NL8102443A

NL8102443A - Dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencodensator van het grenslaagtype en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL8102443A
Application number: NL8102443A
Authority: NL
Original assignee: Kiyoshi Okazaki Hideji Igarash
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1981-12-16
Also published as: DE3119937C2; NL190942C; JPS56162820A; NL190942B; DE3119937A1; US4739544A; JPS6339086B2

Description

t ^ * i N/30.274-Kp/Pf/cs

Dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op keramische miniatuur condensatoren met hoge capaciteit en een werkwijze voor de vervaardiging van dergelijke condensatoren.

Als resultaat van de ontwikkeling van grootschalige 5 integratietechnieken voor zulke instrumenten als IC, LSI en dergelijke, is de laatste jaren de gecomprimeerde schakeling , van elektronische onderdelen voor een circuitsubstraat in hoog tempo verder ontwikkeld, zodat er een steeds toenemende vraag was voor miniatuur elektronische onderdelen met hoge capaci-10 teit zoals condensatoren voor gebruik in omtrekscircuits voor geïntegreerde circuits.

Op het gebied van keramische condensatoren is reeds een werkwijze voorgesteld voor de vervaardiging van dergelijke condensatoren, welke omvatte de trappen van het branden van 15 een keramische halfgeleiderschijf waarvan het basismateriaal bijv. BaTiOg of SrTiO^ kan zijn; het aanbrengen van een isolerend toevoegsel zoals bijvoorbeeld CuO of BijO^ op de gebrande keramische halfgeleiderschijf en daarop het onderwerpen van de schijf aan een warmtebehandeling teneinde het iso-20 lerende toevoegsel thermisch te doen diffunderen in de korrel-tussenruimten van de keramische halfgeleider, waardoor een grenslaagstructuur wordt gevormd waarin slechts de grensvlakken van de korrels zijn geïsoleerd; en het bevestigen van metaal-elektroden aan de schijf. Een dergelijke werkwijze wordt wel 25 een vaste-fasegrenslaagwerkwijze genoemd, die geschikt is voor de vervaardiging van condensatoren met een schijnbare relatieve diëlektrische constante in het gebied van ca. 10.000-50.000. De juist vermelde gebruikelijke werkwijze is echter alleen toe te passen wanneer de vervaardiging van pro-30 ducten van het z.g. fineertype wordt beoogd en kan niet beantwoorden aan de tegenwoordige behoeften, omdat daarmee slechts in beperkte mate condensatoren met verminderde afmetingen en een verhoogde capaciteit kunnen worden verkregen.

Met het oog op bovenstaande opmerkingen betreffende 35 de stand der techniek werd een uitgebreid onderzoek opgezet in een poging een condensator te verkrijgen, die onder behoud 8102443 Λ - 2 - ✓ van een hoge capaciteit tot minimale afmetingen is teruggebracht, door rekening te houden met de voordelen van de gebruikelijke vaste-fasegrenslaagwerkwijze, en werd in de loop van het onderzoek overwogen een vele-lagencondensator te ver-5 vaardigen in de vorm van een vaste-fasegrenslaagstructuur ter verkrijging van een keramische condensator met verminderde afmetingen en een verhoogde capaciteit. Meer in het bijzonder werd de mogelijkheid overwogen dat een dergelijke condensator zou kunnen worden verkregen met een werkwijze die de trappen 10 omvat van het maken van een uit lagen opgebouwde structuur van tien tot enige tientallen op elkaar geplaatste lagen, die ieder bestaan uit een keramische halfgeleiderfilm van bijvoorbeeld BaTiOg, zoals boven vermeld, met een daarop aangebrachte metaalpasta die dient als elektrode; het persen van de uit 15 lagen opgebouwde structuur; en vervolgens het sinteren van de op elkaar gelegen keramische halfgeleiderfilms en metaalpasta op hetzelfde moment. Tot nu toe heeft nog niemand overwogen een dergelijke uit lagen opgebouwde structuur te vormen op basis van de bovengenoemde gebruikelijke vaste-fasegrenslaag-20 werkwijze. De reden hiervoor is dat bij de gebruikelijke vaste-fasegrenslaagmethode een korreloppervlak isolerend toevoegsel vantevoren wordt aangebracht op de uit lagen opgebouwde structuur en deze structuur daarna wordt onderworpen aan een warmtebehandeling, waardoor het toevoegsel thermisch wordt gedif-25 fundeerd in de korreltussenruimten van de keramische halfgeleider en zo, wanneer een uit lagen opgebouwde structuur als boven vermeld wordt vervaardigd en wanneer wordt gepoogd het daarop aangebrachte isolerende toevoegsel thermisch te doen diffunderen in de korreltussenruimten van de keramische half-30 geleider, waaruit de uit lagen opgebouwde structuur bestaat, moeilijkheden worden ondervonden voor het verkrijgen van deze diffusie van het isolerende toevoegsel vanwege het feit, dat de diffusie zal worden gehinderd door de binnenelektroden van de uit lagen opgebouwde structuur.

35 De onderhavige uitvinding openbaart zich in het licht van bovenstaande en heeft, het kenmerk> dat een keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype wordt -verschaft, die zowel de voordelen van een keramische vele-lagencondensator als van een keramische condensator van het grenslaagtype heeft 40 en bovendien dat een isolerend toevoegsel in dampfase wordt 81 02 4 43 ¥ t - 3 - gediffundeerd in de korreltussenruimten zonder toevlucht te zoeken tot de gebruikelijke werkwijze, waarbij een dergelijk toevoegsel wordt opgebracht.

Andere doelstellingen, eigenschappen en voordelen van 5 de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving tezamen met de bijgaande tekening.

Fig. 1 is een vergrote schematische langsdoorsnede van een voorbeeld van de dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype volgens de werk-10 wijze van de onderhavige uitvinding.

Fig. 2 toont microscopische foto's van de kristal-korrelrandisolatiestructuur genomen met behulp van een rontgen-stralenmicroanalyzer (ΕΡΜΑ), waarin (A) een secundair elektronenbeeld en (B) een Cui^-stralenbeeld van hetzelfde gedeelte 15 als getoond in (A) laat zien.

In fig. 1 wordt de dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype volgens de onderhavige uitvinding getoond, die omvat een dampfase-gediffun-deerd keramisch lichaam van het grenslaagtype 1, binnenelek-20 troden 2 afwisselend uitlopend naar de tegenover elkaar gelegen oppervlakken van het dampfase-gediffundeerde keramische lichaam van het grenslaagtype 1, en buitenelektroden 3 die zijn aangebracht om de bloot liggende uiteinden van de binnen-elektroden aan de respectievelijke oppervlakken van het li-25 chaam 1 te verbinden. Zoals getoond in fig. 2 heeft de dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype een gelijkmatige verdeling van Cu in de kristal-korreltussenruimten op de grensvlakken van de korrels.

De onderhavige uitvinding wordt thans in nader detail 30 beschreven.

In de werkwijze voor de vervaardiging van de onderhavige keramische vele-lagencondensator van het grenslaagtype worden keramische halfgeleideruitgangsplaatjes, waarvan het belangrijkste bestanddeel BaTi03 of SrTi03 kan zijn, gemaakt 35 door middel van een strijkmestechniek, een extrusietechniek of dergelijke, en vervolgens wordt metaalpasta bestaande uit Pd, Pd-Ag of dergelijke, aangebracht op de oppervlakken van de uitgangsplaatjes in een voorafbepaald patroon om de binnen-elektroden te vormen. Daarop wordt het gewénste aantal kera-40 mische halfgeleideruitgangsplaatjes met de daarop aangebrachte 8102443

¢. V

- 4 - metaalpasta op een zodanige manier bovenop elkaar geplaatst, dat de keramische halfgeleiderplaatjes en de metaalpasta elkaar overlappen, zodat een uit lagen opgebouwde structuur wordt verkregen. Hierna wordt de uit lagen opgebouwde struc-5 tuur onder verwarming geperst, en vervolgens gesneden in uit lagen opgebouwde chips met voorafbepaalde afmetingen. De zo verkregen uit lagen opgebouwde chips worden gebrand. Voor het vervaardigen van de bovengenoemde uit lagen opgebouwde structuur is het ook mogelijk een druktechniek te gebruiken, waar-10 bij keramische halfgeleiderpasta en binnenelektroden vormende metaalpasta afwisselend worden gedrukt.

Daarop wordt isolatie bewerkstelligd met betrekking tot de grensvlakken van de korrels van de keramische halfgeleider waaruit de gevormde gesinterde uit lagen opgebouwde chips 15 zijn gevormd. In dit verband was het met de gebruikelijke vaste-fasegrenslaagwerkwijze noodzakelijk een isolerend toevoegsel zoals BI2O3, CuO of dergelijke op de uit lagen opgebouwde chips afzonderlijk aan te brengen. Een dergelijke werkwijze heeft echter vanuit een industrieel standpunt nadelen 20 omdat thermische diffusie van het isolerende toevoegsel wordt gehinderd door de binnenelektroden en wanneer diffusie op een dergelijke wijze wordt bewerkstelligd bestaat er de neiging dat een grote spreiding in de eigenschappen van de producten optreedt. In tegenstelling daarmee biedt de werkwijze voor 25 het isoleren van de grensvlakken van de korrels door dampfase-diffusie volgens de onderhavige uitvinding het voordeel, dat de bovengenoemde problemen kunnen worden opgelost, doordat een grote hoeveelheid uit lagen opgebouwde chips tegelijkertijd gelijkmatig kunnen worden geïsoleerd. In de werkwijze 30 volgens de onderhavige uitvinding wordt een gewenst aantal uit lagen opgebouwde chips geplaatst in een cilindrische houder, die bestaat uit GuO + A^Og vooraf gesinterd bij bijvoorbeeld 1200°C, waarbij direct contact met de houder wordt vermeden, en worden de chips onderworpen aan een warmtebehandeling bij 35 een temperatuur in het gebied van 1100-1250°C gedurende 2-10 h. Door een dergelijke warmtebehandeling wordt het CuO uit het materiaal, dat de houder vormt, gelijkmatig dampfase-gediffun-deerd in de kristalkorreltussenruimten van de keramische halfgeleider waaruit de respectievelijke lagen van de chips zijn 40 opgebouwd zoals getoond in fig. 2. Op deze manier worden de 81 0 2 4 4 3 < ί - 5 - grensvlakken van de korrels geïsoleerd. De hoeveelheid van het isolerende toevoegsel, dat volgens de onderhavige uitvinding wordt gediffundeerd, kan eenvoudig worden geregeld met de temperatuur en/of tijdsduur van de warmtebehandeling als para-5 meter. De zo geïsoleerde uit lagen opgebouwde chips worden op de tegenover elkaar gelegen oppervlakten waar de binnenelek-troden bloot liggen, voorzien van buitenelektroden, die worden gevormd door aa'nbrengen en bakken van Ag-pasta, bijvoorbeeld onder oplevering van dampfase-gediffundeerde keramische 10 vele-lagencondensatoren van het grenslaagtype.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt CuO gebruikt als het isolerende toevoegsel voor het isoleren van de kris-talkorreltussenruimten door dampfase-diffusie, waarbij een bron voor CuO in de dampfase wordt verschaft, welke bestaat 15 uit vooraf gesinterd CuO + A^Og. Het is algemeen gebruikelijk Pd of Pd-Ag te gebruiken voor de binnenelektroden van uit lagen opgebouwde chips die worden gesinterd bij een temperatuur van 1100°C of hoger. In het geval dat BigOg of PbO wordt gebruikt als isolerend toevoegsel gebeurt het dikwijls, dat 20 de binnenelektroden worden beschadigd door een chemische reactie die optreedt tussen het isolerende toevoegsel en het materiaal van de binnenelektroden bij een temperatuur van 1100°C of hoger·. In tegenstelling daarmee zal CuO nooit een schadelijke inwerking hebben op de Pd- of Pd-Ag-elektroden 25 bij een temperatuur van 1250°C of lager. Wanneer echter het CuO in direct contact met de uit lagen opgebouwde chips zou moeten worden gebracht in de loop van de isolering van de grensvlakken van de korrels dan zou dit een spreiding in de eigenschappen van de producten veroorzaken. Daarom wordt vol-30 gens de onderhavige uitvinding gebruik gemaakt van een bron voor CuO in de dampfase, welke bestaat uit vooraf gesinterd CuO + Al2Og, waaruit het CuO met constante snelheid kan verdampen en overgaan in de dampfase, en worden de uit lagen opgebouwde chips in de houder als bron voor CuO in de dampfase 35 zonder contact ermee geplaatst. Op deze manier is het mogelijk te verhinderen, dat de binnenelektroden van de respectievelijke uit lagen opgebouwde chips worden beschadigd en kan aldus een gëLijkmatige isolatie van de korreltussenruimten in de chips worden verkregen.

40 Zoals duidelijk is geworden uit de voorgaande bespre- 81 024 43 ψ * .....

- 6 - king wordt volgens de onderhavige uitvinding een dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencandensator van het grens-laagtype verschaft, welke miniatuur afmetingen heeft en een hoge capaciteit heeft, door gebruik te maken van de eigen-5 schappen van de gebruikelijke vele-lagencondensator en de grenslaagcondensator respectievelijk. Bovendien wordt volgens de onderhavige uitvinding een nieuwe techniek van dampfase-diffusie gebruikt, waardoor het mogelijk wordt dé omslachtige trap van het aanbrengen van een isolerend toevoegsel volgens 10 de stand der techniek te laten vervallen en waardoor een grote hoeveelheid uit lagen opgebouwde chips tegelijkertijd aan isolering van de korreltussenruimten kunnen worden onderworpen, zodat producten met een geringere spreiding in eigenschappen kunnen worden verkregen op basis van massaproductie.

15 Enige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zullen onderstaand worden besproken. Het moet echter worden begrepen, dat de onderhavige uitvinding geenszins is beperkt tot deze specifieke uitvoeringsvorm, maar dat alle wijzigingen en veranderingen, die binnen de reikwijdte van de onder-20 havige uitvinding vallen, zijn inbegrepen.

Voorbeeld I

Een poedermengsel, bestaande uit BaCO^, Ti02, SiC>2 en DY2O3 in de molaire verhouding van 1:1: 0,01 : 0,001, werd bereid en een bindmiddel werd toegevoegd. Vervolgens 25 werd met een extrusietechniek het poedermengsel tot kera-· mische halfgeleideruitgangsplaatjes gevormd met een zodanige dikte, dat deze na het sinteren 0,60 mm en 0,25 mm bedroeg.

Vervolgens werd met een zeef druktechniek op ieder van de uit- gangsplaatjes Pd-pasta zodanig aangebracht, dat ieder bedrukt 2 30 oppervlak na het sinteren gelijk was aan 3,5 x 3,5 mm . Vijf van dergelijke uitgangsplaatjes werden bovenop elkaar geplaatst en onder druk aan elkaar gehecht onder oplevering van een uit lagen opgebouwde structuur, waarin vier binnenelektro-delagen opgenomen. Daarop werd de uit lagen opgebouwde 35 structuur gesneden tot stukken met ieder voorafbepaalde afmetingen, waarmee uit lagen opgebouwde chips werden verkregen, die op hun beurt in de lucht bij 1280°C gedurende 2 h werden gesinterd. De afmetingen van ieder monster na het sinteren, zoals afgezien van de buitenelektroden getoond in fig.

3 40 1, was ca. 4,5 x 4,5 x 3,1 mm in het geval dat de dikte van 81 02 4 43 « r - 7 - ieder van de keramische binnenlagen 0,60 mm was, terwijl deze 3 ca. 4,5 x 4,5 x 1,3 mm bedroegen in het geval, dat de dikte van ieder van de keramische binnenlagen 0,25 mm was.

Hierop werden de zo verkregen gesinterde chips ge-5 plaatst in een houder, die was gemaakt van een mengsel van CuO en AI2O3 in een solaire verhouding van 1:1, dat was gevormd tot een cilindrisch lichaam met een binnendiameter van 30 mm, een buitendiameter van 50 mm en een hoogte van 50 mm, en die vantevoren was gebrand bij 1200°C gedurende 1 h, en 10 vervolgens werden de chips onderworpen aan een warmtebehandeling bij 1200°C gedurende 5 h. Door deze warmtebehandeling werd het in het materiaal van de houder aanwezige CuO gelijkmatig in dampfase gediffundeerd in de korreltussenruimten van de keramische halfgeleider, waaruit ieder van de in de con-15 tainer geplaatste chips bestond, zoals blijkt uit fig. 2. Op deze manier werden dampfase-gediffundeerde vele-lagenconden-satoren van het genslaagtype verkregen, die daarop werden voorzien van buitenelektroden waarmee de bloot liggende gedeelten van de binnenelektroden van iedere chip werden verbon-20 den met elkaar. De buitenelektroden waren Ag-elektroden, die waren gevormd door Ag-pasta aan te brengen en het te bakken bij 800°C.

In tabel A wordt het verband tussen de afstand van de binnenelektroden en de soortelijke weerstand, voor en na 25 de warmtebehandeling (diffusie in dampfase), van de op bovenvermelde wijze verkregen uit lagen opgebouwde chips getoond, en in tabel B het verband tussen de afstand tussen de binnenelektroden, schijnbare relatieve diëlektrische constante, capaciteit en dissipatiefactor, telkens na de warmtebehande-30 ling (diffusie in dampfase) van de chips.

Tabel A

Afstand tussen Soortelijke weer- Soortelijke weer- binnenelektroden stand (Ω-cm) voor stand (Ω-cm) na _ warmtebehandeling warmtebehandeling 0,60 3,2 x 106 20 35 0,25 3,0 x 107 8102443 - 8 -

Tabel B

Afstand tussen Schijnbare relatieve Capaciteit Dissipatie-binnenelektroden diëlektrische con- (nF) factor (%) _ stante___;_ 0,60 35000 19,0 5,4 0,25 33000 43,0 7,5 5

Uit tabel A blijkt dat voldoende isolatie van de grensvlakken van de korrels werd verkregen met de betreffende keramische halfgeleider dankzij de warmtebehandeling (diffusie in dampfase), terwijl uit tabel B tevens blijkt, dat de dampfase-10 gediffundeerde vele-lagencondensator van het grenslaagtype volgens de onderhavige uitvinding klein kan worden uitgevoerd 3 tot zelfs een formaat van 4,5 x 4,5 x 1,3 mm en toch nog een hoge capaciteit van 43 nF heeft (in het geval dat de afstand tussen de binnenelektroden 0,25 mm is).

15

Voorbeeld II

Een poedermengsel voor een keramische halfgeleider met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I werd gebruikt, en werd met een strijknestechniek gevormd tot plaatjes met een 20 dikte van 0,1 mm na sinteren. Daarna werd met een zeef druktechniek Pd-pasta, dat de binnenelektroden vormt, op ieder van de plaatjes over· een oppervlak na sinteren van 1,7 x 1,7 2 mm aangebracht. Deze plaatjes werden bovenop elkaar geplaatst en vervolgens samengeperst en .gehecht aan elkaar door middel 25 van een warmtepers. Op deze manier werd een uit lagen opgebouwde structuur met binnenelektroden erin opgenomen verkregen, die werd gesneden tot stukken met voorafbepaald formaat, zodat uit lagen opgebouwde chips werden-verkregen. De zo verkregen uit lagen opgebouwde chips werden gebrand in de 30 lucht bij 128Ö°C gedurende 2 h. Na branden was het formaat 3 van ieder monster 2 x 2 x 0,6 mm . Een cilindrische houder bestaande uit CuO + AI2O3 als in voorbeeld I werd gebruikt en de daarin geplaatste chips werden onderworpen aan een warmtebehandeling bij 1150°C, 1200°C respectievelijk 1250°C geduren-35 de 5 h. Na de warmtebehandeling werd op iedere chip Ag-pasta aangebracht en gebakken bij 800°C onder vorming van buitenelektroden.

In tabel C wordt het verband tussen de diffusietempe- 81 024 43 c » - 9 - ratuur en de soortelijke weerstand, schijnbare relatieve di-elektrische constante, capaciteit en dissipatiefactor van een aan de bovengenoemde warmtebehandeling onderworpen chip getoond.

5 Tabel C

Diffusie- Soortelijke Schijnbare rela- Capaciteit Dissipatie-temperatuur weerstand tieve diëlek- (nP) factor (%) _(°C)__(Ω-cm)_ trische constante__· 1150 1,7 x 109 26000 .20,0 1,4 1200 3,3 x 1Ό9 23000 17,7 0,8 10 1250 6,2 x 109 12000 9,2 2,2

Uit tabel C blijkt, dat voldoende isolatie van de grensvlakken van de korrels betreffende de keramische halfgeleider werd bereikt dankzij de warmtebehandeling en dat de dampfase-gediffundeerde keramische vele-lagencondensator van het grens-15 laagtype volgens de onderhavige uitvinding klein kan worden uitgevoerd tot zelfs een formaat van 2 x 2 x 0,6 mm^ en toch nog een capaciteit zo hoog als 20 nF heeft.

20 8102443

Claims

2. Werkwijze voor de vervaardiging van een dampfase-gedif fundeerde vele-lagencondensator van het grenslaagtype, met het kenmerk, dat een uit lagen opgebouwde 10 structuur bestaande uit keramische halfgeleiderlagen en elektroden, die afwisselend op elkaar zijn geplaatst, wordt gevormd; dat de uit lagen opgebouwde structuur wordt gebrand; en dat daarna een isolerend toevoegsel in dampfase wordt gediffundeerd in de korreltussenruimten van de keramische half-15 geleider waaruit de uit lagen opgebouwde structuur is gevormd, waardoor slechts de korrelgrensvlakken isolerend worden gemaakt .
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat een bron voor CuO in dampfase wordt gebruikt die 20 bestaat uit vooraf gebrand CuO + Al203, zodat het CuO dient als het isolerende toevoegsel. 8102443