DE3115556A1

DE3115556A1 - Elektrisch leitendes pulver enthaltende paste zur ausbildung eines leitenden, festen fuellstoffes in einem hohlraum eines keramischen substrates

Info

Publication number: DE3115556A1
Application number: DE3115556A
Authority: DE
Inventors: Ambe Yokosuka Satoshi; Akimune Yokohama Yoshio
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE3115556C2; JPS56152300A; JPS5922385B2; US4409135A; FR2504519B1; GB2075066B; GB2075066A; FR2504519A1

Description

- 5 Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Paste, die ein elektrisch leitendes Pulver enthält, und die dazu dient, einen leitenden, festen Füllstoff in einem Hohlraum eines keramischen Substrats einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung auszubilden, die wenigstens zwei leitende Bauteile aufweist, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, derart, daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen diesen leitenden Bauteilen darstellt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Ausfüllen eines solchen Hohlraumes mit einem leitenden, festen Füllstoff unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste.

Es gibt zahlreiche elektrische und elektronische Vorrichtungen, die als Substrat ein keramisches Material aufweisen, und in einigen dieser Vorrichtungen wird in dem keramischen Substrat ein Loch oder ein Hohlraum gebildet, und mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff so ausgefüllt, daß der Füllstoff als Verbindung zwischen zwei oder mehr leitenden Bauteilen, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, dient.

Beiapielsweise gibt es eine Vorrichtung mit dünnen Elektrodenschichten, die auf einer Hauptoberfläche eines keramischen Materials aufgedruckt oder auf dieser abgeschieden sind, wobei zwei dünne Bleidrähte zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit teilweise in das Substrat eingebettet sind. Bei einer solchen Vorrichtung wird die elektrische Verbindung zwischen jeder Elektrodenschicht und einem der Bleidrähte gewöhnlich auf die folgende Weise hergestellt. Zu Beginn wird ein Hohlraum oder •ein Loch in dem Substrat in einem Bereich ausgebildet, der mit einer der Elektrodenschichten bedeckt ist, und ein anderes Loch wird in einem hiervon getrennten Bereich, der mit der anderen Elektrodenschicht bedeckt ist, ausgebildet. Die Enden der beiden Bleidrähte werden im Bereich dieser beiden Löcher angeordnet, μηα anschließend werden diese beiden Löcher mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff ausgefüllt, der in enger Berührung mit sowohl dem Bleidraht als auch der Elektrodenschicht ver-

bleibt. Um ein vollständiges Ausfüllen der Löcher, die gewöhnlich sehr kleine Abmessungen haben, zu erzielen, ohne daß die Bleidrähte beschädigt werden, und wobei ein guter Kontakt des erhaltenen festen Füllstoffes mit der Elektrodenschicht und dem Bleidraht in jedem Loch erreicht wird, wird zur Herstellung des leitenden, festen Füllstoffes gewöhnlich jedes Loch zuerst mit einer Paste aufgefüllt, die ein Metallpulver enthält, und anschließend wird das Substrat gebrannt, um das Metallpulver in dem Loch zu einer festen Masse zu sintern.

Ein typisches Beispiel für eine Paste zu diesem Zweck ist eine Dispersion einer Mischung eines Platinpulvers und eines Glaspulvers in einer Trägerflüssigkeit, die eine Lösung eines organischen Polymeren in einem Lösungsmittel darstellt. Oftmals ist dieses Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend, da die Paste in dem Loch einer beträchtlichen Schrumpfung während des Sinterns unterliegt, so daß beträchtliche Lücken zwischen dem festen Füllstoff und dem Bleidraht und den das Loch bildenden Wandoberflächen auftreten, wodurch die elektrische Verbindung zwischen Bleidraht und Elektrodenschicht einen zu hohen Widerstand erhält und nicht verläßlich genug ist. In einigen Fällen wird zu der oben erwähnten Pastenzusammensetzung ein mikrokristallines Wachs hinzugefügt mit der Absicht, den Schrumpfungsgrad zu erniedrigen, jedoch ist die Wirkung der Zugabe eines derartigen Wachses beschränkt und für die Gewährleistung zufriedenstellender Ergebnisse unzureichend. Darüber, hinaus kann das in der Paste enthaltene Wachs einen schädlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Substrats ausüben, wenn das keramische Substrat zunächst in Form einer sogenannten grünen Platte hergestellt und nach dem Füllen der Löcher mit der Paste gesintert wird, und es wird eine hohe Temperatur benötigt, um das Wachs beim Füllen der Löcher zu schmelzen, wodurch die Paste einen schädlichen Einfluß auf den Binder ausüben kann, der in dem Substrat in Form einer grünen Platte vorhanden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Paste zur Verfügung zu stellen, die ein elektrisch leitendes Pulver enthält, und die leicht in einen Hohlraum in einein keramischen Substrat einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung bei Zimmertemperatur gefüllt werden kann, und die schließlich mittels einer Sinterstufe in einen leitenden, festen Füllstoff umgewandelt werden kann, der in engem und festem Kontakt mit den Wandoberflächen steht, die den Hohlraum bilden, und eine gute, verläßliche elektrische Verbindung zwischen wenigstens zwei leitenden Bauteilen ergibt, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, wobei der Füllstoff in den Hohlraum hineingezwängt wird bzw. die Peripherie des Hohlraumes umgibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Füllen eines Hohlraumes in einem keramischen Substrat einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung mit einem leitenden, festen Füllstoff unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Paste zur Verfügung zu stellen, mit welchem erreicht wird, daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen wenigstens zwei leitenden Bauteilen ergibt, die getrennt an dem Substrat befestigt sind.

Eine erfindungsgemäße Paste enthält eine elektrisch leitende Pulvermischung, die aus einem Platinpulver und einem Pulver aus keramischem Material sowie einer organischen Trägerflüssigkeit besteht. In der Pulvermischung beträgt das Verhältnis von Platinpulver zu keramischem Pulver 51:49 bis 78:22, bezogen auf das Volumen, und die spezifische Oberfläche dieser Pulvermischung beträgt 1,0 bis 10,0 m²/g. Das Verhältnis von Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit liegt im Bereich von 70:30 bis 50:50, . bezogen auf das Gewicht.

Als typische Beispiele für keramische Materialien, die für die Pulvermischung in der Paste geeignet sind, können Aluminiumoxid und Zirkonoxid genannt werden. Vorzugsweise wird das gleiche keramische Material wie bei einem Substrat verwendet, auf bzw, in welchem die Paste zur Anwendung kommt. Vorzugsweise

beträgt die Viskosität der Paste bei Zimmertemperatur 30.000 bis 100.000 Centipoises. Die Trägerflüssigkeit ist gewöhnlich eine Lösung eines organischen Polymeren in einem"Lösungsmittel.

Aufgrund der Gegenwart eines Pulvers aus keramischem Material in dieser Paste und aufgrund der besonderen Begrenzungen der Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile und der spezifi-' sehen Oberfläche der Pulvermischung hat die erfindungsgemäße Paste eine geeignete Viskosität und kann daher leicht bei Zimmertemperatur in einen Hohlraum eines keramischen Substrates gefüllt werden, selbst wenn der Hohlraum sehr klein ist, beispielsweise kleiner als 1 mm sowohl im Durchmesser als auch in der Tiefe. Was noch wichtiger ist, ist die Tatsache, daß das Sintern der Paste in dem Hohlraum sanft und glatt mit einem akzeptablen Grad an Schrumpfung verläuft und man einen leitenden, festen Füllstoff erhält, der einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand aufweist und in festem und engem Kontakt mit den Wandoberflächen, die den Hohlraum bilden, und den leitenden Teilen, die elektrisch miteinander verbunden werden sollen, steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß der genannte Hohlraum mit einer erfindungsgemäßen Paste gefüllt wird, gewöhnlich bei Zimmertemperatur, und das Substrat dann anschließend gebrannt wird, um die Paste in dem Hohlraum ζια einem leitenden, festen Füllstoff zu sintern.

Gewöhnlich wird die Brennstufe an atmosphärischer Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1100⁰C bis 1650⁰C durchgeführt.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Draufsicht auf ein Sauerstoffsensorelement, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste hergestellt werden kann;

Fig. 2 einen Querschnitt durch Fig. 1 entlang dor Linie 2-2; Figuren 3(A) und (B) die Umwandlung eines kleinen Volumens

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an erfindungsgemäßer Paste, die in ein Loch in einem keramischen Substrat des Sensorelements der Figuren 1 und 2 gefüllt ist, zu einem leitenden, festen Füllstoff mittels einer Sinterstufe;

Figuren 4(A) und (B) ein Beispiel für nicht zufriedenstellende Ergebnisse, wenn eine nicht erfindungsgemäße Paste in dem durch die Figuren 3(A) und (B) dargestellten Füllstoff bildungsverfahren verwendet wird; und

Fig. 5 ein weiteres Beispiel für derartige, nicht zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Figuren 1 und 2 zeigen ein Sauerstoffsensor-Element 10 mit einer Sauerstoffkonzentrationszelle unter Verwendung eines in bezug auf Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten. Dieses Sauerstoffsensor-Element 10 wird beispielsweise in einem Auspuffsystem eines Kraftfahrzeugmotors verwendet, um eine Rückkopplungskontrolle des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einer Gasmischung, mit welcher der Motor betrieben wird, zu ermöglichen. Eine erfindungsgemäße Paste eignet sich sehr gut für die Herstellung dieses Sauerstoffsensor-Elements 10.

Ein Basisteil dieses Sensorelementes 10 ist das Substrat 12, das aus einem elektrisch isolierenden, keramischen Material, wie Aluminiumoxid, Mullit, Spinell, Forsterit oder Zirkonoxid besteht. Auf dem größeren Teil der Oberfläche des Substrates ist eine dünne Elektrodenschicht 20 ausgebildet, die als Bezugselektrodenschicht bezeichnet wird. Irgendein geeignetes Metall, wie Platin oder Platinlegierungen, oder eine Mischung eines bestimmten Metalls mit seinem Oxid, wie zum Beispiel eine Ni-NiO-Mischung, wird gewöhnlich als Material für die Bezugselektrodenschicht 20 verwendet.· Eine dünne Schicht 22 eines in bezug auf Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrlyten, wie beispielsweise ZrO₃, das mit Y₂°3 ^{oder Ca0} stabilisiert worden ist, wird auf der gleichen Seite des Substrates 12 so ausgebildet, daß sie im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Bezugselektrodenschicht 20 bedeckt, und eine weitere dünne Elektrodenschicht 24, die als Meßelektrodenschicht bezeichnet wird, wird in poröser Form auf der anderen Oberfläche

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der Feststoffelektrolytschicht 22 ausgebildet. Platin oder Platinlegierungen werden gewöhnlich als Material für die Meßelektrodenschicht 24 verwendet.

Die drei auf dem Substrat 12 laminierten Schichten 20, 22 und 24 bilden eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft erzeugt, wenn ein Unterschied zwischen einem Bezugssauerstoffpartialdruck an der Bezugselektrodenseite der Feststoffelektrolytschicht 22 und einem Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 24, die mit dem zu messenden Gas in Berührung steht, besteht. Um die erzeugte elektromotorische Kraft zu messen, und, falls notwendig, die Konzentrationszelle mit einem geringen Gleichstrom zu versorgen, mit dem Ziel, den Bezugssauerstoffpartialdruck in der Zelle auf einem ausreichend hohen Niveau zu halten, indem .eine kontrollierte Wanderung von Sauerstoffionen durch die Feststoffelektrolytschicht 22 verursacht wird, wird das Sensorelement 10 mit zwei Zuleitungsdrähten 16 versehen, die teilweise in das Substrat 12 eingebettet sind. In den .meisten Fällen sind diese Zuleitungsdrähte 16 Platindrähte.

In der beispielhaften Erläuterung wird das Substrat 12 als Seite-an-Seite-Verbindung von zwei Platten 12a und 12b erhalten, die ursprünglich in Form von sogenannten grünen Platten aus einer Mischung eines pulverförmigen keramischen Materials und einem flüssigen Binder, der durch Auflösung eines geeigneten Harzes' in einem Lösungsmittel hergestellt wird, gebildet werden. Im Randbezirk der oberen Platte 12a sind zwei durchgehende Löcher 14 mit geeignetem Abstand zwischen ihnen vorgesehen. Die obere Platte 12a im grünen (nicht gebrannten) Zustand wird auf die ebenfalls im grünen Zustand befindliche untere Platte 12b gelegt, und beide Platten durch Anwendung eines geeigneten Druckes miteinander verbunden, wobei zuvor die Zuleitungsdrähte 16 derart auf die untere Platte 12b gelegt werden, daß die Enden der beiden Drähte 16 jeweils durch die beiden Löcher 14 der oberen Platte 12a hindurch sichtbar sind, wenn die obere Platte 12a in ihre vorgesehene

INSPECTED

Stellung gebracht sind. Der Verbund aus den beiden Platten 12a und 12b wird in einer geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens des Sensorelementes 10 zur Sinterung gebrannt. Beispielsweise erfolgt das Brennen der beiden verbundenen Platten 12a und 12b vor der Abscheidung der Elektrodenschicht 20, falls die Ausbildung der Bezugselektrodenschicht 20 mittels einer physikalischen Dampfabschexdungstechnxk durchgeführt wird. Wenn die drei Schichten 20, 22 und 24 der Konzentrationszelle jedoch durch Auftragung einer anstrich- oder pastenförmigen Zusammensetzung, die das pulverförmige Elektroden- oder Feststoffelektrolyt-Material enthält, erfolgt,könnendas Substrat 12 im grünen Zustand, und die drei Schichten '(20, 22, 24), die durch Auftragung von pastenartigen Zusammensetzungen gebildet wurden, gleichzeitig in einer einzigen Brennstufe gesintert werden.

Die Bezugselektrodenschicht 20 weist einen schmalen, halbinselförmigen Bereich auf, der sich bis zu einem der beiden Löcher in dem Substrat 12 in der Weise hin erstreckt, daß die gesamte Umgebung des Loches 14 von diesem Bereich der Elektrode 20 umgeben wird. In gleicher Weise weist die Meßelektrodenschicht einen schmalen, halbinselförmigen Bereich auf, der sich bis zu dem anderen Loch 14 hin erstreckt und dieses umgibt.

Die beiden Löcher 14 des soweit fertigen Sauerstoffsensor-Elements 10 werden dann mit einem elektrisch leitenden Füllstoff 18 aufgefüllt, der für die elektrische Verbindung zwischen den ■ Zuführungsdrähten 16, die ursprünglich in den Löchern 14 zu sehen waren, und den Elektrodenschichten 20 bzw. 24, die diese Löcher 14 umgeben, sorgt. Der leitende Füllstoff 18 ist eine Art Keramikmetallgemisch, das aus einer gesinterten Mischung von Platin und einem keramischen Material besteht, und erhalten worden ist durch Brennen einer Volumenmenge erfindungsgemäßer Paste, die in die beiden Löcher 14 des Substrates 12 gefüllt worden ist. Die beiden Löcher 14 werden nach der Ausbildung der Elektrodenschichten 20 und 24 mit der Paste ausgefüllt, und die Paste wird dann in den Löchern 14 entweder gleichzeitig oder getrennt mit dem Brennen des Substrates 12 gebrannt. Wenn

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die Elektrodenschichten 20 und 24 jeweils dadurch gebildet werden, daß man einen Anstrich oder eine Paste, die das Metallpulver enthält, auf eine darunterliegende Schicht aufträgt und. die erhaltene pastenförmige Schicht brennt, wird das Brennen der Paste in den Löchern 14, um sie zu einem festen Füllstoff zu sintern, gleichzeitig mit dem Brennen der pastenförmigen Schichten zur Herstellung der Elektrodenschichten 20 und 24 erfolgen. Vor dem Brennen wird die Paste in den Löchern -14 vorzugsweise bei einer mäßigen Temperatur, wie beispielsweise 50 bis 100⁰C, getrocknet, um den überwiegenden Teil des in der Paste als Bestandteil der Trägerflüssigkeit enthaltenen Lösungsmittels zu verdampfen. Das Brennen der Paste in den Löchern 14, um sie zu dem leitenden, festen Füllstoff 18 zu sintern, wird an atmosphärischer Luft, gewöhnlich bei einer Temperatur von 1100 bis 1650⁰C während 1 bis 3 Stunden, durchgeführt.

Wie schon oben erwähnt, besteht die erfindungsgemäße Paste aus einer leitenden Pulvermischung von Platin und einem keramischen Material sowie aus einer organischen Trägerflüssigkeit. Hinsichtlich des keramischen Materials der Paste gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete und leicht zugängliche keramische Materialien sind Aluminiumoxid, Spinell, Mullit,.Forsterit und zirkonoxid. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das gleiche keramische Material oder ein im wesentlichen ähnliches keramisches Material zu verwenden, aus dem auch das keramische Substrat 12 besteht. Natürlich sorgt das Platinpulver in dieser Paste für die elektrische Leitfähigkeit der Paste oder des durch. Brennen der Paste erhaltenen festen Füllstoffes 18. Das pulverförmige keramische Material in der Paste dient der Verringerung der Schrumpfung der Paste während des Brennens und der Erhöhung der Dichtigkeit und der Festigkeit des Kontaktes des festen Füllstoffes 18 in.den Löchern 14 der Figuren 1 und 2 mit den Wandoberflächen, die die jeweiligen Löcher 14 bilden.

Um einen festen Füllstoff 18 mit guter Leitfähigkeit zu erhalten, der in engem und festen Kontakt mit den Wandoberflächen

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der Löcher 14 steht, ist es wichtig, daß das Verhältnis von Platinpulver zu pulverförmigem keramischen Material in der Paste in einem Bereich von 51:49 bis 78:22, bezogen auf das Volumen,, liegt. Wenn die Menge an keramischem Material in der Pulvermischung mehr als 49 Vol.-% ausmacht, wird die elektrische Leitfähigkeit des gesinterten Füllstoffes 18 unzureichend niedrig, da das von dem-Platinpulver eingenommene Gesamtvolumen insgesamt zu gering ist. Wenn andererseits die Menge an pulverförmigem keramischen Material in der Pulvermischung weniger als 22 Vol.-% ausmacht, unterliegt der gesinterte Füllstoff 18 einer Trennung von den Wandoberflächen der Löcher 14, da die Paste während des Brennens beträchtlich schrumpft und die Festigkeit des Kontakts des Füllstoffes 18 mit den erwähnten Wandoberflächen des keramischen Substrates 12 erniedrigt wird.

Es ist gleichfalls wichtig, daß die Teilchengröße des Platinpulvers und des Pulvers aus keramischem Material so beschaffen ist, daß die spezifische Oberfläche der Mischung dieser beiden Pulver im Bereich von 1,0 bis 10,0 m²/g liegt. Wenn die spezifische Oberfläche dieser Pulvermischung größer als 10 m²/g ist, unterliegt die erhaltene Paste leicht einer Sinterung mit vermehrter Schrumpfung, so daß der gesinterte Füllstoff 18 von den Wandoberflächen der Löcher 14 getrennt wird. Wenn" andererseits die spezifische Oberfläche dieser Pulvermischung geringer als 1,0. m²/g ist, wird es schwierig, einen geeigneten Schrumpfungsgrad der Paste zu erzielen bzw. die Feststoffteilchen in der Paste während des Brennens zu verdichten, mit dem Ergebnis, daß der gesinterte Füllstoff 18 eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, da der Kontakt der Platinteilchen untereinander zu gering ist.

Das Verhältnis von leitender Pulyermischung zu organischer Trägerflüssxgkeit, die beide zusammen die Paste bilden, sollte in einem Bereich von 50:50 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht, festgelegt werden, in erster Linie deshalb, da die Viskosität der Paste einen geeigneten Wert zur vollständigen Ausfüllung der Löcher 14, die in vielen Fällen einen sehr kleinen Durch-

messer aufweisen, annimmt, wenn dieses Erfordernis erfüllt wird, abgesehen von den oben erwähnten Erfordernissen für die leitfähige Pulvermischung. Vorzugsweise hat die Viskosität der Paste bei 25°C einen Wert im Bereich von 30.000 bis 100.000 cp (Centipoises), da die Paste mit einem solchen Viskositätswert selbst in einem sehr kleinen Loch eine zufriedenstellend gute Fließbarkeit aufweist, so daß jede Ecke des Loches sicher mit der Paste ausgefüllt werden kann.

Unter Bezugnahme auf das Sauerstoffsensor-Element 10 der Figuren 1 und 2 erläutert die Figur 3 die Art und Weise der vollständigen Ausfüllung der Löcher 14 in einem nicht gebrannten Substrat 13 mit einer Paste 19, die alle oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Die Paste 19 steht in gutem Kontakt mit den Wandoberflächen des Loches 14, selbst in den Ecken. •Indem man die Paste 19 in dem Loch 14 trocknet und anschließend das Substrat 13 zusammen mit der darin enthaltenen Paste 19 brennt, kann dieses Substrat 13 in ein gesintertes keramisches Substrat 12 überführt werden, wobei gleichzeitig die Paste in dem Loch 14 zu einem leitenden, festen Füllstoff 18 gesintert wird, der in festem und engem Kontakt mit dem Zuführungsdraht 16, der Elektrodenschicht 20 (oder 24) und den Wandoberflächen des Loches 14 steht, wie dies in Fig, 3 (B) gezeigt wird, und man erhält demzufolge eine elektrische Verbindung zwischen dem Zuleitungsdraht 16 und der Elektrodenschicht (oder 24) mit ausreichend niedrigem Widerstand.

Wenn der Anteil der leitfähigen Pulvermischung in der Paste die obere Grenze des genannten Bereiches übersteigt, was mit einer Viskositätszunahme der Paste bei Normaltemperatur über 100.000 cp verbunden ist, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, daß Randbezirke des Loches 14 nicht mit der Paste 19 ausgefüllt werden, wie dies in Fig. 4 (A) gezeigt wird. Wenn sich an ein solches unvollständiges Ausfüllen des Loches 14 mit der Paste 13 das übliche Brennen anschließt, erhält man das in Fig. 4 (B) dargestellte Ergebnis, nämlich beträchtliche Lücken zwischen dem gesinterten Füllstoff 18, der ein unzureichendes Volumen und eine unregelmäßige Gestalt aufweist, und

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dem Zuleitungsdraht 16, der Elektrodenschicht 20 (oder 24) und den Wandoberflächen des Loches 14. Natürlich wird dabei die Verbindung zwischen dem Zuleitungsdraht 16 und der Elektrode 20 (oder 24) sehr schlecht oder sogar unterbrochen.

Wenn der Anteil der leitfähigen Pulvermischung in der Paste die untere Grenze des genannten Bereiches beträchtlich unterschreitet und damit die Viskosität der Paste bei Normaltemperatur beträchtlich geringer als 30.000 cp ist, kann zwar das Loch 14 auf einfache Weise mit der Paste vollständig ausgefüllt werden, jedoch bricht der leitende feste Füllstoff 18 in diesem Fall nach dem Brennen in verschiedene Teile auseinander, und es bilden sich dazwischen Lücken, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist. Selbstverständlich kann ein fester Füllstoff 18 in einem solchen Zustand keine gute elektrische Verbindung zwischen dem Bleidraht 16 und der Elektrode 20 (oder 24) bewerkstelligen.

Die Materialien für die organische Trägerflüssxgkeit der erfindungsgemäßen Paste können unter zahlreichen Polymeren und Lösungsmitteln ausgewählt werden, mit der Beschränkung, daß die Trägerflüssigkeit vollständig verbrannt oder zum Verschwinden gebracht werden kann, wenn die Paste in einem Loch einer keramischen Platte gebrannt wird, um sie zu einem leitfähigen, festen Füllstoff zu sintern. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Binders ist ein Cellulosederivat, wie beispielsweise Äthyl- oder Methylcellulose, und Terpineol ist ein geeignetes Lösungsmittel in Kombination mit einem derartigen Binder. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, wenn das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel in der Trägerflüssigkeit im Bereich von 5:95 bis 40:60 liegt.

Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden vier erfindungsgemäße Pasten hergestellt, unter Verwendung der gleichen Materialien, jedoch unter Abänderung der Verhältnisse von Platinpulver zu Pulver aus keramischem Material in der leitfähigen Pulvermischung, um dadurch die Viskosität der Pasten zu variieren.

Die Materialien der leitfähigen Pulvermischung bestanden aus einem Platinpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 6,6 m²/g und einem oC-Al-O^-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche.von 9,2 m²/g. Die Verhältnisse von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver wurden über einen Bereich von 51:49 bis 78:22, bezogen auf das Volumen, variiert, so daß die spezifi-■ sehe Oberfläche der leitfähigen Pulvernd.schung in einem Bereich von 7,4 bis 6,7 m²/g variierte.

Als Trägerflüssigkeit wurde eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Äthylcellulose in 85 Gewichtsteilen Terpineol verwendet. Das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit betrug konstant 70:30.

Beispiel 1A: Das Volumenverhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver betrug 51:49, und die Viskosität der Paste (bei 25⁰C) betrug 100.000 cp.

Beispiel 1B: Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminium-.oxidpulver betrug 62:38,und die Viskosität der Paste betrug 60.000 cp.

Beispiel 1C: Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 71:29, und die Viskosität betrug 40.000 cp.

Beispiel 1D: Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumoxid betrug 78:22, und die Viskosität betrug 30.000 cp.

Vergleichsbeispiel· 1

Zu Vergleichszwecken wurden im allgemeinen gemäß Beispiel 1 drei Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Volumen-

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verhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver außerhalb des erfindungsgeriiäß spezifizierten Bereiches lag. .

Vergleichs- Das Volumenverhältnis von Platinpulver zu bexspxel 1P: _Alumi_ni_umoxia_pulver betrug 30:70, und die

Viskosität der Paste (bei 25°C) betrug 200.000 cp. Vergleichs- Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumbexspxel 1Q: _{Qxid betrug 4}2:58, und die Viskosität der Paste

betrug 150.000 cp.

Vergleichs- Das Volumenverhältnis von Platin zu Aluminiumbexspxel 1R: _{Qxid betrug 8}i_{:19/ und d}i_e Viskosität betrug

20.000 cp.

Zur Bewertung wurden die Pasten der Beispiele 1A bis 1D und der Vergleichsbeispiele 1P bis 1R jeweils zur Herstellung des Sauerstoffsensor-Elementes 10 der Figuren 1 und 2 verwendet. Das keramische Material des Substrats 12 war Ö*-A1₂°3/■ ^un<3 die Löcher 14 hatten einen Durchmesser von 0,5 mm und eine Tiefe von 0,7 mm. Die Zuführungsdrähte 16 bestanden aus Platin und hatten einen Durchmesser von 0,2 mm. Die Pasten wurden jeweils in die Löcher 14 gefüllt, während das Substrat 12 noch im grünen Zustand vorlag. Nach dem Trocknen der Paste in den Löchern 14 bei etwa 100⁰C während etwa einer Stunde, wurde das die Paste enthaltende Substrat an atmosphärischer Luft 2 Stunden bei 1500⁰C gebrannt, um das Aluminiumoxidsubstrat 12 und gleichzeitig die Paste in den Löchern 14 zu dem leitfähigen, festen Füllstoff 18 zu sintern.

An jeder auf diesem Wege hergestellten Probe wurde die elektrische Leitfähigkeit des festen Füllstoffes 18 ermittelt, indem der Widerstand zwischen dem jeweiligen Platindraht 16 und der Elektrodenschicht 20 oder 24 gemessen wurde. Die Dichtigkeit des Kontaktes des festen Füllstoffes 18 mit den Wandoberflächen des jeweiligen Loches 14 wurde mit dem Auge unter dem Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

In der Tabelle 1 (und auch in den nachfolgenden Tabellen 2-6) werden die Eigenschaften der untersuchten festen Füllstoffe durch die Buchstaben A, B und C gemäß der folgenden Klassifizierung angegeben:

A: ausgezeichnet

B: annehmbar, jedoch nicht vollständig zufriedenstellend C: unbrauchbar

Tabelle 1

-■■-■»» Paste	PtMi₂O₃	Viskosität (cp)	elektrische Leit fähigkeit	Dichtigkeit des Kontaktes	Gesamt bewertung
Vergleichs beispiel IP	30:70	200.000	C	A	I C
Vergleichs beispiel IQ	42:58	150.000	C	A	^C
Beispiel lA	51:49	100.000	A	A	A
Beispiel IB	62:38 :	60.000	A	A	A
Beispiel IC	71:29 ;	40.000	A	A	A
Beispiel ID	78;22 :	30.000	A	A	A
Vergleichs beispiel IR	81:19	20.000	B	C	^c

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden fünf verschiedene erfindungsgemäße Pasten hergestellt, die sich hinsichtlich der spezifischen Oberfläche der leitfähigen Pulvermischungen unterschieden. Die Ausgangsmaterialien für diese Pasten waren den in Beispiel 1 verwendeten Materialien ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Teilchengrößen des Platinpulvers und des Aluminiumoxidpulvers verändert wurden, um die spezifische Oberfläche der Pulvermischung innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10,0 m²/g zu variieren.

Das Verhältnis des Platinpulvers zu dem Aluminiumoxidpulver in der leitfähigen Pulvermischung betrug konstant 62:38,

bezogen auf das Volumen, und das Verhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit betrug konstant 70:30, bezogen auf das Gewicht.

Diese Pasten wurden zur Bewertung dem in Beispiel beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zwei verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß die spezifische Oberfläche der leitfähigen Pulvermischungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, das heißt 0,5 m²/g in Vergleichsbeispiel 2P und 12,0 m²/g. in Vergleichsbeispiel 2Q.

Diese beiden Pasten wurden ebenfalls dem oben erwähnten Bewertungstest unterzogen.

	spezif. Ober fläche (m²/g)	Tabelle 2	elektrische Leit fähigkeit	Dichtigkeit des Kontaktes	Gesamt bewertung
	0,5		B	B
Paste	1,0	Viskosität (cp)	A	A	A
Vergleichs beispiel 2P	4,0	20.000	A	A	A i
Beispiel 2ä	6,0	30.000	A	A	A
Beispiel 2B	8,0	60.000	A	A	A
Beispiel 2C	10,0	80.000	A	A	A
Beispiel 2D	12,0	90.000	C	B	C
Beispiel 2E	100.000
Vergleichs beispiel 2Q	120.000

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 wurden drei erfindungsgemäße Pasten hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit wie folgt variiert wurde: 70:30, 60:40 und 50:50.

Das Verhältnis von Platinpulver zu Aluminiumoxidpulver betrug konstant 62:38, bezogen auf das Volumen, und die spezifische Oberfläche der erhaltenen leitfähigen Pulvermischung betrug 4,5 m²/g. Die Zusammensetzung der Trägerflüssigkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.

Diese Pasten wurden dem oben erwähnten Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden vier verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhä.ltnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, wie dies in Tabelle 3 angegeben ist. Diese Pasten wurden ebenfalls dem oben erwähnten Bewertungstest unterzogen.

Tabelle 3

Paste	Pulver/ Träger- flüssigk.	50:50	Viskosität (cp)	elektrische Leit fähigkeit	Dichtigkeit ! des Gesamt- Kontaktes bewertung I
Vergleich's- beispiel 3f-	90:10	40:60	300.000	B	C C
Vergleichs- beispiel 3Q	80:20	20:80	180.000	B	B : c
Beispiel 3A; 70:30	100.000	A	A s A
Beispiel 3B 60:40	50.000	A	a : a
Beispiel 3c	30.000	A	A A
Vergleichs beispiel 3R	20.000	C	B C
Vergleichs beispiel 3S	10.000	C	C C

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In den Vergleichsbeispxelen 3P url 3Q waren die jeweiligen Pasten in den Löchern 14 des Substrates 12 und die jeweiligen gesinterten festen Füllstoffe 18 unzulänglich in der in den Figuren 4(A) und (B) dargestellten Weise, wegen des übermäßig hohen Anteils an Pulvermischung in diesen Pasten. Die Paste des Vergleichsbeispiels 3S zeigte eine übermäßig hohe Fließbarkeit, so daß der gesinterte Füllstoff 18 die in Fig. 5 dargestellte Form annahm.

Beispiel 4

Dieses Beispiel diente einem ähnlichen Zweck wie das Beispiel In diesem Beispiel wurde jedoch ein Pulver aus stabilisiertem Zirkonoxid (einer Mischung von 90 Gew.-% ^Zr02 ^{und 10 G}ew.-% YpO- als Stabilisierungskomponente) als mit dem Platinpulver zu vermischendes pulverförmiges keramisches Material verwendet. Die spezifische Oberfläche des stabilisierten Zirkonoxidpulvers betrug 9,6 m²/g, und diejenige des Platinpulvers betrug 2,0 m²/g.

Es wurden vier erfindungsgemäße Pasten hergestellt, wobei das Verhältnis von Platinpulver zu Zirkonoxidpulver in der leitfähigen Pulvermischung in einem Bereich von 51:49 bis 78:22, bezogen auf das Volumen, variiert wurde, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt wird. Die in Beispiel 1 verwendete Trägerflüssigkeit wurde auch in diesem Beispiel verwendet. Das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit betrug konstant 70:30.

Diese Pasten wurden dem-in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Bewertungstest unterzogen. In diesem Fall war daher das Material (Aluminiumoxid) des Substrats 12 verschieden von dem keramischen Material (Zirkonoxid/Yttriumoxid) in den Pasten. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 4 wurden zwei Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Volumenverhältnis von Platinpulver zu Zirkonoxidpulver außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, das heißt 38:62 in Vergleichsbeispiel 4P bzw. 83,5:16,5 in Ver-

gleichsbeispiel 4Q. Diese beiden Pasten wurden gleichfalls dem oben erwähnten Bewertungstest unterzogen.

Tabelle 4

j Platin/ j stabili- Paste : sierites • 2irkonoxid	Viskosität • (cp)	elektrische Leit fähigkeit	Dichtigkeit des Kontaktes	Gesamt- bewertung
Vergleichs beispiel 4P ' 38:62 .	200.000	C	A	C
Beispiel 4A '. 51:49	100.000	A	^A	A
Beispiel 4B : 58:42	80.000	A	A	^A j
Beispiel 4C j 66:34	50.000	A	- A	A
Beispiel 4D ' 78:22	30.000	A	A	^A
Vergleichs- j 83,5: beispiel 4Q j 16,5	20.000	A	C	C

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden fünf erfindungsgemäße Pasten hergestellt, die sich untereinander im Hinblick auf diese spezifische Oberfläche unterschieden. Die Ausgangsmaterialien für diese Pasten waren im wesentlichen die gleichen Materialien, die auch in Beispiel 4 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße der Platinpulver und der stabilisierten Zirkonoxidpulver variiert wurden, um die spezifische Oberfläche der Pulvermischung in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 m²/g zu verändern, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt wird. Speziell wurde die spezifische Oberfläche unter Verwendung geeigneter Mengen von drei verschiedenen Platinpulvern mit spezifischen Oberflächenwerten von 0,5 m²/g, 7,4 m²/g und 15,1 m²/g und drei verschiedener stabilisierter ir onoxidpulver mit spezifischen Oberflächenwerten von 4,0 m²/g, 9,2 m²/g und 15,6 m²/q variiert.

Diese Pasten wurden ähnlich wie die Pasten der vorangegangenen Beispiele dem Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 5 wurden zwei verschiedene Pasten, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die spezifische Oberfläche der leitfähigen Pulvermischung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, das heißt 0,8 m²/g in Vergleichsbeispiel 5P bzw. 11,0 m²/g in Vergleichsbeispiel 5Q. Diese beiden Pasten wurden ebenfalls dem genannten Bewertungstest unterzogen.

Tabelle 5

Paste	spezif. Ober fläche (m² /g)	Viskosität (cp)	elektrische Leit fähigkeit.	Dichtigkeit des Kontaktes	Gesamt bewertung	i	A
Vergleichs beispiel 5P	0,8	20.000	^c	C	C	^C :
Beispiel 5A	1,0	30.000	A	A	A
Beispiel 5B	4,0	50.000	A	A	A
Beispiel 5C	3,5	80.000	A	A
Beispiel 5D	10,0	100.000	A	A
Vergleichs beispiel 5Q	11,0 ■	140.000	A ·	C

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 4 wurden drei verschiedene, erfindungsgemäße Pasten hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis der leitfähigen Pulvermischung zu der Trägerflüssigkeit in einem Bereich von 70:30 bis 50:50 variiert wurde, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt wird. Das Verhältnis von Platinpulver (das eine spezifische Oberfläche von 2,0 m²/g hatte) zu dem stabilisierten Zirkonoxidpulver (welches eine spezifische Oberfläche von 9,6 m²/g hatte),betrug konstant 66:34, bezogen auf das Volumen.

Diese Pasten wurden ähnlich wie die Pasten der vorangegangenen Beispiele dem Bewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengesteli't.

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Vergleichsbeispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden vier verschiedene Pasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von leitfähiger Pulvermischung zu Trägerflüssigkeit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, wie dies in Tabelle gezeigt wird. Diese Pasten wurden gleichfalls dem genannten Bewertungstest unterzogen.

Tabelle 6

Paste

Pulver/ ; I elektrische ' Dichtigkeit j Gesamt-

Träger- Viskosität ; Leit- des ·bewertung flüssigk. ^: (cp) fähigkeit Kontaktes <

Vergleichs beispiel 6P ·	90:10	• 400.000	B	C	C
Vergleichs beispiel 6Q	80:20	200.000	A	B	B
Beispiel 6A	70:30	■ 100.000	A	A	A
Beispiel 6B	60:40	50.QOO	A	A	&
Beispiel 6C ;	50:50	• 30.000	A	A	A
Vergleichs beispiel 6R	40:60 ■	; 20.000 •	C	B	C
Vergleichs- i beispiel 6S ■	20:80	·: 10.000 : > I i ;	C	C I	c ;

Es ist unnötig, zu erwähnen,,daß die Erfindung weder auf die Materialien und "die speziellen Zusammensetzungen der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Pasten, noch auf die Konstruktion und die Materialien des beispielhaften Sauerstoffsensor-Elements 10 beschränkt ist. Beispielsweise können die Zuleitungsdrähte 16 durch folienartige, leitfähige Schichten ersetzt werden, die auf der unteren Platte 12b des Substrats 12 abgeschieden werden können. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Paste zur Herstellung verschiedener Vorrichtungen verwendet werden, die keine Sauerstoffsensoren oder andere Gassensoren sind.

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE- REPRESEN TATIVES BEFORE THE EUROPEAM PATENT OFFICE A, GRÜNECKER OPL-ING H. KINKELDEY OR-INQ W. STOCKMAIR DR-ING - AeC (CALTECH K. SCHUMANN O« BEH NAT OPU-PMYS P. H. JAKOB DlPL-ING G. BEZOLD CTL RER NAT - OPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE NISSM MOTOR CO., I/PD. No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama City, Japan P 16 114 16. April 1981 Elektrisch leitendes Pulver enthaltende Paste zur Ausbildung eines leitenden, festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines keramischen Substrats Patentansprüche

1./ Paste zur Ausbildung eines elektrisch leitenden festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines Substrats aus keramischem Material einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung mit wenigstens zwei elektrisch leitenden Bauteilen, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, so daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen diesen leitenden Bauteilen bildet, wobei die Paste aus einer elektrisch leitenden Pulvermischung besteht, die ein Platinpulver und ein Pulver aus einem keramischen Material sowie eine organische Trägerflüssigkeit enthält, wobei das Verhältnis des Platinpulvers zu dem Pulver aus keramischem Material im Bereich von 51:49 bis 78:22, bezogen auf das Volumen, liegt, die spezifische

, _v. Oberfläche der Pulvermischung im Bereich von 1,0 bis 10,0 m²/g liegt, und das Verhältnis von Pulvermischung

TELEFON (Οβθ) S3 38 6a

TELEX OS-SS 3BO

TELEGRAMME MONAPAT

zu organischer Trägerflüssigkeit im Bereich von 70:30 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, liegt.

2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Paste bei 25⁰C im Bereich von 30.000 bis 100.000 Centipoises liegt.

3. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver aus keramischem' Material Aluminiumoxidpulver enthält.

4. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus keramischem Material zu einem Hauptteil aus Zirkoniumoxid und zu einem geringeren Teil aus einem stabilisierenden Metalloxid besteht.

5. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Trägerflüssigkeit eine Lösung eines organischen Polymeren in einem Lösungsmittel ist.

6. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Cellulosederivat ist.

7. Paste nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Terpineol ist.

8. Verfahren zum Ausfüllen eines Hohlraumes eines Substrats aus keramischem Material einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, die wenigstens zwei elektrisch leitende Bauteile aufweist, die getrennt an dem Substrat befestigt sind, mit einem elektrisch leitenden, festen Füllstoff derart, daß der feste Füllstoff eine elektrische Verbindung zwischen diesen leitenden Bauteilen ausbildet, wobei das Verfahren die Schritte des Ausfüllens des Hohl-

3115 5 5 β

raumes mit einer Paste, die ein elektrisch leitendes Pulver enthält, und des anschließenden Brennens des Substrats, um die Paste in dem Hohlraum zu einem festen Füllstoff zu sintern, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste eine elektrisch leitende Pulvermischung enthält, die aus einem Platinpulver und einem Pulver aus einem keramischen Material besteht, welche gleichmäßig in einer organischen Trägerflüssigkeit dispergiert sind, Wobei das Ver-• hältnis von Platinpulver zu dem Pulver aus keramischem Material im Bereich von 51:49 zu 78:22, bezogen auf das Volumen, liegt, die spezifische Oberfläche der Pulvermischung im Bereich von 1,0 bis 10, m*/g liegt und das Verhältnis von Pulvermischung zu organischer Trägerflüssigkeit im Bereich von 70s 30 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Paste bei 25°C im Bereich von 30.000 bis 100.000 Centipoises liegt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des keramischen Pulvers im wesentlichen gleich dem Material des Substrates ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus keramischem Material ein Aluminiumoxidpulver ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Anschlüsse 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus keramischem Material zu einem Hauptanteil aus Zirkoniumoxid und zu einem geringeren Anteil aus einem stabilisierenden Oxid besteht.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Trägerflüssigkeit eine Lösung von einem Cellulosederivat in einem Lösungsmittel ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen des Substrates nach dem Auffüllen des Hohlraumes mit der Paste an atmosphärischer Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1650⁰C erfolgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste bei Zimmertemperatur in den Hohlraum gefüllt wird.