NL8303447A

NL8303447A - Werkwijze voor het maken van meerlaags condensatoren.

Info

Publication number: NL8303447A
Application number: NL8303447A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1985-05-01
Also published as: JPS6097612A; KR850003049A; DE3469097D1; KR920009176B1; US4612689A; JPH0658860B2; EP0137566A2; EP0137566B1; EP0137566A3

Description

Λ * ? < ΓΕΝ 10.796 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Werkwijze voor het maken van meer laags condensatoren"

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het makel van meer laags condensatoren samengesteld uit afwisselende lagen van een diëlectrisch oo^disch-keramisch materiaal en een elektroden materiaal, een compacte eenheid vormend op grond van de 5 toepassing van temperatuur en druk.

Meer laags condensatoren van het bovenbeschreven type met een opbouw uit afwisselende lagen van elektrode-metaal en keramisch, diëlektrisch materiaal (z.g. monolithische keramische condensatoren) warden tot nu toe op industriële schaal i.h.a. op de volgende wijze 10 vervaardigd.

Een gietmassa van fijn gemalen axydisch keramisch diëlektrisch poeder gemengd met een bindmiddel wordt afgezet in dunne lagen die tot folies gedroogd worden en vervolgens van elektroden voorzien d.m.v. het erop zeefdrukken van een metaal-pasta. Deze folies 15 worden gestapeld' en samengeperst en in afzonderlijke condensatar-lichairen opgedeeld. Deze condensatar-lichamen worden, afhankelijk van de samenstelling van het keramische, diëlektriscbe materiaal, gesinterd bij temperaturen tussen 1200 en 1400°C. Tijdens de sintering krimpt het keramische, diëlektrische poeder compact en verdicht zich 20 tot een dichte, polykristallijne structuur. Tegelijkertijd sinteren de poederdeeltjes van metaal tot elektrode-lagen van metaal die een saroashangendgeheel vormen met de diëlektrische lagen. Aan de capaciteit van de op deze wijze vervaardigde monolithische keramische condensatoren is echter een bovengrens gesteld. Wil men condensatoren 25 vervaardigen met hogere capaciteitswaarden per volume eenheid, dan blijkt dat net de conventionele sintertechniek de diëlektrische lagen niet dun genoeg (i.h.b. niet dunner dan ongeveer 25 ^um) en niet dicht genoeg gemaakt kunnen warden. Men krijgt daarbij te maken met het verschil in sintergedrag tussen electrodemateriaal en diëlektrisch 30 materiaal. Dit resulteert in plaatselijk loslaten van de lagen van elkaar (delaminatie), porositeit en scheurvorming.

Als alternatieve werkwijze is wel vocrgesteld cm de condensatar-lichamen (de z.g. groene producten) door middel van een ? ~ 4 V 7

V*V

ÏHN 10.796 2 isostatisch heetpers-proces te verdichten. Bij isostatisch heet-persen kan als medium cm de druk over te dragen hetzij een gas gebruikt werden, hetzij een keramisch poeder waarin de: heet te persen producten wordt Ingebed.. De eerste methode (zie Buil. Ariër. Ceram. Soc., 54, 5 febr. 1975, p. 201-7: K.H. Hardtl, "Gas isostatic hot pressing without molds") heeft als. nadeel dat het heet te persen voorwerp óf in een gasdichte, omhulling moet worden ingepakt (canning), óf reeds een gesloten porositeit moet hebben, waardoor het nodig is dat het eerst aan een sinterprocedure zonder druk wordt onderworpen. Behalve 10 dat dit cneconcmisch is, haalt dit weer enkele van de aan het normale sinterproces verbonden nadelen in huis. De tweede methode (zie Proc. 21st. Electric Components Conference, Washington, DC, 1971, pp. 324-327: G.H. Rodriquez, 'Hot pressed monolith capacitors") heeft als nadeel dat het keramische poeder waarin de ccndensator-lichamen 15 zijn ingebed en dat de druk moet overdragen dit niet voldoende uniform doet, doordat het zelf verdicht. Het resultaat is dat de uitval van de resulterende condensatoren hoog is (+ 50%). Bovendien is het oneconomisch dat na afloop de losse condensator lichamen uit het poeder bevrijd moeten worden.

20 Het is een opgave van de onderhavige uitvinding om een economische werkwijze voor het vervaardigen van meerlaags condensatoren te verschaffen die de hiervoor genoemde nadelen overwint en die leidt tot meerlaags condensatoren net verhoogde capaciteits-waarden en hoge kwaliteit.

25 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze voor het maken van meerlaags condensatoren verschaft welke gekenmerkt wordt door de volgende stappen: - het vormen van diëlektrische folies, bevattende een mengsel van een organisch bindmiddel met. een oxydisch keramisch poeder; 30 - het stapelen van deze folies af gewisseld met lagen die een patroon van electrisch geleidend materiaal bevatten voer het vormen van elektroden; - het verhitten van de stapeling tot een voorafbepaalde tereperatuur beneden de sintertenperatuur (bij 1 atm.) van het axydische keramische 35 poeder onder gelijktijdig aanleggen van een uniaxiale druk in de stapelrichting cm een eenheid te vormen; - het verwijderen van de druk en afkoelen; - het cpdelen van de eenheid in afzonderlijke ccndensatorlichamsn.

^ v ,s , y Γ*«ς ' '

·*· 3 J

A, i ESN tO.796 3

De werkwijze volgens de uitvinding heeft als belangrijk aspect dat een hoge, i.h.b. tussen 0,2 en 5 kbar liggende, druk cp de stapeling kan warden aangebracht;. Men vermijdt daarmee enerzijds de nadelen van de gasdrukmetbode (gasdichte omhulling nodig), terwijl 5 men anderzijds verrassenderwij ze vindt dat langs de beschreven weg uit de gestapelde folies homogener samaagedrukte condensatorlicharren ontstaan dan in het geval dat losse cxandensatcrlichamen geheel in poeder warden ingebed.

Bij voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding 10 de stapeling vóór het sinteren bij een temperatuur tussen 50 en 100°C onder een druk Uassen 0,5 en 5 kbar samengeperst (gelamineerd).

Dit J?c>ci als voordeel dat de foliestapeling als een samenhangend pakket of plak tussen de stempels van de persinrichting geplaatst . - kan warden.

15 Na het laminatieproces kan het organische bindmiddel tijdens een aparte stap uitgestookt worden. Een voordelige voorkeursvarm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt echter gekenmerkt, doordat het organische bindmiddel uit de folies wordt gestookt tijdens het opwarmen naar de voorafbepaalde (druksinter) temperatuur.

- 20 Na het uniaxiale druksinterproces wordt de verkregen compacte eenheid in afzonderlijke ccndensatorchips opgedeeld. Bij het hiervoor genoemde (pseudo) isostatische heelpers procédé is het gebruik van plakken niet mogelijk, omdat, het inbedden van de plakken in een poeder bed geen uniforme drukverdeling garandeert. Door de niet-uniforaae 25 drukverdeling treedt er bij het isostatisch heetpersen. van in een poeder ingebedde plakken veel scheurvorming in de plakken cp.

Een nog niet vermeld belangrijk aspect van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de relatief grote uniaxiale druk die wordt uitgeoefend maakt dat zich tijdens het sinterproces geen holtes kunnen 3Q opbouwen tussen de lagen. Hierdoor wordt delaminatie (het verschijnsel dat een keramieklaag cp sommige plaatsen niet via de elektrodelaag aan de de volgende keramieklaag vastzit) voorkomen. Delaminatie geeft kwaliteitsverlies; het maakt multilayer condensatoren onbetrouwbaar.

In dit verband dient te worden opgemerkt dat het vervaar-35 digen van meer laags condensatoren onder gelijktijdig aanleggen van druk en temperatuur cp zich is voargesteld in GB octrooi 1.272.590.

In dat voorstel wordt echter uitgegaan van een stapeling van diëlektrische folies gevormd uit glas frit net 20% van een organisch bindmiddel.

Λ ** * ΕΉΝ 10.796 4 j λ;

Op deze folies zijn metaalfilms aangebracht. Tijdens het verhitten (tot ongeveer 725°C) wordt het bindmiddel uitgestookt en verweekt de glas frit. Op de stapel wordt d.m.v. stenpels een lage druk (enkele tientallen bars) uitgeoefend cm de folies ten opzichte van elkaar 5 gepositioneerd te houden. De verweekte (visco-elastische) glas frit wordt onder deze lage druk met de metaalfilms samengesmolten, ria tempe-ratuurverhöging kristalliseert de glasmassa. Er worden glas-keramische diëlectrische lagen gevormd met een (relatief lage) diëlectriciteitsconstante van ongeveer 1250. Men heeft hier niet te 10 maken met het onder relatief hoge druk sinteren van een stapeling van afwisselend keramische en metallische lagen tot één (monolithische) eenheid.

Een uitvoeringsvcorbeeld van de uitvinding zal aan de hand van de tekening nader toegelicht worden.

15 Fig. 1 toont schematisch een druksintersysteem.

Fig. 2 toont een aan een druksinterproces te onderwerpen pakket.

Fig. 3 toont een gedeeltelijk weggesneden aanzicht van een meer laags keramische condensator.

20 Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kan een druksinter systeem zoals getoond in figuur 1 gebruikt worden. Dit is in principe een druksysteem bestaande uit een hydraulische pers (1) voorzien van een cilinder (2) met een watergekoelde kpp.

Het voor de uitvinding interessante gebied van drukken 25 ligt tussen 200 bar en 5 kbar. De druk is afleesbaar op een manometer (3). De druk wordt overgebracht via een (boven) stempel (4) van refractair (= tegen hoge temperaturen bestand) materiaal zoals ^2°3 of SiC’

Een samen te persen pakket (5), zie ook Fig. 2, wordt 30 cp een onderstempel (6), eveneens van refractair materiaal, geplaatst. Er wordt voor gezorgd dat de sterrpelvlakken die de druk cp het pakket zetten zo nauwkeurig mogelijk evenwijdig zijn. De stempels (4,6) zijn opgesteld in een buisovsn (7) die voorzien is van een verwarmings-spiraal (8). De binnenpijp van de buisoven is van een keramisch! 35 materiaal. Het hydraulisch systeem (1,2) biedt de mogelijkheid de drukopbouw te regelen, terwijl de gesloten omhulling de mogelijkheid biedt aider verschillende gascondities te werken. Voor het maken van diëlectrische keramische folies wordt b.v. een laag-gedoteerd ,·> ** ' * ~i PEN 10.796 5 bariumtitanaat gébruikt, bij voorkeur met een zodanige deeltjesgrootte dat na bet druks interen de kcrrelgrootte kleiner dan 1 ^um is.

Met een (laag-gedoteerd) bariumtitanaatpoeder dat 1,2 5 gew.% 011 Q'3 gew.% Co^O^ bevat is een diëlectrische constante van 3000 realiseerbaar en kan een condensator verkregen worden net een tenperatuurcoëfficient van de capaciteit TC = x 100% die kleiner is dan 15% in het terrperatuurgebied van -55°C tot 125°C. Hiermee voldoet hij- aan de z.g. X7R specificatie. Het poeder wordt 10 ganengd met een organisch bindmiddel (b.v. polyvinylalcohol). Van de aldus verkregen gietmassa worden vellen getrokken met een dikte van enkele tientallen microns, i.h.b. 20-50 ^um. Na drogen werden hieruit folies qp de juiste maat gesneden. Op de folies worden door middel van zeefdrukken patronen van electrode-materiaal, bevattende 15 een metallisch poeder in een bindmiddel, aangebracht. Zoals figuur 2 toont warden de respectieve vellen zodanig gestapeld dat een pakket (5) ontstaat waarin bij elk uiteindelijk condensator lichaam de electrode patronen (9, 10) afwisselend naar één kant en naar de tegenoverliggende kant doorlopen, zodat elke twee opeenvolgende elec-20 trade patronen elkaar gedeeltelijk overlappen. Om een goede hechting van de lagen onderling te verkrijgen wordt het pakket (5) eerst gelamineerd door het bij relatief lage temperatuur (b.v. 70 a 80°C) aan een relatief hoge druk (b.v. 3 kbar) te onderwerpen. Hierna volgt het uitstoken van het bindmiddel uit de folies. Bij het conventionele 25 sinterproces voor het vervaardigen van keramische meerlaagscondensatoren vindt het uitstoken van het bindmiddel apart plaats nadat de pakketten in losse condensatorlichamen zijn opgedeeld.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het uitstoken van het bindmiddel met voerdeel in de druksinterapparatuur tijdens 30 het opwarmen van de complete pakketten naar de toptemperatuur plaats vinden. Het aan een druksinterproces te onderwerpen pakket (5) wordt tussen de sterrpels (4,6) van het druksysteem geplaatst.-met tussen de stempels en de onder- resp. bovenzijde van het pakket een anti-hechtingslaag die verhindert dat. tijdens het druks interen het pakket 35 zich aan de stempel oppervlakken hecht. Bruikbaar hiervoor zijn b.v.

ZrC>2 poeder en beemitride.

Het cpwarmen van de oven (7) met het erin geplaatste pakket (5) naar de druks interteirperatuur vindt b.v. in ongeveer o * * * v r *

« "V

* PHN 10.796 6 90 minuten plaats. Afhankelijk van de samenstelling van het axydische, keramische diëlectrische materiaal kan de druksintertemperatuur tussen ongeveer 900 en 1200°C liggen. D.w.2. dat de druksinter-tenperaturen ongeveer 200 C lager liggen dan de normale sinter-g tenperaturen. Als de druksintertemperatuur bereikt is wordt de uniaxiale druk aangelegd. Bij de onderhavige experimenten was de druksinter-tenperatuur ongeveer 1080°C en de druk ongeveer 500 bar. Afhankelijk van de. ingestelde temperatuur en druk kan een sintertijd van ongeveer 120 minuten nodig zijn. Daarna wordt het geheel naar kamertemperatuur 10 afgekoeld.

De na druks interen en af koelen tot kamertemperatuur verkregen compacte eenheid wordt in. stukken gezaagd cm afzonderlijke keramische condensatorchips te verkrijgen. Van elke chip (5A), zie figuur 3, worden de zijkanten (11, 12) waarin de electroden uitmonden 15 gemetalliseerd on kcpcontacten te vormen. De resulterende condensatoren vertoonden de volgende eigenschappen:

Afmeting N n d C tg & R. V

(/um) (nF) (10-4) (1ο4μΛ) (v) 20--^-7- 1210 34 50 17 230 157 2 630 1812 70 50 17 900 160 1 580 25 Hierin is: N : aantal diëlectrische lagen n : aantal monsters d : dikte diëlektrische lagen C : capaciteit tg& : dissipatiefactor (loss tangent) 30 Riso : isolatie weerstand VQ : docrslagspanning

Op te merken is dat de uniaxiaal drukges interde monsters een hogere capaciteitswaarde vertonen dan isostatisch heet geperste 35 monsters. Dit verschil is vnl. toe te schrijven aan geometrische factoren. Het isostatisch heetpersen vindt alzijdig plaats. Dit betekent dat zowel het electrode oppervlak als de afstand tussen de electroden onderling kleiner wordt. Bij het uniaxiale druksinterproces vindt - , Ο Λ / * EHN 10.796 7 géén oppervlakte verkleining plaats, omdat het keramische materiaal alleen sintert in de richting van de aangelegde druk. De sinterkrinp kant hierdoor uitsluitend tot uiting in de vermindering van de electrode afstand. Wordt dus van twee identieke groene producten 5 het ene uniaxiaal drukgesinterd, en het andere isostatisch heetgeperst, dan zal het eerste een ongeveer twee maal grotere capaciteit kunnen hebben dan het tweede.

Worden niet diëlectrische lagen neteeadikte van 17 ^um toegepast, zoals in de bovenstaande voorbeelden, maar met een geringere 10 dikte, dan kunnen binnen de 1812 maat m.b.v. de werkwijze volgens de uitvinding zelfs meer laags keramische condensatoren met capaciteits-waarden tot in het 1^uF gebied gerealiseerd warden. De werkwijze volgens de uitvinding maakt het namelijk mogelijk om een stapeling van een groot aantal van deze lagen tot een compacte eenheid te vaneen.

15 Bij 'gebruik van barium-titanaat als keramisch diëlec- trisch materiaal, wélk materiaal in een oxiderende atmosfeer gesinterd moet worden, maakt de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk cm Ag-Pd i.p.v. Pd als electrode materiaal toe te passen.

Dit betekent een belangrijk prijsvoordeel.

20 Resumerend kan gesteld worden dat de werkwijze volgens de uitvinding leidt tot het verkrijgen van meerlaags keramische condensatoren met diëlectrische lagen met een dikte van hoogstens 20 yum die praktisch parievrij zijn (dichtheid > 99%). Tot nu toe is dit met andere methoden niet realiseerbaar.

25 30 35 o g 7 /. ; 7

V- 'J- - < . , J

Claims

1. Werkwijze voor het maken van ireerlaags condensatoren samengesteld uit afwisselende lagen van een diëlektrisch, oxydisch keramisch materiaal en een elektrode materiaal, een carpacte eenheid vormend op grond van de toepassing van temperatuur en druk, geken- 5 merkt door de volgende stappen: - het vormen van diëlektrische folies, bevattende een mengsel van een organisch bindmiddel met een oxydisch keramisch poeder; - het stapelen van deze folies afgewisseld met lagen die een patroon van elektrisch geleidend materiaal bevatten voor het vormen 10 van elektroden; - het verhitten van de stapeling tot een voarafbepaalde temperatuur beneden de s interterrperatuur bij 1 atm. van het axydische keramische poeder onder gelijktijdig aanleggen van een uniaxiale druk in de stapelrichting cm een eenheid te vermen; 15. het verwijderen van de druk en afkoelen; - het opdelen van de eenheid in afzonderlijke condensatorlichamen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, net het kenmerk, dat de stapeling vóór het sinteren bij een temperatuur tussen 50 en 100°C onder een druk tussen 0,5 en 5 kbar wordt gelamineerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, net het kenmerk, dat de sintertenperatuur ligt tussen 900°C en 1200°C*

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de uniaxiale druk, afhankelijk van de sintertenperatuur, ligt tussen 200 bar en 5 kbar.

5. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de grootste afmeting in het vlak van. de folies tenminste tien keer groter is dan de hcogte van de stapeling.

6. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, net het kenmerk, dat het organische bindmiddel uit het mengsel wordt 30 gestookt tijdens het cpwarmen naar de voarafbepaalde temperatuur. 35