DE2832735C2 - Verfahren zur Herstellung eines stabilen Metalloxid-Varistors - Google Patents

Description

a) Die Beschichtung (38, 58) mit der Paste wird allseitig auf den Yaristorkörper (36, 40) aufgebracht

b) Der einzudiffundierende Anteil der Paste ist Silber.

c) Das zum Diffundieren erforderliche Brennen wird über eine solche Zeit und Temperatur durchgeführt, daß kein leitendes metallisches Silber an den nicht zu kontaktierenden Stellen

• der Oberfläche des Varistorkörpers (36,40) verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Eindiffundieren des Silbers bei einer Temperatur oberhalb 500⁰C stattfindet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Beschichtungsschritt der Körper auf eine Temperatur zwischen etwa 800° und 950° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzungstemperatur im Bereich von etwa 840° bis 860¹C angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzungszeit von etwa einer Stunde angewendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Beschichtungsschritt ein Kontaktbereich an dem Varistorkörper (40) mit einer relativ dicken kontaktbildenden Silberquelle (52, 54) und der übrige Teil des Körpers (40) mit einer relativ dünnen Silberquelle (58) beschichtet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß beim Beschichten des Körpers mit einer Silberquelle ein feines Silberpulver in einem flüssigen Trägermaterial mit einem Gehalt an Bindemittel aufgebracht wird.

8. Varistor nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Varistorkörper (36.40) einen unter seiner Oberfläche liegenden und sich über deren Gesamtheit erstreckenden silberhaltigen Bereich (42; 60,62,64, 66) aufweist.

9. Varistor nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der silberhaltige Bereich (42; 60,62,64, 66) eine Silberkonzemration hat, die unmittelbar unter der Oberfläche des Varistorkörpers (36,40) am größten ist und die m:: zunehmendem Abstand von der Oberfläche abnimmt.

10. Varistor nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (48, 50; 52, 54) Silberelektroden sind.

11. Varistor nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die silberhaltige Schicht (42; 60, 62, 64, 66) eine im wesentlichen gleichförmige Dicke hai.

12. Varistor nach einem der Ansprüche 8 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß der silberhaltige Bereich (42; 60, 62,64, 66) unter den Silberelektroden (48,50; 52,54) eine größere Dicke als in den anderen Bereichen hat.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß ίο Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf einen danach hergestellten Metalloxid-Varisior.

Metalloxid-Varistoren haben für die Unterdrückung von Überspannungen in elektrischen Systemen eine weitverbreitete Anwendung gefunden. Varistoren wer-

t5 den in einer großen Anzahl von Anwendungen benutzt, die von Entstören zum Eliminieren der Einflüsse von Leitungsspannung-Einschaltstößen bzw. -Einschwingvorgängen einer elektrischen Anlage bis zu Blitzschutzeinrichtungen zum Schützen von elektrischen Hochspannungs-Übertragungsleitungen reichen. Bei gewissen Anwendungen von Metalloxid-Varistoren war es bisher ein Problem, daß sich nach längerer Betriebszeit die Eigenschaften verschlechterten. So führt z. B. die Vergrößerung der auftretenden Verlustleistung zu einem schnelleren bzw. früheren Durchbrennen. Bei Anwendungen, bei denen eine lange Lebensdauer erforderlich ist, ist es daher wichtig, daß die Zunahme der Varistorverlustlcistung als Funktion der Zeit so klein wie möglich ist.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Varistors der eingangs genannten Art in der DE-AS 1 802 452 beschrieben, bei dem zur Verbesserung und zum Stabilisieren von Varistoreigenschaften die beiden Flächen, die die Elektroden aufnehmen, zunächst durch Läppen vorbereitet werden und dann auf diese Flächen eine Paste aufgetragen wird, die eine Wismutverbindung enthält. Danach wird der Varistorkörper bei einer Temperatur von 600 bis 1200"C in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, so daß Wismutioncn in die Masse des Sinterkörpers eindiffundieren. Nach Abkühlung werden Aluminiumelektroden aufgebracht.

Weiterhin ist aus der DE-AS 19 61 680 das Aufbringen von Silberelektroden bekannt, die bei 500⁰C oder 800⁰C während einer Dauer von 30 min. eingebrannt werden.

Schließlich ist noch aus der DE-OS 24 45 659 bekannt, einem Metalloxid-Varistor eine allseitige passivierende Beschichtung zu geben, die bei 600⁰C bis 1000⁰C aufge-

■50 bracht wird, wobei als Elektrodenmaterial Silber verwendet wid. Für diese Beschichtung wird gesagt, daß sie frei von Silber sein soll und daß eine ionendiffusion von Silber und anderen einwertigen Ionen vermieden werden soll.

Bei all den Varistoren, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, tritt das Problem auf, daß sie altern, d. h.daß ihre Betriebseigenschaften über ihre Betriebslebensdauer nicht stabil sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und einen danach hergestellten Varistor mit wesentlich höherer Stabilität zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichnungsieil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gc-

b$ löst.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie Merkmale eines nach diesem Verfahren hergestellten Varistors mit verschiedenen Aus-

führungsformen sind in den Unteransprüchen angege-

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 in ^e'^ner graphischen Darstellung di.e Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom mit der Zeit als Parameter in einem instabilen Metalloxid-Vari-

Fig.2 in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Verlustleistung und der Zeit für einen instabilen Metalloxid-Varistor und für einen stabilen Metalloxid-Varistor nach der vorliegenden Erfindung,

Fig.3 in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom für einen erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Varistor und auch für einen Varistor mit einem großen Innenwiderstand,

Fig.4 in einer Ansicht einen Metalloxid-Varistor nach dem Stand der Technik,

F i g. 5 in einer Schnittansicht einen nach dem Stand der Technik aufgebauten anderen Metalloxid-Varistor, wobei das Vorhandensein von Silber in dem Varistorkörper dargestellt ist,

Fig.6 in einer Schnittansicht einen Herstellungsschritt eines erfindungsgemäßen Metalloxid-Varistors,

F i g. 7 in einer Schnittansicht einen erfindungsgemäßen Metalloxid-Varistorkörper,

Fig.8 in einer Schnittansicht einen erfindungsgemäßen Metalloxid-Varistorkörper mit daran angebrachten Kontakten,

Fig.9 in einer Schnittansicht einen Herstellungsschritt eines Metalloxid-Varistors gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 10 in einer Schnittansicht einen erfindungsgemäßen Metalloxid-Varistor, wobei das Vorhandensein von darin enthaltenem Silber dargestellt ist, und

F i g. 11 in Blockform ein Flußdiagramm.

In Fig. 1 ist in graphischer Form eine Kurvenschar dargestellt, die die Beziehung zwischen einer an einen nichtstabilen Varistor angelegten Spannung und dem hindurchfließenden Strom als Funktion der Zeit zeigt. Während in Fig. 1 keine bestimmte Spannungs- oder Stromwerte dargestellt sind, ist festzustellen, daß die aufgezeigten Kurven allgemein die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom für Varistormaterialien zeigen, wobei der Logarithmus der Spannung längs der Ordinate und der Logarithmus des Stroms längs der Abszisse der graphischen Darstellung aufgetragen sind. Als Funktion der Zeit ergeben sich veränderte Kennlinien 10,12,14 und 16. Die Kurve 10 kann eine Anwendungsform darstellen, bei der der Varistor keiner elektrischen Beanspruchung unterworfen worden ist und somit optimale Spannung-Strom-Eigenschaften aufweist. Die Kurven 12, 14 und 16 zeigen die Änderung der Spannung-Strom-Eigenschaflen beim Altern des Varistors beim Betrieb. Die Verlustleistung nimmt zu, wenn sich die Eigenschaften des Varistors von denjenigen der Kurve 10 zu denjenigen der Kurve 16 in der dargestellten Weise ändern. Dabei weist der Varistor einen abnehmenden maximalen Widerstand auf.

Die Änderung der Eigenschaften von instabilen Varistoren kann unter Bezugnahme der F i g. 2 weiter abgeschätzt werden, wo die in Watt gemessene Verlustleistung eines Varistors als Funktion der Zeit für stabile und instabile Bauelemente dargestellt ist. Beide Bauelemente beginnen mit im wesentlichen derselben Verlustleistung. Die Kurve 18 zeigt die Verlustleistung eines instabilen Varistors, während die Kurve 20 die Verlustleistung eines stabilen Varistors zeigt. Während des anfänglichen Teils der Lebensdauer ist die Verlustleistung sowohl der stabilen wie auch der instabilen Varistoren annehmbar. Fürst nach dem Verstreichen einer Zeitperiode, die von der Beanspruchungs- bzw. Belastungszeit und den jeweiligen Eigenschaften des Varistors abhängt, führt die Instabilität dazu, daß eine zu hohe Verlustleistung erzeugt wird. Die Kurve 20 zeigt, daß die Verlustleistung bei einem stabilen Varistor klein bleibt.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom von zwei Varistoren durch die Kurven 22 und 24, die für niedrige Spannungs- sowie Stromwer-

I¹J te übereinstimmen und die aber für zunehmende Werte divergieren. Die Kurve 22 zeigt den Einfluß eines hohen spezifischen Kornwiderstandes auf das Hochspannungsverhalten des Varistors. Es ist ersichtlich, daß der Varistor mit den der Kurve 24 entsprechenden Eigenschäften bezüglich einer Begrenzung von hohen Spannungen wirksamer als der der Kurve 22 entsprechende ist. Der intergranulare Aufbau von Varistoren ist in erster Linie für die nichtlinearen Eigenschaften verantwortlich, wobei die in F i g. 3 dargestellten Serienwider-Standscharakteristiken das Ergebnis von Eigenschaften der Zinkoxidkörner selbst ist. Wie es nachfolgend beschrieben wird, können die Charakteristiken von Zinkoxid-Varistoren von dem durch die Kurve 24 dargestellten Typ unbeabsichtigt zu dem durch die Kurve 22 dar-

M) gestellten, weniger erwünschten Typ modifiziert werden, und zwar durch die Diffusion einer übermäßigen Silbermenge in den Körper des Varistors.

F i g. 4 ist eine Schnittansicht eines Metalloxid-Varistors nach dem Stand der Technik, wobei die Elemente des Varistors dargestellt sind, die für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wesentlich sind. Der allgemein bei 26 dargestellte Varistor enthält einen Körper 28 und Kontaktabschnitte 30 und 32. Der Körper 28 wird in herkömmlicher Weise durch Verdichten bzw. Pressen einer Pulvermischung aus Zinkoxid und einer Mehrzahl von Additiven zu einer Rohpille (green pellet) gebildet, die nachfolgend gesintert und gekühlt wird, um den Varistorkörper selbst auszubilden. Danach werden an dem üblicherweise zylinderförmigen Varistorkörper Kontakte angebracht, was auf verschiedene Weise erfolgen kann. Herkömmlich werden Silberkontakte verwendet, die entweder auf den Varistorkörper aufgedampft oder in einer pastenähnlichen Form aufgebracht werden können, beispielsweise durch Siebdruck und nachfolgendes Brennen. Während Silberkontakte zu vielen Vorteilen führen, können auch andere Arten von Kontakten, wie Aluminiumkontakte oder verschiedene andere, dem Fachmann geläufige Kontakte, angewendet werden. Bisher war das zum Aufbringen von Kontakten auf den Varistorkörper ausgewählte Verfahren lediglich eine Angelegenheit einer Wahl der Auslegung bzw. Gestaltung, was von der endgültigen Form des Varistors abhing. Es bestand das Vorurteil, Silber zur Verbesserung der Stabilität zu vermeiden.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß das Vorhandensein von Silber in dem Varistorkörper zum Stabilisieren des Varistormaterials neigt. F i g. 5 zeigt eine Schnittansicht eines zum Varistor aus F i g. 4 ähnlichen Varistors, bei dem gebrannte

es Silberkontakte benutzt werden. Unter den Kontakten 30 und 32 befindliche gepunktete Bereiche 34 und 35 sind die Bereiche, welche Silber enthalten.
Das Aufbringen von gebrannten Silberkontakten auf

ein Varistorglied gemä3 Fig.5 führt zu einer Anzahl von Wirkungen. In dem unter den Kontakten befindlichen Bereich diffundiert Silber in den Varistorkörper, wobei örtlich stabile Eigenschaften begründet werden.

Zum Zwecke eines Verständnisses der Betriebsweise der vorliegenden Erfindung können drei Beispiele betrachtet werden. In einem ersten Beispiel werden ungebrannte Silberkontakte auf einen gesinterten Varistorkörper aufgebracht. Ir. einem zweiten Beispiel werden gebrannte Silberkoma<:e auf einen gesinterten Varistorkörper aufgebracht wobei die Kontakte bei einer Temperatur von etwa So(PC gebrannt sind: und bei einem dritten Beispiel werden gesinterte Scheiben ohne Aufbringen von Silberkontakten bei derselben Temperatur wie im Beispiel 2 gebrannt.

Die unterschiedlichen Eigenschaften der durch diese drei beschriebenen Be:spiele hergestellten Varistoren zeigen den Einfluß von Silber auf den Varistor. In den ersten beiden Beispielen werden Bauelemente mit relativ kleinem Leckstrom erzieh, während in dem dritten Beispiel ein relativ gro3er Leckstrom erhalten wird. In den ersten und dritten Beispielen ergeben sich Varistoren, die in der oben beschriebenen Weise zeitlich instabil sind, während in dem zweiten Beispiel stabile Varistoren erzeugt werden.

Bei der Brenntemperatur von 800⁰C treten zumindest zwei Erscheinungen gleichzeitig auf. Erstens führt bei nicht vorhandenem Silber der Vorgang, bei dem die gesinterte Scheibe der Brenntemperatur von 800° C ausgesetzt wird, zu einer Vergrößerung des Leckstroms, ohne daß irgendeine Vergrößerung der Stabilität erzeugt wird; zweitens wird jedoch bei vorhandenem Silber der Leckstrom weitgehend unterbunden, während die Stabilität vergrößert wird. Der Varistor gemäß F i g. 5 ist bezüglich des Leckstroms und der Stabilität nicht vollständig zufriedenstellend. Während unter den gebrannten Silberelektroden örtlich stabile Bereiche erzeugt sind, ist die Stabilität der Randbereiche der Varistoren nicht verbessert. Ferner ist der Leckstrom der Randbereiche, die den Erwärmungseinflüssen bei erhöhter Temperatur ohne Vorhandensein von Silber ausgesetzt sind, vergrößert.

In F i g. 6 ist in einer Schnittdarstellung ein Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung zum Bilden eines Metalloxid-Varistorkörpers aufgezeigt der sowohl einen niedrigen Leckstrom wie auch eine große Stabilität hat. Nach dem Sintern wird der Körper 36 mit einer relativ dünnen Schicht aus silberhaltigem Material 38 beschichtet, das im wesentlichen die gesamte Oberfläche bedeckt Sowohl d-e Kontaktbereiche wie auch die Randbereiche sind beschichtet Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das genaue Verfahren zum Ausbilden der silberhaltigen Schicht 38 nicht kritisch. Es kann irgendein Verfahren zum Vorsehen einer Silberquelle an der Oberfläche eines Varistorkörpers gleichermaßen angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, hochreines Silber auf den Varistor aufzudampfen. Auch können andere Verfahren in einer Form angewendet werden, die ein Diffundieren in den Varistorkörper ermöglicht. Um sicherzustellen, daß während des Erwärmens bzw. Erhitzens Silber in den Varistorkörper diffundiert, ist es wichtig, daß bestimmte Elemente, die den Diffusionsvorgang hemmen, nicht an der Oberfläche vorhanden sind. Beispielsweise wird daran gedacht, daß das Vorhandensein von Siliziumoxid in gewissen Gläsern das Diffundieren von Silber in den Metalloxid-Varistorkörper unterbindet. Gemäß einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise feines Silberpulver in Verbindung mit einem flüssigen Trägermaterial aufgebracht werden, wobei dieses Trägermaterial vorzugsweise aus N-Butyl Azetat und N-Butyl Carbitol mit einem Äthyl Zellulose Bindemittel besteht worin das Silber entweder leicht suspendiert oder gelöst sein kann. Zusätzlich kann die Lösung oder Suspension Oxide von Wismut enthalten. Ferner kann das Silber entweder in der elementaren Form oder als eine Verbindung vorlie^:

ίο gen, die sich bei einer Tempcraiur unterhalb der Brenntemperatur zersetzt, wie im Fall von Silberkarbonat odcrSiibernitrat.

Zweckmäßigerweise kann die silberhaltige Suspension auf den Varistorkörper durch Eintauchen, Aufsprühen oder dergleichen aufgebracht werden. Danach erfolgen ein Trocknen und Brennen entweder vor dem Konlaktbrennvorgang, nach dem Kontaktbrennvorgang oder zusammen mit dem Kontaktbrennvorgang.
Fig.7 zeigt einen Varistorkörper, der nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden .ist. Der Körper 40 wird nach der Diffusion des silberhaltigen, suspensionsbeschichteten Körpers aus F i g. 6 erhalten. Wie es beschrieben wurde, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Körper aus F i g. 6 während etwa einer Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 860⁰C gebrannt, um auf die Oberflächen des Körpers aufgebrachtes Silber in den Körper diffundieren zu lassen, wie es durch den gepunkteten Bereich 42 am Umfang des Körpers 40 dargestellt ist Das Brennen wird während einer ausreichenden Zeit und Temperatur durchgeführt, um sicherzustellen, daß kein leitendes metallisches Silbermaterial an der Oberfläche des Varistors verbleibt Dies ist notwendig, um sicherzustellen, daß nach dem Aufbringen der Kontakte auf die Stirnseiten 44 und 46 zwischen den Stirnseiten keine Pfade kleinen Widerstandes vorliegen, die einen Kurzschluß herbeiführen können.

F i g. 8 zeigt das Aufbringen von Kontakten 48 und 50. Die Kontakte 48 und 50 müssen keine gebrannten SiI-berkontakle oder irgendeine andere bestimmte Kontaktart sein, sondern es kann sich um irgendeine geläufige Kontaktart handeln, die für die beabsichtigte Varistoranwendung geeignet ist. Die nach der vorliegenden Erfindung verbesserte Stabilität wird durch den silberhaltigen Varistorumfangsbereich 42 gebildet, der gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde. Es ist jedoch festzustellen, daß die Elektroden 48 und 50, wenn es erwünscht ist, in der üblichen Weise durch Aufbringen einer silberhaltigen Suspension und durch Brennen

so des Varistorkörpers gebildet werden können.

Fig.9 zeigt das gleichzeitige Aufbringen von kontaktbildenden und stabilitätsverbessernden silberhaltigen Schichten auf einen Varistorkörper vor dem Brennen entsprechend einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Das silberhaltige Material wird in zwei Stärken aufgebracht, nämlich in einer ersten Dicke in dem Bereich, wo ein Ausbilden der Kontakte 52 sowie 54 erwünscht ist, und in einer zweiten Dicke im Umfangsbereich, wie es durch die Bereiche 56 und 58 darge-

bo stellt ist. Es ist festzustellen, daß Varistoren in typischer Weise zylindrisch sind und deshalb die Bereiche 56 sowie 58 tatsächlich denselben Bereich darstellen. Es ist notwendig, eine silberhaltige Schicht in zwei Stärken vor dem Brennen auszubilden, so daß dann, wenn der

fts Varistorkörper tatsächlich gebrannt wird, das Material in den Bereichen 56 und 58 vollständig in den Varistorkörper diffundiert während das Material in den Kontaktbcreichcn 52 und 54 nicht vollständig, sondern viel-

mehr teilweise diffundiert, um Silberkontakte an den Oberflächen zusammen mit einer darunter befindlichen silberhaltigen Varistorschicht zu bilden.

Fig. 10zeigt einen stabilen Varistor nach der vorliegenden Erfindung, wobei der silberhaltige Abschnitt des Varistorkörpers in der Zeichnung als ein gepunkteter Bereich dargestellt ist. Gemäß der Darstellung in F i g. 10 hat die Silberdiffusion unter den Kontaktbcreichen 60 sowie 62 und den Randbereichen 64 sowie 66 bis zu unterschiedlichen Tiefen stattgefunden. Dieses wäre der Fall für einen gemäß den Fig.4—8 hergestellten Varistor, wo die Kontakte 48 und 50 aus F i g. 8 tatsächlich gebrannt sind. Es ist ersichtlich, daß bei einem gemäß der Darstellung in Fig.9 erfolgenden Brennen eine gleichförmigere Diffusionstiefe von Silber erzielt wird.

Fig. 11 zeigt in einem Blockschaltbild ein Flußdiagramm der wesentlichen Elemente der Erfindung in einer bestimmten Ausführungsform. Zuerst wird ein Varistorkörper gebildet, und es wird auf dessen Oberfläche Silber aufgebracht. Danach kann wahlweise ein Brennschritt vorgesehen werden. Anschließend werden an dem Körper Kontakte angebracht, wonach wahlweise ein zweiter Brennschritt folgt. Während die Brennschritte als wahlweise Schritte angegeben wurden, ist festzustellen, daß der eine oder andere der Brennschritte vorgesehen werden muß. Dieses führt zu einer den gesamten Metalloxid-Varistorkörper umgebenden diffundierten Silberschicht, wobei als Silberquelle entweder die Kontakte, die silberhaltige Schicht oder eine Kombination hiervon dienen kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

35

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

Patentansprüche:.

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Va-.ristors, bei dem der gesinterte Varistorkörper mit einer Paste beschichtet wird, die einen Anteil enthält, den man anschließend in den Varistorkörper eindiffundieren läßt, woraufhin man die Elektroden aufbringt, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschrittc: *