DE3115556C2 - Paste zur Ausbildung eines elektrisch leitenden, festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines Substrats aus keramischem Material und Verfahren zum Ausfüllen des Hohlraumes - Google Patents

Paste zur Ausbildung eines elektrisch leitenden, festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines Substrats aus keramischem Material und Verfahren zum Ausfüllen des Hohlraumes

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Paste, die ein elektrisch leitendes Pulver enthält, das eine Mischung aus einem Platinpulver und einem Pulver aus einem keramischen Material darstellt, wobei das Verhältnis von Platinpulver zu Pulver aus keramischem Material im Bereich von 51 : 49 bis 78 : 22, bezogen auf das Volumen, liegt, die Pulvermischung eine spezifische Oberfläche von 1,0 bis 10,0 m ↑2/g aufweist und gleichmäßig in einer organischen Trägerflüssigkeit dispergiert ist, wobei das Verhältnis von Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50, bezogen auf das Gewicht, liegt. Ein Hohlraum in einem keramischen Substrat einer elektrischen Vorrichtung mit zwei oder mehr leitenden Bauteilen, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, wird mit dieser Paste ausgefüllt und anschließend wird das Substrat gebrannt, um die Paste in dem Hohlraum zu einem leitenden, festen Füllstoff zu sintern, der dann eine elektrische Verbindung zwischen den beiden leitenden Bauteilen mit geringem Widerstand darstellt und in fester und enger Berührung mit den leitenden Bauteilen und den Wandoberflächen, die den Hohlraum bilden, steht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Paste der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art sowie auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 8 genannten Art
Eine solche, aus der DE-OS 27 46 381 bekannte Paste wird zur Ausbildung eines Füllstoffes in einer Sauerstoff-Konzentrationszelle verwendet, die als Sauerstoff-Sensor benutzt wird.
Es gibt zahlreiche elektrische und elektronische Vorrichtungen, die als Substrat ein keramisches Material aufweisen, und in einigen dieser Vorrichtungen wird in dem keramischen Substrat ein Hohlraum gebildet und mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff so ausgefüllt, daß der Füllstoff als elektrische Verbindung zwischen zwei oder mehr leitenden Bauteilen, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, dient.
Beispielsweise gibt es eine Vorrichtung mit dünnen Elektrodenschichten, die auf einer Hauptoberfläche eines keramischen Materials aufgedruckt oder auf dieser abgeschieden sind, wobei zwei dünne Bleidrähte zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit teilweise in das Substrat eingebettet sind. Bei einer solchen Vorrichtung wird die elektrische Verbindung zwischen jeder Elektrodesschicht und einem der Bleidrähte gewöhnlich auf die folgende Weise hergestellt. Zu Beginn wird ein Hohlraum in dem Substrat in einem Bereich ausgebildet der mit einer der Elektrodenschichten bedeckt ist, und ein anderer Hohlraum wird in einem hiervon getrennten Bereich, der mit der anderen Elektrodenschicht bedeckt ist, ausgebildet. Die Enden der beiden Bleidrähte werden im Bereich dieser beiden Hohlräume angeordnet, und anschließend werden diese mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff ausgefüllt, der in enger Berührung mit sowohl dem Bleidraht als auch der Eleklrodenschicht verbleibt. Um ein vollständiges Ausfüllen der Hohlräume, die gewöhnlich sehr kleine Abmessungen haben, zu erzielen, ohne daß die Bleidrähte beschädigt werden, und wobei ein guter Kontakt des erhaltenen festen Füllstoffes mit der Elektrodenschicht und dem Bleidraht in jedem Hohlraum erreicht wird, wird zur Herstellung des leitenden, festen Füllstoffes gewöhnlich jeder Hohlraum zuerst mit einer Paste aufgefüllt, die ein Metallpulver enthält, und anschließend wird das Substrat gebrannt, um das Metallpulver in dem Hohlraum zu einer festen Masse zu sintern.
Die eingangs angegebene, bekannte Paste ist eine Dispersion einer Mischung eines Platinpulvers und eines Glaspulvers in einer Trägerflüssigkeit, die eine Lösung eines organischen Polymeren in einem Lösungsmittel darstellt. Das dabei benutzte Verfahren zum Ausfüllen des Hohlraums ist jedoch nicht zufriedenstellend, da die Paste in dem Hohlraum einer beträchtlichen Schrumpfung während des Sinterns unterliegt, so daß erhebliche Lücken zwischen dem Füllstoff und dem Bleidraht und den Wänden des Hohlraums auftreten, wodurch die elektrische Verbindung zwischen Bleidraht und Elektrodenschicht einen zu hohen Widerstand erhält und nicht zuverlässig genug ist. In einigen Fällen wird zu der obenerwähnten Pastenzusammensetzung ein mikrokristallisches Wachs hinzugefügt mit der Absicht, den Schrumpfungsgrad zu erniedrigen, jedoch ist die Wirkung eines derartigen Wachses beschränkt und für die Gewährleistung zufriedenstellender Ergebnisse unzureichend. Dar-
über hinaus kann das in der Paste enthaltene Wachs einen schädlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Substrats ausüben, wenn das keramische Substrat zunächst in Form einer sogenannten grünen Platte hergestellt und nach dem Füllen der Hohlräume mit der Paste gesintert wird. Außerdem wird eine hohe Temperatur benötigt, um das Wachs beim Füllen der Hohlräume zu schmelzen, wodurch die Paste einen schädlichen Einfluß auf den Binder ausüben kann, der in dem Substrat in Form der grünen Platte vorhanden ist. r
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Paste der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art so zu verbessern, daß sie bei Zimmertemperatur leicht in den Hohlraum gefüllt und in diesem durch Sintern in den leitenden, festen Füllstoff umgewandelt werden kann, der in engem und festem Kontakt mit den Wänden des Hohlraums steht, sowie eine gute, verläßliche elektrische Verbindung zwischen den zwei leitenden Bauteilen ergibt.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 8 genannten Art so ι ο weiterzubilden, daß die erfindungsgemäße Paste ohne besondere und aufwendige Verfahrensbedingungen in den Hohlraum gefüllt und in diesem in den festen Füllstoff umgewandelt werden kann.
Bei einer Paste der genannten Art ist diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst
Vorteilhafte Weiterbildungen der Paste nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 7, ein Verfahren zum Ausfüllen eines Hohlraums unter Verwendung der Paste nach den Ansprüchen 1 bis 7 ist in Anspruch 8 angegeben.
Aufgrund der Gegenwart des Pulvers aus keramischem Material iß dieser Paste und aufgrund der besonderen Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile und der spezifischen Oberfläche der Pulvem^chung hat die erfindungsgemäße Faste eine geeignete Viskosität und kann daher leicht bei Zimmertemperaiur in einen Hohlraum eines keramischen Substrates gefüllt werden, selbst wenn der Hohlraum sehr klein ist, beispielsweise kleiner als 1 mm sowohl im Durchmesser als auch in der Tiefe. Noch wichtiger ist die Tatsache, daß das Sintern der Paste in dem Hohlraum sanft und glatt mit einem akzeptablen Grad an Schrumpfung verläuft und ein leitender, fester Füllstoff erhalten wird, der einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand hat und in festem und engem Kontakt mit den Wänden des Hohlraums und den elektrisch leitenden Bauteilen steht, die elektrisch miteinander verbunden werden sollen.
Ausführungsbeispiele werden anhand der Zeichnungen erläutert. Im einzelnen zeigt
Fi g. 1 schematisch ein Sauerstoffsensorelement in der Draufsicht, das unter Verwendung der vorgenannten Paste hergestellt wird,
F i g. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 1 und
F i g. 3 (A) und 3 (B) die Umwandlung eines kleinen Volumens der vorgenannten Paste, die in einen Hohlraum in einem keramischen Substrat des Sensorelements der Fig. 1 und 2 gefüllt ist, zu einem leitenden, festen Füllstoff durch Sintern.
Die Fig. 1 und 2 zeigen ein Sauerstoffsensor-Element 10 mit einer Sauerstoffkonzentrationszelle unter Verwendung eines in bezug auf Sauersioffionen leitenden Feststoffelektroiyten. Dieses Sauerstoffsensor-Eiement 10 wird beispielsweise in einem Abgassystem eines Kraftfahrzeugmotors verwendet, um eine Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses zu ermöglichen.
Ein Basisteil dieses Sensorelementes 10 ist das Substrat 12, das aus einem elektrisch isolierenden, keramischen Material, wie Aluminiumoxid, Mullit, Spinell, Forsterit oder Zirkonoxid besteht. Auf dem größeren Teil der Oberfläche des Substrates 12 ist eine dünne Elektrodenschicht 20 ausgebildet, die als Bezugselektrodenschicht bezeichnet wird. Irgendein geeignetes Metall, wie Platin oder Plaiinlegierungen, oder eine Mischung eines bestimmten Metalls mit seinem Oxid, wie zum Beispiel eine Ni-NiO-Mischung, wird als Material für die Bezugselektrodenschicht 20 verwendet. Eine dünne Schicht 22 eines für Sauerstoffionen leitenden F^tstoffeSektrolyten, wie beispielsweise ZK>2, das mit Y2O3 oder CaO stabilisiert worden ist, wird auf der gleichen Seite des Substrates 12 so ausgebildet, daß sie im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Bezugselektrodenschicht 20 bedeckt, und eine weitere dünne Elektrodenschicht 24, die als Meßelektrodenschicht bezeichnet wird, wird in poröser Form auf der anderen Oberfläche der Feststoffelektrolytschicht 22 ausgebildet. Platin oder Platinlegierungen werden als Material für die Meßelektrodenschicht 24 verwendet.
Die drei auf dem Substrat 12 laminierten Schichten 20, 22 und 24 bilden einf> Sauerstoffkonzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft erzeugt, wenn eine Differenz zwischen einem Bezugssauerstoffpartialdruck an der Bezugselektrodenseite der Feststoffelektrolytschicht 22 und einem Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 24, die mit dem zu messenden Gas in Berührung stellt, besteht. Um die erzeugte elektromotorische Kraft zu messen, «ind, falls notwendig, die Konzentrationszelle mit einem geringen Gleichstrom zu versorgen, mit dem Ziel, den Bezugssauerstoffpartialdruck in der Zelle auf einem ausreichend hohen Niveau zu ftalten, indem eine kontrollierte Wanderung von Sauerstoffionen durch die Feststoffelektrolytschicht 22 verursacht wird, wird das Sensorelement 10 mit zwei Zuleitungsdrähten 16 versehen, die teilweise in das Substrat 12 eingebettet sind. In den meisten Fällen sind diese Zuleitungsdrähte 16 Platindi ähte.
Bei dem Ausführungsbeispiel wird das Substrat 12 als Seite-an-Seite-Verbindung von zwei Platten 12a und 12£ erhalten, die ursprünglich in Form von sogenannten grünen Platten aus einer Mischung eines pulverförmigen keramischen Materials und einem flüssigen Binder, der durch Auflösung eines geeigneten Harzsy in einem Lösungsmittel hergestellt wird, gebildet werden. Im Randbezirk der oberen Platte 12a sind zwei durchgehende Hohlräume 14 mit geeignetem Abstand zwischen ihnen vorgesehen. Die obere Platte 12a im grünen (nicht gebrannten) Zustand wird auf die ebenfalls im grünen Zustand befindliche untere Platte 12b gelegt, und beide Platten durch Druc!; miteinander verbunden, v/obei zuvor die Zuleitungsdrähte 16 derart auf die untere Platte 12b gelegt werden, daß die Enden der beiden Drähte 16 jeweils durch die beiden Hohlräume 14 der oberen Platte 12a hindurch sichtbar sind, wenn die obere Platte 12a in ihre vorgesehene Stellung gebracht ist. Der Verbund aus den beiden Platten 12a und 126 wird in einer Stufe des Verfahrens des Sensorelementes 10 zur Sinterung gebrannt. Beispielsweise erfolgt das Brennen der beiden verbundenen Platten 12a und 12A vor der
Abscheidung der Elektrodenschicht 20, falls die Ausbildung der Bezugselektrodenschicht 20 mittels einer physikalischen Dampfabscheidungstechnik durchgeführt wird. Wenn die drei Schichten 20,22 und 24 der K.onzentrationszelle jedoch durch Auftragung einer anstrich- oder pastenförmigen Zusammensetzung, die das pulverförmige Elektroden- oder Feststoffelektrolyt-Material enthält, erfolgt, können das Substrat 12 im grünen Zustand, und die drei Schichten (20, 22, 24), die durch Auftragung von pastenartigen Zusammensetzungen gebildet wurden, gleichzeitig in einer einzigen Brennstufe gesintert werden.
Die Bezugselektrodenschicht 20 weist einen schmalen, halbinselförmigen Bereich auf, der sich bis zu einem der beiden Hohlräume 14 in dem Substrat 12 in der Weise hin erstreckt, daß die gesamte Umgebung des Hohlraums 14 von diesem Bereich der Elektrode 20 umgeben wird. In gleicher Weise weist die Meßelektrodenschicht 24
ίο einen schmalen, halbinselförmigen Bereich auf, der sich bis zu dem anderen Hohlraum 14 hin erstreckt und diesen umgibt.
Die beiden Hohlräume 14 des soweit fertigen Sauerstoffsensor-Elements 10 werden dann mit einem elektrisch leitenden Füllstoff 18 aufgefüllt, der für die elektrische Verbindung zwischen den Zuführungsdrähten 16, die ursprünglich in den Hohlräumen 14 zu sehen waren, und den Elektrodenschichten 20 bzw. 24, die diese Hohlräume 14 umgeben, sorgt Der leitende Füllstoff 18 ist eine Art Keramikmetallgemisch, das aus einer gesinterten Mischung von Platin und einem keramischen Material besteht und durch Brennen der Paste erhalten worden ist, die in die beiden Hohlräume 14 des Substrates 12 gefüllt worden ist. Die beiden Hohlräume 14 werden nach der Ausbildung der Elektrodenschichter! 20 und 24 mit der Paste ausgefüllt, und die Paste wirrt Hann in den Hohlräumen 14 entweder gleichzeitig oder getrennt mit dem Brennen des Substrates 12 gebrannt. Wenn die Elektrodenschichten 20 und 24 jeweils dadurch gebildet werden, daß man einen Anstrich oder eine Paste, die das Metallpulver enthält, auf eine darunterliegende Schicht aufträgt und die erhaltene pastenförmige Schicht brennt, wird das Brennen der Paste in den Hohlräumen 14, um sie zu einem festen Füllstoff 18 zu sintern, gleichzeitig mit dem Brennen der pastenförmigen Schichten zur Herstellung der Elektrodenschichten 20 und 24 erfolgen. Vor dem Brennen wird die Paste in den Hohlräumen 14 vorzugsweise bei einer mäßigen Temperatur, wie beispielsweise 50 bis 100° C, getrocknet, um den überwiegenden Teil des in der Paste als Bestandteil der Trägerflüssigkeit enthaltenen Lösungsmittels zu verdampfen. Das Brennen der Paste in den Hohlräumen 14, um sie zu dem leitenden, festen Füllstoff 18 zu sintern, wird an Luft mit Atmosp'.'Hrendruck, gewöhnlich bei einer Temperatur von 1100 bis 16500C während 1 bis 3 Stunden, durchgeführt.
Wie schon erwähnt, besteht die Paste aus einer leitenden Pulvermischung aus Platin und einem keramischen Material sowie aus einer organischen Trägerflüssigkeit. Hinsichtlich des keramischen Materials der Paste gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete und leicht zugängliche keramische Materialien sind Aluminiumoxid, Spinell, Mullit, Forsterit und Zirkonoxid. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das gleiche keramische Material oder ein im wesentlichen ähnliches keramisches Material zu verwenden, aus dem auch das keramische Substrat 12 besteht. Natürlich sorgt das Platinpulver in dieser Paste für die elektrische Leitfähigkeit der Paste oder des durch Brennen der Paste erhaltenen festen Füllstoffes 18. Das pulverförmige keramische Material in der Paste dient der Verringerung der Schrumpfung der Paste während des Brennens und der Erhöhung der Dichtigkeit und der Festigkeit des Kontaktes des festen Füllstoffes 18 in den Hohlräumen 14 der F i g. 1 und 2 mit deren Wandoberflächen.
Um einen festen Füllstoff 18 mit guter Leitfähigkeit zu erhalten, der in engem und festem Kontakt mit den Wandoberflächen steht, ist es erforderlich, daß das Verhältnis von Platinpulver zu pulverförmigem keramischen Material in der Paste in einem Bereich von 51 :49 bis 78 :22, bezogen auf das Volumen, liegt. Wenn die Menge an keramischem Material in der Pulvermischung mehr als 49 Vol.-% ausmacht, wird die elektrische Leitfähigkeit des gesinterten Füllstoffes 18 unzureichend niedrig, da das von dem Platinpulver eingenommene Gesamtvolumen insgesamt zu gering ist. Wenn andererseits die Menge an pulverförmigem keramischen Material in der Pulvermischung weniger als 22 Vol.-% ausmacht, unterliegt der gesinterte Füllstoff 18 einer Trennung von den Wandoberflächen der Hohlräume !4, da die Paste während des Brennens beträchtlich schrumpft und die Festigkeit des Kontakts des Füllstoffes 18 mit den erwähnten Wandoberflächen des keramischen Substrates 12 erniedrigt wird.
Es ist gleichfalls erforderlich, daß die Teilchengröße des Platinpulvers und des Pulvers aus keramischem
so Material so beschaffen ist, daß die spezifische Oberfläche der Mischung dieser beiden Pulver im Bereich von 1,0 bis 10,0 m2/g liegt. Wenn die spezifische Oberfläche dieser Pulvermischung größer als 10 m2/g ist, unterliegt die erhaltene Paste leicht einer Sinterung mit vermehrter Schrumpfung, so daß der gesinterte Füllstoff 18 von den Wandoberflächen der Hohlräume 14 getrennt wird. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche dieser Pulvermischung geringer als 1,0 m2/g ist, wird es schwierig, einen geeigneten Schrumpfungsgrad der Paste zu erzielen bzw. die Feststoffteilchen in der Paste während des Brennens zu verdichten, mit dem Ergebnis, daß der gesinterte Füllstoff 18 eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, da der Kontakt der Platinteilchen untereinander zu gering ist.
Das Verhältnis von leitender Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit, die beide zusammen die Paste bilden, muß in einem Bereich von 50 :50 bis 70 : 30. bezogen auf das Gewicht, festgelegt werden, in erster Linie deshalb, da die Viskosität der Paste einen geeigneten Wert zur vollständigen Ausfüllung der Hohlräume 14, die in vielen Fällen einen sehr kleinen Durchmesser aufweisen, annimmt, wenn dieses Erfordernis erfüllt wird, abgesehen von den obenerwähnten Erfordernissen für die leitfähige Pulvermischung. Vorzugsweise hat die Viskosität der Paste bei 25°C einen Wert im Bereich von 30 000 bis lOOOOOmPa - s, da die Paste mit einem solchen Viskositätswert selbst in einem sehr kleinen Hohlraum eine zufriedenstellend gute Fließbarkeit aufweist, so daß jede Ecke des Hohlraumes sicher mit der Paste ausgefüllt werden kann.
Unter Bezugnahme auf das Sauerstoffsensor-Element 10 der F i g. 1 und 2 erläutert die F i g. 3 (A) die Art und Weise der vollständigen Ausfüllung der Hohlräume 14 in einem nicht gebrannten Substrat 13 mit einer Paste 19, die alle oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Die Paste 19 steht in gutem Kontakt mit den Wandoberflächen
des Hohlraums 14, selbst in den Ecken. Indem man die Paste 19 in dem Hohlraum 14 trocknet und anschließend das Substrat 13 zusammen mit der darin enthaltenen Paste 19 brennt, kann dieses Substrat 13 in ein gesintertes keramisches Substrat 12 überführt werden, wobei gleichzeitig die Paste 19 in dem Hohlraum 14 zu dem leitenden, festen Füllstoff 18 gesintert wird, der in festem und engem Kontakt mit dem Zuführungsdraht 16, der Elektrodenschicht 20 (oder 24) und den Wandoberflachen des Hohlraumes i4 steht, wie dieses in Fig. 3(B) gezeigt wird, und man erhält demzufolge eine elektrische Verbindung zwischen dem Zuleitungsdraht 16 und der El '* trodenschicht 20 (oder 24) mit ausreichend niedrigem Widerstand.
Wenn der Anteil der leitfähigen Pulvermischung in der Paste die obere Grenze des genannten Bereiches übersteigt, was mit einer Viskositätszunahme der Paste bei Normaltemperatur über 100 000 mPa · s verbunden ist, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, daß Randbezirke des Hohlraums 14 nicht mit der Paste 19 ausgefüllt io ja werden. Wenn sich an ein solches unvollständiges Ausfüllen des Hohlraums 14 mit der Paste 13 das übliche ff
Brennen anschließt, erhält man beträchtliche Lücken zwischen dem gesinterten Füllstoff 18, der ein unzureichen- |
des Volumen und eine unregelmäßige Gestalt aufweist, und dem Zuleitungsdraht 16, der Elektrodenschicht 20 Kj
(oder 24) und den Wandoberflächen des Hohlraums 14. Natürlich wird dabei die Verbindung zwischen dem j|
Zuleitungsdraht 16 und der Elektrode 20 (oder 24) sehr schlecht oder sogar unterbrochen. 15 5:j
Wenn der Anteil der leitfähigen Pulvermischung in der Paste die untere Grenze des genannten Bereiches I
beträchtlich unterschreitet und damit die Viskosität der Paste bei Normaltemperatur beträchtlich geringer als I
30 000 mPa · s ist, kann zwar der Kohiraürn 14 auf einfache Weise mit der "aste voüsiändig ausgefülli weiden,
jedoch bricht der leitende feste Füllstoff 18 in diesem Fall nach dem Brennen in verschiedene Teile auseinander, ,!
und es bilden sich dazwischen Lücken. Selbstverständlich kann ein fester Füllstoff 18 in einem solchen Zustand 20 S keine gute elektrische Verbindung zwischen dem Bleidraht 16 und der Elektrode 20 (oder 24) bewerkstelligen. |
Die Materialien für die organische Trägerflüssigkeit der vorgenannten Paste können unter zahlreichen Polymeren und Lösungsmitteln ausgewählt werden, mit der Einschränkung, daß die Trägerflüssigkeit vollständig verbrannt oder zum Verschwinden gebracht werden kann, wenn die Paste in einem Hohlraum einer keramischen Platte gebrannt wird, um sie zu einem leitfähigen, festen Füllstoff zu sintern. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Binders ist ein Cellulosederivat, wie beispielsweise Äthyl- oder Methylcellulose, und Terpineol ist ein geeignetes Lösungsmittel in Kombination mit einem derartigen Binder. Es ist zweckmäßig, wenn das Gewichtsverhältnis von Polymeren! zu Lösungsmittel in der Trägerflüssigkeit im Bereich von 5 :95 bis 40 :60 liegt.
Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurden vier Pasten hergestellt, unter Verwendung der gleichen Materialien, jedoch unter Abänderung der Verhältnisse von Platinpulver zu Pulver aus keramischem Material in der leitfähigen Pulvermischung, um fliidurch die Viskosität der Pasten zu variieren.
Die Materialien der leitfähigen Pulvermischung bestanden aus einem Platinpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 6,6 m2/g und einem λ-AI2O3-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 9.2 m2/g. Die Verhältnisse von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver wurden über einen Bereich von 51 :49 bis 78 :22, bezogen auf das Volumen, variiert, so daß die spezifische Oberfläche der leitfähigen Pulvermischung in einem Bereich von 7,4 bis 6,7 m2/g variierte.
Als Trägerflüssigkeit wurde eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Äthylcellulose in 85 Gewichtsteilen Terpineol verwendet. Das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit betrug konstant 70 :30.
Beispiel IA:
Das Volumenverhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver betrug 51 :49, und die Viskosität der Paste (bei 25° C) betrug 100 000 mPa · s.
Beispiel IB:
Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxidpulver betrug 62 :38. und die Viskosität der Paste betrug 60 00OmPa · s.
Beispiel IC:
Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 71:29, und die Viskosität betrug 40 00OmPa · s.
Beispiel ID:
Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 78:22, und die Viskosität betrug 30 000 mPa - s.
Vergleichsbeispiel 1
Zu Vergleichszwecken wurden gemäß Beispiel 1 drei Phasen hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Volumenverhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver außerhalb des spezifizierten Bereiches !ag.
Vergleichsbeispiel 1P:
Das Volumenverhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver betrug 30:70, und die Viskosität der Paste (bei 25° C) betrug 200 00OmPa ■ s.
Vergleichsbeispiel IQ:
Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 42 :58, und die Viskosität der Paste betrug 150 00OmPa · s.
Vergleichsbeispiel IR:
Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 81 :19, und die Viskosität betrug 20 000 nPa · s.
Zur Bewertung wurden die Pasten der Beispiele IA bis ID und der Vergleichsbeispiele IP bis IR jeweils zur ίο Herstellung des Sauerstoffsensor-Elementes 10 der Fig. 1 und 2 verwendet. Das keramische Material des Substrats 12 war Λ-ΑΙ2Ο3, und die Hohlräume 14 hatten einen Durchmesser von 0,5 mm und eine Tiefe von 0,7 mm. Die Zuführungsdrähte 16 bestanden aus Platin und hatten einen Durchmesser von 0,2 mm. Die Paucn wurden jeweils in die Hohlräume 14 gefüllt, während das Substrat 12 noch im grünen Zustand vorlag. Nach dem Trocknen der Paste in den Hohlräumen 14 bei etwa 100° C während etwa einer Stunde, wurde das die Paste enthaltende Substrat an Luft bei Atmosphärendruck 2 Stunden bei 1500°C gebrannt, um das Aluminiumoxidsubstrat 12 und gleichzeitig die Paste in den Hohlräumen 14 zu dem leitfähigen, festen Füllstoff 18 zu sintern.
An jeder auf diesem Wege hergestellten Probe wurde die elektrische Leitfähigkeit des festen Füllstoffes 18
ermittelt, indem der Widerstand zwischen dem jeweiligen Platindraht 16 und der Elektrodenschicht 20 oder 24 gemessen wurde. Die Dichtigkeit des Kontaktes des festen Füllstoffes 18 mit den Wandoberflächen des jeweiligen Hohlraums 14 wurde unter dem Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
In der Tabelle 1 (und auch in den nachfolgenden Tabellen 2—6) werden die Eigenschaften der untersuchten festen Füllstoffe 18 durch die Buchstaben A, B und C gemäß der folgenden Klassifizierung angegeben:
A: ausgezeichnet
B: annehmbar, jedoch nicht vollständig zufriedenstellend
C: unbrauchbar
Tabelle 1 Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden fünf verschiedene Pasten hergestellt, die sich hinsichtlich der spezifischen Oberfläehe der leitfähigen Pulvermischungen unterschieden. Die Ausgangsmaterialien für diese Pasten waren den in Beispiel 1 verwendeten Materialien ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Teilchengrößen des Platinpulvers und des Aluminiumoxidpulvers verändert wurden, um die spezifische Oberfläche der Pulvermischung innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10,0 m2/g zu variieren.
Das Verhältnis des Platinpulvers zu dem Aluminiumoxidpulver in der leitfähigen Pulvermischung betrug konstant 62 :38, bezogen auf das Volumen, und das Verhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit betrug konstant 70 :30, bezogen auf das Gewicht
Diese Pasten wurden zur Bewertung dem im Beispiel beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 2
Zu Vergleichszwecken wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zwei verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß die spezifische Oberfläche der leitfähigen Pulvermischungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, das heißt 0,5 m2/g in Vergleichsbeispiel 2P und 12,0 m2/g in Vergleichsbeispiel 2Q. Diese beiden Pasten wurden ebenfalls dem obenerwähnten Bewertungstest unterzogen.
Paste Pt/AbOj Viskosität elektrische Dichtigkeit Gesamt
mPa ■ s Leitfähigkeit des Kontaktes bewertung
Vergleichsbeispiel 1P 30:70 200 000 C A C
Vergleichsbeispiel IQ 42:58 150 000 C A C
Beispiel IA 51 :49 100 000 A A A
Beispiel IB 62:38 60 000 A A A
Beispiel IC 71 :29 40 000 A A A
Beispiel ID 78:22 30 000 A A A
Vergleichsbeispiel 1R 81 :19 20 000 B C C
spezifische 31 15 556 elektrische Dichtigkeit Gesamt- I
Tiibcllc 2 Oberfläche Leitfähigkeit des Kontaktes bi. «verjüng H
Paslc 0,5 Viskosität B B I
1,0 mPa · s A A A I
Vcrgleichsbeispiel 2P 4,0 20 000 A A A I
Beispiel 2A 6,0 30 000 A A A ίο I
Beispiel 2B 8,0 60 000 A A A I
Beispiel 2C 10,0 80 000 A A A I
Beispiel 2D 12,0 90 000 C B C I
Beispiel 2E 100 000 15 I
Vergleichsbe-spiel 2Q 120 000
Beispiel 3
Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel! wurden drei Pasten hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit wie folgt variiert wurde: 70 :30, 60 :40 und 50 : 50.
Das Verhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver betrug konstant 62 :38, bezogen auf das Volumen, und die spezifische Oberfläche der erhaltenen leitfähigen Pulvermischung betrug 4,5 m2/g. Die Zusammensetzung der Trägerflüssigkeit war die gleiche wie im Beispiel 1.
Diese Pasten wurden dem obenerwähnten Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Pulver/ Viskosität
Trägerflüssigkeit rr.Pa ■ s
elektrische Dichtigkeit Gesamt-
Leiifähigkeii des Kontaktes bewenung
Vergleichsbeispiel 3P 90:10 300 000 B C C
Vergleichsbeispiel 3Q 80:20 180 000 B B C
Beispiel 3A 70:30 100 000 A A A
Beispiel 3B 60:40 50 000 A A A
Beispiel 3C 50:50 30 000 A A A
Vergleichsbeispiel 3R 40:60 20 000 C B C
Vergleichsbeispiel 3S 20:80 10 000 C C C
In den Vergleichsbeispielen 3P und 3Q waren die jeweiligen Pasten in den Hohlräumen 14 des Substrates 12 und die jeweiligen gesinterten festen Füllstoffe 18 unzulänglich in der in den Fig.4(A) und (B) dargestellten Weise wegen des übermäßig hohen Anteils an Pulvermischung in diesen Pasten. Die Paste des Vergleichsbeispiels 3S zeigte eine übermäßig hohe Fließbarkeit, so daß der gesinterte Füllstoff 18 die in F i g. 5 dargestellte Form annahm.
Beispiel 4
Dieses Beispiel diente einem ähnlichen Zweck wie das Beispiel 1. In diesem Beispiel wurde jedoch ein Pulver aus stabilisiertem Zirkonoxid (einer Mischung von 90 Gew.-% ZrO2 und 10 Gew.-% Y2O3 als Stabilisierungskomponente) als mit dem Platinpulver zu vermischendes pulverförmiges keramisches Material verwendet. Die spezifische Oberfläche des stabilisierten Zirkonoxidpulvers betrug 9,6 m2/g, und diejenige des Platinpulvers betrug 2,0 m2/g.
Es wurden vier Pasten hergestellt, wobei das Verhältnis von Platinpulver zu Zirkonoxidpulver in der leitfähigen Pulvermischung in einem Bereich von 51 :49 bis 78 :22, bezogen auf das Volumen, variiert wurde, wie dieses in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt wird. Die im Beispiel 1 verwendete Trägerflüssigkeit wurde auch in diesem Beispiel verwendet. Das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit betrug konstant 70:30.
Diese rasten wurden dem in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Bewertungstest unterzogen. In diesem Fall war daher das Material (Aluminiumoxid) des Substrats 12 verschieden von dem keramischen Material (Zirkonoxid/Yttriumoxid) in den Pasten. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 4 zusammpn<rp«:tpllt
Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden vier verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit außerhalb des spezifizierten Bereiches lag, wie dieses in Tabelle 3 angegeben ist. Diese Pasten wurden ebenfalls dem obenerwähnten Bewertungstest unterzogen.
Tabelle 3 Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 4 wurden zwei Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Volumenverhältnis von Platinpu'ver zu Zirkonoxidpulver außerhalb des spezifizierten Bereiches lag, das heißt 38 :62 im Vergleichsbeispiel 4P bzw. 83,5 :163 im Vergleichsbeispiel 4Q. Diese beiden Pasten wurden gleichfalls dem oben erwähnten Bewertungstest unterzogen.
Tabelle 4
10 Paste
Platin/
stabilisiertes
Zirkonoxid Viskosität elektrische Dichtigkeit Gesamt-
mPa - s Leitfähigkeit des Kontaktes bewertung
Vergleichsbeispiel 4P 38:62 200 000 C
Beispiel 4A 51 :49 100 000 A
Beispiel 4B 58:42 80 000 A
Beispiel 4C 66:34 50 000 A
Beispiel 4D 78:22 30 000 A
Vergleichsbeispiel 4Q 83^ : 163 20000 A
Beispiel 5
A A A A A C
C A A A A C
In diesem Beispiel wurden fünf Pasten hergestellt, die sich untereinander im Hinblick auf diese spezifische Oberfläche unterschieden. Die Ausgangsmaterialien für diese Pasten waren im wesentlichen die gleichen Materialien, die auch im Beispiel 4 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße der Platinpulver und der stabilisierten Zirkonoxidpulver variiert wurden, um die spezifische Oberfläche der Pulvermischung in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 m2/g zu verändern, wie dieses in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt wird. Speziell wurde die spezifische Oberfläche unter Verwendung geeigneter Mengen von drei verschiedenen Platinpulvern mit spezifischen Oberflächenwerten von 03 m2/g, 7,4 m2/g und 15,1 m2/g und drei verschiedener stabilisierter I Zirkonoxidpulver mit spezifischen Oberflächenwerten von 4,0 m2/g, 9,2 m2/g und 15,6 m2/g variiert
Diese Pasten wurden ähnlich wie die Pasten der vorangegangenen Beispiele dem Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß Beispiel 5 wurden zwei verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß die spezifische Oberfläche der leitfähigen Pulvermischung außerhalb des spezifizierten Bereiches lag, das heißt 0,8 mVg im Vergleichsbeispiel 5P bzw. ll,0m2/g im Vergleichsbeispiel 5Q. Diese beiden Pasten wurden ebenfalls dem genannten Bewertungstest unterzogen.
Tabelle 5
Paste spezifische Viskosität elektrische Dichtigkeit Gesami-
Oberfläche mPa - s Leitfähigkeit des Kontaktes bewcrtung
(mVg)
Vergleichsbeispiel 5P 0,8 20 000 C C C
Beispiel 5A 1.0 30 OCO A A A
Beispiel 5B 4.0 50000 A A A
Beispiel 5C 83 80 000 A A A
Beispiel 5D 10,0 100 000 A A A
Vergleichsbeispiel 5Q 11.0 140 000 A C C
Beispiele
Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel 4 wurden drei verschiedene Pasten hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis der leitfähigen Pulvermischung zu der Trägerflüssigkeil in einem Bereich von 70:30 bis 50:50 variiert wurde, wie dieses in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt wird. Das Verhältnis von Platinpulver (das eine spezifische Oberfläche von 2,0 m2/g hatte) zu dem stabilisierten Zirkonoxidpulver (welches eine spezifische Oberfläche von 9,6 m2/g hatte) betrug konstant 66 :34, bezogen auf das Volumen.
Diese Pasten wurden ähnlich wie die Pasten der vorangegangenen Beispiele dem Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Verglcichsbeispiel6
Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden vier verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, clali da) Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit außerhalb des spezifischen Bereiche
lag, wie dieses in Tabelle 6 gezeigt wird. Diese Pasten wurden gleichfalls dem genannten Bewertungstest
unterzogen.
Tabelle 6 Pulver/ Viskosiiät elektrische Dichtigkeit Gesamt
Paste Trägerflüssigkeit mPa - s Leitfähigkeit des Kontaktes bewertung
90:10 400 000 B C C
Vergleichsbeispiel 6P 80:20 200 000 A B B
Vergleichsbeispiel 6Q 70:30 100 000 A A A
Beispiel 6A 60:40 50 000 A A A
Beispiel 6B 50:50 30 000 A A A
Beispiel 6C 40:60 20 000 C B C
Vergleichsbeispiel 6R 20:80 10 000 C C C
Vergleichsbeispiel 6S
Die Zuleitungsdrähte 16 des Sauerstoffsensor-Elementes 10 können durch folienartige, leitfähige Schichten
ersetzt werden, die auf der unteren Platte 126 des Substrats 12 abgeschieden werden können. Weiterhin kann die
Paste zur Herstellung verschiedener Vorrichtungen verwendet werden, die keine Sauerstoffsensoren oder
andere Gassensoren sind. 20
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Paste zur Ausbildung eines elektrisch leitenden, festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines Substrats aus keramischem Material einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung mit wenigstens zwei elektrisch leitenden Bauteilen, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, so daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen diesen leitenden Bauteilen bildet, wobei die Paste aus einer elektrisch leitenden Pulvermischung besteht, die ein Platinpulver und ein Pulver aus einem keramischen Material sowie eine organische Trägerflüssigkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Platinpulvers zu dem Pulver aus keramischem Material im Bereich von 51 :49 bis 78 :22, bezogen auf das Volumen,
ίο die spezifische Oberfläche der Pulvermischung im Bereich von 1,0 bis 10,0 m2/g und das Verhältnis von Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit im Bereich von 70 :30 bis 50 :50, bezogen auf das Gewicht, liegen.
2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Paste bei 25°C im Bereich von 30 000 bis 100 000 mPa · s liegt
3. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver aus keramischem Material Aluminiumoxidpulver enthält
4. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus keramischem Material aus Zirkoniumoxid und aus einem stabilisierenden Metalloxid besteht
5. Pas*« nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Trägerflüssigkeit eine Lösung eines organischen Polymeren in einem Lösungsmittel ist
6. Paste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das organische Polymere ein Cellulosederivat ist
7. Paste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Terpineol ist
8. Verfahren zum Ausfüllen eines Hohlraumes eines Substrats aus keramischem Material einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, die wenigstens zwei elektrisch leitende Bauteile aufweist die getrennt an dem Substrat befestigt sind, mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff derart, daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen diesen leitenden Bauteilen ausbildet wobei der Hohlraum mit der Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gefüllt und diese anschließend gebrannt wird, um die Paste in dem Hohlraum zu dem festen Füllstoff zu sintern, dadurch gekennzeichnet daß die feste Paste bei Zimmertemperatur in den Hohlraum gefüllt wird und daß dann das Substrat an Luft unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1650° C gebrannt wird.
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