DE2323921A1

DE2323921A1 - Keramischer, dielektrischer oder isolierender koerper

Info

Publication number: DE2323921A1
Application number: DE2323921A
Authority: DE
Inventors: Truman Clifford Rutt
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1974-02-07
Also published as: IT1045344B; NO135157B; BR7303385D0; IE37623L; DE2323921B2; IL41904A; IE37623B1; AU5557673A; ZA733086B; ES414234A2; CH613923A5; SE404101B; GB1424879A; JPS547007B2; BE798874R; PH11703A; JPS4959103A; PH10955A; CA1088641A; NO135157C

Description

Keramischer, dielektrischer oder isolierender Körper

Die Erfindung "betrifft einen keramischen, dielektrischen oder isolierenden Körper und die Herstellung von Elektroden und/oder Leitern bei derartigen Körpern, insbesondere die Herstellung derartiger Elektroden und/oder Leiter mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem die Notwendigkeit eines Brennens der Elektroden und/oder Leiter zugleich mit den keramischen Körpern, denen sie zugeordnet sind, entfällt. Beispiele für Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind monolithische Kondensatoren und Mehrlagen-Schaltanordnungen, wie sie für integrierte ^bridschaltungen verwendet werden.

Keramische Kondensatoren sind jahrelang verwendet worden und haben für viele Zwecke Papier, Glimmer und andere Kondensatorarten wegen der relativ hohen Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat und bestimmten anderen, verfügbaren keramischen Materialien ersetzt. Das hat die Herstellung von KIeinstkörpern mit hoher Kapazität ermöglicht. Schnellpreßverfahren sind zur Verringerung der Produktionskosten entwickelt worden. Es besteht jedoch weiterhin nachfrage nach noch höheren Kapazitäten in sehr

309886/1065

kleinen Körpern. Um dieser Forderung nachzukommen, hat man mehrlagige, monolithische Keramikkondensatoren hergestellt.

Während für die Herstellung von solchen monolithischen keramischen Kondensatoren viele verschiedene Verfahren verwandt worden sind, wird bei einem typischen Verfahren ein Schaber benutzt, um auf eine glatte, nicht poröse Oberfläche eine dünne Schicht aus einer geeigneten keramischen dielektrischen Mischung, die mit einer Lösung eines organischen Bindemittels gemischt ist, aufzubringen. Nachdem die Schicht getrocknet ist, kann die entstandene Platte in kleine, rechteckige Stücke geschnitten werden, auf die eine elektrodenbildende Paste aus einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, durch ein Seiden-Siebdruckverfahren derart aufgebracht wird, daß an drei Seiten des Metallüberzugs ein Rand frei bleibt, die Elektrodenpaste sich aber bis zu einer Kante der kleinen Platte erstreckt. Eine Vielzahl von Platten mit der auf ihnen befindlichen Elektrodenpaste wird dann wechselweise mit Platten, bei denen sich die Elektrodenpaste bis zu den gegenüberliegenden Kanten erstreckt, übereinandergestapelt. Der Plattenstapel wird dann verfestigt und erhitzt, damit die organischen Bindemittel aus der Platte und der die Elektroden bildenden Paste ausgetrieben oder zersetzt werden und die dielektrische Mischung zu einem einheitlichen Körper gesintert v/ird, der Elektroden aufweist, die wechselweise an jedem Ende freiliegen, so daß diejenigen, die an jedem Ende freiliegen, elektrisch durch das Metalisieren der Enden des Körpers miteinander verbunden werden können. Auf diese Weise v/ird ein Kondensator hergestellt, der eine kleine oder große Anzahl (üblicherweise 50 oder neh'r) von sehr dünnen (vielfach 0,05 mn oder dünner) keramischen, dielektrischen Schichten aufweisen kann. Derartige Kondensatoren weisen eine sehr hohe Kapazitätsdichte auf und ermöglichen so die Verwendung von äußerst kleinen Einheiten in zahlreichen Schaltungen.

Aus den vorangehenden Ausführungen geht hervor, daß die Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren beträchtliche Unkosten mit sich bringt, da es notwendig ist, Edelmetallelektroden zu verwenden. Silberelektroden, wie sie gewöhnlich bei ande-

309886/ 1065

ren keramischen Kondensatoren verwandt werden, sind im allgemeinen deshalb ungeeignet, weil ein Brennen bei hoher Temperatur nach dem Aufbringen der Elektroden erforderlich ist.

Die Erfindung ist daher darauf gerichtet, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Kosten für monolithische, keramische Kondensatoren durch Vermeidung der Verwendung von Edelmetallelektroden verringert v/erden können. Es sollen keramische Gegenstände hergestellt werden, die leitende Bereiche aufweisen, wobei ein Brennen des leitenden Materials zugleich mit dem keramischen Gegenstand nicht erforderlich ist. Ferner soll eine Mehrlagen-Schaltanordnung für integrierte Hybridschaltungen hergestellt werden, bei der Leiter zum Anschließen von Bauteilen in verschiedenen Ebenen einer keramischen Substratfläche oder Matrix vorgesehen sind.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein gesinterter, monolithischer, keramischer Körper hergestellt wird, der eine Anzahl von dünnen Schichten umfaßt. Die Schichten sind Schichten zweier Typen. Die Schichten des einen Typs sind dicht und undurchlässig und bestehen aus keramischem dielektrischem Material mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante. Die Schichten des anderen Typs bestehen aus keramischem Material mit einer offenen Struktur, die sich durch miteinander verbundene Hohlräume auszeichnet. Schichten des einen Typs wechseln mit Schichten des anderen Typs über die Dicke des Körpers ab. Diese Struktur kann erzielt werden, indem zwischen Platten au3 einer pulverisierten keramischen dielektrischen Mischung, die vorläufig durch ein Bindemittel gebunden ist, eine Einlage aus einen vorläufig gebundenen, pulverisierten, keramischen Material eingebracht wird, das beim Brennen die gewünschte Porenstruktur liefert, und indem eine Anzahl derartiger Platten mit zwischen den Platten liegenden Einlagen verbunden und die verbundene Anordnung zum Sintern gebrannt wird. Derartige Einlagen können in situ hergestellt werden, beispielsweise durch Siebdruck oder Aufstreichen, oder können durch vorgeformte Blätter oder Folien gebildet werden· Jede zweite dieser offenporigen Schichten erstreckt sich zu einem Paar von unterschiedlichen Kantenbereichen des gesinterten

309886/ 1065

Körpers. Da jedoch, die Einlagerungen des zweitgenannten keramischen Materials, und damit die offenporigen Schichten, der Fläche nach kleiner als die dichten dielektrischen Schichten sind, "bestehen die anderen Kantenbereiche des gebrannten Körpers -und dessen Inneres unmittelbar angrenzend an die letztgenannten Bereiche ausschließlich aus dem dielektrischen Material.

Fach dem Sintern durch Brennen werden die monolithischen keramischen Körper zu einem Kondensator weiterverarbeiten indem ein geschmolzenes Metall in die offenporigen Schichten .innerhalb des Körpers zur Bildung von inneren Elektroden eingeleitet werden. Unter "offenporig" wird in diesem Zusammenhang ein Körper oder ein Körperbereich verstanden, der ausreichende Poren genügender Größe und innerer Verbindung zwischen den Poren aufweist, um in den meisten Fällen den Eintritt des geschmolzenen Metalls bei

rs

mäßigem Druck, das heißt 35 kg/cm oder weniger, zu gestatten.

Das geschmolzene Material kann in eine derartige Schicht eingebracht werden, bevor die Endelektroden auf die Stirnflächen des Körpers mit freiliegenden inneren.Elektroden und Stirnelektroden auf herkömmliche oder gewünschte Art aufgebracht werden. Alternativ kann eine durchlässige Grenzschicht,die eine Stirnelektrode sein kann, auf jede dieser Stirnflächen aufgebracht werden, bevor das geschmolzene Material in die offenporige Schicht des Körpers eingeleitet wird, und das Metall kann sodann dmrch die durchlässige Grenzschicht in das Innere der offenporigen Schicht eingepreßt werden. Wenn diese Grenzschichten nicht Stirnelektroden sind, können derartige Elektroden aufgebracht v/erden, nachdem, wenn notwendig oder gewünscht, alle Seile der Grenzschichten entfernt sind. In jedem Falle wird durch die Erfindung ein einfaches, relativ billiges und wirksames Verfahren zur Herstellung von monolithischen Kondensatoren mit einer sehr hohen Volumenkapazität geschaffen, das keine inneren Edelmetallelektroden und kein gleichzeitiges Brennen von Metall und Keramik erforderlich macht.

Ein sehr ähnliches Verfahren kann zur Herstellung von Mehrlagen-Schaltanordnungen verwendet werden. Beispielsweise werden dünne Platten aus pulverisiertem keramischem Isolationsmaterial, das

309886/10 6 5

vorläufig mit einem flüchtigen Bindemittel gebunden ist, durch ein geeignetes Verfahren wie Drucken mit der gewünschten Form von Linien, Polstern und dergleichen aus einer keramischen Mischung (die im folgenden Pseudoleiter genannt wird) versehen, wobei heim Brennen eine offenporige Struktur mit untereinander verbundenen Poren entsteht, wie es hei den oben beschriebenen Körpern der Fall ist. Die Platten werden dann gestapelt, verdichtet und gebrannt, so daß gesinterte Körper mit vorbestimmten offenporigen Bereichen entsprechend den verwendeten Formen oder Mustern des Pseudoleiters entstehen, die sodann mit einem geschmolzenen Metall zur Schaffung von Leitern anstelle der Pseudoleiter imprägniert werden.

Der Ausdruck "Metall" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang nicht nur reine oder im wesentlichen reine Metalle, sondern sämtliche Legierungen.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung.

Fig. 1 ist ein vergrößerter Schnitt eines fertigen erfindungsgemäßen monolithischen, keramischen Kondensators;

Fig. 2 zeigt einen Schnitt entlang der Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 ist eine Draufsicht auf eine gebundene Platte aus einer keramischen, dielektrischen Mischung mit auf dieser in einem Muster abgelagerten keramischen Mischung zur Bildung einer offenporigen Schicht;

Fig. 4 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht von zwei Platten aus einer gebundenen, keramischen, dielektrischen Mischung, wobei jede Platte einen Bereich aufweist, der mit einer keramischen Mischung zur Bildung einer offenporigen Schicht bedeckt ist;

Fig. 5 zeigt einen v/eiteren vergrößerten Detailschnitt des Iceramischen Körpers der vorliegenden Erfindung nach dem Zusammensetzen und Sintern einer Anzahl von Platten gemäß Fig. 4;

309886/1065

Pig. 6 zeigt einen vergrößerten Scnnitt einer mehrlagigen, keramischen Schaltanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Pig· 7 ist eine vergrößerte Explosionsdarstellung zur Veranschaulichung der verschiedenen keramischen Platten zur Bildung der Anordnung der Pig. 6 mit aufgebrachten Pseudoleitern;

Pig. 8 ist ein vergrößerter Teilschnitt ähnlich Pig. 5 und zeigt eine abgewandelte Porm des erfindungsgemäßen keramischen Körpers.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen monolithischen, keramischen Kondensators läuft im einzelnen wie folgt ab: Ein geeignetes, fein verteiltes, keramisches, dielektrisches Material wird zu einem dünnen PiIm mit Hilfe eines geeigneten, durch Wärme zu beseitigenden Pilmbindemittels ausgebildet. Nach dem Trocknen wird der PiIm in dünne Platten geeigneter Größe geschnitten. Auf diese Platten wird dann eine dünne Schicht, ein PiIm oder Überzug in einem gewünschten Muster aus einer geeigneten Paste oder dergleichen aufgebracht, die ein flüchtiges oder durch Wärme zu entfernendes Bindemittel und eine pulverisierte, keramische Mischung enthält, die beim Brennen bei Sintertemperatur nicht dicht und kompakt wird, sondern eine offenporige Struktur erlangt, das heißt eine Struktur, bei der ein wesentlicher Teil des Volumens aus miteinander verbundenen Poren besteht. Eine Anzahl von dex-art überzogenen keramischen Platten wird gestapelt, zu einem Block verfestigt und in kleinere Blöcke oder Teile zerschnitten. Diese kleineren Blöcke werden zur Entfernung des filmbildenden, vorläufig bindenden Bindemittels erwärmt· und sodann in Luft auf eine höhere Temperatur gebracht, so daß kleine, zusammenhängende, gesinterte Körper mit dichten, keramischen, dielektrischen Schichten entstehen, die mit offenporigen Schichten v/echseln. In jedem der kleinen Blöcke oder Teile erstrecken sich die porösen Schichten zu einer Außenkante, so daß sie erfindungsgemäß nit einem leitenden Material wie Metall oder einer Legierung imprägniert oder getränkt v/erden können. Durch geeignete Imprägnierung entsteht eine Struktur, in der Schichten aus dielektrischem Material und Metall einander . abwechseln und die, wenn Stirn- oder Endelektroden an jedem Ende zum elektrischen Verbinden der diesen gegenüber freiliegenden

309886/1065

Metallschichten vorgesehen werden, einen monolithischen Kondensator bilden.

Die Zeichnungen zeigen einen derartigen Aufbau. Pig. 1 und 2 veranschaulichen in vergrößerter, übertriebener Darstellung einen monolithischen Kondensator 11 mit dünnen Schichten 13 aus dielektrischem Material und mit dünneren Schichten 15 aus leitendem Material, wie einem Metall oder einer Legierung zwischen den Schichten 13. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, sind die Schichten 15 derart ausgebildet, daß sie sich jeweils abwechselnd zu den entgegengesetzten Stirnflächen des Kondensators erstrecken und dort elektrisch durch Metallisierung der Enden in einer geeigneten Weise zur Schaffung der End- oder Stirnelektroden 17 und 19 verbunden sind. Dort, wo sich kein leitendes Material befindet, stehen die dielektrischen Schichten 13 miteinander in Verbindung, wie es bei 21 gezeigt ist.

In Fig. 3 ist ein Film oder eine Platte 25 aus zeitweilig gebundenem dielektrischem Material gezeigt, auf die eine Paste oder dergleichen, die einen flüchtigen Binder und eine keramische Zusammensetzung enthält, die beim Brennen bei Sintertemperaturen eine offenporige Struktur bildet, in kleinen Bereichen 27' zur Bildung eines Musters aufgedruckt sind.

Fig. 4 zeigt in vergrößerter Darstellung zwei kleine dünne Platten 35 aus dielektrischem Material, die durch ein flüchtiges Bindemittel gebunden sind. Jede Platte 35 trägt eine Schicht, einen Film oder einen Überzug 37 aus einer zeitweilig gebundenen, keramischen Mischung, die beim Sintern eine offenporige Struktur bildet. Die Platten 35, die einzeln hergestellt oder in geeigneter Yfeise aus größeren Platten wie den Platten 25 gemäß Fig. 3 geschnitten v/erden können, sind derart angeordnet, daß beim Übereinanderstapeln die Enden der Schichten 37, die bis zu den Kanten der Platten verlaufen, an gegenüberliegenden Enden des Stapels liegen. Yfenn eine Anzahl derartiger Platten gestapelt und bei Sintertemperaturen gebrannt wird, entsteht eine Anordnung, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist.

309886/1085

Pig. 5 veranschaulicht in weiterer Vergrößerung einen teilweisen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen gesinterten Körper mit abwechselnden dielektrischen Schichten 41 und offenporigen Schichten 43, wobei die offenporigen Schichten für die Aufnahme eines leitenden Materials vorgesehen sind.

Fig. 6 "bis 8 sollen im folgenden im Zusammenhang "mit der Beschreibung des verwendeten Aufbaus erläutert werden.

In den folgenden Beispielen werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für monolithische keramische Kondensatoren wiedergegeben.

Beispiel 1

Es wird eine ungebrannte, keramische, dielektrische Mischung verwendet, die aus 93 $ Bariumtitanat (BaIiO₃) und 7 $ Wismutzirkonat (Bi₂O- · 3ZrO₂) besteht. Ein Gemisch aus 100 g der dielektrischen Mischung in fein verteilter Form (mit einer Teilchengröße von etwa 1,5 /am) mit 65 ml !Toluol, 3 g Butylbenzylphthalat, 10 ml Dichloräthan und 2 ml Essigsäure wird vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Dem in der Kugelmühle gemahlenen Produkt werden sodann langsam unter Rühren zusätzlich 20 ml Dichloräthan und 4 g Ithylcellulose zugesetzt. Wenn es notwendig ist, Blasen zu entfernen, kann das Rühren für mehrere Stunden langsam fortgesetzt werden. Ein Film aus dem Gemisch wird auf einer Fläche von etwa 610 mm Länge und 102 mm Breite bei einer . Dicke von 0,051 mm mit Hilfe eines Schabers auf einer dünnen Glasplatte verteilt. Wenn der Film trocknet, wird die auf diese Art gebildete Platte entfernt und zu kleinen, rechtwinkeligen Platten oder Blättern von etwa 102 mm Länge und 51 mm Breite geschnitten.

Die Mischung für die offenporige, poröse Schicht wird aus einer zweiten keramischen Mischung gebildet, die aus 66,94 f° Bariumcarbonat (BaGO₃), 27,1 fo Titanöioxyd (TiO₂), 3,32 fo Wismutoxyd (Bi₂O₃) und 2,64 Io Zirkonoxyd (ZrO₂), alle in Pulverform, besteht, die im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einem Bindemittel ge-

309886/1065

mischt wird, wie es als "Ausquetschmittel" bekannt ist, das aus 80 ml Kiefernöl, 14 g Acrylharz und 1,5g Leeithin-Dispergierungsmittel zusammengesetzt ist, dem 1,3 S^ (bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der Mischung) Ithylcellulose zur Vergrößerung der Viskosität hinzugesetzt sind. Die durchschnittliche Teilchengröße des IiOp in der Mischung "beträgt vorzugsweise 5 bis 10yum, und die Teilchengrößen der übrigen keramischen Bestandteile liegen vorzugsweise durchschnittlich im Bereich von 1 bis 2 /um. Diese Mischung wird mit einer Dicke von etwa 0,038 mm in einem sich wiederholenden Muster, wie es in Pig. 3 gezeigt ist, auf kleine Platten der dielektrischen Mischung,die nach dem obigen Verfahren hergestellt sind, durch Siebdruck aufgedruckt. Die bedruckten Blätter werden sodann ausgewählt und in Zehnergruppen derart gestapelt, daß die gedruckte Form alternativ auf den Blättern versetzt ist. Die gestrichelten Linien 29 in Fig. 3 geben die lage der aufgedruckten Muster auf den oberhalb und/oder unterhalb der Platte 25 nach dem Stapeln liegenden Platten wieder« Die gestapelten Platten werden sodann bei etwa 85⁰O und 28 kg/cm zur Bildung von Blöcken gepreßt. Die Blöcke werden sodann durch geeignete Einrichtungen wie Messer zur Bildung kleinerer Blöcke oder Teile geschnitten, wobei der Schnitt entlang den strichpunktierten Linien 31 und 32 erfolgt, so daß bei jedem kleineren Block die alternativ liegende Schicht der sieb-aufgedruckten Mischung an entgegengesetzten Enden liegt, jedoch nicht seitlich freiliegt. ,

Die kleineren Blöcke v/erden sodann langsam an der Luft erwärmt, so daß das vorübergehend wirkende Bindemittel in den keramischen Schichten ausgetrieben und/oder zersetzt wird, und sodann bei einer hohen Temperatur ebenfalls an der Luft gebrannt, so daß kleine, zusammenhängende, gesinterte Teile oder Körper entstehen.

Geeignete Erhitzungswerte zum Entfernen des vorläufig wirkenden Bindemittels sind folgende:

100⁰C
150⁰C
175⁰C
210⁰C
225°C
25O⁰C

16 Stunden 16 Stunden

8 Stunden 16 Stunden

295⁰C
325⁰C
355⁰C
385°C
42O⁰C
815 C

2 Stunden 1,5 Stunden 1 Stunde
1 Stunde
0,5 Stunden 0,5 Stunden

309886/1065

Die !Temperatur wird sodann auf 1260⁰C erhöht und zwei Stunden gehalten, so daß die Teile oder Blöcke gesintert werden.

Die gesinterten Blöcke oder Seile, die dadurch entstehen, können nach dem Kühlen mit einem Metall oder einer Legierung in der porösen Schicht und mit Endelektroden auf ihren gegenüberliegenden Enden zur Herstellung eines v/irksamen monolithischen Kondensators versehen werden.

Bei dem vorstehenden Beispiel stimmen die porösen, offenporigen Schichten des monolithischen, keramischen Kondensators im wesentlichen chemisch gesehen mit den dichten dielektrischen Schichten überein, wobei die Porosität der porösen Schichten als Folge des geringeren verwendeten Volumens des Keramikmaterials nach dessen Reaktion während der Erwärmung entsteht» Bei den folgenden zwei Beispielen unterscheidet sich die poröse Schicht chemisch von der dielektrischen Schicht.

Beispiel 2

Es wird eine fein verteilte (Teilchengröße etwa 1,5/am) keramische, dielektrische Mischung verwendet, die aus 98 $ BaTiO₇ und 2 i<> Hioboxyd (llbpO^-) besteht. Ein Gemisch, das aus 480 g pulverisierter, dielektrischer Mischung, 4,8 g eines Lecithiii-Dispersionsmittels, 12,6 g Dibutylphthalat und 75 ml Toluol besteht, wird vier Stunden lang in einer Kugelmühle geraahl'en. Sodann v/erden 156 g einer Lösung aus 40 fi Acrylharz und 60 % Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wird über einen Zeitraum langsam gerührt, der zur Vergrößerung der Viskosität durch Verdampfen des Lösungsmittels und zum Entfernen der eingeschlossenen Luft ausreicht. Dann wird das Gemisch auf eine glatte Glasplatte zu einer Platte von etwa 610 mm im Quadrat vergossen und trocknen gelassen. Die luftgetrockneten, gegossenen Platten sind et v/a 0,07 mm dick und v/erden in kleinere Platten oder Blätter von et*-^ra 102 mm χ 51 mm geschnitten.

Das Gemisch für die porösen Schichten wird aus einer sweiten Mischung hergestellt, die Bariumoxalat (BaCgO.) und TiO₂ in

30 98 86/106 5

einem Iίο!verhältnis von 1:1 enthält. Das TiO₂, das 26,17 # äer Mischung enthält, weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 "bis 5 /um auf. Die Mischung wird in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einem "Ausquetschmittel¹¹ gemäß Beispiel 1 gemischt und im Siebdruckverfahren in einem vorbestimmten, sich wiederholenden Muster auf die kleinen Platten des dielektrischen Materials aufgedruckt. Die "bedruckten Platten oder Blätter werden sodann unterteilt, zu 15 Stück übereinandergestapelt und verdichtet. Die auf diese Art gebildeten Blöcke v/erden wie im Beispiel 1 geschnitten, so daß eine Anzahl von kleineren Blöcken oder Teilen entsteht, in deren jedem abwechselnde Schichten des aufgedruckten Gemisches zu den gegenüberliegenden Enden der Teile verlaufen, sonst jedoch nicht zugänglich sind.

Die Teile werden nach einem geeigneten Plan erhitzt, der demjenigen des Beispiels 1 entsprechen kann, so daß die flüchtigen Bindemittel entfernt werden, und dann etwa zwei Stunden lang bei etwa 1325⁰C zum Sintern gebrannt. Wie im Beispiel 1 weisen die Schichten zwischen den dichten, dielektrischen Schichten eine offenporige Struktur mit einem Fetz von untereinander verbundenen Poren auf, und als Ergebnis der relativ größeren Schrumpfung beim Reagieren des Bariumoxalats und TiO₂ zur Bildung von BaTiO., ist der größere Volumenanteil dieser Schichten hohl. ITach dem Kühlen können die gebrannten Blöcke oder Teile, wie im folgenden beschrieben werden soll, mit Elektroden,in den porösen Bereichen oder Schichten zwischen den dielektrischen Schichten und mit Endelektroden durch ein geeignetes Verfahren versehen werden, so"daß monolithische Kondensatoren entstehen.

Im folgenden Beispiel werden noch unterschiedlichere Materialien für die dielektrischen Schichten und die porösen Schichten verwendet.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 472,8 g TiO₂ (durchschnittliche Teilchengröße etwa 1,5yum), 7,2 g Kaolin, 4,8 g Lecithin-Dispergierungsmittel,

309886/ 1065

13,6 g Dibutylphthalat und -75 ml Toluol wird vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Sie wird sodann mit 124,9 g einer 1:1-Acrylharz-Toluollösung vermischt und nach dem Entfernen der Luft auf eine glatte Glasplatte mit einem Schaber zu einer Dicke von 0,2 mm vergossen, so daß nach dem Trocknen eine Platte von etwa 0,08 mm Dicke entsteht, die in kleinere Platten von etwa 102 mm χ 51 mm zerschnitten wird.

Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 2 werden die kleineren Platten im Siebdruckverfahren mit einem vorbestimmten, sich wiederholenden Muster mit einem Gemisch bedruckt, das durch Mischen von 27,58 $ pulverisiertem Aluminiumoxyd (AIpO-) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5/um, 14,14 ί» Kohlenstoffruß und 58,27 1° "Ausquetschmittel» gemäß Beispiel 1 gebildet wird. Die bedruckten Platten werden sodann unterteilt, zu 10 Stück gestapelt, verdichtet und zur Bildung einer Anzahl von Blöcken oder Teilen zerschnitten, in deren jedem abwechselnde Schichten des aufgedruckten Gemisches zu den gegenüberliegenden Enden der Teile oder Blöcke verlaufen, anderweitig.jedoch nicht zugänglich sind.

Die Teile werden erhitzt und sodann im wesentlichen in derselben V/eise wie in Beispiel 1 gebrannt, wobei ein abschließendes Brennen über zwei Stunden bei etwa 132O⁰C erfolgt. Wie im Beispiel 1 haben die pffenporigen Schichten zwischen den dichten dielektrischen, TiO_?-Schichten eine Ifetzstruktur aus untereinander verbundenen Poren. Diese ergeben sich aus der Verbrennung des Kohlenstoffrußes und der größeren Teilchengröße des Al₂O,. Die porösen Schichten können mit einem Metall durch eines der im folgenden beschriebenen Verfahren durchtränkt und mit geeigneten Endelektroden versehen werden, so daß ein monolithischerKondensator entsteht.

Im folgenden Beispiel wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Körpern mit alternierenden dielektrischen und offenporigen Schichten erläutert.

3098 8 8/1065

Beispiel 4

Kleine Platten oder Blätter aus einem harzgebundenen, dielektrischen, keramischen Gemisch werden auf die in Beispiel 2 dargestellte Art hergestellt. Ein Siebdruck-Gemisch wird durch Mischen von 16 g "Ausquetschmittel" gemäß Beispiel 1 mit 12 g BaTiO- (Teilchengröße etwa 4 /am) und 4 g Kohlenstoffruß hergestellt, wobei Stoddard-lösungsmittel nötigenfalls zur Erzielung der gewünschten Viskosität zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird sodann auf die Blätter ebenso v/ie im Beispiel 2 aufgedruckt und trocknen gelassen. Blöcke und kleiner geschnittene Blöcke oder Teile werden aus den bedruckten Blättern ebenso wie im Beispiel 2 hergestellt, und die Teile werden sodann ebenfalls auf die gleiche Weise erhitzt und gebrannt. Beim Brennen brennt der Kohlenstoffruß heraus und hinterläßt eine offenporige Struktur mit einem Netz aus untereinander verbundenen Poren in den Bereichen zwischen den dichten, dielektrischen Schichten. Die Verwendung von relativ grobem BaTiCU in dem Druck-Gemisch vergrößert die Porosität. Diese porösen Bereiche können mit einem Metall auf die im folgenden beschriebene Art gefüllt und mit Endelektroden zur Bildung von monolithischen Kondensatoren versehen werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung monolithischer, keramischer Kondensatoren durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 5

Eine etwa 0,08 mm dicke Platte aus keramischem, dielektrischem Material, v/ie sie etwa gemäß Beispiel 2 hergestellt wird, wird in kleinere Blätter oder Platten von etv/a 20 mm χ 20 mm geschnitten. Eine weitere Platte etwas geringerer Dicke zur Bildung von porösen Schichten wird hergestellt durch Gießen eines Gemisches aus 351 g BaTiO-, 7 g Hb₂Ot- und 115 g Kohlenstoff ruß, die mehrere Stunden mit Toluol und Dibutylphthalat in der Kugelmühle gemahlen und sodann nach einem Vermischen mit

309886/1065

" ^u" 23/3921

einer 1ri-Aerylharz-Ioluollösung vor dem Gießen von Luft "befreit worden sind. Die zweite Platte wird in Blätter von etwa 13 ram x 16 mm geschnitten. Die Blätter aus dielektrischem Material und aus dem anderen keramischen Material werden sodann zu 11 Stück übereinandergestapelt. Die Blätter aus dem anderen keramischen Material v/erden alternierend mit den Blättern aus dielektrischem Material angeordnet und mit ihren langen Seitenkanten ausgerichtet und in gleichem Abstand von den Kanten der größeren Blätter angebracht. Alternierende Blätter des zweiten Gemisches v/erden derart angeordnet, daß sich ihre Enden zu gegenüberliegenden Kanten der Blätter aus dielektrischem Material erstrecken. Der Stapel wird sodann durch Pressen "bei etwa 7 kg/cm und einer Temperatur von etwa 4O⁰G verfestigt, und der verfestigte Block wird erhitzt, um die vorläufig v/irkenden Bindemittel und den Kohlenstoffruß auszubrennen und die kerami-

Xerstischen Materialien zu einer Anordnung mit offenporigen, porösen.'^ sche.n ' '

Schichten, die mit dichten, keramischen, dielektrischen Schichten abwechseln, zu sintern. Es kann ein Erhitzungsplan gemäß Beispiel 1 verwendet v/erden, wobei die abschließende Erhitzung jedoch bei 137O⁰C über zwei Stunden und das Brennen an der Luft erfolgt. Der gebrannte Block kann mit einem.Metall innerhalb der porösen Schichten getränkt werden, so daß innere Elektroden entstehen. Dies kann durch jedes der im folgenden beschriebenen Verfahren' geschehen. Geeignete Endelektroden können ebenfalls vorgesehen sein.

Obwohl in Beispiel 1 und 2 die dielektrischen Materialien aus modifizierten Bariumtitanatgemischen bestanden, können auch andere Gemische a.us einer großen Anzahl von bekannten keramischen, dielektrischen Gemischen verwendet werden«, Beispielsweise können TiOp (vergleiche Beispiel 3), Glas, Steatit und Bariun-Strontium-ITiobat sowie Bariumtitanat alleine verwendet v/erden, und die Brennbedingungen und dergleichen können gewünseliienfalle auf bekannte Art zur Erzielung einer geeigneten Sinterung abgewandelt werden. Es liegt auf der Hand, daß die Kapazität der entstehenden Kondensatoren in Abhängigkeit von der Verwendur.;. von Materialien nit höheren oder niedrigeren Dielektrisieatskonstanten variiert.

309886/1065

Weiterhin kann äas Gemisch für die offenporigen Schichten in den keramischen Teilen der vorliegenden Erfindung in weitem Umfang abgewandelt werden. Die gewünschte offenporige Struktur kann nicht nur durch Verwendung eines Gemisches erzielt werden, das identisch oder ähnlich mit dem Gemisch der dielektrischen Schichten ist, jedoch eine größere Schrumpfung beim Brennen aufweist, sondern das Gemisch kann auch sehr unterschiedlich sein, wie es etwa.in Beispiel 3 angegeben wurde. Eine offene Struktur kann auch hergestellt werden oder das Hohlraumvolumen dieser Struktur kann vergrößert werden, indem andere Hittel, beispielsweise ein brennbares Material in der Mischung gemäß Beispiel 3 und 5 verwendet wird. Es ist jedoch von Bedeutung, Materialien zu verwenden, die bei den während des Erhitzens und Sinterns erreichten Temperaturen nicht durch Reaktion mit dem verwendeten dielektrischen Gemisch dessen dielektrische Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Dem Fachmann sind die Wirkungen verschiedener Materialien vertraut, so daß er die geeignete Auswahl treffen kann. Es ist zu erwähnen, daß beispielsweise durch Auswahl eines oder mehrerer der verschiedenen oben erwähnten Mittel die offenen Bereiche der keramischen Teile nicht nur insgesamt variiert werden können, sondern daß auch verschiedene Bereiche und Teile der Bereiche stärker oder weniger stark porös gemacht werden können als andere. Dies gestattet die Herstellung von Teilen, in denen die Bereiche der porösen Schichten angrenzend an die freiliegenden Enden weniger porös sind oder feinere Poren aufweisen als die näher an der Mitte der Teile liegenden Bere iche.

Weiterhin liegt es auf der Hand, daß im Handel zahlreiche Mittel oder Lösungsmittel verfügbar sind, die zur Bildung von Filmen und/oder Siebdruckgenischen aus feinen Teilchen entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und daß zahlreiche weitere derartige Lösungsmittel den Fachmann bekannt sind. Vor allem liegt der Zweck eines derartigen Mittels oder Lösungsmittels darin, die Teilchen zu suspendieren und eine vorläufige oder flüchtige Bindung für sie während der Bildung der Blätter und/oder Schichten und einer Verfestigung einer Anzahl von ihnen zu ungebrannten Körpern vor dem Sintern zu schaffen. In den gesinterten Körpern sind die vorläufigen oder flüchtigen Binde-

.109886/1065

mittel und sämtliche "brennbaren Teile' entfernt worden. Entsprechend ist das verwendete Mittel oder Lösungsmittel nach den Umständen auswählbar, und in den meisten Fällen erfordert jede Veränderung des durch diese Mittel gebundenen Gemisches einen Wechsel oder eine Modifizierung, "beispielsweise eine Anpassung der Viskosität, hei dem verwendeten Mittel oder Bindemittel.

Das Brennen der kleinen keramischen Einheiten oder !Heile zu deren Sintern zu einheitlichen Körpern erfolgt vorzugsweise in einem Brennofen. Ein elektrisch "beheizter !Tunnelofen ist vorzuziehen, jedoch können auch andere Brennofen oder andere Heizeinrichtungen verwendet werden. Üblicherweise wird eine oxydierende Atmosphäre verwendet, jedoch können im Bedarfsfalle auch andere Atmosphären gebraucht werden. Die Temperatur, Atmosphäre und die Brennzeit hängen von dem verwendeten keramischen Gemisch ab. Der 3?aehmann ist mit derartigen Details vertraut sowie mit der Tatsache, daß im allgemeinen die erforderliche Sinterzeit gegenläufig zu der Temperatur geändert wird und umgekehrt. Wie oben angegeben wurde, ist eine längere Heizperiode bei relativ niedrigen Temperaturen zum Entfernen der verwendeten vorläufigen Bindemittel in den Blättern und aufgedruckten Bereichen und zum Ausbrennen der verwendeten Teilchen vorzuziehen. Bei zu schneller Erwärmung kann eine Expansion der beim Zersetzen oder Brennen dieser Materialien gebildeten Gase die Teile zerbrechen.

In 3?ig. 6 ist eine typische, keramische, mehrschichtige Schaltanordnung 50 gezeigt, wie sie in integrierten Hybridschaltungen verwendet wird. Diese Schaltanordnung 50 weist eine keramische Matrix 52 und eine Anzahl von Iieitern 54 auf, die sich in die und durch die Matrix erstrecken. Die Dicke der Leiter und der Matrix ist in Pig. 6 zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt. Bisher waren derartige Anordnungen in der Herstellung teuer und sind normalerweise durch Siebdruck einer Metallpaste, die Edelmetalle wie Palladium oder Platin enthielt, in einem gewünschten Leiterrauster auf Blättern gewünschter Dicke aus einem vorläufig gebundenen, elektrisch isolierenden, keramischen Material wie Aluminiumoxydpulver, durch Verfestigen mehrerer Schichten und durch Sintern der Aluminiumdioxydblätter zu einem einheitlichen

309886/1065

Körper hergestellt worden..

Wie oben erwähnt wurde, können derartige keramische, mehrschichtige Schaltanordnungen ebenfalls durch Verfahren hergestellt werden, die im wesentlichen den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von monolithischen Kondensatoren entsprechen. Die Notwendigkeit zur Verwendung von teueren Edelmetallen als Leiter entfällt daher, da ein Brennen des Metalls und ein gleichzeitiges Sintern der Keramikmasse nicht erforderlich ist. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Anordnung, wie sie in Pig. 6 gezeigt ist, soll kurz unter Bezugnahme auf Pig. 7 beschrieben werden. .

Die Platten oder Pilme A, B und C der Pig. 7 werden in gewünschter Größe, Porm und Dicke durch Gießen, Pormen oder dergleichen eines gewünschten', elektrisch isolierenden, keramischen Gemisches, beispielsweise fein verteilten Aluminiumoxyds unter Verwendung eines Harzes, Äthylcellulose oder dergleichen als vorläufiges Bindemittel hergestellt. Pseudoleiter, die den Bahnen der gewünschten Leiter in und/oder auf der Struktur folgen, wie sie bei 60 gezeigt Bind, werden sodann im Siebdruckverfahren auf die Blätter oder Pilme aufgedruckt, wobei beispielsweise ein keramisches Material in einem geeigneten Lösungsmittel oder "Ausquetschmittel" verwendet wird und das keramische Material ein derartiges, beispielsweise grobes Aluminiumoxydpulver ist, das beim Brennen bei Sintertemperatur eine offenporige Struktur entwickelt. Die Blätter werden zusammengefügt, verfestigt und zum Sintern zu einem einheitlichen Körper erhitzt, wie es oben im Zusammenhang mit der Herstellung von monolithischen Kondensatoren beschrieben worden ist. Wie bei den letzteren umfaßt der einheitliche oder monolithische, durch Erwärmung hergestellte Körper eine dichte Matrix aus keramischem, isolierendem Gemisch mit offenporig strukturierten Bereichen aus Keramikmaterial im Inneren, die dieselbe oder eine andere Zusammensetzung haben können, wobei ein wesentlicher Seil des Volumens dieser Bereiche miteinander verbundene Hohlräume auf v/eist. Jeder dieser Bereiche erstreckt sich zu wenigstens einem Bereich an der Außenfläche, beispielsweise einer Stirnfläche des Körpers.

309886/1065

Leiter in den und durch die Körper können durch Einleitung eines geeigneten leitenden'Metalls entsprechend einem der unten "beschriebenen Verfahren in die offenporigen Bereiche hergestellt werden. Fach diesem Durchtränken können Anschlußklemmen durch geeignete Mittel an den freiliegenden Leitern in gewünschter Weise angebracht werden, und kleine Bauteile wie transistoren; Dioden usw. können an vorbestimmten Punkten angelötet werden, wobei sich Anschlüsse von diesen aus zu tiefer liegenden Punkten 54 durch Öffnungen 62 erstrecken können, die von Anfang an in einem oder mehreren der keramischen Blätter vorgesehen sind* Gewünschtenfalls können eine oder mehrere der Öffnungen 62 mit dem Material gefüllt werden, das zur Bildung der Pseudoleiter verwendet wird, wenn dieses Material auf die Flächen der Blätter aufgebracht wird.

Obwohl auch andere Verfahren verwendet werden können, besteht ein vorteilhaftes und wirkungsvolles Verfahren zur Einbringung des leitenden Metalls in die offen strukturierten Bereiche der kleinen, gesinterten, keramischen Körper oder Seile oder der keramischen, mehrschichtigen Schaltanordnungen gemäß den oben beschriebenen Verfahren darin, das Metall zu injizieren« Typische Infiltrations- oder Injekt ions verfahr en werden in den folgenden Beispielen erläutert·

Beispiel 6

Eine Anzahl von gesinterten Teilen^ die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden in ein Bad aus geschmolzener Metallegierung eingebracht, die aus 50 <?o Bi, 25 # Pb, 12,5 i° Sn und 12,5 $ Cd besteht. Das geschmolzene Metall wird bei einer Temperatur von etwa 100⁰G bis 125°O in einem geeigneten geschlossenen Kessel gehalten. ITach der Einführung der Teile wird der Druck in dem Kessel zum Evakuieren der offenporigen Schichten der Teile gesenkt und sodann auf etwa 14 kg/cm erhöht. so daß das geschmolzene Metall in die miteinander in Verbindung stehenden Poren dieser Schichten eingepreßt wird. Die Teile enthalten nach, dem Entfernen aus dem Bad Elektroden, die durch

309886/1065

Ablagerung der Legierung in den offenporigen Schichten zwischen den dichten, dielektrischen Schichten gebildet sind, und nach dem Anbringen der Endelektroden auf gewünschte Art entstehen wirksame monolithische Kondensatoren.

Es versteht sich, daß andere geschmolzene Metalle zur Durchtränkung der offenporigen Schichtbereiche oder Schichten der keramischen Teile der oben beschriebenen Art pder der oben beschriebenen .mehrschichtigen Schaltanoränungen verwendet werden können. Be is pie Is v/eise können anstelle der Legierung des Beispiels 6 die Metalle Blei, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und Cadmium und Legierungen, die eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, verwendet werden. Andere Metalle sind ebenfalls verwendbar, jedoch wegen ihrer höheren Kosten, ihres höheren Widerstandes, ihrer größeren Neigung zur Oxydation und/oder ihrer hohen Schmelzpunkte weniger günstig zur Bildung vor. Elektroden. Beispiele der zahlreichen anderen zweckmäßig zu verwendenden Legierungen sind: Pb 25 #» Sn 10 #, Bi 63 $>, In 2 #; Al 4 $, Cu 1 $, Rest Zn; Cu 28 #, Ag 72 #, sowie verschiedene Messinge und Bronzen. Wie bei den relativ reinen Metallen beeinträchtigen jedoch die Kosten, der Widerstand, die Neigung zur Oxydation und. der Schmelzpunkt einer Legierung deren Eignung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erheblich.

Allgemein hat es sich bewährt, als innere Elektroden oder Leiter Metalle zu verwenden, die nicht leicht die keramischen Teile und/oder Schaltanordnungen befeuchten, in die sie injiziert werden. Durch Vermeidung von Kombinationen, bei denen die Keramikmasse leicht durch die Metalle befeuchtet wird, ist es möglich, unerwünschte Oberflächenablagerungen der Metalle zu verhindern oder auf ein Minimum zu bringen, die ein Entfernen zum Ausschließen möglicher Kurzschlüsse notwendig machen würden.

Bei der üblichen Herstellung von monolithischen Kondensatoren ist es keine Schwierigkeit, eine Endelektrode an jedem Ende des Kondensators zum elektrischen Verbinden der freiliegenden inneren Metallelektroden anzubringen, da die die Metallelektroden bildenden Pasten, die für diesen Zweck üblicherweise verv/endet v/erden, nicht auf eine höhere Temperatur als den

309886/1065

Schmelzpunkt der inneren Elektroden erwärmt werden müssen* Dasselbe gilt für monolithische Kondensatoren, die durch Ablagerung von Metall in offenporigen Schichten von gebrannten keramischen Teilen durch eines der beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, wenn der Schmelzpunkt des derart abgelagerten Metalls höher als die zum Anbringen der Endelektroden erforderlichen Temperatur ist. Wenn jedoch, wie es vielfach beim Durchführen der vorliegenden Verfahren der Pail ist, das in den offenporigen Bereichen oder Schichten der Keramikteile oder Schaltungen abgelagerte Metall bei einer Temperatur flüssig ist, die der Temperatur entspricht oder unter der Temperatur liegt, die zum Anbringen der Endelektroden verwendet wird, kann die Anbringung der letzteren Probleme bereiten.

Bei der Herstellung der monolithischen Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich in vielen Pällen als nützlich erwiesen, durchlässige Grenzplatten an den Enden der keramischen Teile anzubringen, bevor das geschmolzene Metall in die offenporigen Schichten der Teile eingespritzt wird. Derartige Grenzplatten sollten leicht anzubringen sein und aus einem Material mit einem Schmelzpunkt bestehen, der höher als die Temperatur liegt, mit der das Metall der inneren Elektroden injiziert wird, und sollte ferner beständig gegenüber einer Lösung in dem Bad des für die inneren Elektroden verwendeten Metalls sein. Die Grenzplatten gestatten einen Abzug der Luft aus den offenporigen Bereichen oder Schichten der gebrannten keramischen Teile, wie sie gemäß einem der Beispiele 1 bis 5 hergestellt worden sind, und die Einspritzung von geschmolzenem Metall zur Bildung von inneren Elektroden. Sie beschränken außerdem das Ausströmen aus diesen Bereichen oder Schichten, wenn der Druck in dem Kessel zurückgenommen wird. Ähnliche Ergebnisse v/erden durch Verwendung derartiger Grenzplatten auf den gewünschten Flächen von mehrschichtigen Schaltanoränungen gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt.

Geeignete durchlässige Grenzplatten können auf verschiedene Art hergestellt werden. Wenn beispielsweise niedrig schmelzende Metalle zum Pullen des einheitlichen, keramischen Körpers ver-

309886/1065

wendet werden, kann eine handelsübliche Palladium-Silber- oder Palladium-Gold-Elektrodenpaste auf die Oberfläche der gesinterten Teile aufgebracht werden, an der die porösen Schichten freiliegen, und auf herkömmliche Art gebrannt werden.

Die auf diese Art gebildeten kohärenten Endelektroden sind für geschmolzenes Metall durchlässig.

Wenn höhere Temperaturen zum Einleiten des Metalls in die porösen Bereiche oder Schichten der keramischen Körper notwendig sind, hat es sich als durchführbar erwiesen, über diese Bereiche oder Schichten auf den Stirnflächen der Körper einen Überzug aus keramischem Material aufzubringen, der zur Bildung einer durchlässigen, porösen, keramischen Grenzschicht gebrannt wird. Das keramische Material kann auf die ungebrannten keramischen Teile aufgebracht und mit diesen gleichzeitig gebrannt oder auf die bereits gesinterten Teile aufgebracht und dann gebrannt werden.

Die Verwendung von Endelektroden oder Stirnelektroden als durchlässige Grenzschicht wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 7

Poröse Endelektroden werden auf eine Anzahl von,gesinterten, keramischen Teilen aufgebracht, die im wesentlichen den nach Beispiel 1 hergestellten Teilen entsprechen, indem die Endflächen (das heißt die Flächen, auf denen die porösen Schichten freiliegen oder austreten) der Teile mit einer herkömmlichen Palladium-Silber-Elektrodenpaste überzogen und die derart überzogenen Teile bei etwa 880⁰C während einer Stunde gebrannt v/erden.

Unter Verwendung einer Vorrichtung, die derjenigen des Beispiels 'entspricht, werden die Teile in einen beheizten Druckkessel oberhalb eines Bades von geschmolzenem Zinn gebracht, das bei etwa 315⁰C gehalten wird. Der Kessel wird geschlossen und durch einen geeigneten Anschluß an dessen Inneres auf einen Druck von etwa 60 mm Quecksilber zur Entfernung der Luft aus den porösen Schichten der Teile evakuiert. Die Teile, die jetzt ausreichend er-

309886/1065

wärmt worden sind, so daß kein nennenswerter !Temperaturschock eintritt, werden sodann in das Zinnbad abgesenkt und der Druck in dem Kessel wird durch Zuführung von Druckgas v/ie Stickstoff auf etwa 17,5 kg/cm erhöht. Die !Teile werden sodann aus der Schmelze entfernt und nach dem Abkühlen im Kessel auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Zinn wird der Gasdruck in dem Kessel abgelassen und die Seile werden aus dem Kessel entnommen. Anhaftendes Zinn wird notwendigenfalls entfernt« Sine mikroskopische Untersuchung von aufgebrochenen !eilen zeigt, daß das Zinn in die porösen Schichten eingepreßt worden ist,und die durchtränkten Teile stellen außerordentlich zufriedenstellend arbeitende, monolithische Kondensatoren dar«

Wie oben angegeben wurde, müssen die durchlässigen Grenzschichten, die beim Injizieren der offenporigen Bereiche verwendet werden, nicht elektrisch leitende Endelektroder. sein. Die folgenden drei Beispiele veranschaulichen dies.

Beispiel 8

Es werden ungebrannte Keramikblöcke oder Seile verwendet» v/ie sie etwa gemäß Beispiel 4 hergestellt werden. Die Endflächen einer Anzahl dieser Teile, das heißt die Oberflächen, an denen alternativ die Schichten des aufgedruckten Gemisches austreten, werden auf herkömmliche Art durch Anstreichen mit demselben Siebdruckgemisch überzogen ,wie es auf die Blätter des harzgebundenen, dielektrischen keramischen Gemisches aufgebracht v/erden. Die überzogenen Teile werden sodann in der Luft Wärme ausgesetzt-, so daß die brennbaren I-Iaterialien in Luft bei etwa 1325°C zum Sintern des Keramikmaterials verbrannt werden. Die entstehenden, gebrannten keramischen Teile weisen alternativ angeordnete dielektrische Schichten und offenporige Schichten sowie Grenzschichten auf, die für geschmolzenes He tall durchlässig sind.

Die gebrannten Teile v/erden mit geschmolzenem Zinn auf die in Beispiel 7 beschriebene Art getränkt. !lach den Entfernen der metallgetränkten Teile aus dem Druckkessel und dem Kühlen v/erden die keramischen Grenzschichten und alles unerwünschte, an den

309886/1065

Oberflächen der Teile anhaftende Metall entfernt - beispielsweise durch Sandstrahlen - , und elektrisch leitende Endelektroden werden auf jede beliebige Art angebracht. Die entstehenden monolithischen Kondensatoren arbeiten sehr zufriedenstellend.

Beispiel 9

Es werden ungebrannte, keramische Blöcke oder -Teile verwendet, wie sie beispielsweise gemäß Beispiel 5 hergestellt werden. In einem Verfahren, das demjenigen des Beispiels 8 entspricht, werden die Endflächen einer Anzahl von Teilen durch Anstreichen oder Eintauchen mit dem flüssigen Gemisch überzogen, das in Beispiel 5 zum Gießen der Blätter verwendet wird, die die porösen Schichten in den Teilen bilden. Die überzogenen Schichten werden sodann in der Luft zum Verbrennen der brennbaren Materialien erhitzt und gesintert, wie es in Beispiel 5 beschrieben worden ist, so daß kleine keramische Körper mit porösen Schichten entstehen, in die Metall durch die porösen, offenporigen, keramischen Grenzschichten eingeleitet werden kann, die während des Sinterns entstehen.

Die gebrannten Teile werden mit einer geschmolzenen Metalllegierung getränkt, die aus 72 $> Ag und 28 # Cu besteht, wobei im wesentlichen das Verfahren des Beispiels 7 verwendet wird. Die Temperatur der Legierung während des Tränkens beträgt vorzugsweise etwa 880⁰C. Wenn die Teile durchtränkt und gekühlt sind, und nach dem Sandstrahlen zum Entfernen der Keramik-Grenzschichten, sofern dies zur Erzielung eines guten elektrischen Kontakts mitr den inneren Elektroden erforderlich ist, werden leitende Endelektroden zur Bildung von monolithischen Kondensatoren aufgebracht.

In den beiden letzten Beispielen wurden die keramischen Grenzschichten auf die Endflächen der keramischen Körper aufgebracht, bevor die letzteren gesintert waren, und somit zur gleichen Zeit gesintert. In dem folgenden Beispiel wird eine durchlässige keramische Grenzschicht auf die Teile nach deren Sinterung aufgebracht .

309886/1065

Beispiel 10

Es wird eine leicht zu verstreichende Paste hergestellt, indem fein verteiltes Borsilikatglas mit einem Schmelzpunkt von etwa 1080⁰C in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 mit einem flüssigen Lösungsmittel aus 80 ml Kiefernöl, 14 g Acrylharz, 1,5 g lecithin-Dispergierungsmittel und eine ausreichende Menge, das heißt etwa 1 bis 2 g Äthylcellulose zur Irreichung der gewünschten Yiskosität gemischt werden. Diese Paste wird auf den End-, flächen der gesinterten keramischen Körper, wie sie etwa nach Beispiel 5 hergestellt werden, auf denen die porösen Schichten austreten, verteilt. Die überzogenen Heile v/erden sodann auf etwa 79O⁰C zum Ausbrennen der Lösungsmittel der aufgebrachten Paste erhitzt, so daß eine poröse, gesinterte Glas-Grenzschicht auf den Endflächen der Körper entsteht.

Die auf diese Art hergestellten Körper werden mit geschmolzenem Blei durch dasselbe Yerfahren durchtränkt, das in ]?ig. 7 erörtert wird. Die Temperatur des 31eibades beträgt während der Durchtränkung etwa 45O⁰C. Nach dem Sandstrahlen oder anderweitigen Entfernen der Glas-Grenzschicht und unerwünschter Metall-Oberflächenablagerungen können die Körper zu zufriedenstellend arbeitenden, monolithischen Kondensatoren durch Anbringung von Endelektroden auf beliebige oder bekannte Art ausgebildet werden.

Umfangreiche Experimente haben gezeigt, daß durch das erfind ungs gemäße Yerfahren monolithische Kondensatoren mit inneren Elektroden aus eingeleitetem Grundmetall hergestellt werden können, deren Kapazitäten im wesentlichen dieselben wie bei monolithischen Kondensatoren derselben Größe und Schichtenzahl sind, die durch herkömmliche Yerfahren mit inneren Ede!metalleIektroden gewonnen werden. Dieses Ergebnis hat sich sowohl bei dielektrischen Genischen mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante als auch bei solchen mit relativ niedriger Dielektrizitätskonstante gezeigt.

Der Aufbau, der erzielt wird, wenn durchlässige Grenzschichten auf den Endflächen der keramischen Körper bei der Vorbereitung

309886/1065

eines monolithischen Kondensators vorgesehen werden, ist in Pig. -8 gezeigt. In dieser Figur, die lediglich einen teilweisen, vergrößerten Schnitt zeigt, ist mit 70 das gesinterte, keramische, dielektrische Material, mit 71 die offenporige Schicht, die mit dem erstgenannten Material abwechselt und in die geschmolzenes Metall zur Bildung von inneren Elektroden eingeleitet wird, und mit 72 die offenporige, durchlässige Grenzschicht "bezeichnet, durch die das geschmolzene Metall eingeleitet wird. Die Darstellung der Fig. 8 ist in gewisser Weise schematisch, da "bei Verwendung einer keramischen, durchlässigen Grenzschicht diese derart auf den keramischen Körper gesintert wird, daß sie ein Teil mit diesem bildet, und vielfach gibt es keine klare Trennungslinie zwischen der Grenzschicht und dem Körper.

Pur den Fachmann ,liegt es auf der Hand, daß die Durchlässigkeit der durchlässigen Grenzschichten je nach Wunsch gesteuert werden kann. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß größere oder kleinere Mengen von ausbrennbarem Material wie Kohlenstoffruß in die Gemische zur Bildung dieser Grenzschichten hinzugefügt werden und/oder indem die Teilchengröße des festen Materials in diesen Gemischen entsprechend gewählt wird. Andernfalls können andere Verfahren für diese Steuerung verwendet v/erden. In einigen Fällen können Endelektroden an den Körpern durch irgendein gewünschtes Verfahren über den durchlässigen, keramischen Grenzschichten im Anschluß an die Einleitung des Metalls durch diese Grenzschichten in die offenporigen Bereiche des Körpers aufgebracht v/erden. Zur Sicherung eines guten elektrischen Kontaktes dieser Elektroden mit den eingeleiteten inneren Elektroden ist es häufig wünschenswert, die Grenzschichten vor dem Aufbringen der Endelektroden zu entfernen. Dies kann, wie oben ausgeführt.wurde, ohne weiteres durch Sandstrahlen geschehen.

Obv/ohl die Beispiele 6 bis 10 auf die Herstellung von monolithischen Kondensatoren durch Einleiten eines Metalls in die offenporigen Schichten des gesinterten keramischen Körpers gerichtet sind, liegt es auf der Hand, daß ähnliche Verfahren einschließlich der Verwendung von durchlässigen Grenzschichten gewünschtenfalls bei der Schaffung von Leitern in den mehrschich-

3 0 9 8 8 6/106 5

tigen Le it anordnungen, wie sie oben beschrieben wurden, verwendet werden können.

Der für die Tränkung der offenporigen Bereiclie der keramischen Körper oder keramischen, mehrschichtigen Schaltanordnungen mit geschmolzenem Metall entsprechend der vorliegenden Erfindung erforderliche Druck kann sich mit der Größe öer Hohlräume innerhalb der Körper und der Größe der Verbindungen zwischen ihnen ändern. Auch die Viskosität des geschmolzenen Metalls und dessen Oberflächenenergie in Bezug auf das offenporigs Keraiaikmaterial haben einen Einfluß auf den Druck. In einigen Fällen kann es notwendig sein, zuvor Experimente durchzuführen, um den. optimalen Druck zu ermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von Metallen mit mittleren oder niedrigen Schmelzpunkten Drücke oberhalb von 17,5 kg/ois niaiit erforderlich sind. Die Poren- oder Hohlraumgröße in den durchlässigen Grenzschichten kann gewünschtenfalls geringer als diejenige in den offenporigen Bereichen des Körpers sein, auf den die Grenzschicht aufgebracht ist.

Die Endelektroden können nicht nur mit Hilfe von metallischen Elektrodenpasten herkömmlicher Art, sondern ebenfalls unter Umständen durch Aufbringung von Überzügen aus lufttrooknenden le it end en· Metallfarben, stromlosem ITickel, Ina ium-Galliumlegierung und gesprühtem Metall gebildet v/erden. Flammen- oder bogengespritztes.Metall wird üblicherweise in einer recht porösen Schicht abgelagert. Derartige Ablagerungen können gewünschtenfalls als leitende, durchlässige Grenzschichten verwendet werden.

Monolithische Kondensatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung können eine sehr unterschiedliche Größe aufweisen. ITicht nur die Abmessungen des Kondensators können geändert werden, sondern ebenfalls die Anzahl und Dicke der in diesen enthaltenen Schichten. Obwohl es in den meisten Fällen vorteilhaft ist, die. dielektrische Schicht dicker als die leitenden Schichten auszubilden, kann dieser Faktor variiert v/erden. Kondensatoren mit kleinen Abmessungen wie etwa 2 mm χ J> mm χ 0,9 mm mit

309886/1065

20 dielektrischen Schichten von etwa 0,03 mm und 19 porösen Schichten von etwa 0,015 mm können ebenso wie größere Kondensatoren hergestellt werden. Kondensatoren jeder gewünschten Kapazität können erfindungsgemäß durch geeignete Auswahl des dielektrischen Materials und der Größe, Dicke und Anzahl der Schichten erzeugt werden. Eine oder mehrere zusätzliche dielektrische Platten oder Blätter können am Boden und/oder an der Oberseite des Stapels-der abwechselnden dielektrischen Schichten und Gemischen zur Bildung von porösen Schichten angebracht v/erden. Dies geschieht oftmals zur Erzielung einer zusätzlichen mechanischen Festigkeit des Kondensators und/oder zur Einstellung von dessen Dicke. Ein unbedrucktes Blatt oder Blätter aus dielektrischem, keramischem Gemisch können ebenfalls verwendet werden. Jedoch ist ein aufgedruckter keramischer Film auf dem oberen dielektrischen Film oder Blatt eines derartigen Stapels normalerweise nicht schädlich, da nach dem Sintern die entstehende, freiliegende, poröse Ablagerung entweder nicht an dem Elektrodenmaterial festhält oder, beispielsweise durch Sandstrahlen, ohne weiteres entfernt werden kann.

Im Rahmen der vorangegangenen Beschreibung und der Beispiele wurden die Blätter oder Platten aus dielektrischem und/oder potentiell porösem keramischem Material und die aus diesem gebildeten Kondensatoren als rechtwinkelig bezeichnet. Die Erfind-ung umfaßt jedoch Kondensatoren aller Formen. Folglich können die erfindungsgemäßen monolithischen Kondensatoren gewünschtenfalls dreieckig ausgebildet sein. In einen derartigen Falle können selbstverständlich die abwechselnden porösen Schichten die Elektroden innerhalb des Kondensators nicht an gegenüberliegenden Stirnflächen liegen. Folglich versteht sich der Ausdruck "Randbereich" oder "Kantenbereich" im vorliegenden Zusammenhang als Ausdruck für eine Außenfläche eines Körpers unabhängig von der Geometrie des Körpers und der Tatsache, ob der Körper eine oder mehrere Seiten hat.

Die Bezeichnungen für eine Lage oder Richtung, wie oben, unten, links und rechts im vorliegenden Zusammenhang stellen keine Begrenzung der Erfindung oder eine Beschränkung der verwendeten

309886/1065

Kondensatoren auf eine bestimmte Iiage'dar.

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind Verhältnisse, Prozentsätze und Anteile als auf das Gewicht bezogen zu verstehen·

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß viele Abwandlungen und Veränderungen der Erfindung ohne Überschreitung von deren Inhalt möglich sind. Beispielsweise können anstelle der Blätter aus zeitweilig gebundenen, pulverförmigen dielektrischen oder isolierenden keramischen !'laterialien, die als bestimmte Einheiten ausgebildet sind, schichtförmige Filme derartiger Materialien in einem geeigneten Medium oder lösungsmittel durch Siebdruck auf Grundschichten oder Blätter aufgebracht werden. Weiterhin kann beispielsweise anstelle des Siebdruckverfahrens zum Aufbringen der Gemische, die beim Brennen porös werden, derartige Gemische aufgestrichen oder anderweitig aufgebracht werden. Weiterhin muß der Stapel der Blätter oder die Blätter und auf diesen befindlichen Schichten nicht zur Verfestigung des Stapels gepreßt werden, obwohl ein selbsttragender Körper zum Brennen vorzuziehen ist. In einigen Fällen ergibt beispielsweise ein Rollen des Stapels nach dem Zusammenbau eine ausreichende Verfestigung. Ferner können die offenporigen Bereiche oder Schichten gewünschtenfalls teilweise' mit Metall/durch eines dec Verfahren gefüllt werden, die in der parallelen Anmeldung der Anmelderin OS 22 18-170 beschrieben worden sind, und zusätzliches Metall kann in die teilweise gefüllten Bereiche oder Schichten durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeleitet v/erden. In diesen Fällen kann das eingeleitete Metall dasselbe wie bei der ersten Einleitung oder ein anderes Metall sein.

309888/1065

Claims

Patentansprüche

1. Gesinterter, einheitlicher, keramischer Körper, gekennzeichnet durch eine Anzahl von Bereichen aus einem dichten, isolierenden oder dielektrischen keramischen Gemisch, wenigstens einen Bereich aus einem offenporigen, keramischen Material zwischen den erstgenannten Bereichen, die zu einer Grenzfläche des Körpers verlaufen, und eine durchlässige Grenzschicht auf dem Körper über dieser Grenzfläche.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von offenporigen Bereichen vorgesehen ist.

3. Körper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten aus einem dichten, dielektrischen, keramischen Gemisch abwechselnd mit Schichten aus offenporigem Material vorgesehen sind.

4. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß abwechselnd offenporige Schichten zu verschiedenen Grenzflächen des Körpers verlaufen und eine durchlässige Grenzschicht auf jeder dieser Grenzflächen vorgesehen ist.

5. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässigen Grenzflächen Endelektroden sind.

6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennze ichnet, daß die durchlässigen Grenzschichten aus keramischem Material bestehen.

7. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, keramischen Körpers mit Elektroden oder Leitern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

309886/1065

daß man Platten aus einem fein zerteilten^ isolierenden oder dielektrischen keramischen Gemisch vorsieht« das äareii ein flüchtiges Bindemittel gebunden ist und eine dickte Schicht nach dem Brennen "bei Sintertemperatur bildet., daß mas zwischen diese Platten eine Ablagerung eines zweiten Genisches, mit einem flüchtigen Bindemittel einbringt, aas "beim Brennen eine offenporige Struktur entwickelt, daß man eine Anzahl derartiger Platten und Zwischen-Ablagerraigen verfestigt und somit einen vorläufig gebundenen* selbsttragenden Körper ersielt, daß man den Körper- zur Eliminierung der flüchtigen Bindemittel erhitzt, daß man den Körper bei Sintertemperatur brennt und einen gesinterten, monolithischen Körper erzielt^ übt Bereiche aus dichtem, keramischem Material und wenigstens einen offenporigen Bereich mit untereinander in Verbindung stehenden Hohlräumen erzeugt, wobei sich jeder offenporige Bereich zu einer Grenzfläche des monolithischer. Körpers ersirectri» daß man diese Grenzflächen des gesinterten, monolithischen Eörpers mit durchlässigen Grenzschichten versieht und eis leitendes Material in die offenporigen Bereiche durch iOräniren isit einer;, geschmolzenen Metall oder einer geso'nmclzenen Metallegierung einbringt und daß man dabei das geschmolzene Metall oäer die Metallegierung durch die Grenzschichten in die offenporigen Bereiche preßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die offenporigen Bereiche vor der Tränkung mit geschmolzenem Metall oder Legierung e*vafaiiert werden.

309886/1065

Leerseite