DE3119937C2

DE3119937C2 - Verfahren zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren aus Halbleiter-Keramikmaterial

Info

Publication number: DE3119937C2
Application number: DE3119937A
Authority: DE
Inventors: Hideji Yokosuka Kanagawa Igarashi; Kiyoshi Yokohama Kanagawa Okazaki
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1990-11-15
Anticipated expiration: 2001-05-20
Also published as: NL190942C; US4739544A; JPS6339086B2; DE3119937A1; NL190942B; JPS56162820A; NL8102443A

Abstract

Ein dampfphasendiffundierter keramischer Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp umfaßt Halbleiter-Keramikschichten und innere Elektroden, die abwechselnd auf den Halbleiter-Keramikschichten übereinander angeordnet sind. Es sind nur die Korngrenzen der Halbleiter-Keramikschichten mittels einer Dampfphasendiffusion isoliert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren aus Halbleiter-Keramikmaterial mit Korngrenzenisolation.

Aus der DE-AS 16 14 605 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtkondensators der genannten Art bekannt, bei dem das die Korngrenzen isolierende Mittel bereits in den Ausgangsstoffen der Keramik enthalten ist und sich beim Brennen an den Korngrenzen anlagert
Aus der DF-OS 28 39 976 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren aus Halbleiter-Keramikmaterial bekanrt:, bei dem eine Halbleiter-Keramikscheibe, beispielsweise aus dem Basismaterial BaTiOa oder SrTiO3, gebrannt wird, dann ein die Korngrenzen isolierendes Dotierungsmittel aus Wismutoxid und Kupferoxid auf die Oberfläche der Keramikscheibe aufgebracht und schließlich die Scheibe einer Wärmebehandlung unterzogen wird, so daß das Dotierungsmittel an die Korngrenzen diffundiert und sich so eine Grenzschichtstruktur ergibt, in der nur die Korngrenzen gegeneinander isoliert sind. Abschließend werden Metallelektroden an der Keramikscheibe angebracht Ein derartiges Verfahren kann als Festkörperphasen-Grenzschicht-Verfahren bezeichnet werden, das zur Erzeugung von Kondensatoren mit einer scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante im Bereich von 10 000 bis 50 000 geeignet ist. Dieses bekannte Verfahren bezieht sich jedoch nur auf Kondensatoren aus einer einzelnen Keramikscheibe, nicht jedoch auf Vielschichtkondensatoren.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Gattung zu schaffen, mit dem Kondensatoren verminderter 3augröße und höherer Kapazität erzeugt werden können.

Gemäß der Erfindung wird ά jse Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Bei der erfindungsgerr.äßen Verfahrensführung ergibt sich, daß das Dotierungsmittel aus der Dampfphase heraus in die Korngrenzen des K rramikmaterials eindiffundiert. Das eröffnet die Möglichkeit einen Kondensator zu erzeugen, dessen Struktur zehn oder ein Mehrfaches von zehn übereinander angeordnete Schichten aus dem Halbleiter-Keramikmaterial, beispielsweise BaTiÖ3 aufweist. Bei der Hersteilung wird zur Bildung der Elektroden auf diese Struktur eine Metallpaste aufgebracht und die gesamte Struktur zusammengepreßt. Schließlich wird der derart geformte Rohling gesintert und anschließend das Dotierungsmittel aus der Dampfphase eindiffundiert.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Anspruch 2 gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; die

einzige Figur der Zeichnung zeigt eine vergrößerte schematische Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels eines Vielschichtkondensators aus Halbleiter-Keramikmaterial vom Grenzschichttyp mit Korngrenzenisolation.

In der Zeichnung ist der dampfphasendiffundierte, in Schichten aufgebaute keramische Grenzschicht-Kondensator gezeigt. Er weist einen dampfphasendiffundierten Grenzschicht-Keramikkörper 1 auf, sowie innere Elektroden 2. die abwechselnd an gegenüberliegenden Endflächen des dampfphasendiffundierten Grenzschicht-Keramikkörpers 1 angeordnet sind, sowie äußere Elektroden 3, die zur Verbindung der freiliegenden Teile der inneren Elektroden an den entsprechenden Endflächen des Körpers 1 vorgesehen sind. Der dampfphasendiffundierte keramische Mehrschichtkondensator vom Gre lzflächentyp weist eine gleichförmige Verteilung von Kupfer in den Kristallkorngrenzen auf.

Bei der Herstellung des Mehrschicht-Keramikkondensalors vom Grenzschichttyp werden zuerst rohe Halbleiter-Keramiktafeln, deren Hauptbestandteil BaTiOß oder SrTiO3 sein kann, mittels eines Abstreifmcsser-Verfahrens, eines Extrusionsverfahrens oder ähnlichem hergestellt; danach wird eine Metallpaste aus Pd, Pd-Ag oder ähnlichem auf die Oberflächen der rohen Tafeln in einem vorbestimmten Muster aufgebracht, um innere Elektroden zu formen. Danach wird eine gewünschte Anzahl der rohen Halbleiter-Keramiktafeln mit der darauf angebrachten Metallpaste derart übereinander angeordnet, daß die Halbleiter-Keramiktafeln und die Metallpaste einander überlappen, so daß eine aus Schichten aufgebaute Struktur erzielt wird. Danach wird die aus Schichten aufgebaute Struktur unter Erhitzung gepreßt und dann in schichtweise aufgebaute Stücke bzw. Chips mit vorbestimmten Abmessungen zerschnitten. Die derart erhaltenen aus Schichten aufgebauten Chips werden

6ö gebrannt. Zur Herstellung der vorstehend erwähnten Sehiehtstruktur kann es auch möglich sein, einen Druckbzw, einen Kopierprozeß zu verwenden, bei dem eine Halbleiter-Keramikpaste und eine die inneren Elektroden bildende Metallpaste abwechselnd aufgedruckt werden.

Danach wird an den Kristallkorngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials, das die sich ergebenden gesinterten Schicht-Chips bildet, eine Isolation herbeigeführt. In diesem Zusammenhang war es bei dem bisher bckannten Festphasen-Grenzschicht-Verfahren notwendig, ein isolierendes Additiv, wie B12O3, CuO oder ähnliches bei einzelnen aus Schichten aufgebauten Chips anzuwenden. Ein derartiges Verfahren ist jedoch unter industriellen Gesichtspunkten nachteilig, da die thermische Diffusion des isolierenden Additivs durch die inneren Elektroden behindert wird; wenn also eine derartige Diffusion herbeigeführt wird, besteht die Tendenz, daß eine starke

Dispersion bzw. Streuung in den Eigenschaften der Erzeugnisse auftritt Im Gegensatz hierzu erweist sich das Verfahren der Isolierung von Kristallkorngrenzen durch Dampfphasend-ffusion dahingehend als vorteilhaft, daß die vorstehend erläuterten Probleme gelöst werden können, so daß eine große Anzahl von schichtweise aufgebauten Chips gleichförmig und zu gleicher Zeit isoliert werden kann. Bei dem Verfahren wird eine gewünschte Anzahl von schichtweise aufgebauten Chips in einem zylindrischen Behälter aus CuO + Al₂O₃, der vorher bei 5 beispielsweise 1200⁰C gesintert worden ist, ohne direkten Kontakt mit dem Behälter angeordnet und einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1250⁰C 2 bis 10 Stunden lang unterzogen. Durch eine derartige Wärmebehandlung wird das in dem den Behälter formenden Material enthaltene CuO gleichförmig in die Kristallkorngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials, das die jeweiligen schichtweise aufgebauten Chips darstellt, dampfphasendiffundiert. Auf diese Weise werden die Kristallkomgrenzen isoliert. Die Menge des eindiffundierten isolierenden Additivs kann leicht mit der Temperatur und/oder der Zeitdauer der Wärmebehandlung als Parameter gesteuert werden. Die auf diese Weise isolierten, schichtweise aufgebauten Chips werden dann an den gegenüberliegenden Endflächen, an denen die inneren Elektroden freiliegen, mit äußeren Elektroden versehen, die durch Anbringung und Aufbacken von beispielsweise Ag-Paste gebildet werden, so daß sich dampfphasendiffundierte keramische Mehrschichtkondensatoren vom Grenzschichttyp ergeben.

Vorzugsweise wird CuO als der isolierende Zusatz zur Isolierung der Kristallkorngrenzen mittels Dampfphasendiffusion verwendet und es ist eine Dampfphasen-CuO-Quelle vorgesehen, die aus vorher gesintertem CuO + AI2O3 besteht Im allgemeinen ist es üblich gewesen, Pd oder Pd-Ag für die inneren Elektroden der aus Schichten aufgebauten Chips zu verwenden, die bei einer Temperatur von 1100⁰C oder höher gesintert werden. Wenn dann Bi₂O₃ oder PbO als isolierender Zusatz verwendet wird, geschieht es häufig -JaB die inneren Elektroden durch eine chemische Reaktion beschädigt werden, die zwischen dem isolierenden Λά iitiv und dem Material der inneren Elektroden bei Temperaturen von HOO⁰C oder höher auftritt Im Gegensatz hierzu bewirkt CuO niemals eine Beschädigung der Pd oder Pd-Ag Elektroden bei einer Temperatur von 1250⁰C oder niedriger. Wenn jedoch das CuO in direktem Kontakt mit den aus Schichten aufgebauten Chips während der Kristallkorngrenzen-Isolierung gebracht werden sollte, verursacht dies eine Streuung der Eigenschaften der Erzeugnisse. Daher wird eine Dampfphasen-CuO-Quelle verwendet, die aus vorgesintertem CuO + AI2O3 besteht aus welcher das CuO stabil in Dampfphase austreten kann und wobei die aus Schichten aufgebauten Chips innerhalb der Dampfphasen-CuO-Quelle oder des Behälters ohne Kontakt mit diesem angeordnet sind. Auf diese Weise ist es möglich, zu verhindern, daß die inneren Elektroden der jeweiligen aus Scnichten aufgebauten Chips beschädigt werden, so daß sich eine gleichförmige Korngrenzenisclation in den Chips erzielen läßt

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt wird somit ein dampfphasendiffundierter keramischer Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp geschaffen, der miniaturisiert ist und mit einer hohen Kapazität ausgestattet ist, und zwar unter Ausnutzung der Eigenschaften des herkömmlichen Mehrschichtkondensators und eines Grenzschichtkondensators. Überdies wird ein neuartiges Verfahren der Dampfphasendiffusion geschaffen, wodurch es möglich ist, den mühsamen Schritt der Anbringung eines isolierenden Additivs wie beim Stand der Technik zu vermeiden, und eine große Anzahl der schichtweise aufgebauten Chips gleichzeitig der Korngrenzenisolation zu unterziehen, so daß sich Erzeugnisse mit geringerer Streuung der Eigenschaften auf der Basis einer Massenproduktion erzielen lassen.

fm folgenden werden nun Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Pulvermischung erzeugt die aus BaCo₃, TiO₂, S¹O₂ und Dy₂O₃ mit einem molaren Verhältnis von 1:1:0,01 :0,001 besteht und es wurde ein Bindemittel zugesetzt. Danach wurde in einem Exirnsionsve-fahren die Pulvermischung zu rohen Halbleiter-Keramiktafeln geformt, und zwar derart, daß deren Dicken nach dem Sintern 0,6 mm und 0,25 mm betrugen. Danach -vurde eine Pd-Paste unter Verwendung eines Siebes auf jede der rohen Tafeln aufgedruckt so daß jede bedruckte Fläche nach dem Sintern die Abmessungen 3,5 χ 3,5 mm² aufwies. Es wurden fünf solcher rohen Tafeln aufeinander gelegt und aneinander unter Druck haftend befestigt, so daß sich eine aus Schichten aufgebaute Struktur ergab, die vier innere Elektrodenlagen aufwies. Danach wurde die schichtweise aufgebaute Struktur in Stücke mit jeweils vorbestimmten Abmessungen geschnitten, so daß schichtweise aufgebaute Chips erhalten wurden, die ihrerseits in Luft bei 1280⁰C zwei Stunden lang gesintert wurden. Die Abmessungen jeder Probe nach dem Sintern betrugen ohne die in der Zeichung gezeigten äußeren Elektroden etwa 4,5 χ 4,5 χ ίΛπίι.ι³, und zwar für den Fall, daß die Dicke jeder inneren keramischen Schicht 0,6 mm betrug, während die Außenabmessungen 4,5 χ 4,5 χ 1,3 mm³ waren, wenn die Dicke jeder inneren Keramikschicht 0,25 mm betrug.

Danach wurden die derart erhaltenen gesinterten Chips in einem Behälter angeordnet, der aus einer Mischung von CuO und AI2O3 mit einem molaren Verhältnis von 1 :1, hergestellt wurden, die in einem zylindrischen Körper mit 30 mm Innendurchmesser, 50 mm Außendurchmesser und 50 mm Höhe geformt und vorher bei 1200°C eine Stunde lang gebrannt wurde; danach wurden die Chips einer Wärmebehandlung bei 1200°C fünf Stunden lang unterzogen. Durch diese Wärmebehandlung wurde das in dem den Behälter bildenden Material enthaltene CuO gleichförmig in Dampfphase in die korngrenzen des Haibleiterkeramikmateriais eindiffündiert, das jeden Chip innerhalb des Behälters darstellt. Auf diese Weise wurden dampfphasendiffundierte Mehrschichtkondensatoren vom Grenzschichttyp erhalten, die mit äußeren Elektroden versehen wurden, über welche die freiliegenden Teile der jeweiligen Innenelektroden jedes Chips miteinander verbunden wurden. Die Außenelektroden waren Ag-Elektroden, die durch Aufbringen einer Ag-Paste und Aushärten bei 800° C geformt wurden.

Die Tabelle 1 zeigt die Beziehungen zwischen dem Abstand der inneren Elektroden und den spezifischen Widerständen vor und nach der Wärmebehandlung (Diffusion in Dampfphase) der schichtweise aufgebauten Chips, die in der oben erläuterten Weise erzielt wurden. Die Tabelle 2 zeigt die Beziehungen zwischen dem

Abstand der inneren Elektroden, der scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante, der Kapazität und dem Verlustfaktor, und zwar jeweils nach der Wärmebehandlung (Dampfphasendiffusion) dieser Chips.

Tabelle 1

Abstand der Innenelektroden (mm)

Spezifischer Widerstand (Ω cm)
vor der Wärmebehandlung

Spezifischer Widerstand (Ω cm) nach der Wärmebehandlung

0,60 10 0,25

20 20

3,2 Xl O⁶ 3,OxIO⁷

Tabelle 2

Abstand der Innenelektroden ₁₅ (mm)

Scheinbare relative
Dielektrizitätskonstante

Kapazität
(nF)

Verlust-Faktor (in %)

0,60 0,25

35 000 33 000

19,0
43.0

5,4 7,5

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß für die Halbleiter-Keramikmaterialien durch die Wärmebehandlung (Dampfphasendiffusion) eine ausreichende Korngrenzenisolation erzielt wurde; überdies ist aus der Tabelle 2 ersichtlich, daß der dampfphasendiffundierte Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp miniaturisiert ist (Größe 4,5 χ 4,5 χ 13 mm³) und dennoch eine hohe Kapazität von 43 nF (für den Fall, daß der Abstand der inneren Elektroden 0,25 mm beträgt) aufweist.

Beispiei 2

Es wurde eine Halbleiterkeramik-Pulvermischung der gleichen Zusammensetzung wie beim Beispiel 1 verwendet, die jedoch mit einem Abstreichmesserverfahren in Tafeln mit einer Dicke von 0,1 mm nach dem Sintern geformt wurde. Danach wurde zur Bildung innerer Elektroden eine Pd-Paste auf jede der Tafeln mittels Siebdruck aufgebracht, und zwar mit einer Fläche nach der Sinterung von 1,7 χ 1,7 mm². Diese Tafeln wurden übereinander angeordnet und dann komprimiert und mittels einer Wärmepressung haftend miteinander verbunden. Auf diese Weise wurde eine schichtweise aufgebaute Struktur mit inneren Elektrodenschichten gebildet, die in Stücke mit einer vorbestimmten Abmessung geschnitten wurde, so daß schichtweise aufgebaute Chips erhalten wurden. Die schichtweise aufgebauten Chips wurden in Luft bei 1280°C zwei Stunden lang gebrannt. Die Abmessungen jeder Probe nach dem Brennen betrug 2 χ 2 χ 0,6 mm³. Es wurde ein zylindrischer Behälter aus CuO + ΑΪ2Ο3 wie beim Beispiel i verwendet, und die darin angeordneten Chips wurden einer Wärmebehandlung bei 1150°C, 1200"C und 1250°C jeweils fünf Stunden lang unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurde an jedem Chip eine Ag-Paste angebracht und bei 800° C zur Bildung äußerer Elektroden gebacken.

Die Tabelle 3 zeigt die Beziehungen zwischen der Diffusionstemperatur und dem spezifischen Widerstand, der scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante, der Kapazität und dem Verlust-Faktor eines der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung unterzogenen Chips.

45	Tabelle 3	Spezifischer Widerstand (Ωαη)	Scheinbare relative Dielektrizitätskonstante	Kapazität (nF)	Verlust-Faktor (%)
50	Diffusions temperatur (°C)	1,7XlO⁹ 33 x 10⁹ 6,2XlO⁹	26 000 23 000 12 000	20,0 17,7 9,2	1,4 0,8
1150 1200 1250

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß durch die Wärmebehandlung für das Halbleiter-Keramikmaterial eine ausreichende Korngrenzenisolation erzielt wurde und daß der dampfphasendiffundierte Mehrschicht-Keramikkondensator vom Grenzschichttyp miniaturisiert ist (Abmessungen 2x2x0,6 mm³) und dennoch eine hohe Kapazität von 2OnF aufweist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren aus Halbleiter-Keramikmateriai mit Korngrenzenisolation, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Korngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials isolierendes Dotierungsmittel in einer Dampfphase in das Halbleiter-Keramikmaterial eindiffundiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß CuO als isolierendes Dotierungsmittel dient und daß als Diffusionsquelle ein aus CuO und AI2O3 bestehender, vorher gebrannter Behälter verwendet wird.