DE2607454B2 - Selbst spannungsabhängiger Widerstand auf der Basis von Zinkoxid - Google Patents

Description

ρ Mol-% Zinkoxid 0 < p< 60, v>

qMol-% Siliciumoxid(SiO₂) 30< q< 80,
rMol-% Antimontrioxid (Sb₂O₃) 5 <r< 30,
s Mol-% Wismutoxid (Bi₂O₃) 3 < sS 10

besitzt, wobei p+ q+ r+ 5= 100. wi

8. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht Zinkantimonoxid (Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄) mit Spinellstruktur und Zinkorthosilikat (Zn₂SiOi) enthält. b^r>

9. Widerstand nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierüberzug (2 bzw. 2a) durch Brennen eines auf das Widerstandselement (1 bzw. \a)aufgebrachten und vorbereiteten Überzugsmaterials hergestellt ist, wobei das vorbereitete Überzugsmaterial durch Brennen des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C erzeugt wird, so daß die das vorbereitete Überzugsmaterial bildenden vergrößerten Körner aas Gruppen kleinerer Körner zusammengesetzt sind.

10. Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial wenigstens eine der Verbindungen Zn₇AjSb₂Z₃O₄, ZnSb₂O₆, SbBiO₄ und/oder Zn₂SiO₄ enthält

11. Widerstand nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierüberzug 5 bis 63 Gew.-% Zn₇Z₃Sb₂₀O₄ und 30 bis 85 Gew.-% Zinkorthosilikat enthält

12. Widerstand nach einem der Ansprüche 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin an der Außenfläche des Isolierüberzugs (2a) eine Glasschicht (5) vorgesehen ist, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6,8 bis 8,5χ 10-⁶/°C besitzt (Fig. 7).

13. Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht (5) durch Brennen einer auf den Isolierüberzug (2a) aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 400 bis 650⁰C hergestellt ist, wobei die Paste durch Kneten einer Mischung aus; Glasfritte und Bindematerial erzeugt ist.

14. Widerstand nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht (5) mit wenigstens 7 mg/cm^:! aufgetragen ist.

15. Widerstand nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement beim vorgängigen Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C unterworfen ist.

16. Widerstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zn₇/₃Sb₂/3O4-Körner und Zn₂Si0₄-Körner des Isolierüberzugs eine dichte Packung haben und eine zueinander ähnliche Korngröße besitzen.

Die Erfindung betrifft einen selbst spannungsabhängigen Widerstand mit einem nichtlinearen Widerstandselement mit hoher Dielektrizitätskonstante, auf dessen Seitenflächen ein anorganischer Isolierüberzug angeordnet ist, bei dem als Ausgangselement für das Widerstandselement ein ZnO enthaltender Widerstandskörper zusammen mit der darauf aufgebrachten Mischung des SiO₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ enthaltenden Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C gemeinsam gebrannt werden, und mit an entgegengesetzten Endflächen des Widerstandselements aufgebrachten Elektroden.

Ein derartiger Widerstand ist aus der DE-OS 65 232 bekannt.

Selbst spannungsabhängige Widerstände besitzen eine nichtlineare Spannung, bezogen auf die Stromcharakteristik, die auf der für den Widerstandskörper verwendeten Masse beruht, d. h. bei steigender, am Widerstand angelegter Spannung nimmt der Wider-

standswert des Widerstandes umgekehrt ab, so daß also der Stromfluß durch den Widerstand stärker ansteigt Sie sind für Blitzableiter oder Überspannungsfunkenstrecken geeignet, da außergewöhnlich hohe Spannungen absorbiert werden. Bekannt simi hierfür beispielsweise SiC (Siliziumkarbid)-Blif7ableiterelemente und SiC-Varistoren (spannungsabhängige Widerstände). Bekannte Elemente dieser Art haben eine Spannungs-Stromcharakteristik etwa entsprechend der Formel

IO

wobei bedeutet:

/ den durch das Element fließenden Strom,

V die am Element liegende Spannung,

C eine Konstante, weiche dem Widerstand des EIe-

ments entspricht und
λ den Index der Nichtlinearität

SiC-BIitzableiterelemente haben ein λ von etwa 3 bis 7, jedoch nur, wenn der durch das Element fließende Strom im Bereich von einigen Hundert bis 20 000 Ampere liegt Jenseits dieses Strombereiches zeigen die Elemente einen im wesentlichen ohmschen Widerstand. Blitzableiteranordnungen mit SiC-Elementen als charakteristische Elemente müssen, wenn sie direkt an die m zugeordneten stromführenden Leitungen angeschlossen werden, eine Serienfunkenüberschlagsstrecke besitzen, damit die Stromleitungen gegenüber Erde elektrisch isoliert bleiben. Übliche Blitzableiter für hohe bis extrem hol'e Spannungen besitzen dementsprechend eine r> gro3e Anzahl von Funkenüberschlagsstrecken und ent: prechende charakteristische Elemente sowie eine gröiere Anzahl von Kondensatoren oder Widerständer, welche parallel zu der Funkenüberschlagsstrecke liegen, um so die Spannungsbereiche auszugleichen, für ad welche der Blitzableiter geeignet ist bzw. welche die Überschlagsstrecken aufnehmen können.

Wenn nun eine größere Anzahl von Luftspalten, Kondensatoren und Widerständen in einem Blitzableiter vorgesehen werden müssen, bedingt dies, daß das ihn a > aufnehmende isolierende Gehäuse ebenfalls ziemlich groß gehalten werden muß, so daß der Blitzableiter entsprechend teuer wird. Weiterhin haben die Luftspalte einen nachteiligen Einfluß auf das Ansprechen auf scharf ausgeprägte Stromstöße und auf das Abreißen ,0 des Nachfolgestroms.

Bei den beispielsweise aus der eingangs erwähnten DE-OS 23 65 232 bekannten, selbst spannungsabhängigen Oxidhalbleiterwiderständen wird eine bestimmte Menge einer Mischung von Zinkoxid (ZnO), Wismut- v> oxid (B12O3) od. dgl. zu einer Scheibe, einem Stab oder in eine andere Form der gewünschten Größe verformt, dann an den Seitenflächen ein Überzug aus einer Paste eines S1O2, B12O3 und Sb2O3 enthaltenden Ausgangsmaterials aufgebracht und anschließend bei einer bestimm- wi ten hohen Temperatur gesintert. Anschließend werden die Stirnflächen dieses so erzielten Zwischenprodukts mit Elektroden beschichtet. Dann werden an die beiden Elektroden Zuleitungen angebracht.

Diese Widerstände können einen Index der Nichtli- hi nearität α von annähernd etwa 50 haben, wenn die durch die Widerstände fließenden Ströme in der Größenordnung von Milliamperes liegen. Dies zeigt also, daß diese Widerstände eine ausgezeichnete Nichtlinearität und eine ziemlich hohe dielektrische Konstante im Vergleich zu den früher erreichbaren besitzen. Mit diesen Widerständen könnten dementsprechend Blitzableiter hergestellt werden, die Keine ubergangsstrecken benötigen.

Bei den bekannten selbst spannungsabhängigen Widerständen ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Haftfestigkeit des Isclierüberzugs auf dem Widerstandselement Es kann sich daraus die Gefahr ergeben, daß sich Feuchtigkeit an den Grenzflächen niederschlägt. Die Charakteristik der Widerstände verschlechtert sich dementsprechend im Laufe der Zeit. Sie haben dann eine mindere Entladefähigkeit für Hochspannungsimpulse (Stromwellenimpuls von etwa

Da weiterhin der Wärmeausdehnungskoeffizient (8 χ 10-⁶/°C) der Halbleiterelemente der Widerstände stark unterschiedlich ist von dem Wärmeausdehnungskoeffizient (30xl0-⁶/°C) des die Seitenflächen der Elemente bedeckenden Isolierüberzugs, treten durch Wärmeschocks Risse im Isolierüberzug auf, wodurch weiterhin die Spannungs-Stromcharakteristik der Widerstände herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen selbst spannungsabhängigen Widerstand auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, bei dem der Isolierüberzug auf dem Widerstandskörper eine verbesserte Haftfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug ZnO in einem Anteil von ρ Mol-% enthält, wobei 0 < p< 79,3 ist.

Durch diesen Anteil an ZnO im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug wird gewährleistet, daß das Ausgangsmaterial während des Brennens nicht schmilzt und das Ausgangsmaterial daher vom Widerstandskörper nicht abfällt. Außerdem schrumpft das Material des Isolierüberzugs in stärkerem Maße als das Material des Widerstandskörpers. Dies beruht darauf, daß beim Brennen im Isolierüberzug Zn2SiO4 sowie Zn7/3Sb2/3O4 mit Spinellstruktur entstehen. Die Zinkoxid-Anteile, welche sowohl im Widerstandskörper als auch im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug enthalten sind, reagieren miteinander an der Berührungsfläche während des Brennvorgangs. Als Hilfsmedium dient dabei das geschmolzene Bi₂O₃. Es bilder sich eine Zwischenschicht mit starker chemischer Bindung zwischen dem Widerstandskörper und dem Überzugsmaterial aus. Während des Brennens diffundieren Zn²⁺-Ionen, welche im Widerstandselement gebildet werden, durch die Zwischenschicht in das Überzugsmaterial, so daß ein kontinuierlicher Konzentrationsabfall der jeweiligen Verbindung, ausgehend vom Widerstandskörper zum Isolierüberzug hin, durch die Zwischenschicht vorhanden ist. ZnO, SiO₂ und Sb₂Oj, welche im Ausgangsmaterial des Isolierüberzugs enthalten sind, reagieren in der Weise, daß Verbindungen mit einem hohen elektrischen Widerstand entstehen und eine Struktur mit dichter Packung und feiner Korngröße sich bildet. Aufgrund des vorhandenen Zinkoxids im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug reagiert dieses zu einem Produkt mit hohem Schmelzpunkt.

Da beim Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug beim spannungsabhängigen Widerstand in der deutschen Offenlegungsschrift 23 65 232 kein Zinkoxid enthalten ist, können sich die vorstehend geschilderten Vorgänge nicht abspielen. Aus den deutschen Auslege-

Schriften 10 89 861, 10 66 654 und 12 04 738, welche auf Schichtwiderstände mit anderen Ausgangsstoffen gerichtet sind, ist es zwar bekannt, daß in der äußeren hochohmigen Schutzschicht ebenfalls die Hauptkomponente des eigentlichen Widerstandskörpers mitenthal- -, ten ist, jedoch kann hieraus nicht darauf geschlossen werden, daß bei einem selbst spannungsabhängigen Widerstand auf der Basis von Zinkoxid durch das Einbringen von Zinkoxid innerhalb eines bestimmten Mengenbereichs auch in das Ausgangsmaterial für den κι Isolierüberzug die vorstehend beschriebenen Vorgänge beim gemeinsamen Brennen von Widerstandskörper und darauf aufgebrachten Isolierüberzug bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C sich abspielen.

Vorteile des selbst spannungsabhängigen Widerstan- ι ί des nach der Erfindung sind darin zu sehen, daß er einerseits eine hohe Entladefähigkeit für Starkstromimpulse und andererseits einen hohen charakteristischen Wert besitzt Radiale Funkenentladungen, die quer durch die Isolierschicht auftreten können, sind herabgesetzt. Das Material des Isolierüberzugs ist feinkörnig, so daß die Wegstrecken für mögliche Funkenentladungen quer durch den Isolierüberzug verlängert werden.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung erläutert Es zeigt 2>

F i g. 1 eine schematische Schnittansicht einer ersten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 ein Diagramm, aus welchem der Zusammenhang der Brenntemperatur mit dem spezifischen Widerstand der Isolierschicht in dem nichtlinearen jo Widerstand ersichtlich ist,

F i g. 3 ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs des Anteils von Sb₂O₃ in der Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes mit dem spezifischen Widerstand und dem Schrumpfverhältnis der Isolier- π schicht

F i g. 4 eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 5 ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der in der Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes nach dem Brennen enthaltenen Endprodukte,

F i g. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Kontraktion (Schrumpfung) des nichtlinearen Halbleiterelementes und des Materials für dessen Seitenflächen,

F i g. 7 eine schematische Schnittansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 8 ein Diagramm der Brenntemperatur im Verhältnis zu den erzielten Temperaturcharakteristiken des Widerstandes, vi

Fig.9 ein Rontgenstrahlbeugungsbild der in der vierten Ausführungsform der Erfindung nach dem Brennen enthaltenen Reaktionsprodukte,

Fig. 10 ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der im Isolierüberzug enthaltenen Produkte, nach cnm Brennen,

F i g. 11 und 12 in Vergrößerung Schnittansichten einer Ausführungsform der Erfindung, anhand welcher die Arbeitsweise des Widerstandes erläutert wird und

Fig. 13 die Beziehung der Entladefähigkeit für eine to Hochstromimpulskurve des Widerstandes gemäß der Erfindung und der Beschichtungsmenge des Seitenflächenmaterials für den Isolierüberzug.

In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemaß der vorliegenden Erfindung dargestellt, welcher allgemein mit dem Bezugszeichen iO bezeichnet ist Der Widerstand besteht aus einem Halbleiterelement 1 als aktives Element, dessen Material Zinkoxid (ZnO) enthält, welches eine gute nichtlineare Widerstandscharakteristik und eine hohe dielektrische Konstante besitzt. Der Widerstand besitzt weiterhin eine Isolierschicht 2, welche auf den Seitenflächen des Halbleiterelementes 1 aufgebracht ist und Elektrodenplatten 3a und 3b, welche an den beiden gegenüberliegenden Enden des Elementes 1 angeordnet sind.

Der dargestellte Widerstand kann folgendermaßen hergestellt werden. Eine geeignete Menge — z.B. 91 Gew.-% — pulverförmigen ZnO wird gründlich mit einer zweiten bestimmten Menge — z. B. insgesamt 9 Gew.-% — von weiteren wesentlichen Bestandteilen, nämlich Sb₂O₃, Bi₂O₃, Co₂O₃ (Kobaltoxid), Cr₂O₃ (Chromoxid) und MnO₂ (Mangandioxid), durchgemischt. Die so erzielte Mischung wird dann unter Druck verformt, um ein Halbleiterelement 1 der gewünschten Form, z. B. eine Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Stärke, zu erzielen.

Das auf diese Weise hergestellte Halbleiterelement 1 wird dann an seiner Seitenfläche mit einem Isoliermaterial beschichtet, welches aus einer Mischung besteht, die 2,0 Molverhältnisse ZnO/SiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ in Mischung mit einem geeigneten Bindematerial (z. B. Äthylzellulose, Butylkarbitol usw.) enthält. Der Auftrag erfolgt mittels einer Bürste, einer Rolle oder durch Aufsprühen. Nach gründlicher Trocknung wird das Produkt 5 Stunden lang bei 1250⁰C gebrannt, wobei sich eine Isolierschicht 2 auf dem Halbleiterelement 1 bildet. Man erhält auf diese Weise einen nichtlinearen Widerstand mit einem scheibenförmigen Halbleiterelement 1 etwas verminderter Größe, nämlich 32 mm Durchmesser und 25 mm Stärke, und einer Isolierschicht 2 an der Mantelfläche des Halbleiterelementes, deren radiale Stärke 0,1 mm beträgt.

Eine Analyse der so erzielten Isolierschicht nach dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren zeigt, daß die Schicht aus einer Zinkorthosilikat (Zn₂SiO4)-Verbindung als Hauptprodukt in der Isolierschicht besteht, welche durch Reaktion des in dem Mantelflächenisoliermaterial enthaltenen ZnO mit dem in demselben enthaltenen SiO₂ entsteht. Das Zn₂SiOi besitzt einen Widerstandswert von 10^I3Q-cm. Weiterhin ergibt sich eine Zn7/₃Sb₂/3O4-Verbindung (Spinell), welche durch Reaktion des in dem Isoliermaterial enthaltenen Sb₂O₃ mit dem ebenfalls enthaltenen ZnO entsteht. Das Zn₇Z₃Sb₂Z₃O^ hat einen hohen Widerstand. In der Isolierschicht befindet sich kein Zinkoxid mehr, welches einen niedrigen Widerstandswert hat

Die Kurve l\ in Fig.2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und dem spezifischen Widerstand (Ω · cm) der Isolierschicht, wobei diese Isolierschicht auf dem Halbleiterelement erzeugt wurde, indem eine Mischung, welche 2,0 Molverhältnis ZnO/SiOi und 1,5 Mol-% Bi₂O₃ enthält und die auf das Halbleiterelement aufgebracht wurde, gebrannt wird, Die Kurve h zeigt eine ähnliche Beziehung, wobei die auf die Mantelfläche aufgebrachte Isolierschicht aus einem Material erzielt wird, welches eine Mischung mit 2,0 Molverhältnis ZnO/SiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ bei einem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Die Schicht hat also einen hohen spezifischen Würfelwiderstand von 6 χ 10¹³Q-Cm und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 7,6χ 10¹³Ω. Aus Fig.2 ist ersichtlich daß bei Zugabe einer bestimmten Menge vor Antimontrioxid die in einem Temperaturbereich vor

1000 bis 1300° C gebrannte Isolierschicht lediglich eine kleine Änderung in dem spezifischen Widerstand zeigt. Sie hat dementsprechend einen im wesentlichen stabilen hohen spezifischen Widerstand (s. Kurven A und /₂ in Fig. 2).

Da weiterhin das Isoliermaterial der Mantelfläche oder Seitenfläche dieselben Bestandteile, d. h. ZnO, Bi₂O₃ und Sb₂O₃, wie das Halbleiterelement 1 enthält, diffundieren Ionen Zn²⁺ von dem Halbleiterelement 1 in das Isoliermaterial 2. Auf der anderen Seite diffundieren Ionen Sb³⁺ von der Isoliermaterialschicht auf dem Halbleiterlement beim Brennen in das Element und bilden in einer festen Phasenreaktion eine Grenzschicht, die sich kontinuierlich sowohl in das Halbleiterelement als auch in die Isolierschicht erstreckt, so daß sich auf diese Weise eine gute Adhäsion zwischen der Isolierschicht und dem Halbleiterelement ergibt.

Der Sb₂O₃-Anteil in dem Isoliermaterial der seitlichen Mantelfläche unterdrückt das Kristallwachstum von Zinkorthosilikat während des Brennens. Dementsprechend ist der erzielte Widerstand sehr feinkörnig. Er besitzt eine hohe mechanische Festigkeit.

Das Isoliermaterial der seitlichen Mantelfläche kann als hoher Widerstand betrachtet werden, wenn sein spezifischer Widerstandswert nicht unter 10" Ω · cm liegt Das verwendete Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthält als zusätzlichen Bestandteil Bi₂O₃, welches einen spezifischen Widerstand von 10⁸O · cm besitzt und das als Reaktionsbeschleuniger brauchbar ist und Sb₂O₃, also dieselben Bestandteile als das Halbleiterelement. Es kann dementsprechend einen spezifischen Widerstand größer als 10¹¹ Ω · cm besitzen, vorausgesetzt der Bereich der Brenntemperatur liegt zwischen 1000 und 1400° C und die Volumenverminderung liegt im wesentlichen konstant bei etwa 20%, wie sich dies aus der Kurve I₃ in F i g. 3 ergibt. Wenn dementsprechend die Volumenschrumpfung des Halbleiterelementes auch auf etwa 20% gehalten wird, haben sowohl das Halbleiterelement als auch die aufgebrachte Isolierschicht die gleiche Volumenkontraktion, so daß sich eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht ergibt.

Aus der Kurve U in Fig.3 ist die Beziehung des spezifischen Widerstandes der schließlich auf dem Halbleiterelement des Widerstandes gebildeten Isolierschicht zu der Menge des zugegebenen Sb₂O₃ (Mol-%) zusätzlich zu 2,0 Molverhältnis ZnO/SiO₂ und 3 Mol-% Bi₂O₃ in der seitlichen Isoliermaterialmantelfläche ersichtlich, bezogen auf die Mischung, bevor das Isoliermaterial durch fünfstündiges Brennen bei 1250⁰C zu der Schicht umgewandelt wurde. Die Kurve /₃ zeigt das Verhältnis wahlweise der Volumenkontraktion der Isoliermaterialmantelfläche oder des Halbleiterelementes, und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Brennen zu derselben Menge von Sb₂O₃ in dem Isoliermaterial führt

Da die Isolierschicht 2 hinsichtlich ihrer Volumenschrumpfung beim Brennen gleich wie das Halbleiterelement eingestellt werden kann, ergibt sich eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement 1 und der Isolierschicht 2, Auf der anderen Seite hat die Isolierschicht einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie das Halbleiterelement, so daß weder Risse in der Isolierschicht noch eine Ablösung der Isolierschicht von dem Halbleiterelement auftreten, wie dies in anderen Fällen aufgrund der beim Stromfluß durch den Widerstand erzeugten jouleschen Wärme auftreten kann. Das Produkt hat dementsprechend eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen und mechanischen Schocks und eine große Betriebssicherheit. Es ist auch ausgeschlossen, daß sich die Isolierschicht 2 im Laufe der Zeit verschlechtert, da es aus anorganischem

■> Material hergestellt ist.

Im folgenden sollen nun die Isolationscharakteristiken eines Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert werden. In einem Versuch zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegen Lichtbo-

1» genbildung entsprechend dem ASTM-Verfahren hielt der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 420 Sekunden stand, während ein bekannter Widerstand mit einem Kunstharzüberzug auf Epoxybasis nur 120 bis 180 Sekunden aushielt. Bei einem Versuch

π zur Prüfung der Widerstandsfestigkeit gegen Koronaentladung widerstand bei einer Belastung mit 100 Impulsen pro Sekunde von 10~⁹ Coulombs der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 2 Jahre seit Versuchsbeginn, während der bekannte

2(i Vergleichswiderstand mit einer Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis 2000 Stunden aushielt.

Die Verschlechterungscharakteristik wurde nach dem Vijo mA-Veränderungsverhältnis entsprechend der Formel

^v I₁OmAJ

1.OmA

'l.OmA

in bestimmt, wobei Vi,omA eine an den Widerstand angelegte Spannung ist, bei der durch den Widerstand ein Strom von 1,0 mA fließt während V'i.omA die an dem Widerstand liegende Spannung bedeutet, nachdem dem Widerstand zuerst ein Strom von 1,0 mA und dann ein

S3 Stromstoß mit einem Spitzenwert von 30 kA (Stromwellenform 4 χ 10 μ$) zugeführt wurde.

Der geprüfte Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte ein Halbleiterelement mit 32 mm Durchmesser und 25 mm Länge. Die Isolierschicht hatte

4(1 eine radiale Stärke von 0,1 mm. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte ein Vi.o mA-Änderungsverhältnis von minus (—) 0,5 bis 1,5%, während der eine Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis besitzende bekannte Widerstand ein Vi.omA-Änderungsverhältnis von minus (-) 2 bis 5% hatte. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von 50 kA χ 2fach, während der genannte bekannte Widerstand eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von 40 kA χ 2fach hatte.

Obgleich die vorliegende Erfindung im Hinblick auf einen Widerstand beschrieben wurde, der bei einer Brenntemperatur von 1250⁰C erzielt wurde, ist jedoch die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt Unter die Erfindung sollen auch nichtlineare Widerstände fallen, die bei Brenntemperaturen von 1000 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1300⁰C, erzeugt werden, da bei diesen Temperaturen auch ausreichend hohe spezifische Widerstände erzielt werden können, wie dies aus der Kurve J₂ in F i g. 2 ersichtlich ist

Ein unvollständiges Brennen der Widerstandsmaterialien tritt bei einer Temperatur unter 1000⁰C auf, wogegen bei Temperaturen über 1400⁰C das Isoliermaterial für die Seitenfläche oder Mantelfläche infolge übermäßiger Sinterung schmelzen würde, wobei ein Teil desselben in den Körper des Halbleiterelementes 1 eindringen und so die Qualität dieses Elementes verändern kann. Ein Teil des Isoliermaterials kann auch von dem anderen Teil abrutschen, so daß sich eine nicht

ausreichende Stärke der endgültigen Isolierschicht für die Mantelfläche ergibt.

Obgleich bei der Beschreibung der speziellen bevorzugten Ausführungsform das Oberflächenisoliermaterial eine Mischung mit einem Zusammensetzungs- ^r> verhältnis von 2 Molverhältnissen ZnCVSiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ enthält, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezielle bevorzugte Ausführungsform beschränkt. Das Isoliermaterial für die Mantelfläche besteht vorzugsweise aus einer Mischung ui in einem Zusammensetzungsverhältnis von 4 bis 0,2 Molverhältnisse ZnO/SiO₂, 03 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 20 Mol-% Sb₂O₃. In diesen Bereichen kann eine Brenntemperatur von 1000 bis 1400⁰C angewendet werden. ι ^Γ>

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein nichtlinearer Widerstand vorgesehen, der einfach in seinem Aufbau, gut in seiner nichtlinearen Spannungs-Stromcharakteristik und feinkörnig ist, und der eine hohe Festigkeit und einen hohen Widerstandswert 2» besitzt. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der auf diesem aufgebrachten Isolierschicht. Er besitzt eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Entladefähigkeit für Hochstromimpulse, 2^r> hinsichtlich seiner Festigkeit gegen Koronaentladungen, hinsichtlich seiner Durchschlagsfestigkeit und hinsichtlich der Verschlechterungscharakteristiken im Laufe der Zeit, im Vergleich zu den bekannten Widerständen, welche eine auf dem Halbleiterelement jo angeordnete Isolierschicht auf Epoxykunstharzbasis besitzen.

Es folgt nun eine Beschreibung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform eines nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung. r>

Wenn ein Widerstand einem außerordentlich hohen Strom ausgesetzt wird, dann kann eine Seitenentladung längs der Seitenfläche oder Mantelfläche des Widerstandes auftreten. Man nimmt an, daß diese Nebenentladung durch einen Kurzschluß von möglichen Funkenentladungen erzeugt wird, die von der Mantelfläche zu dem Halbleiterelement auftreten. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diese Entladung unternommen werden:

4")

(A) man verhindert ein Auftreten der Funken selbst,

(B) man hindert die Funken, wenn sie erst aufgetreten sind, am Überspringen durch die isolierende Mantelflächenbeschichtung auf dem Halbleiterelement zur Außenfläche der Isolierschicht, -><>

(C) man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht,

(D) man macht die Mantelflächenisolierschicht in ihrer Zusammensetzung feinkörniger und

(E) man verlängert die Funkenwegstrecken.

Die zweite bevorzugte Ausführungsform des nichtlinearen Widerstandes gemäß der Erfindung hat.einen Aufbau, bei dem die gerade beschriebenen Maßnahmen getroffen wurden. Der Widerstand 10 besitzt ein ω Halbleiterelement la, welches Zinkoxid enthält, das eine gute Nichtlinearität und eine hohe dielektrische Konstante (nichtlinearer Index a>50) besitzt und eine Isolierschicht 2a, dessen Hauptbestandteile Zn₇/3Sb2z₃O₄ (Spinell) und Zn₂SiO₄ (Zinkorthosilikat) sind und die sich b5 an der Seiten- oder Mantelfläche des Halbleiterelementes la befindet Ein derartiger Widerstand 10 kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zuerst wird als Ausgangsmaterial für die Isolierschicht 2a eine Mischung von

ρ Mol-% ZnO (0 < pS 60),
q Mol-% SiO₂ (30 <q< 80),
r Mol-% Sb₂O₃ (5 < r< 30) und
s Mol-% Bi₂O₃ (3 <s< 10)

hergestellt, welche je nach den besonderen Verhältnissen exakt abgewogen werden, jedoch unter der Bedingung, daß p+q+r+ s=100. Die Mischung wird dann in einer Kugelmühle gründlich durchgemischt und mit einem organischen Bindematerial, z. B. Äthylzellulose, sowie mit einem Lösungsmittel, z. B. n-Butyrazetat, Toluol, Xylol, Zellosolveazetat usw., aufgefüllt. Anschließend wird die Mischung in einer Mühle bis zur Erzielung einer Paste geknetet. Ein Formstück für das Halbleiterelement, welches als einen Bestandteil Zinkoxid enthält, wird bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C einem Vorbrennvorgang unterworfen, wobei man ein gebranntes Halbleiterelement la enthält, das aufgrund des Brennvorganges 10 bis 25% im Volumen geschrumpft ist. Das so erzielte Halbleiterelement wird dann an seiner Mantelfläche mit der obenerwähnten Paste mittels einer Bürste," eines Sprühauftrages oder eines Rollenauftrages beschichtet. Das Halbleiterelement la mit der aufgebrachten Paste wird dann auf eine Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erhitzt, wodurch also das Halbleiterelement la selbst zum zweiten Mal gebrannt wird und die Paste aufgesintert wird.

Man erhält auf diese Weise einen Widerstand, welcher eine Isolierschicht 2a mit den Hauptbestandteilen Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ (Spinell) und Zn₂SiO₄ (Zinkorthosilikat) auf dem Halbleiterelement la besitzt Das in der Phase erhaltene organische Bindematerial und das Lösungsmaterial werden in einem vorgängigen Brennvorgang im Temperaturbereich zwischen 300 bis 600° C entfernt.

Bei dem Brennen des Halbleiterelementes la mit der auf ihm aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C treten in der Isoliermaterialspaste folgende Reaktionen auf:

^Ί- ZnO +^l- Sb₂O₃ + 1 O₂

Zn₁/,Sb₂/., O₄

2ZnO + SiO₂ 'Zn₂SiO₄

In diesem Fall reagieren die aus dem Material des Halbleiterelementes la ausdiffundierenden Zn²⁺-Ionen mit den in der Paste enthaltenen Bestandteilen Sb₂O₃ und SiO₂ und erzeugen die in den Formeln jeweils angegebenen Verbindungen.

Im Endergebnis besitzt der Widerstand ein scheibenförmiges Halbleiterelement la, 33 mm im Durchmesser und 30 mm in der Stärke, und mit einer Isolierschicht, 0,1 mm in radialer Stärke. Eine Analyse der schließlieh auf der Mantelfläche des Halbleiterelementes gebildeten Isolierschicht 2a mittels des Röntgenstrahlbeugungsverfahrens zeigt, daß die Isolierschicht die Endprodukte Zn₇Z₃Sb₇₇₃O₄ und Zn₂SiO₄ enthält, wie dies in F i g. 5 dargestellt ist Weiterhin zeigt eine quantitative Analyse, daß die Schicht etwa 5 bis 63 Gew.-% Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ und etwa 30 bis 85 Gew.-% Zn₂SiO₄ enthält In der nachfolgenden Aufstellung 1 ist die Zusammensetzung verschiedener Arten des Ausgangsmaterials für die Isolierschicht 2a und die Charakteristiken der aus diesen Materialien erzielten Produkte aufgeführt.

Aufstellung 1

Bei	Zusammensetzung des	Spezifischer Ober	Entladefahigkeit	für Hochstromimpulse	Anderungs-
spiel	Ausgangsmaterials (Mol-%)	flächenwider			verhältnis nach
		stand			50-KA-
					Anwendung
	ZnO Bi2O3 Sb,O, SiO2	in Ohm	30 KA 40 KA	50 KA 60 KA 70 KA

14,56
33,85
46,03
56,63

8,02
6,83
5,29
4,31
3,02

11,98
17,07
13,21
10,79
10,05

80,00
61,54
47,65
38,86
30,30

3,1 x 10" 3,3 x 10¹³

4.0 X 10"
3,7 x 10^1J

2.1 x 10"

100%	100%	62%	33%	0%	4,11K
100%	100%	73%	37%	2%	3,9%
100%	100%	82%	51%	11%	2,0%
100%	100%	75%	39%	4%	3,2%
100%	100%	64%	32%	0%	3,9%

Der iii% angegebene numerische Wert in der Spalte Entladcfähigkcii Pur üochstromirnpulse zeigt die Anzahl derjenigen Proben von 100 Widerständen, welche die Entladefähigkeit für Hochstromimpulsprüfung ausgehalten haben. Das gleiche gilt Tür die nachstehenden Aufstellungen 2 bis 6.

Wenn in den in der Aufstellung 1 angegebenen Ausgangsmaterialien je mehr als 60 Mol-% ZnO enthalten sind, besitzt der daraus hergestellte Widerstand eine nicht zur Umsetzung gekommene Menge ZnO in der Isolierschicht und hat dementsprechend nach dem Brennen einen geringeren Widerstand. Wenn je in den Ausgangsmaterialien eine übermäßig große Menge S1O2 enthalten ist, dann führt dies zu einer nicht ausreichenden Sinterung. Eine übermäßige Menge entweder von Sb2O3 oder B12O3 je in den Ausgangsmaterialien führt zu einer Verminderung des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials, so daß ein Teil des Ausgangsmaterials von dem übrigen Material beim Brennen abtropft Dies führt zu einer ungenügenden Stärke der erzielten Isolierschicht.

Der Grund, weshalb der Formkörper für das Hai )Ieiterelement einem ersten Brennvorgang bei einer Terrperatur von 800 bis 1200° C unterworfen wird, ist folg ;nder:

C er Formkörper und das auf ihm befindliche Mantelflächenisoliermaterial zeigt Brennschrumpfungsprofile, wie sie in den Kurven /5 bzw. /₆ in Fig.6 dargestellt sind. Wenn nun der Formkörper nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wird, kann ein Brennen des Formkörpers mit einem ziemlich dicken Mantelfiachen-Isoliermaterial-Pastenauftrag möglicherweise dazu führen, daß nicht gebrannte Teile in dem hergestellten Halbleiterelement und in der darauf befindlichen Isolierschicht auftreten, und zwar infolge des Unterschiedes zwischen den Profilen. Man erhält dementsprechend eine ungleichmäßige Stärke und unzureichende Oberflächenbedingungen der Isolierbeschichtung. Der zweite Brennvorgang des bereits vorgebrannten Formkörpers für das Halbleiterelement nach Auftrag der Isoliermaterialpaste für die Mantelfläche erbringt etwa 2 bis 10% Volumenschrumpfung des Formkörpers, wie dies aus der Kurve h in Fig.6 ersichtlich ist Dementsprechend kann der Unterschied in der Volumenschrumpfung aufgrund des zweiten Brennvorganges zwischen dem Formkörper für das Halbleiterelement und dem Isoliermaterial für die Isolierbeschichtung praktisch außer Betracht bleiben. Die erzielte Isolierschicht 2a ist feinkörnig und haftet sehr gut an dem erzielten Halbleiterelement In dieser Hinsicht tritt keine Volumenschrumpfung sowohl hinsichtlich des Formkörpers als auch hinsichtlich des darauf befindlichen Isoliermaterials bei einem vorgängigen Brennen unter 800° C auf. Auf der anderen Seite wird jedoch der Widerstand 10 in seiner Nichtlinearität 2" bei Brenntemperaturen über 1200° C beeinträchtigt.

F i g. 7 zeigt eine dritte bevorzugte Ausführungsform eines nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Widerstand 10 besteht aus einem Halbleiterelement la, dessen Material ZnO enthält und

-'"1 der einen nichtlinearen Widerstand besitzt, sowie aus einer Isolierschicht 2a, deren Hauptbestandteile Zn7eSb2/3O4 (Spinell) und Zn2SiO4 (Zinkorthosilikat) sind, wobei die Isolierschicht auf der Mantelfläche des Halbleiterelementes la aufgebracht ist. Weiterhin ist an

«ι der Außenfläche der Isolierschicht 2a eine Glasschicht 5 angeordnet.

Ein derartiger Widerstand wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung im Gewichtsverhältnis 20 :1 einer Glasfritte und eines Bindematerials, wobei die Glasfritte

Γ) zuerst durch ein Sieb (Maschenweite 150 Maschen) gesiebt wird und der Binder z. B. Äthylzellulose und Butylkarbitol enthält, wurde gründlich mit einem Lösungsmittel, z. B. Zellosolveazetat, zwecks Erzielung der Isolierpaste für die seitliche Mantelfläche durchge-

4(1 knetet. Die Paste wurde dann mit einem verdünnenden Lösungsmittel, z. B. Xylol, Toluol, Äthylazetat od. dgl., gerührt, um so einen zur Beschichtung geeigneten flüssigen Brei zu erhalten. Ein Widerstand, wie in F i g. 4 dargestellt, wurde dann an seiner seitlichen Außenfläche

·)"> (d. h. also die Isolierschicht 2a^ mit dem flüssigen Brei in einer Stärke oder Menge von 15 mg/cm² mittels einer Bürste, einer Rolle oder durch Sprühauftrag zwecks Erzielung des Zwischenproduktes beschichtet. Das Zwischenprodukt wurde dann auf eine Temperatur

)ii zwischen 200 bis 380⁰C zwecks Entfernung des Bindemittels erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 400 bis 650° C gebrannt.

Die Aufstellungen 2, 3 und 4 zeigen einige Abwandlungen der dritten Ausführungsform des Wider-

5¹J Standes gemäß der vorliegenden Erfindung und deren Werte. Eine Schichtstärke des flüssigen Breis auf dem Formkörper für das Halbleiterelement von 15 mg/cm² in den Aufstellungen 2,3 und 4 jedoch nicht weniger als 7 mg/cm² der die Beschichtung liefernden Menge des

bo Breis reicht für den Widerstand aus.

Als Material für die Glasschicht 5 kann ein Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt, vorzugsweise kristallisierbar, verwendet werden, das bei einer Temperatur unter 400 bis 650° C eingebrannt werden kann und

b5 dessen Wärmeausdehnungskoeffizient 6,8 bis 8,5 χ 10-⁶/°C beträgt, wie dies aus den Aufstellungen 2 bis 4 ersichtlich ist

	Aufstellung 2	Wärmeausdehnungs koeffizient	Brenn tem peratur	26	Kristallin	07	454	100%	14	62%	Wärmeausdehnungs koeffizient	Brenn tem peratur	Kristallin	Entladungskapazität 40 KA 50 KA	100%	34%	^1,0 mA~ Veränderungs verhältnis nach 50-KA- Anwendung	89%	Wärmeausdehnungs koeffizient	Brenn tem peratur	Kristallin	Entladungskapazität 40 KA 50 KA	100%	61%	Veränderungs verhältnis nach 50-KA- Anwendung	79%	52%	^1,C mA· Veränderungs verhältnis nach 50-KA- Anwendung
13	Glas- Nr.	7,1 x 10"' C"1	630 C		kristallisiert			100%		43%	7,1 X 10"' C "'	630T	kristallisiert	100%	100%	5%	3,3%	73%	7,1 X 10"' C'"1	630 C	kristallisiert	100%	100%	45%	3,1%	63%	39%	3,2%
1	7,4 X 10"'	600	nicht- kristallisiert	Entladungskapazität 40 KA 50 KA	100%		65%	7,4 x 10"'	600	nicht- kristallisiert	100%	100%	29%	4,3%	90%	7,4 X 10"'	600	nicht- kristallisitrt	100%	100%	75%	4,2%	83%	71%	4,4%
N-.	7,7 x 10"'	560	kristallisiert	100%	100%		41%	7,7 x 10"'	560	kristallisiert	100%	100%	4%	3,8%	72%	7,7 x 10"6	560	kristallisiert	100%	100%	43%	2,9%	62%	37%	3,6%
3	7,8 x 10"'	530	nicht- kristallisiert	100%	100%	für HochstiOmimpuls 60 KA 70 KA 80 KA	57%	7,8 x 10"'	530	nicht- kristallisiert	100%	100%	18%	4,5%	85%	7,8 x 10"'	530	nicht- kristallisiert	100%	100%	58%	4,3%	73%	44%	4,5%
4	8,4 X 10"'	485	kristallisiert	100%	100%	91%	38%	8,4 X 10"'	485	kristallisiert	100%	100%	2%	4,1%	69%	8,4 x 10"'	485	kristallisiert	100%	100%	40%	3,5%	53%	27%	3,9%
5	8,5 x 10"'	450	nicht- kristallisiert	100%	62%	73%	0%	8,5 x 10"'	450	nicht- kristallisiert	100%	82%	-	4,7%	11%	8,5 x 10"6	450	nicht- kristallisiert	100%	75%	2%	4,4%	4%	0%	4,8%
6	keine Glasschicht	-	-	100%		93%	soliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 8,02 Mol-% RhOi, SiO2.	keine Glasschicht	-	-	100%			10,1%	Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 33,85 Mol-% ZnO, 5 Sb2Oi und 47,65 Mol-% SiO2.	keine Glasschicht	-	-	100%			9,5%	im wesentlichen aus46,03 Mol-% ZnO. 4		10,1%
		100%		71%	Aufstellung 3						1,98 Mol-% Sb2O3 und 80,00	Aufstellung 4			Isoliermaterial Tür die seitliche Mantelfläche bestand und 38,86 Mol-% SiO2.		29 Mol-% Bi2O3, 13,21 Mol-%	31 Mol-% Bi2Oi, 10,79 MoI-0/
Das Mol-%	100%	83%	Glas- Nr.			Glas- Nr.
70%	1	für Hochstromimpuls 60 KA 70 KA 80 KA	1		für Hochstromimpuls 60 KA 70 KA 80 KA
33%	2	100%	2	98%
3	98%	3	85%
4	100%	4	97%
5	97%	5	83%
6	99%	6	89%
	90%		78%
51%	D.-s Sb2Oi	39%

	15	26 07 454	50KA	60 KA	16	80KA
			62%	32%		%
Aufstellung 5	Glas-Nr.		67%	39%		0%
Beschichtungs-			63%	36%		0%
menge			65%	38%	70KA	0%
(mg/cm2)	—		88%	57%	0%	11%
Kein Glas	1		81%	49%	12%	3%
3mg/cm2	4		87%	52%	8%	7%
	5	Entladungskapazität für Hochstromimpuls	100%	68%	9%	21%
	1		100%	56%	26%	8%
5 mg/cm2	4	40 KA	100%	62%	15%	13%
	5	100%	100%	87%	22%	25%
	1	100%	100%	65%	43%	10%
7 mg/cm2	4	100%	100%	83%	29%	21%
	5	100%	100%	94%	35%	34%
	1	100%	100%	71%	53%	4%
IO mg/cm2	4	100%	100%	83%	37%	18%
	5	100%	100%	100%	42%	52%
	1	100%	100%	82%	62%	31%
15 mg/cm2	4	100%	100%	89%	41%	47%
	5	100%	100%	93%	57%	31%
	1	100%	100%	72%	85%	19%
30 mg/cm2	4	100%	100%	83%	57%	23%
	5	100%		seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen	62%	Mol-% Bi2Oi,
	1	100%		60%
70 mg/cm2	4	100%	49%
	5	100%	58%
	) Das Isoliermaterial für die	100%	aus 8,02
	100%
100%
100%
100%
100%

11,98 Mol-% Sb₂O₃ und 80,00 Mol-% SiO₂.

²) Glas-Nr. 1: Brenntemperatur 630 C" (kristallisiertes Glas).

Wenn nur die Isolierschicht 2a an dem Halbleiterelement des Widerstandes vorgesehen wird, ergibt sich eine bestimmte Wahrscheinlichkeit, daß die Isolierschicht in ihrer Stärke ungleichmäßig ist jnd daß sich stiftförmige Löcher in derselben bilden.

Die zusätzliche Anordnung einer Glasschicht, wie die Schicht 5 an der Oberfläche der Isolierschicht 2a hat wesentlich zur Steigerung der Entladungskapazität für Hochstromimpulse des Widerstandes beigetragen, wie dies aus Jen Aufstellungen 2 bis 4 ersichtlich ist. Weiterhin ergibt sich dadurch, daß die Entladungskapazitäten für Hochstromimpulse nicht streuen. Das Änderungsverhältnis für Ki.omA vor und nach Anwendung eines 50-kA-Impulses wird verbessert, wie dies aus der Aufsteilung 2 ersichtlich ist. Weiterhin wird verhindert, daß Feuchtigkeit durch die Isolierschicht 2a eindringen kann, so daß sich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften ergeben.

F i g. 8 zeigt die Auswirkung der Wärmebehandlungstemperatur auf das Änderungsverhältnis des Nichtlinearindexes λ und auf das Vi.omA/mm-Änderungsverhältnis des nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ViomA/rnm die Spannung bedeutet, die erforderlich ist, um einen Stromfluß von 1,0 mA durch eine axiale Stärkeneinheit (mm) des Halbleiterelementes zu erzielen. Es ist aus Fig.8 ersichtlich, daß die Charakteristiken über 650°C schlechter werden, wie dies aus den Kurven /g bzw. h hervorgeht. Dementsprechend sollte die Wärmebehandlungstemperatur der Glasschicht S vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600° C liegen, also bei einer Temperatur, die identisch mit der Brenntemperatur der Glasschicht ist. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß eine unzureichende Brennung bei unter 400° C auftritt.

Wenn durch den Widerstand 10 ein großer Strom fließt, dann steigt schlagartig die Temperatur des Widerstandes an, so daß also der Widerstand aufgrund der Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Widerstandes und der Glasschicht entsprechend beansprucht wird. Dies kann dazu führen, daß die Glasschicht vom Widerstand abspringt oder daß in der Glasschicht Sprünge auftreten, jedoch nicht, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasschicht im Bereich von 6,8 bis 8,5 χ 10-V⁰C liegt.

Wenn eine Glasschicht wie bei 5 auf der Schicht 2 des in der ersten Ausführungsform beschriebenen Wider-Standes 10 aufgebracht wird, dient dies ebenfalls zur Steigerung der Entladungskapazität des Widerstandes für Hochstromimpulse.

Es folgt nun die Beschreibung einer vierten Ausführungsform des Widerstandes gemäß der Erfindung. Dieser besteht aus einem Halbleiterelement mit einem ZnO-Bestandteil, welches einen nichtlinearen Widerstand besitzt, und aus einer Isolationsschicht, die als Hauptbestandteil mindestens Spinell (Zn7/3Sb2/3O<)

enthält und welche auf die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes aufgebracht ist Der Aufbau des Widerstandes ähnelt dem in F i g. 4 dargestellten.

Diese vierte bevorzugte Ausführungsform wird folgendermaßen hergestellt:

Zuerst wird das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche hergestellt Dazu werden

ρ Mol-% ZnO (O<p< 60), q Mol-% Bi₂O₃ (3 < q< 10), r Mol-% Sb₂O₃ (5 < r< 30) und s Mol-% SiO₂ (30 < JS 80)

exakt abgewogen gemischt und bei einer Temperatur von 500 bis 1100⁰C zwei Stunden gebrannt Anschließend wird die Mischung in einer Kugelmühle auf die erwünschte Korngröße gemahlen. Man erhält also eine Mischung aus Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄, ZnSb₂O₆, Zn₂SiO₄ und SbBiO₄ nach dem folgenden Schema:

j ZnO + j Sb₂O₃ + j O₂

Zn_7/3Sb_2/3O₄

ZnO + Sb₂O₃ + O₂-ZnSb₂O₆ Bi₂O₃ + Sb₂O₃ + O₂ -SbBiO₄

2ZnO + SiO₂-Zn₂SiO₄

Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt daß einige der genannten Produkte auch nicht erzielt werden können, und zwar je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Höhe der Brenntemperatur. F i g. 9 zeigt den Fall, bei dem SbBiO₄ nicht erzielt wird.

Die so erzielte Mischung wird in einer becherförmigen Mühle gründlich durchgemischt und gemahlen und dann durch ein Sieb (44 μπι Maschenweite) gesiebt, wobei man 25 verschiedene Arten von Isoliermaterialien für die seitliche Mantelfläche herstellen kann, wie dies aus Aufstellung 6 ersichtlich ist Je 15 Gewichtsteile jedes dieser Isoliermateriaüen für die seitliche Mantelfläche werden dann gründlich gemischt und mit 1 Gewichtsteil eines organischen Bindemittels, z.B. Äthylzellulose, und einer entsprechenden Menge eines Lösungsmittels, z.B. Butyrkarbital, Zellosolveazetat usw, zwecks Erzielung einer pastenförmigen Mischung geknetet In diese Mischung werden dann geeignete Mengen eines Verdünnungsmittels und eines Lösungs-

mittels, z. B. n-Butyrazetat Toluol, Xylol, Zellosolveazetat usw, gründlich eingemischt, um so eine flüssige Beschichtungsmischung als Isoliermaterial für die einheitliche Mantelfläche zu erzielen.

Ein Halbleiterelement das durch einen ersten

ι % Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C geeigneter Dauer im Volumen um 10 bis 25% geschrumpft ist wird an seiner Seitenfläche mit der flüssigen Beschichtungsmischung mittels einer Rolle, eines Sprühauftrages, einer Bürste od. dgl. in einer Stärke oder Menge von 20 mg/cm² beschichtet und dann bei einer Temperatur von 1000 bis 1400° C eine geeignete Zeitdauer gebrannt, um die Verbindungen Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄₁Zn₂SiO₄ und nichtkristallisierte Substanzen in der isolierschicht zu erzeugen, wobei die Isolier-

2^r> schicht an der seitlichen Mantelfläche des Halbleiterelementes stark haftet. Auf diese Weise wird also ein nichtlinearer Widerstand erzielt

Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß, wenn keine ausreichende Menge ZnO vorliegt, eine bestimmte Menge des erzeugten ZnSb₂O₆ und SbBiO₄ Zn²⁺- Ionen des ZnO einfängt, welche aus dem Halbleiterelement abwandern, so daß Spinell-Verbindungen vor der Umsetzung des SiO₂ mit dem ZnO gebildet werden. Das SiO₂ fehlt dann zur Umsetzung mit dem ZnO und liegt als nichtkristallines Material in der Isolierschicht vor.

Einige Beispiele von Ausgangsmaterial für die Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes und die dabei erzielte Charakteristik des Widerstandes sind aus F i g. 9 bzw. aus der Aufstellung 6 ersichtlich.

Aufstellung 6

Beispiel

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (Mol-%)

ZnO

Bi₂O₃ Sb₂O₃ SiO₂

Brenntemperatur Spezifischer Oberflächenwiderstand

(ti)

Entladefähigkeit für Hochstromimpulse

50 KA 60 KA

'1,0 mA·

Veränderungsverhältnis nach 50-KA-Anwendung

1	-	8,0	12,0	80,0	500 C	3,0 x	1013
2	-	8,0	12,0	80,0	600	3,3 x	10"
3	7,0	7,5	18,5	77,0	600	1,0 x	10"
4	7,0	7,5	18,5	77,0	700	2,5 X	10"
5	14,5	7,0	17,0	61,5	600	3,0 x	10"
6	14,5	7,0	17,0	61,5	700	2,7 x	10"
7	14,5	7,0	17,0	61,5	800	4,0 x	10"
8	29,0	6,0	15,0	50,0	600	1,7 X	10"
9	29,0	6,0	15,0	50,0	700	2,0 x	10"
10	29,0	6,0	15,0	50,0	800	3,3 x	10"
Il	29,0	6,0	15,0	50,0	900	3,5 x	10"
12	34,0	5,0	13,0	48,0	600	2,5 x	10"
13	34,0	5,0	13,0	48,0	700	3,0 x	K)"
14	34,0	5,0	13,0	48,0	800	3,5 x	10"
15	34.0	5.0	13,0	48,0	900	4,0 x	K)"

100%

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

60%

68

70

90 100 100 100 100

5,0%

4,8

4,3

4,0

3,8

3,3

3,0

3,4

2,5 2,0 1,5 1,3 1,2 1,2

Fortsetzung

Bei	Zusammensetzung	des Ausgangs-	Brenn	Spezifischer Ober	Entladefahigkeit für	V\ U tnA-
spiel	materials (Mol-%)		temperatur	flächenwiderstand	Hochstromimpulse	Veränderungs-
						verhältnis inch
						50-KA-
	ZnO Bi2O3	Sb2O3 SiO2		(U)	50 KA 60 KA	Anwendung

16

17
18
19
20

21
22
23
24
25

46,0
46,0

■νύ,Ο

46,0
46,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0

4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

11,0
11,0
11,0
11,0
11,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0

39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,u

600

700

800

900

1000

700

800

900

1000

1100

2,0 x 10¹³
2,3 x 10¹³
3,0 x 10¹³
3,3 X 10¹³
3,5 x 10¹³
5,7 x 10¹²
6,3 x 10¹²
6,7 x 10¹²
7,0 X 10¹²
7,3 X 10¹²

100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

80
90
100
90
80
80
85
90
80
80

2,8
2,5
1,9
2,3
2,7
2,8
2,6
2,0
2,8
2,8

Die Anzahl von Versuchsproben betrug 100 für jedes Beispiel.

F i g. 9 erläutert ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum des hergestellten Materials für die seitliche Mantelfläche. In Fig. 10 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der in der Isolierschicht 2a des nichtlinearen Widerstandes vorhandenen Produkte dargestellt, wobei das Halbleiterelement aus einer Scheibe mit 33 mm Durchmesser und 30 mm Stärke bestand und die Beschichtungsmenge des hergestellten Isoliermaierials für die seitliche Mantelfläche, wie sie durch Brennen des Ausgangsmaterials bei 70O⁰C erzielt wurde, 0,7 g/cm² betrug.

Wenn ein Widerstand von einem starken Strom durchflössen wird, kann längs der Seitenfläche des Wii lerstandes leicht eine Oberflächenentladung stattfinder. Man nimmt an, daß dieser Überschlag an der seitlichen Oberfläche durch einen Kurzschluß von Funken erzeugt wird, die von der seitlichen Oberfläche des Halbleiterelements stammen. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diesen Überschlag ergriffen werden:

(A) man verhindert ein Auftreten der Funken selbst,

(B) man hält die von dem Halbleiterelement erzeugten Funken davon ab, durch die die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes bedeckende Isolationsschicht zur Oberfläche der Isolationsschicht durchzuschlagen,

(C) man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolationsschicht,

(D) man macht die innere Zusammensetzung der Isolierschicht für die seitliche Mantelfläche feinkörniger und

(E) man verlängert die Funkenstrecken.

Wenn das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht feinkörniger ist, benötigt man eine größere Menge Bindemittel, um eine dickere Beschichtung des Isoliermaterials für die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes zu erhalten. Wenn das Ausgangsmaterial grobkörniger ist, wird eine geringere Bindemittelmenge benötigt. Im letzteren Fall jedoch reagiert das ι Ausgangsmaterial aufgrund seines gröberen Korns nicht gut mit dem Halbleiterelement, so daß eine weniger starke Adhäsion zwischen dem Halbleiterele-, ment und der darauf befindlichen Isolierschicht erzielt wird und sich eine weniger feinkörnige Zusammensetzung der Isolierschicht ergibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht einmal gebrannt, um die scheinbare Größe der ι Körner zu vergrößern. Dementsprechend kann die Bindemittelmenge reduziert werden. Ein Auftrag von mehr als 70 mg/cm² des Ausgangsmaterials auf das Halbleiterelement liefert keine Sprünge in der Schicht. Die Schicht löst sich auch während der Erhitzung von dem Haltleiterelement nicht ab. Man konnte dementsprechend die Menge je Volumeneinheit der pulverförmigen Ausgangsmaterialisolierbeschichtung steigern, so daß man eine dickere und feinkörnigere Isolierschicht auf dem Halbleiterelement erhält. Da die pulverförmigen Körner in der Schicht lediglich scheinbar größer sind, reagieren sie gut mit den aus dem Halbleiterelement bei dem Brennvorgang diffundierenden Zn²⁺- Ionen und verbessern die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der darauf befindlichen Isolierschicht. Ein Auftrag von mehr als 40 mg/cm² des Isoliermaterials auf dem Halbleiterelement kann dazu führen, daß der Widerstand mehr als 70 kA Entladefähigkeit für Hochstromimpulse über einen weiteren Zusammensetzungsbereich des Ausgangsmaterials besitzt.

Das Brennen der Ausgangsmaterialien dient dazu, eine Entladekapazität für Hochstromimpulse über etwa 5OkA zu erzielen, wie dies aus der Kurve /i₀ in Fig. 13 ersichtlich ist, und zwar in dem Fall, daß die Isolierschicht relativ sehr dünn ist, nämlich 7 mg/cm² od. dgl. Wenn das Ausgangsmaterial nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wird und auf das Halbleiterelement aufgetragen wird, enthält das erzielte Reaktionsprodukt mehr Zn₂SiO₄ und weniger Spinell. Wenn eine ausgesprochen dünne Isolierschicht auf das Halbleiterelement aufgetragen wird, dann wird das Zn₂SiO₄ zu einem Kristallwachstum zu ziemlicher Größe mittels Bi₂O₃ angeregt, so daß es dann die in Fig. 10 dargestellte Zusammensetzung hat. Dementsprechend wird der Funkenweg in unerwünschter Weise verkürzt, wie dies durch den Pfeil 6 in F i g. 11 angedeutet ist. In der vierten Ausführungsform, bei der Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄, ZnSb₂O₆, SbBiO₄ und Zn₂SiO₄ durch

Brennen des Ausgangsmaterials erzeugt wird, reagieren das ZnSb₂O₃ und Sb₂BiOi selektiv mit den Zn²+-Ionen, welche aus dem Halbleiterelement diffundieren und erzeugen Spinell, wie sich aus folgenden Gleichungen ergibt:

6ZnO + ZnSb₂O,, --3Zn_7/3Sb_2/3O₄
2 3SbBiO₄ + 7/3ZnO -^ Zn_7/3Sb_2/3O₄

Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß bei der vierten Ausführungsform das in dem hergestellten Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthaltene SbBiO₄ und ZnSb₂O₆ seine Wirkung hinsichtlich der Steuerung des Auftretens und des Wachstums von ZnSiO₄-Kristallen erfüllt hat, wie dies aus Fig. 12 ersichtlich ist und daß die Isolierschicht eine sehr dichte Zusammensetzung hat. Weiterhin zeigt die Analyse, daß eine große Anzahl von feinen Zn7/3Sb_2/3O₄-Körnern und ZnSiO₄-Körnern so gesteuert wurden, daß sie im wesentlichen gleich der früheren Korngröße sind und daß sie dicht bei dicht in der Isolierschicht angeordnet sind.

Dementsprechend hat die so erzielte Isolierschicht eine hohe mechanische Festigkeit. Der Widerstand wird dementsprechend nicht zerstört, auch wenn Funken oder Überschläge zwischen den aneinanderliegenden Flächen des Halbleiterelementes und der Isolierschicht auftreten. Weiterhin wird — wie dies durch den Pfeil 6a in Fig. 12 angedeutet ist — die Wegstrecke für einen Funkenüberschlag verlängert. Dies führt zur Unterdrükkung eines Funkenüberschlages, der ansonsten in der Oberfläche der Isolierschicht erscheinen und dabei die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse des Widerstandes erhöhen würde.

Die Kurve /io in F i g. 13 ergibt sich aus einem Versuch über die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse (Stromspitzenwert) des Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Menge der auf das Halbleiterelement des Widerstandes aufgetragenen Isolierschichtmasse. Die durch ein Dreieck in Fig. 13 markierten Meßwerte stammen aus einer Serie von in dem Versuch angewendeten Stromspitzenwerten, wobei sämtliche gleichartigen 50 Proben des Widerstandes mit derselben Menge an Beschichtungsmaterial versehen wurden, wobei diese Menge selbstverständlich auch geändert werden kann. Jede Probe enthielt ein Halbleiterelement mit einem Durchmesser von 33 mm und einer Höhe von 30 mm.

Es ist verständlich, daß ein Halbleiterelement, das nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wurde, und wie dies in der ersten Ausführungsform dargestellt und beschrieben wurde, mit einem Seitenflächenisoliermaterial, wie im Zusammenhang mit der vierten Ausführungsform beschrieben und dargestellt, versehen werden kann. Eine Anwendung einer Glasschicht, wie dies bei der dritten bevorzugten Ausführungsform des Widerstandes beschrieben wurde, auf den Widerstand der vierten Ausführungsform kann weiterhin die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse des so erzielten Widerstandes steigern.

Wie also aus der bisherigen Beschreibung ersichtlich ist, besitzt der nichtlineare Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung einen isolierenden schichtförmigen Überzug, der zumindest Zn7/₃Sb_2/3O₄ (Spinell) als einen Bestandteil enthält. Wenn der Widerstand eine Isolierschicht besitzt, die Zn7/3Sb₂/₃O₄ und Zn₂SiO₄ enthält — welches anorganische Materialien sind, die eine große Anzahl von kleinen und dicht aneinander angeordneten Körnern besitzen und die einen hoher Isolationswert haben, so daß sich dementsprechend eine hohe Entladefähigkeit für Hochstromimpulse ergibt — dann eignen sich diese Widerstände ganz besonders gul als Blitzableiterelemente. Wenn ein derartiger Widerstand als Element in einem spaltfreien Blitzableiter verwendet wird, dann zeigt die praktische Erprobung daß ein derartiger Blitzableiter eine Lebensdauer vor mehr als 3 Jahren hat. Der praktisch erprobte Blitzableiter lag kontinuierlich mehr als 3 Jahre an einer bestimmten Spannung und arbeitete dabei mit großer Sicherheit, wogegen ein bekannter spaltfreier Widerstand, welcher eine Isolierschicht mit einem Kunstharz auf Epoxybasis besaß, nur eine Lebensdauer von 20OC Stunden besaß. Ein beschleunigter Zerstörungs- bzw Verschlechterungsversuch zeigte, daß der Widerstanc gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauei von 20 Jahren haben dürfte. Der Widerstand gemäß dei vorliegenden Erfindung wurde auch nicht durch ein« Koronaentladung beschädigt, welche auf eine Ver schmutzung des als Isolator dienenden Gehäuse; zurückzuführen war und die eine Koronastärke vor IO-⁹ Coulomb bei 300 Impulsen pro Sekunde besaß. Dei Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung besitz! eine äußerst hohe Qualität, und zwar aufgrund der guter Adhäsion der Isolierschicht an dem Halbleiterlemem und aufgrund der Zusammensetzung der Isolierschichi mit kleinen und dicht beieinander angeordneter Körnern.

Hierzu S Blau Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Selbst spannungsabhängiger Widerstand mit einem nichtlinearen Widerstandselement mit hoher Dielektrizitätskonstante, auf dessen Seitenflächen ein anorganischer Isolierüberzug angeordnet ist, bei dem als Ausgangselement für das Widerstandselement ein ZnO enthaltender Widerstandskörper zusammen mit der darauf aufgebrachten Mischung des SiO₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ enthaltenden Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C gemeinsam gebrannt werden, und mit an entgegengesetzten Endflächen des Widerstandselements aufgebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug (2 bzw. 2a) ZnO in einem Anteil von ρ Mol-% enthält, wobei 0<p< 793 ist

2. Widerstand nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug ein Mischungsverhältnis von 4 bis 0,2 Molverhältnisse ZnO zu SiO₂, 03 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 20 Mol-% Sb₂O₃ besitzt.

3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Grenzschicht zwischen dem Widerstandskörper (I bzw. \a) und dem Isolierüberzug (2 bzw. 2a) vorgesehen ist, welcher durch eine Reaktion in fester Phase von Zn²⁺ erzeugt wird, welches aus dem Widerstandsele- jo ment (1 bzw. la) ausdiffundiert und mit dem im Isolierüberzugsmaterial enthaltenden Sb₂O₃ und SiO₂ mittels des Bi₂O₃ beim Brennvorgang reagiert

4. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierüberzug Zinkorthosilikat (Zn₂SiO₄), welches durch Umsetzung des Siliciumoxids (SiO₂) mit dem Zinkoxid (ZnO) erzeugt wird, sowie Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ mit Spinellstruktur enthält, welches durch Umsetzung des Zinkoxids (ZnO) mit dem Antimontrioxid (Sb2O3) erzeugt wird.

5. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement durch einen vorgängigen Brennvorgang in seinem Volumen um

10 bis 25% geschrumpft ist <r>

6. Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C gebrannt (kalziniert) ist.

7. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand w nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht eine Zusammensetzung von