their
  • the object of the present invention is therefore to provide a composite membrane and a diffusion membrane system for selective diffusion which, with high stability of the membranes, requires a significantly lower material expenditure. Furthermore, a method for producing such composite membranes is to be specified
  • the invention is directed to a composite membrane that is mechanically stabilized by means of a support structure
  • the invention is directed to a composite membrane in which a supporting structure supporting the permeation layer covers as small a portion of the membrane as possible in order to keep as large an area as possible free for the passage of the desired substances
  • the invention is directed to a diffusion membrane system with a stack of composite membranes, in which the supporting scaffolds alternate in their sequence of the supply of substances to be treated into the diffusion membrane system and the removal of treated substances from the
  • the invention is directed to a composite membrane for the selective diffusion of substances with a carrier layer made of a first material and with a permeation layer which is arranged on the carrier layer and a second
  • the carrier layer having a mechanical support structure with passages through which the at least one predetermined substance can move orthogonally and optionally also laterally to the plane of the permeation layer, and the carrier layer leaving surface portions of the permeation layer free that with the entries in
  • An orthogonal movement of a substance is understood to mean any movement in which the distance of the substance particles from the permeation layer changes, while a lateral movement is any movement that takes place essentially with an unchanged distance to the permeation layer.
  • an orthogonal movement of a substance is such a movement to understand where the stuff the entire thickness of the support layer between the permeation layer and the surface of the support layer facing away from the permeation layer or could cross
  • the support structure has support ribs running parallel to one another. These support ribs can be thinner towards the permeation layer than in their area facing away from the permeation layer
  • the carrier layer contains openings which extend from the permeation layer to the other surface of the carrier layer.
  • the other surface is the surface of the carrier layer facing away from the permeation layer
  • the openings can have, for example, an essentially circular or a polygonal cross section.However, other shapes, such as, for example, elliptical shapes, are also possible.
  • a preferred polygonal cross section has a honeycomb shape in the top view, which includes six side walls, two of which are each parallel to one another.
  • the cross-section of the openings face Permeation layer expanded in such a way that at least some of the openings in the area of the permeation layer are connected to one another. In this way it is achieved that the openings which are connected to one another pass through the
  • a metal is used, this is preferably selected from palladium, tantalum, niobium, vanadium and alloys of these metals with one another or with other metals.
  • a palladium-silver alloy is particularly preferred
  • the backing layer is preferably a backing sheet made from an easily etchable
  • Metal or other material is preferably made of stainless steel, copper, copper alloys, aluminum or a Teflon-like material, such as polyfluoroethylene
  • the permeation layer can have a thickness of 20 nm to 10 ⁇ m, preferably 50 nm to 5 ⁇ m, for example 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the support layer can be 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 5 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 50 ⁇ m up to 500 ⁇ m, very particularly preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • Permeation layer and carrier layer of the composite membrane according to the invention can be connected to one another by roll plating, electroplating, thin layer coating or the like
  • a preferred predetermined substance for the treatment with the composite membrane according to the invention is hydrogen
  • the invention is further directed to a diffusion membrane system for selective
  • the support layers of the at least two (preferably at least 5, 10 or 20) composite membranes having passages through which the at least one predetermined substance passes can move orthogonally and laterally to the level of the permeation layer through the support layer of a composite membrane and the passages of the even-numbered support layers ⁇ and each of the passages of the odd-numbered support layers are connected to one another in the sequence of the stack of composite membranes.
  • every second composite membrane serves to supply one to be cleaned Mixture of substances, while the other half of the composite membranes which are arranged between the feed composite membranes, the removal of the at least one predetermined substance after cleaning, ie after selective diffusion through the permeation layers, in this arrangement each support layer (with the exception of one on the outside) has two
  • the support structures which have already been described with reference to the composite membrane, can run parallel to the at least two composite membranes
  • the support ribs of the even and odd support structures in the sequence of the composite membranes being aligned parallel to one another and the support ribs of the even support structures preferably at an angle of 0 ° or 90 ° to the support ribs of the odd support structures.
  • other angles are also possible if these prove to be more suitable for an application
  • the only carrier layer of the diffusion membrane system that is not connected to two permeation layers can be tightly sealed with a cover to the outside. In this way, no diffused material can escape from the carrier layer of this external composite membrane of a stack.
  • the cover can, for example, be made of the same material as the carrier layers of the composite
  • a preferred predetermined substance is hydrogen.
  • the systems and membranes of the present invention are excellent
  • the cleaning system in the form of a diffusion membrane system or at least one composite membrane according to the present invention can be used, for example, between the storage tank for
  • Hydrogen and the actual fuel cells can be arranged so as to carry out the cleaning immediately before the use of the hydrogen. Alternatively, however, it is also possible to carry out this cleaning already during the production of the hydrogen, so that the diffusion membrane systems according to the invention were used in the production device for hydrogen
  • the invention also relates to a method for producing a composite membrane with the following steps
  • the support structure comprising passages through which materials can move essentially orthogonally and optionally also laterally to the support layer
  • the shaping of the support structure can preferably have the following steps
  • Such a lithographic process can also be used to form small structures with little effort, so that it is particularly suitable for
  • the masking preferably comprises the following steps
  • the non-masked areas of the carrier layer are etched away at an oblique angle, so that to a certain extent there is also an etching away below the masked areas.
  • This type of processing of the carrier layer has the advantage that the surface of the permeation layer lying on the carrier layer, which is freely accessible overall for the substances to be treated, is significantly larger than the area of the openings of the carrier layer on the
  • Permeation layer deviated side of the support layer.
  • the permeation layer is preferably applied to the carrier layer by roll cladding, a galvanic process, a thin layer process or the like
  • the composite membrane according to the invention can also be achieved by milling out the desired structures.
  • the support structures provided remain in place, while the passages and material not required are milled away. Milling is carried out in a manner familiar to the person skilled in the art
  • Figure 1 shows a first embodiment of the composite membrane according to the invention with support ribs
  • Figure 2 shows a further embodiment of the inventive
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the composite membrane according to the invention with a tapering towards the permeation layer
  • Figure 4 shows another embodiment of the inventive
  • FIG. 5 shows a top view of openings seen from the permeation layer side in accordance with a further embodiment of the composite membrane according to the invention, in which the individual openings are connected to one another in the area of the permeation layer
  • FIG. 6 shows another embodiment of the composite membrane according to the invention in the same representation like FIG. 5, the openings being connected to one another in several directions
  • FIG. 7 shows an embodiment of the invention
  • FIG. 8 shows four stages of a method for producing the composite membrane
  • a composite membrane A which has a permeation layer 1 and a support layer 2.
  • the support layer 2 consists only of individual parallel support pieces 3, which have the function of mechanical
  • the permeation layer 1 on which these support ribs 3 are placed. Between the support ribs 3 there are recesses running parallel to one another in the support layer 2, which form channels 4, which pass through the substances to be treated both in the lateral direction (arrow 5). to the permeation layer 1 and also orthogonal (double arrow 6) to the permeation layer 1 is permitted with this embodiment of the present invention, a mechanical stabilization of the permeation layer 1 is ensured in particular in the direction of the support ribs 3.
  • the permeation layer 1 is exposed with a large flat part, i.e. for the selective passage of the at least one predetermined material suitable
  • the support ribs 3 have a uniform thickness over their entire height
  • FIG. 2 shows a further embodiment of a composite membrane A of the present invention, in which a support layer 2 is arranged on the permeation layer 1.
  • a support layer 2 is arranged on the permeation layer 1.
  • openings 7 which extend as far as the permeation layer 1 and have a wall 8 on the inside Wall 8, as shown in the illustration as the preferred embodiment, is oblique, so that the opening 7 widens conically towards the permeation layer 1.
  • Such an expansion of the openings can be achieved by a
  • Etching processes are achieved in which the etching process extends below the surface-marked areas of the support structure.
  • the conical widening of the openings 6 means that the free area of the permeation layer 1, which serves for the diffusion of the at least one predetermined substance, is modified compared to the opening area on that of the permeation layer
  • the surface of the support layer 2 is enlarged so that a larger amount of the predetermined substance can selectively penetrate through the permeation layer 1 than would be the case, for example, with cylindrical openings 7.
  • the mechanical stability of the composite membrane is maintained, since on the surface facing away from the permeation layer 1 the support layer 2 has a lower total proportion of opening area and therefore it retains its solidity and stability there to a greater extent
  • FIG. 3 shows a further embodiment of a composite membrane A of the present invention with support ribs 9 that taper conically towards the permeation layer 1.
  • a further mechanical stabilization can be achieved by the Stutz ⁇ ppe ⁇
  • the bridges must not extend to the bottom of the crosspieces, i.e. to the permeation layer 1, but must leave a passage open in the vicinity of the permeation layer 1.
  • This can be achieved by the Carrier layer 2, as is etched away obliquely in the examples in FIGS. 2 and 3, so that a passage can occur under the bridge on the permeation layer 1
  • FIG. 4 shows a further embodiment of the present invention, in which the support structure of the support layer 2 is designed as a honeycomb structure.
  • Each honeycomb is designed as a honeycomb structure.
  • each honeycomb 10 with at least two openings which allow the material to be fed in and removed. This can expediently be achieved by openings in each case on two opposite walls of a honeycomb 10 (for example the sides 13a, 13b) Such openings can then be provided on a whole row of successive honeycombs 10 in such a way that in each case those walls which connect two honeycombs of the row are broken through. In this way there is a linear passage through the entire row of honeycombs or through all rows a composite membrane possible in the lateral direction
  • Such an embodiment of the present invention can be produced, for example, in that, in an etching process for producing the support structure, the side walls which are to lead to later honeycomb formation are of different thicknesses.
  • the walls in which the openings are later to be made thinner than the transverse to this is shown in Figure 4 by the
  • Reference numeral 14 for the thinner walls of the honeycomb, through which arrow 5 leads, and reference numeral 15 for some of the thicker walls of the honeycomb are characterized by the different thicknesses of the walls ensures that when the walls are scraped off at an oblique angle, ie below the surface of the Reaching walls, the thinner walls in the vicinity of the permeation layer 1 are completely etched away, so that connections between the honeycombs 10 are formed, while the thicker walls do not completely etch away, so that they are thinner in the area of the permeation layer 1 than on the permeation layer 1 averted side of the support layer, but this thinning does not lead to a breakthrough between adjacent honeycombs, so that there is no electrical connection between these honeycombs 10 separated by thicker walls
  • FIG. 5 shows a further embodiment of a composite membrane A of the present invention, which is intended to clarify that even when used circular
  • Figure 5 shows a section of a carrier layer 2 viewed from the side of the permeation layer, the permeation layer being removed for reasons of clarity, through the carrier layer 2 perpendicular to it Openings through the surface
  • the openings 7 are arranged in mutually parallel rows and have side walls 8.
  • the distances between the openings 7 and the angle of inclination of the side walls 8 are selected such that the openings 7 are connected to one another at the passages 16, with 8 openings 7 adjacent openings being inclined between the inclined rare walls 8 Transitions 18 are formed, which are linear when viewed from above, but are curved when viewed from the side. In this way it is possible for the at least one predetermined substance to pass in the lateral direction along the openings 7 arranged in a row
  • Figure 6 shows another embodiment of a composite membrane of the present
  • FIG. 5 a top view of the carrier layer 2 is shown from the side of the (not shown) permeation layer.
  • the openings 7 and the angle of inclination of the side walls 8 are chosen such that between an opening 7 and all immediately adjacent openings 7 connections or passages 16 in the vicinity of
  • Permeation layer are formed between this and edge-like transitions 18 which allow the at least one predetermined substance to pass through in all directions laterally to the permeation layer
  • the permeation layer and the carrier layer 2 are only small in the
  • FIG. 8 shows various stages in the production of a composite membrane according to the invention by the method according to the invention.
  • a suitable material for the support layer 2 for example a support plate
  • a permeation layer 1 is first provided with a permeation layer 1. This can be done by plating a film (for example roll-plating) onto the support plate done, but also by de novo generation of a permeation layer on the carrier layer, for example by thin-layer method or galvanic deposition (FIG. 8A).
  • the double layer thus formed is now structured by using conventional exposure methods to mask a photoresist 20 that was previously applied to the carrier layer 2 After developing the photoresist 20, predetermined areas 20a of the photoresist 20 remain in accordance with the exposure (FIG. 8G).
  • the locations of the carrier shanks not covered by the areas 20a Not 2 are etched away by means of an etchant adapted to the support layer 2 and the photoresist 20, so that a support structure remains, for example in the form of support protectors 3, between which the desired passages 4 are formed through the support layer 2.
  • the etchant should be selected such that it does not appreciably attack the permeation layer 1, since the etching usually takes place as far as the permeation layer 1.
  • a lateral current possibility for the at least one predetermined substance in the carrier layer 2 is particularly necessary if several layers of Composite membranes of the type according to the invention are combined with one another to form a stack, a diffusion membrane system.
  • Such systems are used in order to be able to purify as large a quantity of the predetermined substances as possible by selective diffusion in a small space
  • the composite membranes according to the invention are connected to one another in a stack such that a permeation layer and a carrier layer alternate with one another.
  • the carrier layers are used alternately either to supply the unpurified mixture of substances or to remove the substance diffused selectively by the permeation layers.
  • the substances to be diffused are thus introduced, for example by connecting the support layers provided for this purpose to one another via a distributor
  • the distributor is then fed centrally with the mixture of substances to be cleaned.
  • the selectively diffusible substances then diffuse from the feed carrier layers orthogonally on both sides of the layer through the permeation layers, which are each directly adjacent to a carrier layer, and thereby get into the removing carrier layers can in turn advantageously be connected to one another by a common distributor which collects the diffused substances
  • Discharge distributors can move laterally through the support layers
  • FIG. 7 shows a diffusion membrane system with three composite membranes. While it is fundamentally possible to use such a three-layer arrangement or one that only consists of two composite membranes, it is preferred to use a larger number of composite membranes on top of one another. FIG. 7 is therefore only a simple one possible example or as part of a view larger stacks of composite membranes in a diffusion membrane system.
  • the individual composite membranes A, B, G essentially correspond to the embodiment of FIG. 1
  • a mixture of substances to be cleaned is fed through the feed channels 4a in the middle feed composite membrane B. This diffuses on both sides of the carrier layer 2 through the two immediately adjacent permeation layers 1, one of which belongs to the same composite membrane B, to which the channels 4a and the carrier layer 2 also belong, through which the substances to be diffused were added while the other Permeation layer 1 belongs to the adjacent discharge composite membrane C, which is placed with its permeation layer 1 on the carrier layer 2 of the feed composite membrane B.
  • the at least one substance (for example hydrogen) diffused selectively through the permeation layers 1 is discharged through laxative channels 4b in the two adjacent composite membranes A and C and can be passed on for further use.
  • the direction of flow of the supplied or removed substances is illustrated by arrows 5a (supply) and 5b (discharge).
  • the channels 4a, 4b of the carrier layers 2 that are fed in and that are discharged are arranged at an angle of 90 degrees to one another.
  • This arrangement makes it possible in the simplest way to arrange supply or discharge devices, ie distributors, on all four sides of the stack of composite membranes A, B, C, which form the diffusion membrane system.
  • Two opposite distributors form the supply and discharge for the mixture of substances to be treated or the separated substances, while the other two distributors, which are arranged orthogonally to these, serve to discharge the diffused (i.e. cleaned) substances.
  • the feed or discharge system of the diffusion membrane system according to the invention is not shown.
  • composite membranes according to FIG. 1 have been put together to form a diffusion membrane system
  • composite membranes according to one of FIGS. 3 to 6 These also allow substances to pass laterally through the carrier layer and are therefore fundamentally suitable for use in diffusion membrane systems of the present invention.
  • the embodiment shown in FIG. 6 enables the substances to pass through in virtually all lateral directions. Therefore, with this embodiment, on the one hand, particularly suitable distributors can be attached to the diffusion membrane system, on the other hand, however, the sides of the
  • covers are attached to the outer composite membranes of a stack, which make diffusion or passage to the outside impossible.
  • a lid close which can be made of the same material as the base layer
  • the production of diffusion membrane systems according to the invention preferably provides for the composite membranes to be stacked crosswise or in another manner, which are then connected to one another.
  • the connection can be carried out, for example, by welding, soldering or gluing.
  • the distributors can be hydraulic connections, for example, and are also connected to the Kompositmembrane ⁇ welded, soldered or glued
  • the composite membrane according to the present invention enables the use of very thin permeation layers, for example made of a metal with a high selectivity and at the same time a high permeability for the substance intended for diffusion (for example hydrogen) while at the same time maintaining a high mechanical stability caused by the carrier layer, ie the support structure of the support layer is achieved. Due to their robustness and their uniform structure, the composite membranes can be put together excellently to form diffusion membrane systems according to the invention, which combine a high diffusion performance in a small space with a high mechanical stability of the overall stack
  • the composite membranes and diffusion membrane systems according to the present invention can be used for cleaning both liquids and gaseous substances. However, they are preferably used for cleaning gases, in particular for cleaning hydrogen. Preferably, the composite membranes and diffusion membrane systems according to the present invention are used for cleaning of hydrogen for fuel cell processes used in particular for the operation of fuel cells in vehicles LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die Erfindung ist gerichtet auf eine Kompositmembran zur selektiven Diffusion von zumindest einem vorbestimmten Stoff mit einer Trägerschicht aus einem ersten Material, einer Permeationsschicht, die auf der Trägerschicht angeordnet ist und aus einem zweiten Material besteht, das für zumindest einen vorbestimmten Stoff selektiv permeabel ist, wobei die Trägerschicht eine Stützstruktur mit Durchtritten aufweist, durch die sich der zumindest eine vorbestimmte Stoff orthogonal und optional auch lateral zur Ebene der Permeationsschicht durch die Trägerschicht bewegen kann, und wobei die Trägerschicht Oberflächenanteile der Permeationsschicht freilässt, die mit den Durchtritten in Verbindung stehen.

Description

Kompositmembran und Kompositmembransystem sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositmembranen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmembranen zur selektiven Diffusion von zumindest einem Stoff, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Diffusionsmembransystem aus einer Mehrzahl der Kompositmembranen und die Verwendung zur Reinigung von Wasserstoff für Brennstoffzellen
Brennstoffzellen, in denen Wasserstoffgas katalytisch oxidiert wird, gewinnen zur mobilen Stromerzeugung zunehmend an Bedeutung Aus verschiedenen Gründen werden dabei häufig Brennstoffzellen mit Polymermembraneπ als Ort der eigentlichen Katalyse verwendet. Für diese Art von Brennstoffzellen wird jedoch Wasserstoff von hoher Reinheit benotigt, um den Wirkungsgrad der Brennstoffzellen zu erhalten und
Verunreinigungen beziehungsweise Defekte in der Brennstoffzelle zu vermeiden. Zu diesem Zweck muß der Wasserstoff vor der Zufuhr zur Brennstoffzelle gereinigt werden, wenn er nach üblicher Erzeugung in großtechnischen Verfahren nicht die für die Brennstoffzelle erforderliche Reinheit aufweist
Im Stand der Technik ist es bekannt, für diese Reinigung Metallmembranen zu verwenden, durch die der Wasserstoff hindurchdiffuπdieren kann, die jedoch als Sperrmembran für Verunreinigungen wirken
Alternativ werden mehrkaskadige Polymermembraπapparate verwendet, die in ihrem
Aufbau komplex, fehleranfallig und teuer sind Reine Metallmembranen haben trotz ihrer hohen Selektivität jedoch den Nachteil, nur relativ wenige Wasserstoffmolekule pro Zeiteinheit hindurchzulassen, so daß die Ausbeute sinkt. Ein weiterer Nachteil der Metallmembraneπ liegt dann, daß sieauf Grund der Menge an zu verwendendem teuren Metall ebenfalls sehr kostenaufwendig sind Metallmembraneπ konnten jedoch in einen kommerziell interessanten Bereich gelangen, wenn es gelange, die eigentliche Diffusioπsmembraπ sehr dünn herzustellen, jedoch die mechanische Stabilität der Membran und des Systems in ausreichendem Maße aufrechtzuerhalten
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher dann, eine Kompositmembraπ und ein Diffsionsmembraπsystem zur selektiven Diffusion bereitzustellen, das bei hoher Stabilität der Membranen einen wesentlich geringeren Werkstoffaufwand erfordert Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Kompositmembranen angegeben werden
Diese Aufgabe wird gelost durch die Kompositmembraπ gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 sowie durch das Verfahren zur Herstellung der Kompositmembran gemäß dem unabhängigen Anspruch 20 Da Remiguπgsmembraπen häufig in gestapelten Systemen verwendet werden, um auf kleinem Raum ein möglichst hohe Ausbeute zu erreichen, ist die Erfindung weiterhin gerichtet auf ein Diffusionsmembransystem mit einer Mehrzahl von Kompositmembraπen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 17
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung sowie den beigefugten
Zeichnungen
Es versteht sich, daß die erfinduπgsgemaße Kompositmembran nicht nur zur Reinigung von Wasserstoff eingesetzt werden kann, auch wenn sich die Ausgangsfragestellung auf Wasserstoff bezog Vielmehr kann die erfiπdungsgemaße
Membran zur Reinigung unterschiedlicher, gasformiger und flussiger Stoffe verwendet werden, sofern man geeignete Permeatioπsschichten bereitstellen kann, die selektiv für den zu reinigenden Stoff permeabel sind
In einem ersten Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine Kompositmembran die mittels eines Stutzgerusts mechanisch stabilisiert wird
In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine Kompositmembran, in der ein die Permeationsschicht tragendes Stutzgerust einen möglichst kleinen Anteil der Membran zudeckt, um einen möglichst hohen Flachenanteil für den Durchtritt der gewünschten Stoffe freizuhalten
In noch einem weiteren Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf ein Diffusionsmembransystem mit einen Stapel von Kompositmembranen, in denen die Stutzgeruste in ihrer Abfolge abwechselnd der Zufuhr von zu behandelnden Stoffen in das Diffusionsmembransystem und der Abfuhr von behandelten Stoffen aus dem
Diffusioπsmembraπsystem dienen.
Demgemäß ist die Erfindung gerichtet auf eine Kompositmembraπ zur selektiven Diffusion von Stoffen mit einer Tragerschicht aus einem ersten Material und mit einer Permeationsschicht, die auf der Tragerschicht angeordnet ist und aus einem zweiten
Material besteht, das für zumindest einen vorbestimmten Stoff permeabel ist, wobei die Tragerschicht eine mechanische Stutzstruktur mit Durchtritten aufweist, durch die sich der zumindest eine vorbestimmte Stoff orthogonal und optional auch lateral zur Ebene der Permeationsschicht bewegen kann, und wobei die Tragerschicht Oberflachenanteile der Permeationsschicht freilasst, die mit den Durchtritten in
Verbindung stehen
Unter einer orthogonalen Bewegung eines Stoffes ist dabei jede Bewegung zu verstehen bei der sich der Abstand der Stoffteilchen zur Permeationsschicht verändert, wahrend eine laterale Bewegung jede Bewegung ist, die im wesentlichen mit unverändertem Abstand zur Permeationsschicht erfolgt Insbesondere ist unter einer orthogonalen Bewegung eines Stoffes eine solche zu verstehen, bei der der Stoff die gesamte Dicke der Tragerschicht zwischen der Permeationsschicht und der der Permeationsschicht abgewandten Oberflache der Tragerschicht durchquert oder durchqueren konnte
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist die Stutzstruktur parallel zueinander verlaufende Stutzrippen auf Diese Stutzrippen können zur Permeationsschicht hin dunner sein als in ihrem von der Permeationsschicht abgewandten Bereich
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die Tragerschicht Offnungen die sich von der Permeationsschicht bis zur anderen Oberflache der Tragerschicht erstrecken Die andere Oberflache ist dabei die von der Permeationsschicht abgewandte Oberflache der Tragerschicht
Die Offnungen können beispielsweise einen im wesentlichen kreisförmigen oder einen polygonalen Querschnitt aufweisen Es sind aber auch andere Formen wie beispielsweise elliptische Formen möglich Ein bevorzugter polygonaler Querschnitt weist in der Aufsicht eine Wabenform auf, die sechs Seitenwande beinhaltet von denen jeweils zwei zueinander parallel stehen Auch bei dieser Ausfuhrungsform ist es vorteilhaft, wenn der Querschnitt der Öffnungen sich zur Permeationsschicht hin erweitert, um einen möglichst großen Anteil der Oberflache der Permeationsschicht freizulassen, so daß möglichst viel Flache für die Diffusion des zumindest einen vorbestimmten Stoffes durch die Permeationsschicht zur Verfugung steht
Um den zumindest einen vorbestimmteπ Stoff nicht nur in einer Richtung orthogonal zur EDeπe der Membran durchlassen zu können, sondern auch eine Zu- beziehungsweise Abfuhr des zumindest einen vorbestimmten Stoffes lateral zur Ebene der Membran zu ermöglichen wird es bevorzugt, daß der Querschnitt der Öffnungen sich zur Permeationsschicht hin so erweitert, daß zumindest ein Teil der Offnungen im Bereich der Permeationsschicht miteinander in Verbindung steht Auf diese Weise wird erreicht daß die miteinander in Verbindung stehenden Öffnungen einen Durchtritt der
Stoffe von Öffnung zu Öffnung ermöglichen Dadurch kann ein Stoff vor oder πacn seinem Durchtritt durch die Permeationsschicht längs der Schicht durch einen Stromungskaπal wandern, so daß eine bessere Verteilung der einzelnen Moleküle über die gesamte Membran erreicht werden kann Bei Zusammensetzung von Stapeln aus erfindungsgemaßen Kompositmembranen sind solche lateralen Verbindungen zwischen den einzelnen Offnungen sogar die einzige Möglichkeit, den Stoff allen Permeationsschichten der gestapelten Kompositmembranen zuzuführen beziehungsweise ihn von diesen wieder abzuführen Bei Verwendung von linearen Stutzπppeπ ist dieses Problem voπvornherein gelost, da die Stutzrippen durch die zwischen ihnen liegenden Rinnen ohnedies jeweils einen freien Durchtritt in lateraler Richtung gewährleisten
Wie bereits eingangs erläutert, ist es eines der Hauptziele der Erfindung, eine Permeationsschicht aus einem Metall bereitzustellen Allerdings können auch alternative Materialien für die Permeationsschicht erwogen werden, sofern diese eine selektive Diffusion ermöglichen, beispielsweise bei der Reinigung von Wasserstoff
Wird ein Metall verwendet, so wird dieses vorzugsweise ausgewählt aus Palladium, Tantal, Niob, Vanadium und Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen Besonders bevorzugt wirdeine Palladium-Silberlegierung
Die Tragerschicht ist vorzugsweise ein Tragerblech, das aus einem leicht atzbaren
Metall oder anderem Material besteht Vorzugsweise besteht das Tragerblech aus rostfreiem Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium oder einem Teflon-artigen Material, wie zum Beispiel Polyfluorethyleπ
Die Permeationsschicht kann eine Dicke von 20 nm bis 10 μm, vorzugsweise von 50 nm bis 5 μm, beispielsweise von 100 nm bis 1 μm aufweisen Die Dicke der Tragerschicht kann 5 μm bis 5 mm, vorzugsweise 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt 50 μm bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt 100 μm bis 200 μm betragen
Permeationsschicht und Tragerschicht der erfindungsgemaßen Kompositmembran können dabei durch Walzplattiereπ, Galvanisieren, Duπnschichtbeschichtung oder dergleichen miteinander verbunden sein Ein bevorzugter vorbestimmter Stoff für die Behandlung mit der erfindungsgemaßen Kompositmembraπ ist Wasserstoff
Die Erfindung ist weiterhin gerichtet auf ein Diffusionsmembraπsystem zur selektiven
Diffusion zumindest eines vorbestimmten Stoffes mit zumindest zwei in Form eines Stapels aufeinander angeordneten und miteinander verbundenen Kompositmembraπen gemäß einer der vorstehenden Ausfuhruπgsformen wobei die Tragerschichten der zumindest zwei (vorzugsweise mindestens 5, 10 oder 20) Kompositmembranen Durchtritte aufweisen, durch die sich der zumindest eine vorbestimmte Stoff orthogonal und lateral zur Ebene der Permeationsschicht durch die Tragerschicht einer Kompositmembran bewegen kann und jeweils die Durchtritte der geradzahligen Tragerschichteπ und jeweils die Durchtritte der ungeradzahligen Tragerschichten in der Abfolge des Stapels der Kompositmembraπen miteinander in Verbindung stehen Somit dient also jede zweite Kompositmembran der Zufuhr eines zu reinigenden Stoffgemisches, wahrend die andere Hälfte der Kompositmembranen die zwischen die Zufuhrkompositmemranen eingeordnet sind, die Abfuhr des zumindest einen vorbestimmten Stoffes nach der Reinigung, d h nach seiner selektiven Diffusion durch die Permeationsschichten, bewirkt In dieser Anordnung steht also jede Tragerschicht (bis auf eine außen liegende) mit zwei
Permeationsschichten in Kontakt, wahrend jede Permeationsschicht (bis auf eine außen liegende) mit zwei Tragerschichten in Kontakt steht
Die Stutzstrukturen, die bereits oezuglich der Kompositmembran beschrieben worden sind, können bei den zumindest zwei Kompositmembraneπ parallel laufende
Stutzrippen aufweisen, wobei jeweils die Stutzrippen der geradzahligen und der ungeradzahligen Stutzstrukturen in der Abfolge der Kompositmembranen zueinander parallel ausgerichtet sind und die Stutzrippen der geradzahligen Stutzstruktureπ vorzugsweise in einem Winkel von 0° oder 90° zu den Stutzrippen der ungeradzahligen Stutzstrukturen stehen Allerdings sind auch andere Winkel möglich sofern diese sich für eine Anwendung als geeigneter erweisen Zusätzlich kann die einzige nicht mit zwei Permeationsschichten verbundene Tragerschicht des Diffusionsmembraπsystems mit einer Abdeckung nach außen dicht verschlossen sein Auf diese Weise kann kein diffundierter Stoff aus der Tragerschicht dieser außen liegenden Kompositmembran eines Stapels entweichen Die Abdeckung kann beispielsweise aus demselben Material hergestellt sein wie die Tragerschichten der Kompositmembran
Sowohl bei der Kompositmembran der vorliegenden Erfindung als auch beim Diffusionsmembransystem ist ein bevorzugter vorbestimmter Stoff Wasserstoff Die Systeme und Membranen der vorliegenden Erfindung eignen sich in hervorragender
Weise zum Einsatz in Brennstoffzellensystemeπ, insbesondere im mobilen Einsatz in Kraftfahrzeugen, bei denen Wasserstoff in gereinigter Form der Brennstoffzelle zugeführt werden muß Das Reinigungssystem in Form eines Diffusionsmembransystems bzw zumindest einer Kompositmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann hierbei beispielsweise zwischen dem Vorratstank für
Wasserstoff und den eigentlichen Brennstoffzellen angeordnet sein, um so unmittelbar vor der Verwendung des Wasserstoffs die Reinigung durchzufuhren Alternativ ist es jedoch auch möglich, diese Reinigung bereits bei der Herstellung des Wasserstoffs durchzufuhren, so daß die erfindungsgemaßen Diffusionsmembransysteme in der Herstellvorrichtung für Wasserstoff Verwendung finden wurden
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran mit folgenden Schritten
- Aufbringen einer für zumindest einen ersten Stoff permeablen Permeationsschicht auf eine Tragerschicht und
- Ausformen einer Stutzstruktur in der Tragerschicht wobei die Stutzstruktur Durchtritte umfasst, durch die sich Stoffe im wesentlichen orthogonal und optional auch lateral zur Tragerschicht bewegen können
Vorzugsweise kann das Ausformen der Stutzstruktur folgende Schritte aufweisen
- Maskieren von vorbestimmten Bereichen welche eine Stutzstruktur bilden sollen auf der der Permeationsschicht abgewandten Seite der Tragerschicht und - Wegatzen der mchtmaskierten Bereiche der Tragerschicht bis zur Permeationsschicht.
Durch ein solches lithographisches Verfahren können auch kleine Strukturen ohne großen Aufwand ausgebildet werden, so daß es sich als besonders geeignet zur
Herstellung der erfindungsgemaßen Kompositmembraneπ darstellt.
Das Maskieren umfaßt dabei vorzugsweise folgende Schritte
- Beschichten der Tragerschicht mit Photoresist, - Belichten der Photoresistschicht mit einer Maske, welche die vorbestimmteπ
Bereiche abbildet und
- Entwickeln des Photoresists, so daß der Photoresist bis auf die vorbestimmten Bereiche entfernt wird.
Das Wegatzen der nicht maskierten Bereiche der Tragerschicht erfolgt in der Regel unter einem schrägen Winkel, so daß bis zu einem gewissen Maß auch ein Wegatzen bis unter die maskierten Bereiche stattfindet. Diese Art der Bearbeitung der Tragerschicht hat den Vorteil, daß die für die zu behandelnden Stoffe insgesamt frei zugängliche Oberflache der auf der Tragerschicht aufliegenden Permeationsschicht deutlich großer ist als die Flache der Offnungen der Tragerschicht auf der der
Permeationsschicht abgewaπdten Seite der Tragerschicht. Das Aufbringen der Permeationsschicht auf die Tragerschicht erfolgt vorzugsweise durch Walzplattieren einen galvanischen Prozeß, ein Dunnschichtverfahren oder dergleichen
Alternativ kann die erfindungsgemaße Kompositmembraπ auch durch Ausfrasen der gewünschten Strukturen erzielt werden Hierbei bleiben die vorgesehenen Stutzstruktureπ stehen, wahrend die Durchtritte und nicht benötigtes Material weggefrasst werden Das Fräsen erfolgt in dem Fachmann gelaufiger Art und Weise
Schließlich ist die Erfindung auch gerichtet auf die Verwendung der erfindungsgemaßen Kompositmembran und des erfindungsgemaßen Diffusionsmembransystems zur Reinigung von Wasserstoff Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen erläutert, wobei auf die Figuren Bezug genommen wird Es zeigen
Figur 1 eine erste Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Kompositmembran mit Stutzrippen, Figur 2 eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen
Kompositmembran mit Öffnungen, Figur 3 eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Kompositmembran mit sich zur Permeationsschicht hin verjüngenden
Stutzrippen, Figur 4 eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen
Kompositmembran mit wabenformigen Öffnungen, Figur 5 eine Aufsicht auf von der Permeatioπsschichtseite aus gesehene Offnungen gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemaßen Kompositmembraπ, bei der die einzelnen Öffnungen im Bereich der Permeationsschicht miteinander in Verbindung stehen, Figur 6 eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Kompositmembran in der gleichen Darstellung wie Figur 5, wobei in mehreren Richtungen die Öffnungen miteinander in Verbindung stehen, Figur 7 eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen
Diffusioπsmembransystems, bei dem beispielhaft lediglich drei Kompositmembraπen dargestellt sind und Figur 8 vier Stufen eines Verfahrens zur Herstellung der Kompositmembran
In Figur 1 ist eine Kompositmembran A dargestellt, die eine Permeationsschicht 1 und eine Tragerschicht 2 aufweist Die Tragerschicht 2 besteht lediglich aus einzelnen parallel zueinander verlaufenden Stutzπppen 3, welche die Funktion der mechanischen
Stutzstruktur übernehmen Dargestellt ist die Permeationsschicht 1 auf die diese Stutzrippen 3 aufgesetzt sind Zwischen den Stutzrippen 3 befinden sich parallel zueinander verlaufende Aussparungen in der Tragerschicht 2, die Rinnen 4 bilden, welche einen Durchtritt der zu behandelnden Stoffe sowohl in Richtung lateral (Pfeil 5) zur Permeationsschicht 1 als auch orthogonal (Doppelpfeil 6) zur Permeationsschicht 1 gestattet Mit dieser Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist eine mechanische Stabilisierung der Permeationsschicht 1 insbesondere in Richtung der Stutzrippen 3 gewährleistet Die Permeationsschicht 1 ist mit einem großen Flacheπaπteil freiliegend, also für den selektiven Durchtritt des zumindest einen vorbestimmten Stoffs geeignet Die Stutzrippen 3 weisen über ihre gesamte Hohe eine gleichmaßige Dicke auf
Figur 2 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Kompositmembran A der vorliegenden Erfindung, bei der eine Tragerschicht 2 an der Permeationsschicht 1 angeordnet ist In der zusammenhangenden Tragerschicht 2 befindet sich eine Vielzahl von Öffnungen 7 die bis zur Permeationsschicht 1 reichen und im Inneren eine Wandung 8 haben Diese Wandung 8 ist, wie in der Darstellung als bevorzugte Ausfuhrungsform gezeigt, schräg, so daß sich die Öffnung 7 zur Permeationsschicht 1 hin konisch erweitert Eine solche Erweiterung der Offnungen kann durch ein
Atzverfahren erzielt werden, bei dem der Atzprozeß bis unter die oberflächlich markierten Bereiche der Stutzstruktur reicht Durch die konische Erweiterung der Öffnungen 6 wird die freie Flache der Permeationsschicht 1 , die der Diffusion des zumindest einen vorbestimmten Stoffes dient, gegenüber der Offnungsflache auf der der Permeationsschicht abgewaπdten Oberflache der Tragerschicht 2 vergrößert, so daß eine größere Menge des vorbestimmten Stoffes selektiv durch die Permeationsschicht 1 dringen kann, als dies bei z B zylindrischen Öffnungen 7 der Fall wäre Gleichzeitig bleibt die mechanische Stabilität der Kompositmembran gewahrt, da auf der der Permeationsschicht 1 abgewandten Oberflache die Tragerschicht 2 einen geringeren Gesamtanteil an Offnungsflache aufweist und sie daher dort ihre Massivität und Stabilität in größerem Maße behalt
Figur 3 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Kompositmembran A der vorliegenden Erfindung mit Stutzrippen 9, die zur Permeationsschicht 1 hin konisch zulaufen Durch die Verbreiterung der Stutzrippen 9 an der der Permeationsschicht abgewandteπ Seite der Tragerschicht 2 wird die mechanische StaDilitat der Kompositmembran gegenüber einer Ausführung gemäß Figur 1 mit ansonsten gleichen Flachenaπteil für den Gasdurchstπtt mittels Diffusion erhöht. Zudem wird ein Wölben der Membran in Querrichtung der Stutzrippen 9 durch das Aneinanderstoßen der Stutzπppen 9 begrenzt Bei dieser Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist somit trotz Verwendung linearer Stutzrippen 9 eine mechanische Stabilisierung nicht nur in Stutzrippenrichtung, sondern in begrenztem Maße auch in der Querrichtung möglich
Eine weitere mechanische Stabilisierung kann erreicht werden, indem die Stutzπppeπ
9 nicht geradlinig gestaltet, sondern beispielsweise zickzackformig ausgebildet sind Auch auf diese Weise ist ein Fluß in Durchtπttsπchtung 5, wie in Figur 1 gezeigt, gewährleistet, jedoch wird eine gewisse Zweidimensioπalitat der Stutzπppenstabilisieruπg erreicht Des weiteren ist es möglich in bestimmten Abstanden zwischen den Stutzrippen Brücken (nicht dargestellt) zwischen den einzelnen Stutzrippen 9 vorzusehen die eine noch weitergehende mechanische Stabilisierung in Querrichtung der Stutzrippen 9 ermöglichen Soll bei dieser
Ausfuhrungsform ein Durchtritt der vorbestimmteπ Stoffe lateral zur Ebene der Membran weiterhin möglich sein, dürfen die Brücken nicht bis zum Grund der Querπnπen, also bis zur Permeationsschicht 1 reichen, sondern müssen im Nahbereich der Permeationsschicht 1 einen Durchtritt offen lassen Dies kann erreicht werden, indem die Tragerschicht 2, wie in den Beispielen der Figuren 2 und 3 schräg weggeatzt wird, so daß unter der Brücke an der Permeationsschicht 1 ein Durchtritt entstehen kann
Figur 4 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Stutzstruktur der Tragerschicht 2 als eine Wabenstruktur ausgebildet ist Jede Wabe
10 ist von sechs Wanden (11 a, 1 1 b 12a, 12b 13a, 13b) umgrenzt, von denen jeweils zwei parallel zueinander orientiert sind (1 1 a, b 12a, b, 13a, b) Diese Ausfuhrungsform der Erfindung erreicht eine hohe Stabilität der Kompositmembran bei gleichzeitig großem Anteil an für die selektive Diffusion zugänglich bleibender Oberflache der Permeationsschicht 1 Soll neben dem hier problemlos möglichen orthogonalen
Durchtritt des zumindest einen vorbestimmten Stoffs durch die Stutzstruktur auch eine laterale Beweglichkeit des zumindest einen vorbestimmten Stoffs möglich sein (Pfeil 5), ist es notwendig, jede Wabe 10 mit zumindest zwei Öffnungen zu versehen die eine Zu- und Abfuhr des Stoffs ermöglichen Zweckmaßigerweise kann dies dadurch erreicht werden, daß an zwei gegenüberliegenden Wanden einer Wabe 10 (beispielsweise den Seiten 13a, 13b) jeweils Öffnungen vorgesehen sind Solche Öffnungen können dann an einer ganzen Reihe von aufeinanderfolgenden Waben 10 dergestalt vorgesehen werden, daß jeweils diejenigen Wände, welche zwei Waben der Reihe miteinander verbinden, durchbrochen sind Auf diese Weise ist ein linearer Durchtritt durch die gesamte Reihe von Waben bzw durch alle Reihen einer Kompositmembran in lateraler Richtung möglich
Eine solche Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß bei einem Atzverfahren zur Herstellung der Stutzstruktur die Seitenwande, die zur spateren Wabenbildung fuhren sollen, unterschiedlich dick ausgeführt werden Hierbei sind die Wände, in denen spater die Öffnungen liegen sollen, dunner ausgeführt als die quer dazu verlaufenden Dies ist in Figur 4 durch die
Bezugszeichen 14 für die dünneren Wände der Waben, durch die Pfeil 5 führt, und Bezugszeichen 15 für einige der dickeren Wände der Waben gekennzeichnet Durch die unterschiedlich dicken Wände wird erreicht, daß bei einem Abatzen der Wände unter einem schrägen Winkel, d h unter die Oberflache der Wände reichend, die dünneren Wände im Nahbereich der Permeationsschicht 1 komplett weggeatzt werden, so daß Verbindungen zwischen den Waben 10 entstehen, wahrend bei den dickeren Wanden kein komplettes Wegatzen erfolgt, so daß diese im Bereich der Permeationsschicht 1 zwar dunner sind als auf der der Permeationsschicht 1 abgewandteπ Seite der Tragerschicht, diese Verdünnung jedoch nicht zu einem Durchbruch zwischen benachbarten Waben fuhrt, so daß zwischen diesen durch dickere Wände getrennten Waben 10 keine stromungstechnische Verbindung zustandekommt
Beim Atzen wird ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem eine Schragatzung, ähnlich der in Figur 2 dargestellten, erfolgt, die die Dicke der Waσeπwande (1 1 a 1 1 b
12a 12b 13a, 13b) zur Permeationsschicht 1 hm verringert Die Atzung muß hierbei soweit erfolgen, bis die dünneren Wände 14 im Nahbereich der Permeationsschicht 1 komplett weggeatzt sind, so daß dort Durchtritte beziehungsweise Verbindungen (nicht dargestellt) in den Wabenwanden 14 entstehen
Figur 5 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Kompositmembran A der vorliegenden Erfindung, die verdeutlichen soll daß auch bei Verwendung kreisrunder
Öffnungen eine laterale Strömung des zumindest einen vorbestimmten Stoffs mittels Durchtritten zwischen den einzelnen Öffnungen möglich ist Die Figur 5 zeigt einen Ausschnitt einer Tragerschicht 2 von der Seite der Permeationsschicht aus gesehen wobei die Permeationsschicht aus Gründen der Übersichtlichkeit entfernt worden ist Durch die Tragerschicht 2 senkrecht zu deren Oberflache hindurchgehende Öffnungen
7 sind in zueinander parallelen Reihen angeordnet und weisen Seitenwande 8 auf Die Abstände zwischen den Öffnungen 7 und der Neigungswinkel der Seitenwande 8 sind so gewählt, daß die Öffnungen 7 an den Durchtritten 16 miteinander in Verbindung stehen wobei zwischen den geneigten Seltenwanden 8 benachbarter Öffnungen 7 kaπteπartige Übergänge 18 ausgeformt sind, die bei Aufsicht linear, bei Seitenansicht hingegen gebogen sind Auf diese Weise ist der Durchtritt des zumindest einen vorbestimmten Stoffs in lateraler Richtung längs der in jeweils einer Reihe angeordneten Offnungen 7 möglich
Figur 6 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Kompositmembran der vorliegenden
Erfindung, bei der das Prinzip der Figur 5 noch weiter vorangetrieben worden ist Auch hier ist eine Aufsicht auf die Tragerschicht 2 von der Seite der (nicht dargestellten) Permeationsschicht aus gezeigt Hier sind die Öffnungen 7 und Neigungswinkel der Seitenwande 8 so gewählt daß zwischen einer Öffnung 7 und allen unmittelbar benachbarten Öffnungen 7 Verbindungen bzw Durchtritte 16 im Nahbereich der
Permeationsschicht zwischen dieser und kantenartigen Übergängen 18 ausgebildet sind welche einen Durchtritt des zumindest einen vorbestimmten Stoffs in allen Richtungen lateral zur Permeationsschicht erlauben
Die Permeationsschicht und die Tragerschicht 2 stehen lediglich noch über kleine im
Querschnitt dreieckartige Stutzsaulen 17 die sich jeweils zwischen drei Offnungen 7 befinden miteinander in Verbindung Dennoch ist die Stabilität der Kompositmembran gewährleistet, da auf der von der Permeationsschicht abgewaπdten Seite der Stutzstruktur der Tragerschicht 2, die lediglich von kleineren kreisförmigen Lochern den Eintritten der Öffnungen 7, durchbrochen ist, wesentlich mehr zusammenhangendes Material stehen geblieben ist Mit dieser Ausfuhruπgsform wird ein hervorragender Durchtritt des zumindest einen vorbestimmten Stoffs durch die
Permeationsschicht und gleichzeitig eine ausgezeichnete orthogonale und laterale Verteilung der Stoffe innerhalb der Tragerschicht 2 und von dieser weg ermöglicht
Figur 8 zeigt verschiedene Stadien der Herstellung einer erfindungsgemaßen Kompositmembran nach dem erfindungsgemaßen Verfahren Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Kompositmembran wird zunächst ein geeignetes Material für die Tragerschicht 2, beispielsweise ein Tragerblech mit einer Permeationsschicht 1 versehen Dies kann durch Plattieren einer Folie (z.B Walzplattieren) auf das Tragerblech geschehen, jedoch auch durch de novo Generierung einer Permeationsschicht auf der Tragerschicht, beispielsweise durch Dunnschichtverfahren oder galvanische Abscheidung (Figur 8A) Die so gebildete Doppelschicht wird nunmehr strukturiert, indem mit üblichen Belichtungsverfahren eine Maske auf einem Photoresist 20, der zuvor auf der Tragerschicht 2 aufgebracht worden ist (Figur 8B), erzeugt wird Nach Entwickeln des Photoresists 20 bleiben entsprechend der Belichtung vorbestimmte Bereiche 20a des Photoresists 20 zurück (Figur 8G) Die nicht von den Bereichen 20a abgedeckten Stellen der Tragerschicht 2 werden mitteis eines an die Tragerschicht 2 und den Photoresist 20 adaptierten Atzmittels weggeatzt, so daß eine Stutzstruktur beispielsweise in Form von Stutzπppeπ 3 übrig bleibt, zwischen denen die gewünschten Durchtritte 4 durch die Tragerschicht 2 gebildet sind Das Atzmittel sollte so ausgewählt sein, daß es die Permeationsschicht 1 nicht nennenswert angreift, da das Atzen üblicherweise bis zur Permeationsschicht 1 erfolgt Durch schräges Wegatzen der Tragerschicht 2 ist es weiterhin möglich, eine zusätzliche Kontuπerung der Stutzstrukturen und der Durchtritte 4 zu erreichen wie in Figur 8D dargestellt
Eine laterale Stromuπgsmoglichkeit für den zumindest einen vorbestimmten Stoff in der Tragerschicht 2 ist insbesondere dann notwendig wenn mehrere Schichten von Kompositmembranen der erfindungsgemaßen Art miteinander zu einem Stapel, einem Diffusionsmembraπsystem, kombiniert werden Solche Systeme werden eingesetzt, um auf einem kleinen Raum eine möglichst große Menge der vorbestimmten Stoffe durch selektive Diffusion reinigen zu können
Die erfindungsgemaßen Kompositmembraπen werden dazu in einem Stapel so miteinander verbunden, daß jeweils eine Permeationsschicht und eine Tragerschicht einander abwechseln Die Tragerschichten werden abwechselnd entweder zur Zufuhr des ungereinigten Stoffgemischs oder zur Abfuhr des selektiv durch die Permeationsschichten diffundierten Stoffes verwendet In jede zweite Tragerschicht des Stapels von Kompositmembraneπ werden somit die zu diffundierenden Stoffe eingeleitet, beispielsweise indem die dafür vorgesehenen Tragerschichten über einen Verteiler miteinander verbunden sind
Der Verteiler wird dann zentral mit dem zu reinigenden Stoffgemisch beschickt Der oder die selektiv diffundierbareπ Stoffe diffundieren dann von den Zufuhrtragerschichten orthogonal zu beiden Seiten der Schicht durch die Permeationsschichten, die jeweils einer Tragerschicht unmittelbar benachbart sind, hindurch und gelangen dadurch in die abfuhrenden Tragerschichteπ Auch diese können vorteilhaft wiederum durch einen gemeinsamen Verteiler miteinander verbunden sein, der die diffundierten Stoffe sammelt
Bei dem erfindungsgemaßen Diffusionsmembransystem ist es somit wichtig, daß die Stoffe nicht nur orthogonal zur Tragerschicht durch die Permeationsschichten hindurch wandern können, sondern ebenfalls vom zentralen Verteiler kommend oder zum
Abfuhrverteiler hingehend sich lateral durch die Tragerschichten bewegen können
Figur 7 zeigt ein Diffusionsmembraπsystem mit drei Kompositmembranen Wahrend es grundsatzlich möglich ist eine solche dreischichtige Anordnung oder auch eine solche die nur aus zwei Kompositmembranen besteht, zu verwenden wird es jedoch bevorzugt, eine größere Zahl von Kompositmembranen aufeinander zu stapeln Figur 7 ist daher nur als einfaches mögliches Beispiel aufzufassen oder als ein Teil eines größeren Stapels von Kompositmembranen in einem Diffusionsmembransystem anzusehen.
Die einzelnen Kompositmembranen A, B, G entsprechen in dieser Ausführuπgsform eines Diffusionsmembraπsystems im wesentlichen der Ausführuπgsform der Figur 1
Gleiche Bestandteile werden daher mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Durch die Zufuhrkanäle 4a in der mittleren Zufuhrkompositmembran B wird ein zu reinigendes Stoffgemisch zugeführt. Dieses diffundiert zu beiden Seiten der Tragerschicht 2 durch die beiden unmittelbar benachbarten Permeationsschichten 1 , von denen die eine zur selben Kompositmembran B gehört, zu der auch die Kanäle 4a und die Tragerschicht 2 gehören, durch welche die zu diffundierenden Stoffe zugegeben wurden, während die andere Permeationsschicht 1 zu der benachbarten Abfuhrkompositmembraπ C gehört, die mit ihrer Permeationsschicht 1 auf die Tragerschicht 2 der Zufuhrkompositmembran B aufgesetzt ist.
Nach Durchtritt durch die Permeationsschichten 1 wird der zumindest eine selektiv durch die Permeationsschichten 1 diffundierte Stoff (beispielsweise Wasserstoff) durch abführende Kanäle 4b in den beiden benachbarten Kompositmembranen A und C abgeführt und kann einer Weiterverweπduπg zugeführt werden. Die Fließrichtung der zu- bzw abgeführten Stoffe wird durch die Pfeile 5a (Zufuhr) und 5b (Abfuhr) verdeutlicht.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel der Figur 7 sind die Kanäle 4a, 4b der zu- beziehungsweise der abfuhrenden Trägerschichten 2 in einem Winkel von 90 Grad zueinander angeordnet. Diese Anordnung ermöglicht es in einfachster Weise, auf allen vier Seiten des Stapels von Kompositmembraπen A, B, C, die das Diffusionsmembransystem bilden, Zufuhr- beziehungsweise Abfuhrvorπchtuπgeπ, d h Verteiler anzuordnen. Jeweils zwei gegenüberliegende Verteiler bilden die Zu- und Abfuhr für das zu behandelnde Stoffgemisch bzw die abgeschiedenen Stoffe, wahrend die beiden anderen, zu diesen orthogonal angeordneten Verteiler der Abfuhr der diffundierten (also gereinigten) Stoffe dienen Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist das Zufuhr- beziehungsweise Abfuhrsystem des erfindungsgemaßen Diffusionsmembransystems nicht dargestellt. Es ist dem Fachmann jedoch geläufig, wie solche Verteiler zu gestalten sind, um eine gleichmäßige Zufuhr beziehungsweise eine rasche Abfuhr der verteilten beziehungsweise gesammelten Stoffe zu erreichen. Es ist auch möglich, zwei Verteiler dergestalt auszuführen, daß sie iπterkalieren, wobei ein Zufuhrverteiler in Verbindung mit jeder zweiten Kompositmembran steht, während ein Abfuhrverteiler in Verbindung mit den anderen Kompositmembranen steht Auf diese Weise können beide Verteiler auf derselben Seite des Diffusionsmembransystems angeordnet sein. Eine solche Anordnung kann bei beengten räumlichen Verhältnissen vorteilhaft sein. Schließlich ist es auch möglich, die
Stützπppen der jeweiligen Zufuhr- und Abfuhrmembraπen auch in einem Winkel ungleich 0° bzw. 90° anzuordnen. Auch bei solchen Zwischenwinkeln ist die Anbringung der notwendigen Verteiler grundsätzlich möglich.
Während im vorliegenden Ausführuπgsbeispiel Kompositmembranen gemäß Figur 1 zu einem Diffusioπsmembransystem zusammengesetzt worden sind, ist es genauso vorstellbar, Kompositmembranen gemäß einer der Figuren 3 bis 6 zu verwenden. Auch diese ermöglichen einen lateralen Durchtritt von Stoffen durch die Trägerschicht und sind somit grundsätzlich geeignet in Diffusioπsmembransystemeπ der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden.
Die in Figur 6 gezeigte Ausführungsform ermöglicht, wie oben dargestellt, den Durchtritt der Stoffe in praktisch allen lateralen Richtungen. Daher lassen sich mit dieser Ausführungsform einerseits besonders leicht geeignete Verteiler an das Diffusionsmembransystem ansetzen, andererseits müssen jedoch die Seiten der
Kompositmembran, die nicht in Verbindung mit Verteilern stehen, abgedichtet werden
Um einen Verlust an gereinigtem Stoff oder an Ausgangsstoffen zu verhindern, werden an den äußeren Kompositmembranen eines Stapels Abdeckungen angebracht, die eine Diffusion bzw einen Durchtritt nach außen unmöglich machen. Beispielsweise ist es möglich, die äußerste, offeπliegende Trägerschicht mit einem Deckel zu verschließen, der z B aus demselben Material bestehen kann, aus dem auch die Tragerschicht gefertigt ist
Die Herstellung von erfindungsgemaßen Diffusionsmembransystemen sieht vorzugsweise ein zueinander kreuzweises oder in anderer Weise erfolgendes Stapeln der Kompositmembranen vor, die im Anschluß daran miteinander verbunden werden Das Verbinden kann beispielsweise durch Schweißen, Loten oder Kleben erfolgen Die Verteiler können beispielsweise hydraulische Anschlüsse sein und werden ebenfalls an die Kompositmembraneπ angeschweißt, -gelotet oder -geklebt
Die Kompositmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung sehr dunner Permeationsschichten, beispielsweise aus einem Metall mit einer hohen Selektivität und gleichzeitig einem hohen Durchtπttsvermogen für den zum Diffundieren vorgesehen Stoff (z B Wasserstoff) bei gleichzeitiger Aufrechterhaltuπg einer hohen mechanischen Stabilität, die durch die Tragerschicht, d h die Stutzstruktur der Tragerschicht, erreicht wird Auf Grund ihrer Robustheit und ihres einheitlichen Aufbaus lassen sich die Kompositmembraneπ hervorragend zu erfindungsgemaßen Diffusionsmembransystemen zusammensetzen, die eine hohe Diffusioπsleistung auf kleinem Raum mit einer hohen mechanischen Stabilität des Gesamtstapels verbinden
Die Kompositmembranen und Diffusionsmembransysteme gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Reinigung sowohl von Flüssigkeiten als auch von gasformigen Stoffen verwendet werden Bevorzugterweise werden sie jedoch bei der Reinigung von Gasen, insbesondere bei der Reinigung von Wasserstoff eingesetzt Vorzugsweise werden die Kompositmembranen und Diffusionsmembransysteme gemäß der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Wasserstoff für Brennstoffzelleπprozesse insbesondere zum Betrieb von Brennstoffzellen in Fahrzeugen verwendet Bezugszeichenliste
1 Permeationsschicht
2 Tragerschicht
3 Stütz πppeπ
4 Durchtritt
4a Zufuhrkanale
4b abfuhrende Kanäle
5 lateraler Durchtritt
5a Zufuhrπchtuπg
5b Abfuhrrichtung
6 orthogonaler Durchtritt
7 Öffnungen
7a Öffnungen
8 Seitenwand
9 Stützπppeπ
10 Wabe
1 1 a Wabenwande
1 1 b Wabenwande
12a Wabenwande
12b Wabenwande
13a Wabenwande mit Öffnungen
13b Wabenwande mit Öffnungen
14 dünnere Wabenwande
15 dickere Wabenwande
16 Durchtritte
17 Stützsaulen
18 Übergänge
20 Photoresist
20a vorbestimmte Bereiche
A Kompositmembran
B Kompositmembran
C Kompositmembran

Claims

Patentansprüche:
1 Kompositmembran zur selektiven Diffusion von zumindest einem vorbestimmten Stoff mit einer Tragerschicht (2) aus einem ersten Material und mit einer Permeationsschicht (1 ) , die auf der Tragerschicht (2) angeordnet ist und aus einem zweiten Material besteht, das für den zumindest einen vorbestimmten Stoff selektiv permeabel ist wobei die Tragerschicht (2) eine mechanische Stutzstruktur mit Durchtπtten (4, 7) aufweist, durch die sich der zumindest eine vorbestimmte Stoff im wesentlichen orthogonal und optional auch lateral zur Ebene der Permeationsschicht (1 ) durch die Tragerschicht (2) bewegen kann, und wobei die Tragerschicht (2) Oberflacheπanteile der Permeationsschicht (1 ) freilaßt, die mit den Durchtπtten (4, 7) stromuπgstechnisch in Verbindung stehen
2 Kompositmembran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Stutzstruktur parallel zueinander verlaufende Stutzπppen (3, 9) aufweist.
3 Kompositmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stutzrippen (9) im Nahbereich der Permeationsschicht (1 ) dunner sind als in ihrem von der Permeationsschicht (1 ) abgewandteπ Bereich
4 Kompositmembran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtritte durch die Tragerschicht (2) Öffnungen (7, 7a) sind, die sich von der Permeationsschicht (1 ) bis zu der der Permeationsschicht (1 ) abgewandten Oberflache der Tragerschicht (2) erstrecken
Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Offnungen (7) einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen 6 Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (7a) einen polygonalen Querschnitt aufweisen
7 Kompositmembran nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Öffnungen (7, 7a) sich zur Permeationsschicht (1 ) hin erweitert
8 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Öffnungen (7, 7a) sich zur Permeationsschicht (1 ) hin so erweitert, daß zumindest ein Teil der Öffnungen (7 7a) im Bereich der Permeationsschicht (1 ) miteinander in Verbindung steht
9 Kompositmembraπ nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zwischen den Öffnungen (7, 7a) zumindest einen in einer bestimmten Richtung längs der Tragerschicht (2) verlaufenden Durchtritt (16) bilden
10 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationsschicht (1 ) ein Material enthalt, daß ausgewählt ist aus Palladium, Niob, Vanadium und Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen
1 1 Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Permeationsschicht (1 ) eine Palladium-Silberlegierung enthalt
12 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Tragerschicht (2) ein Material enthalt, das ausgewählt ist aus rostfreiem Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium oder einem Teflon -artigen Material, wie zum Beispiel Polyfluorethylen.
13 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationsschicht (1 ) eine Dicke von 20 nm bis 10 Mikrometer, vorzugsweise von 50 nm bis 5 Mikrometer, insbesondere von 100 nm bis 1 Mikrometer aufweist.
14 Kompositmembraπ nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (2) eine Dicke von 5 Mikrometer bis 5 mm, oder von 5 Mikrometer bis 1 mm, oder von 50 Mikrometer bis 500 Mikrometer, insbesondere von 100 Mikrometer bis 200 Mikrometer aufweist
15 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationsschicht (1 ) und die Tragerschicht (2) mittels Walzplattieren, Galvanisieren oder Dünnschichtbeschichtung miteinander verbunden sind
16 Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest eine vorbestimmte Stoff Wasserstoff ist.
17 Diffusioπsmembransystem zur selektiven Diffusion zumindest eines vorbestimmteπ Stoffes mit zumindest zwei in Form eines Stapels aufeinander angeordneten und miteinander verbundenen Kompositmembranen (A, B, C) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Tragerschichten (2) der zumindest zwei Kompositmembraneπ (A, B, G) jeweils Durchtπtte (4, 7, 7a, 16) aufweisen, durch die sich der zumindest eine vorbestimmte Stoff im wesentlichen orthogonal und lateral zur Ebene der Permeationsschicht (1 ) durch die Tragerschicht (2) einer Kompositmembran bewegen kann und jeweils die Durchtritte (4, 7, 7a, 16) der geradzahligen Tragerschichten (2) und jeweils die Durchtπtte (4, 7, 7a, 16) der ungeradzahligen Tragerschichten (2) in der Abfolge des Stapels der Kompositmembranen miteinander (A, B, C) in Verbindung stehen.
18 Diffusionsmembransystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Stutzstrukturen der zumindest zwei Kompositmembranen (A, B C) parallel zueinander verlaufende Stutzrippen (3, 9) aufweisen, wobei die Gruppe der Stutzrippen (3, 9) der geradzahligen und die Gruppe der Stutzrippen (3, 9) der ungeradzahligen Stutzstrukturen in der Abfolge des Stapels der Kompositmembranen jeweils innerhalb einer Gruppe zueinander parallel ausgerichtet sind, und die Stutzrippen (3, 9) der geradzahligen Stutzstrukturen in einem Winkel, insbesondere in einem Winkel von 0° oder 90° zu den Stutzrippen (3, 9) der ungeradzahligen Stutzstruktureπ stehen
19 Diffusionsmembraπsystem nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die am weitesten außen angeordnete Tragerschicht (2) des Diffusionsmembransystems mit einer dichten Abdeckung verschlossen ist
20 Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembraπ mit folgenden Schritten
- Aufbringen einer für zumindest einen ersten Stoff permeablen Permeationsschicht (1 ) auf eine Tragerschicht (2) und
- Ausformen einer Stutzstruktur in der Tragerschicht (2), wobei die Stutzstruktur Durchtritte (4, 7) umfasst, durch die sich Stoffe im wesentlichen orthogonal und optional auch lateral zur Tragerschicht (2) bewegen können
21 Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen folgende Schritte aufweist - Maskieren von vorbestimmten Bereichen welche die Stutzstruktur bilden sollen, auf der, der Permeationsschicht (1 ) abgewandten Seite der Tragerschicht (2) und
- Wegätzen der nichtmaskierten Bereiche der Tragerschicht (2) bis zur Permeationsschicht (1 ) 22 Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das Maskieren folgende Teilschritte aufweist
- Beschichten der Tragerschicht (2) mit einem Photoresist (20) - Belichten des Photoresists (20) mit einer Maske, welche die vorbestimmten
Bereiche abbildet und
- Entwickeln des Photoresists (20), so daß dieser bis auf die vorbestimmten Bereiche (20a) entfernt wird
23 Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Atzen in einem schrägen Winkel unter die vom Photoresist (20a) abgedeckten, vorbestimmteπ Bereiche erfolgt
24 Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen durch Ausfrasen der Tragerschicht bis auf vorbestimmte Bereiche erfolgt, welche die Stutzstruktur bilden sollen
25 Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Permeationsschicht (1 ) auf die Tragerschicht (2) mittels Dunnschichtverfahren, Galvanisieren oder Walzplattieren erfolgt
26 Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und oder des Diffusioπsmembransystems nach einem der Ansprüche 17 bis 19 zur Reinigung von Wasserstoff für Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen in einem Fahrzeug
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