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Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand
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Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand, insbesondere
einen nichtlinearen Widerstand, welcher z. B. bei einem Blitzableiter, einer Überspannungsfunkenstrecke
oder dgl. verwendet werden kann.
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Nichtlineare Widerstände folgen - allgemein gesprochen - nicht dem
Ohm'schen Gesetz. Sie liefern eine nichtlineare Spannung, bezogen auf die Stromcharakteristik,
d. h. bei steigender, am Widerstand angelegter Spannung nimmt der Widerstandswert
des Widerstandes umgekehrt ab, so daß also der Stromfluß durch den Widerstand stärker
ansteigt. Nichtlineare Widerstände sind dementsprechend für Blitzableiter oder Überspannungsfunkenstrecken
sehr geeignet, da somit außergewöhnlich hohe Spannungen absorbiert werden. Typisch
für nichtlineare Widerstände sind beispielsweise SiC (Siliziumkarbid)-Blitzableiterelemente
und SiC-Varistors (spannungsabhängige Widerstände). Bei diesen Elementen wird der
Umstand ausgenützt, daß die Berührungswiderstände zwischen den in den Elementen
enthaltenen SiC-Körnern sich in Abhängigkeit von der an dem Widerstand bzw. an dem
Varistor liegenden Spannung ändern. Diese Elemente wurden bisher mittels eines Verfahrens
hergestellt, bei dem eine bestimmte Menge einer Mischung aus SiC-Körnern und Porzellanerde
als Bindematerial in eine entsprechende Form gebracht wurden und bei einer bestimmten
Temperatur gesintert wurden. Diese Elemente haben dann eine Spannungs-Stromcharakteristik
etwa entsprechend der Formel I = (V/C)α wobei bedeutet: I den durch das Element
fließenden Strom, V die am Element liegende Spannung, C eine Konstante, welche dem
Widerstand des Elements entspricht und a der Index der Nichtlinearität.
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SiC-Blitzableiterelemente haben ein cx von etwa 3 bis 7, jedoch nur
wenn der durch das Element fließende Strom im Bereich von einigen Hundert bis 20.000
Ampere liegt. Jenseits dieses Strombereiches zeigen auf
der anderen
Seite die Elemente einen im wesentlichen Ohm' schen Widerstand. Blitzableiteranordnungen
mit SiC-Elementen als charakteristische Elemente müssen, wenn sie direkt an die
zugeordneten stromführenden Leitungen angeschlossen werden, eine Serienfunkenüberschlagsstrecke
besitzen, damit die Stromleitungen gegenüber Grund elektrisch isoliert bleiben.
Übliche Blitzableiter für hohe bis extrem hohe Spannungen besitzen dementsprechend
eine große Anzahl von Funkenüberschlagsstrecken und entsprechende charakteristische
Elemente sowie eine größere Anzahl von Kondensatoren oder Widerständen, welche parallel
zu der Funkenüberschlagsstrecke liegen, um so die Spannung bereiche auszugleichen,
für welche der Blitzableiter geeignet ist bzw.
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welche die Überschlagsstrecken aufnehmen können.
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Wenn nun eine größere Anzahl von Luftspalten, Kondensatoren und Widerständen
in einem Blitzableiter vorgesehen werden müssen, bedingt dies, daß das ihn aufnehmende
isolierende Gehäuse ebenfalls ziemlich groß gehalten werden muß, so daß der Blitzableiter
entsprechend teuer wird. Weiterhin haben die Luftspalte einen nachteiligen Einfluß
auf das Ansprechen auf scharf ausgeprägte Stromstöße und auf das Abreißen des Nachfolgestroms.
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In letzter Zeit wurden auch nichtlineare Oxidhalbleiterwiderstände
vorgeschlagen, die hergestellt werden, indem eine bestimmte Menge einer Mischung
von Zinkoxid (ZnO), Wismutoxid (Bi2O3) oder dgl. zu einer Scheibe, Säule oder in
eine andere Form der gewünschten Größe verformt wird mit nachfolgendem Sintern bei
einer bestimmten hohen Temperatur. Anschließend wird die Seitenfläche dieses so
erzielten Zwischensproduktes mit einem Kunstharz auf Epoxybasis beschichtet. Dann
werden an die beiden Enden des so erzielten Produktes Elektroden angebracht.
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Diese Widerstände haben einen Index der Nichtlinearität cx von etwa
50, wenn die durch die Widerstände fließenden Ströme in der Größenordnung von Milliamperes
liegen. Dies zeigt also, daß diese Widerstände eine ausgezeichnete Nichtlinearität
und eine ziemlich hohe dielektrische Konstante im Vergleich zu den frikier erreichbaren
besitzen. Mit diesen Widerständen könnten dementsprechend Blitzableiter hergestellt
werden, die keine Überschlagsstrecken benötigen.
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Da jedoch bei den nichtlinearen Widerständen, bei denen für die Halbleiterelemente
als Isoliermaterialien für die Seitenfläche eine organische Verbindung auf Epoxybasis
verwendet wird, die Adhäsion zwischen denselben nicht gut ist, kann sich Feuchtigkeit
an den Grenzflächen niederschlagen. Die Charakteristik der Widerstände verschlechtert
sich dementsprechend im Laufe der Zeit. Sie haben dann eine mindere Entladefäh igke
it für Hochspannungs impulse (Stromwellenimpuls von etwa 4 x 10 µs).
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Da weiterhin der Wärmeausdehnungskoeffizient (8 x 10 deg ) der Halbleiterelemente
der Widerstände stark unterschiedlich ist von dem Wärmeausdehnungskoeffizient (30
x 10-6 deg 1) des die Seitenflächen der Elemente bedeckenden Kunstharzes auf Epoxybasis,
treten durch Wärmeschocks Risse in dem Kunstharz auf Epoxybasis auf, wodurch weiterhin
die Spannungs-Stromcharakteristik der Widerstände herabgesetzt wird. Weiterhin neigen
die die Seitenfläche in den Widerständen bedeckenden organischen Verbindungen zu
kleinen Glimm- und Bogenentladungen in der Widerständen, wodurch ebenfalls die Charakteristik
der Widerstände verschlechtert wird.
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Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde,
einen nichtlinearen Widerstand vorzuschlagen, der einerseits eine große
Entladefähigkeit
für Starkstromimpulse und andererseits einen hohen charakteristischen Wert besitzt.
Insbesondere soll ein nichtlinearer Widerstand vorgesehen werden, welcher ein Halbleiterelement
besitzt, das dicht und stark an einem Isolierüberzug haftet, welcher auf demselben
aufgebracht ist, wobei radiale Funkenentladungen, die quer durch die Isolierschicht
auftreten können, herabgesetzt werden. Darüber hinaus soll gemäß der vorliegenden
Erfindung ein nichtlinearer Widerstand vorgeschlagen werden, bei dem die auf das
Halbleiterelement abgesetzte Isolierbeschichtung hinsichtlich der Qualität des Materials
feinkörnig ist, so daß dementsprechend die Wegstrecken für mögliche Funkenentladungen
quer durch den Isolierüberzug verlängert werden und es dementsprechend für die Funkenentladungen
schwierig wird, bis zu der Außenfläche der Beschichtung zu gelangen.
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Die vorliegende Erfindung besteht dabei darin, daß ein nichtlinearer
Widerstand gebildet wird, bei dem die Seitenfläche eines nichtlinearen Halbleiterelementes
eine Isolierschicht besitzt, wobei das Halbleiterelement Materialien, wie z.B. Zinkoxid
(ZnO),als einel Bestandteil besitzt, welche eine gute nichtlineare Spannungs -Stromcharakteristik
haben und die eine hohe dielektrische Konstante besitzen und die Seitenfläche des
Halbleiterelementes mit einer Mischung beschichtet wird, die im wesentlichen aus
Zinkoxid (ZnO)-Siliziumdioxid (SiO2)-Wismutoxid (Bi2O3)-Antimontrioxid (Sb2O3) besteht
und wobei das so erzielte Produkt bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1.400° C
gebrannt wird.
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Im einzelnen liegt also die Erfindung darin, daß ein nichtlinearer
Widerstand hergestellt wird, indem in einem bestimmten Verhältnis ZnO, SiO2, Bi2O3
und sb2O3-Materialien gemischt werden, um so ein elektrisch isolierendes Überzugsmaterial
zu bilden. Dieser Mischung wird ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel
für das Beschichtungsmaterial zugegeben. Die Mischung wird geknetet, bis man eine
Paste
erhält. Anschließend wird die Seitenfläche eines nichtlinearen Halbleiterelementes,
das z. B. ZnO als ein Material enthält, mit der Paste bedeckt. Das so erzielte Zwischenprodukt
wird bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.4000 C gebrannt, um so eine isolierende
Umfüllung zu erzeugen, dessen Hauptbestandteile Zinkantimonoxid (Spinell) (Zn73Sb23O4)
und Zinkorthosilikat (Zn2SiO4) sind, wobei die Umhüllung die Seitenflächen der Halbleiterelemente
bedeckt.
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Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der olgenden speziellen
Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Auf den Zeichnungen zeigen: Fig.
1 eine schematische Schnittansicht einer ersten Ausführungsform eines nichtlinearen
Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 2 ein Diagramm, aus welchem
der Zusammenhang der Brenntemperatur mit dem spezifischen Widerstand der Isolierschicht
in dem nichtlinearen Widerstand ersichtlich ist; Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung
des Zusammenhangs des Anteils von Sb2O3 in der Isolierschicht des nichtlinearen
Widerstandes mit dem spezifischen Widerstand unddemSchrumpfverhältnis der Isolierschicht;
Fig. 4- eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform eines nichtlinearen Widerstandes
gemäß der Erfindung; Fig. 5 ein Röntgenstrahlbellgungsspektrum der in der Isolierschicht
des nichtlinearen Widerstandes nach dem Brennen enthaltenen Endprodukte;
Fig.
6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Kontraktion (Schrumpfung) des nichtlinearen
Halbleiterelementes und des Materials für dessen Seitenflächen; Fig. 7 eine schematische
Schnittansicht einer dritten Ausführungsform eines Widerstandes gemäß der Erfindung;
Fig. 8 ein Diagramm der Temperatur beim Brennen des nichtlinearen Widerstandes gemäß
der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu den erzielten Temperaturcharakteristiken
des Widerstandes; Fig. 9 ein Röntgenstrahlbeugungsbild der in der genannten vierten
Ausführungsform des Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem Brennen
enthaltenen Reaktionsprodukte; Fig. 10 ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der in
der Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes gemäß der Erfindung enthaltenden
Produkte, nachdem die Beschichtung einem Brennvorgang unterworfen wurde; Fig. 11
in Vergrößerung Schnittansichten eines Widerstandes und 12 gemäß der vorliegenden
Erfindung, anhand welcher die Arbeitsweise des Widerstandes erläutert wird, und
Fig. 13 die Beziehung der Entladefähigkeit für eine Hochstromimpulskurve des Widerstandes
gemäß der Erfindung und der Beschichtungsmenge des Seitenflächenmaterials für die
Isolierbeschichtung des Widerstandes.
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In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform eines nichtlinearen spannungsabhängigen
Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, welcher allgemein mit
dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist. Der Widerstand besteht aus einem Halbleiterelement
1 als aktives Element, dessen Material Zinkoxid (ZnO), enthält, welche3ene gute
nichtlineare Widerstands charakteristik und eine hohe dielektris che Konstante besitzt.
Der Widerstand besitzt weiterhin eine Isolierschicht 2, welche auf den Seitenfläden
des Halbleiterelementes 1 aufgebracht ist und Elektrodenplatten 3a und 3b, welche
an den beiden gegenüberliegenden Enden des Elementes 1 angeordnet sind.
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Der dargestellte Widerstand kann folgendermaßen hergestellt werden.
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Eine geeignete Menge - z. B. 91 Gew. -% - pulverförmigen ZnO wird
gründlich mit einer zweiten bestimmten Menge - z. B. insgesamt 9 Gew. -% -von weiteren
wesentlichen Bestandteilen, nämlich Sb2C3, Bi2O3, Co2O3 (Kobaltoxid), Cr203 (Chromoxid)
und MnO2 (Mangandioxid), durchgemischt. Die so erzielte Mischung wird dann unter
Druck verformt, um ein Halbleiterelement 1 der gewünschten Form, z. B. eine Scheibe
mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Stärke, zu erzielen.
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Das auf diese Weise hergestellte Halbleiterelement 1 wird dann an
seiner Seitenfläche mit einem Isoliermaterial beschichtet, welches aus einer Mischung
besteht, die 2, 0 Molverhältnisse ZnO/SiO2, 3 Mol% Bi203 und 8 Mol% Sb203 in Mischung
mit einem geeigrieten Bindematerial (z. B. Äthylzellulose, Butylkarbitol usw.) enthält.
Der Auftrag erfolgt mittels einer Bürste, einer Rolle oder durch Aufsprühen. Nach
gründlicher Trocknung wird das Produkt 5 Stunden lang bei 1.250° C gebrannt, wobei
sich eine Isolierschicht 2 auf dem Halbleiterelement 1 bildet. Man erhält auf diese
Weise einen nichtlinearen Widerstand mit einem scheibenförmigen Halbleiterelement
1 etwas verminderter Größe, nämlich 32 mm Durchmesser und 25 mm Stärke, und einer
Isolierschicht 2
an der Mantelfläche des Halbleiterelementes, deren
radiale Stärke 0,1 mm beträgt.
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Eine Analyse der so erzielten Isolierschicht nach dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren
zeigt, daß die Schicht aus einer Zinkorthosilikat (Zn2SiO4)-Verbindung als Hauptprodukt
in der Isolierschicht besteht, welche durch Reaktion des in dem Mantelflächenisoliermaterial
enthaltenen ZnO mit dem in demselben enthaltenen SiO2 entsteht. Das Zn2SiO4 besitzt
einen Widerstandswert von 1013 -cm. Weiterhn ergibt sich eine Zn7/3Sb2/304-Verbindung
(Spinell), welche durch Reaktion des in dem Isoliermate rial enthaltenen Sb203 mit
dem ebenfalls enthaltenen ZnO entsteht. Das Zn7/3Sb2/304 hat einen hohen Widerstand.
In der Isolierschicht befindet sich kein Zinkoxid mehr, welches einen niedrigen
Widerstandswert hat.
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Die Kurve 11 in Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur
und dem spezifischen Widerstand ( # -cm) der Isolierschicht, wobei diese Isolierschicht
auf dem Halbleiterelement erzeugt wurde, indem eine Mischung, welche 2,0 Molverhältnis
ZnO/SiO2 und 1,5 Mol% Bi203 enthält und die auf das Halbleiterelement aufgebracht
wurde, gebrannt wird. Die Kurve 12 zeigt eine ähnliche Beziehung, wobei die auf
die Mantelfläche aufgebrachte Isolierschicht aus einem Material erzielt wird, welches
eine Mischung mit 2, 0 Molverhältnis ZnD/SiO2, 3 Mol% Bi203 und 8 Mol% Sb2O3 bei
einem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die Schicht hat also
einen hohen spezifischen Würfelwiderstand von 6 x 1013#-cm und einen spezifischen
Oberflächenwider-13 stand von 7,6 x 1010# . Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei
Zugabe einer bestimmten Menge von Antimontrioxid die in einem Temperaturbereich
von 1.000 bis 1.3000 C gebrannte Isolierschicht lediglich eine kleine Änderung in
dem spezifischen Würfelwiderstand zeigt. Sie hat dementsprechend einen im wesentlichen
stabilen hohen spezifischen Widerstand (s. Kurven 11 und 12 in Fig. 2).
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Da weiterhin das Isoliermaterial der Manteliläche oder Seitenfläche
dieselben Bestandteile, d.h. ZnO, Bi203 und Sb2O3, wie das Halbleiterelement 1 enthält,
diffundieren Ionen Zn von dem Halbleiterelement 1 in das Isoliermaterial 2. Auf
der anderen Seite diffundieren Ionen Sb + von der lsoliermaterialschicht auf dem
Halbieiterelement beim Brennen in das Element und bilden in einer festen Phasenreaktion
eine Grenzschicht, die sich kontinuierlich sowohl in das Halbleiterelement als auch
in die Isolierschicht erstreckt, so daß sich auf diese Weise eine gute Adhäsion
zwischen der Isolierschicht und dem Halbleiterelement ergibt.
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Der Sb2O3-Anteil in dem Isoliermaterial der seitlichen Mantelfläche
unterdrückt das Kristallwachstum von Zinkorthosilikat während des Brennens. Dementsprechend
ist der erzielte Widerstand sehr feinkörnig. Er besitzt eine hohe mechanische Festigkeit.
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Das Isoliermaterial der seitlichen Mantelfläche kann als hoher Widerstand
etrachtet werden, wenn sein Würfelwiderstandswert nicht unter 1011 g -cm liegt.
Das verwendete Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthält als zusätzlichen
Bestandteil 3i2O3, welches einen spezifischen Widerstand von 108 Q -cm besitzt und
das als Reaktionsbeschleuniger brauchbar ist und Sb2O3, also dieselben Bestandteile
als das Halbleiterelement. Es kann dementsprechend einen spezifischen Widerstand
größer als 1011#-cm besitzen, vorausgesetzt der Bereich der Brenntemperatur liegt
zwischen 1.000 und 1.400° C und die Volumenverminderung liegt im wesentlichen konstant
bei etwa 20 %, wie sich dies aus der Kurve 13 in Fig. 3 ergibt. Wenn dementsprechend
die Volumenschrumpfung des Halbleiterelementes auch auf etwa 20. % gehalten wird,
haben sowohl das Halbleiterelement als auch die aufgebrachte Isolierschicht die
gleiche Volumenkontraktion, so daß sich eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement
und der Isolierschicht ergibt.
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Aus der Kurve 14 in Fig. 3 ist die Beziehung des spezifischen Widerstandes
der schließlich auf dem Halbleiterelement des Widerstandes gebildeten Isolierschicht
zu der Menge des zugegebenen Sb2O3 (Mol%) zusätzlich zu 2,0 Molverhältnis ZnO/SiO2
und 3 Mol% Bs203 in der seitlichen Isoliermaterialmantelfläche ersichtlich, bezogen
auf die Mischung bevor das Isoliermaterial durch fünfstündiges Brennen bei 1.250°
C zu der Schicht umgewandelt wurde. Die Kurve l3 zeigt das Verhältnis urahlweise
der Volumenkontraktion der Isoliermaterialmantelfläche oder des Halbleiterelementes,
und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Brennen zu derselben Menge von Sb2O3 in
dem Isoliermaterial führt.
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Da die Isolierschicht 2 hinsichtlich ihrer Volumenschrumpfung beim
Brennen gleich wie das Halbleiterelement eingestellt werden kann, ergibt sich eine
gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement 1 und der Isolierschicht 2. Auf der
anderen Seite hat die Isolierschicht einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten
wie das Halbleiter element, so daß weder Risse in der Isolierschicht noch eine Ablösung
der Isolierschicht von dem Halbleiterelement auftreten, wie dies in anderen Fällen
aufgrund der beim Stromfluß durch den Widerstand erzeugten Joule'schen Wärme auftreten
kann. Das Produkt hat dementsprechend eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen
und mechanischen Schocks und eine große Betriebssicherheit. Es ist auch ausgeschlossen,
daß sich die Isolierschicht 2 im Laufe der Zeit verschlechtert, da es aus anorganischem
Material hergestellt ist.
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Im folgenden sollen nun die Isolationscharakteristiken eines Widerstandes
gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert werden. In einem Versuch zur Ermittlung
der Widerstandsfähigkeit gegen Lichtbogenbildung entsprechend dem ASTM-Verfahren
hielt der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 420 Sekunden stand,
während ein bekannter Widerstand mit einem Kunstharzüberzug auf Epoxybasis nur
120
bis 180 Sekunden aushielt. Bei einem Versuch zur Prüfung der Widerstandsfestigkeit
gegen Koronaentladung widerstand bei Anwen -dung einer Energie von 10 9 Coulombs
und 100 Impulsen pro Sekunde der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung mehr
ckls 2 Jahre seit Versuchsbeginn, während der bekannte Vergleichswiderstand mit
einer Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis 2.000 Stunden aushielt.
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Die Verschlechterungscharakteristik wurde nach dem Vi,o mA-Veränderungsverhältnis
entsprechend der Formel V1,0 mA - V'1,0 mA V1,0 mA bestimmt, wobei V1,O mA eine
an den Widerstand angelegte Spannung ist, bei der durch den Widerstand ein Strom
von 1,0 nA fließt, während V' 1,0 mA die an dem Widerstand liegende Spannung bedeutet,
nachdem dem Widerstand zuerst ein Strom von 1,0 mA und dann ein Stromstoß mit einem
Spitzenwert von 30 KA (Stromwellenform 4 x 10 s) zugeführt wurde.
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Der geprüfte Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte ein
Halbleiterelement mit 32 mm Durchmesser und 25 mm Länge. Die Isolierschicht hatte
eine radiale Stärke von 0, 1 mm. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung
hatte ein V1 0 mA-Anderungsverhältnis von minus (-) 0, 5 bis 1,5 %, während der
eine Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis besitzende bekannte Widerstand ein V1,0
mA Änderungsverhäitnis von minus (-) 2 bis 5 % hatte. Der Widerstand gemäß der vorliegenden
Erfindung hatte eine Entladefahigkeit für Hochstromimpulse von 50 KA x 2-fach, während
der genannte bekannte Widerstand eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von
40 KA x 2-fach hatte.
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Obgleich die vorliegende Erfindung im Hinblick auf einen Widerstand
beschrieben wurde, der bei einer Brenntemperatur von 1.2500 C erzielt wurde, ist
jedoch die Erfindung nicht auf eine spezielle Aus -führungsform beschränkt. Unter
die Erfindung sollen auch nichtlineare Widerstände fallen, die bei Brenntemperaturen
von 1.000 bis 1.400° C, vorzugsweise 1.000 bis 1.3000 C, erzeugt werden, da bei
diesen Temperaturen auch ausreichend hohe spezifische Widerstälde erzielt werden
können, wie dies aus der Kurve 12 in Fig. 2 ersichtlich ist.
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Ein unvollständiges Brennen der Widerstandsmaterialjen tritt bei einer
Temperatur unter 1.000° C auf, wogegen bei Temperaturen über 1.400° C das Isoliermaterial
für die Seitenfläche oder Mantelfläche infolge übermäßiger Sinterung schmelzen würde,
wobei ein Teil desselben in den Körper des Halbleiterelementes 1 eindringen und
so die Qualität dieses Elementes verändern kann. Ein Teil des Isoliermaterials kann
auch von dem anderen Teil abrutschen, so daß sich eine nicht ausreichende Stärke
der endgültigen Isolierschicht für die Mantelfläche ergibt.
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Obgleich bei der Beschreibung der speziellen bevorzugten Ausführungsform
das Oberflächenisoliermaterial eine Mischung ir:t einem Zusammensetzungsverhältnis
von 2 Molverhältnissen ZnO/S-.O2, 3 Mol% Bi2O3 und 8 Mol% Sb2O3 enthält, ist die
vorliegende Erfindung nicht auf diese spezielle bevorzugte Ausführungsform beschränkt.
Das Isoliermaterial für die Mantelfläche besteht vorzugsweise aus einer Mischung
in einem Zusammensetzungsverhältnis von 4 bis 0, 2 Molverhältnisse ZnO/SiO2, 0,
3 bis 10 Mol% Bi2O3 und 0, 5 bis 20 Mol% Sb2O3. In diesen Bereichen kann eine Brenntemperatur
von 1.000 bis 1.400 C angewendet werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein nichtllnearer Widerstand
vorgesehen, der einfach in seinem Aufbau, gut in seiner nichtlinearen Spannngs -Stromcharakteristik
und feinkörnig ist, und der eine hohe Festigkeit und einen hohen Widerstandswert
besitzt Der Widerstand gemäß der vorliegendenErfindung hat eine gute Adhäsion zwischen
dem Halbleiterelement und der auf diesem ar-fgebrachten Isolierschicht. Er besitzt
eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Entladefähigkeit für Hochstromimpulse,
hinsichtlich seiner Festigkeit gegen Kor onaentladungen, hi ns ichtlich seiner Durchs
chlagsfestigke it und hinsichtlich der Verschlechterungscharakteristiken im Laufe
der Zeit, im Vergleich zu den bekannten Widerständen, welche eine auf dem Halbleiterelement
angeordnete Isolierschicht auf Epoxykuns tharz -basis besitzen.
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Es folgt nun eine Beschreibung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
eines nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Wenn ein Widerstand einem außerordentlich hohen Strom ausgesetzt wird,
dann kann eine Seitenentladung längs der Seitenfläche oder Mantelfläche des Widerstandes
auftreten. Man nimmt an, daß diese Nebenentladung durch einen Kurzschluß von möglichen
Flnkenentladungen erzeugt wird, die von der Mantelfläche zu dem Halbleiterelement
auftreten. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diese Entladung unternommen
werden: (A) Man verhindert ein Auftreten der Funken selbst; (B) man hindert die
Funken, wenn sie erst aufgetreten sind, am Überspringen durch die isolierende Mantelflächenbeschichtung
auf dem Halbleiterelement zur Außenfläche der Isolierschicht;
(C)
man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht;
(D) man macht die Mantelflächenisolierschicht in ihre: Zusammensetzung feinkörniger
und (E) man verlängert die Funkenwegstrecken.
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Die zweite bevorzugte Ausführungsform des nichtlinearen Widerstandes
gemäß der Erfindung hat einen Aufbau, bei dem die gerade beschriebenen Maßnahmen
getroffen wurden. Der Widerstand 10 besitzt ein Halbleiterelement 1a, welches Zinkoxid
enthält, das eine gute Nichtlinearität und eine hohe dielektrische Konstante (nichtlinearer
Index a>50) besitzt und eine Isolierschicht 2a, dessen Hauptbestandteile Zn7/3Sb2/3O4
(Spinell) und Zn2SiO4 (Zinkorthosilikat) sind und die sich an der Seiten-oder Mantelfläche
des Halbleiterelementes 1a befindet. Ein derartiger Widerstand 10 kann folgendermaßen
hergestellt werden: Zuerst wird als Ausgangsmaterial für die Isolierschicht 2a eine
Mischung von pMol% ZnO (0 5 p S 60), qMol% SiO2 (30 -< q # 80) rMol% Sb2O3 (5
<r c 30) und sMol% Bi2O3 (3 # s -<10) hergestellt, welche je nach den besonderen
Verhältnissen exakt abgewogen werden, jedoch unter der Bedingung, daß p + q + r
+ s = 100. Die Mischung wird dann in einer becherförmigen Mühle gründlich durchgemischt
und mit einem organischen Bindematerial, z. B. Äthylzellulose, sowie mit einem Lösungsmittel,
z.B. n-Butyrazetat, Toluol, Xylol, Zellosolveazetat usw., aufgefüllt. Anschließend
wird die Mischung in einer Mühle bis zur Erzielüng einer Paste geknetet. Ein Formstück
für das AIalbleiterelement, welches als einen Bestandteil Zinkoxid enthält, wird
bei einer Temperatur von 800 bis 1. 200° C einem Vorbrennvorgang unterworfen, wobei
man
ein gebranntes Halbleiterelement la erhält, das aufgrund des Brennvorganges 10 bis
25 % im Volumen geschrumpft ist. Das so erzielte Halble,terelement wird dann an
seiner Manteliläche mit der oben erwähnten Paste mittels einer Bürste,eines Sprül:
auftrages oder eines Rollenauftrages beschichtet. Das Halbleiterelement 1a mit der
aufgebrachten Paste wird dann auf eine Temperatur von 1.000 bis 1. 400° C erhitzt,
wodurch also das Halbleiterelement la selbst zum zweiten Mal gebrannt wird und die
Paste aufgesintert wird.
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Man erhält auf diese Weise einen Widerstand, welcher eine Isolierschicht
2a mit den Hauptbestandteilen Zn7/3Sb2/304 (Spinell) und Zn2SiO4 (Zinkorthosilikat)
auf dem Halbleiter element la besitzt. Das in der Paste enthaltene organische Bindematerial
und das Lösungsmaterial werden in einem vorgängigen Brennvorgang im Temperaturbereich
zwischen 300 bis 600° C entfernt.
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Bei dem Brennen des Halbleiterelementes la mit der auf ihm aufgebrachten
Paste bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.4000 C treten in der Isoliermaterialpaste
folgende Reaktionen auf:
In diesem Fall reagieren die aus dem Material des Helbleiterelementes la ausdiffundierenden
Zn2+ -Ionen mit den in der Paste enthaltenen Bestandteilen Sb2O3 und SiO2 und erzeugen
die in den Formeln jeweils angegebenen Verbindungen.
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Im Endergebnis besitzt der Widerstand ein scheibenformiges Halbleiterelement
la, 33mm im Durchmesser und 30 mm in der Stärke,
und mit einer
Isolierschicht, 0,1 mm in radialer Stärke. Eine Analyse der schließlich auf der
Mantelfläche des Halbleitereler.lentes gebildeten Isolierschicht 2a mittels des
Röntgenstrahlbeugungsverfahrens zeigt, daß die Isolierschicht die Endprodukte Zn7/3Sb/304
und Zn2SiO4 enthält, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist. Weiterhin zeigt eine quantitative
Analyse, daß die Schicht etwa 5 bis 63 Gew. -% Zn7/3Sb2/304 und etwa 30 bis 85 Gew.
-% Zn2SiO4 enthält. In der nachfolgenden Aufstellung 1 ist die Zusammensetzung verschiedener
Arten des Ausgangsmaterials für die Isolierschicht 2a und die Charakteristiken der
aus diesen Materialien erzielten Produkte aufgeführt.
Aufstellung
1
| Zusammensetzung des Spezifischer Ober- Entladefähigkeit für
V1,0 mA -Ände- |
| Beispiel |
| Ausgangsmaterials (Mol%) flächenwiderstand Hochstromimpulse |
| rungsverhältnis |
| nach 50 KA-An- |
| ZnO Bi2O3 Sb2O3 SiO2 30 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA |
| wendung |
| 1 - 8,02 11,98 80,00 3,1 x 1013# 100% 100% 62% 33% 0% 4,1 % |
| 2 14,56 6,83 17,07 61,54 3,3 x 1013 100% 100% 73% 37% 2% 3,9
% |
| 3 33,85 5,29 13,21 47,65 4,0 x 1013 100% 100% 82% 51% 11% 2,0
% |
| 4 46,03 4,31 10,79 38,86 3,7 x 1013 100% 100% 75% 39% 4% 3,2
% |
| 5 56,63 3,02 10,05 30,30 2,1 x 1013 100% 100% 64% 32% 0% 3,9
% |
Der in % angegebene numerische Wert in der Spalte Entladefähigkeit für Hochstromimpulse
zeigt die Anzahl derjenigen Proben von 100 Widerständen, welche die Entladefähigkeit
für Hochstromimpulsprüfung ausgehalten haben. Das gleiche gilt für die nachstehenden
Aufstellungen 2 bis 6.
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Wenn in den in der Aufstellung 1 angegebenen Ausgangsmaterialien je
mehr als 60 Mol% ZnO enthalten sind, besitzt der daraus hergestellte Widerstand
eine nicht zur Umsetzung gekommene Menge ZnO in der Isolierschicht und hat dementsprechend
nach dem Brennen einen geringeren Widerstand. Wenn je in den Ausgangsmaterialien
eine übermäßig große Menge SiO2 enthalten ist, dann führt dies zu einer nicht ausreichenden
Sinterung. Eine tbermäßige Menge entweder von Sb2O3 oder Bi2O3 je in den Ausgangsmaterialien
führt zu einer Verminderung des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials, so daß ein
Teil des Ausgangsmaterials von dem übrigen Material beim Brennen abtropft. Dies
führt zu einer ungenügenden Stärke der erzielten Isolierschicht.
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Der Grund, weshalb der Formkörper für das Halbleiterelement einem
ersten Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1.2000 C unterworfen wird,
ist folgender: Der Formkörper und das auf ihm befindliche Mantelflächenisoliermaterial
zeigt Brennschrumpfungsprofile, wie sie in den Kurven 15 bzw. 16 in Fig. 6 dargestellt
sind. Wenn nun der Formkörper nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wird,
kann ein Brennen des Formkörpers mit einem ziemlich dicken Mantelflächen-Isoliermaterial-Pastenauftrag
möglicherweise dazu führen, daß nicht gebrannte Teile in dem hergestellten Halbleiterelement
und in der darauf befindlichen Isolierschicht auftreten, und zwar infolge des Unterschiedes
zwischen den Profilen. Man erhält dementsprechend eine ungleichmäßige Stärke und
unzureichende Oberflächenbedingungen der Isolierbeschichtung. Der zweite Brennvorgang
des bereits vorgebrannten Formkörpers für das Halbleiterelement nach Auftrag der
Isoliermaterialpaste für die Mantelfläche erbringt etwa 2 bis 10 % Volumenschrumpfung
des Formkörpers, wie dies aus der Kurve 17 in Fig. 6 ersichtlich ist. Dementsprechend
kann der Unterschied in der Volumenschrumpfung aufgrund des zweiten
Brennvorganges
zwischen dem Formkörper für das Hall;leiterelement und dem Isoliermaterial für die
Isolierbeschichtung praktisch außer Betracht bleiben. Die erzielte Isolierschicht
2a ist feinkörnig und haftet sehr gut an dem erzielten Halbleiterelement. In dieser
-*insicht tritt keine Volumenschrumpfung sowohl hinsichtlich des Formkörpers als
auch hinsichtlich des darauf befindlichen Isoliermaterials bei einem vorgängigen
Brennen unter 800° C auf. Auf der anderen Seite wird jedoch der Widerstand 10 in
seiner Nichtlinearität bei Brenntemperaturen über 1.200° C beeinträchtigt.
-
Fig. 7 zeigt eine dritte bevorzugte Ausführungsform eines nichtlinearen
Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Widerstand 10 besteht aus einem
Halbleiterelement la, dessen Material ZnO enthält und der einen nichtlinearen Widerstand
besitzt, sowie aus einer Isolierschicht 2a, deren Hauptbestandteile Zn7/3Sb2/304
(Spinell) und Zn2SiO4 (Zinkorthosilikat) sind, wobei die Isolierschicht auf der
Mantelfläche des Halbleiterelementes la aufgebracht ist. Weiterhin vst an der Außenfläche
der Isolierschicht 2a eine Glasschicht 5 angeordnet.
-
Ein derartiger Widerstand wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung
im Gewichtsverhältnis 20 : 1 einer Glasfritte und eines Bindematerials, wobei die
Glasfritte zuerst durch ein Sieb (Maschenweite 150 Maschen) gesiebt wird und der
Binder z. B. Athylzellulose und Butylkarbitol enthält, wurde gründlich mit einem
Lösungsmittel, z. B. Zellosolveazetat, zwecks Erzielung der Isolierpaste für die
seitliche Mantelfläche durchgeknetet. Die Paste wurde dann mit einem verdünnenden
Lösungsmittel, z.B. Xylol, Toluol, Äthylazetat oder dgl., gerührt, um so einen-zur
Beschichtung geeigneten flüssigen Brei zu erhalten. Ein Widerstand, wie in Fig.
4 dargestellt, wurde dann an seiner seitlichen Außenfläche (d.h. also die Isolierschicht
2a) mit dem flüssigen Brei in einer Stärke oder Menge von 15 mg/(m mittels einer
Brüste,
einer Rolle oder durch Sprühauftrag zwecks Erzielung des Zwischenproduktes beschichtet.
Das Zwischenprodukt wurde dann auf eine Temperatur zwischen 200 bis 380 0C zwecks
Entferung des Bindemittels erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 400 bis 6500C
gebrannt.
-
Die Aufstellungen 2, 3 und 4 zeigen einige Abwandlulgen der dritten
Ausführungsform des Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung und deren Werte.
Eine Schichtstärke des flüssigen Ereis auf dem Formkörper für das Halbleiterelement
von 15 mg/cm in den 2 Aufstellungen 2, 3 und 4 jedoch nicht weniger als 7 mg/cm
der die Beschichtung liefernden Menge des Breis reicht lür den Widerstand aus.
-
Als Material für die Glasschicht 5 kann ein Glas mit einem niedrigen
Schmelzpunkt, vorzugsweise kr is tallis ierbar, verwendet werden, das bei einer
Temperatur unter 400 bis 650 0C eingebrannt werden kann und dessen Wäremausdehnungskoeffizient
6,8 bis 8, 5 x 10 6 deg -1 beträgt, wie dies aus den Aufstellungen 2 bis 4 ersichtlich
ist.
Aufstellung 2
| Glas- Wärmeausdeh- Brenn- Kristallin Entladungskapazität V1,0
mA Verände- |
| Nr. nungskoeffizient temperatur für Hochstromimpuls |
| rungsverhältnis |
| 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA |
| nach 50 KA Anwen |
| dung |
| 1 7.1x10-6 °C-1 630°C kristallisiert 100% 100% 91% 62% 34%
3,3 % |
| 2 7.4x10-6 600 nicht-kristal- 100% 100% 73% 43% 5% 4,3 % |
| lisiert |
| 3 7.7x10-6 560 kristallisiert 100% 100% 93% 65% 29% 3,8 % |
| 4 7.8x10-6 530 nicht-kristal- 100% 100% 71% 41% 4% 4,5 % |
| lisiert |
| 5 8.4x10-6 485 kristallisiert 100% 100% 83% 57% 18% 4,1 % |
| 6 8,5x10-6 450 nicht-kristal- 100% 100% 70% 38% 2% 4,7 % |
| lisiert |
| keine Glas- - - 100% 62% 33% 0% 10,1 % |
| schicht |
Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 8,02
Mol.% Bi2O3, 11,98 Mol.% Sb2O3 und 80,00 Mol.% SiO2.
-
Aufstellung 3
| Glas- Wärmeausdeh- Brenntem- Kristallin Entladungskapazität
V1,0 mA -Verände- |
| Nr. nungskoeffizient peratur für Hochstromimpuls |
| rungsverhältnis nach |
| 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA |
| 50 KA-Anwendung |
| 1 7.1x10-6 °C-1 630°C kristallisiert 100% 100% 100% 89% 61%
3,1% |
| 2 7.4x10-6 600 nicht- 100% 100% 98% 73% 45% 4,2% |
| kristallisiert |
| 3 7.7x10-6 560 kristallisiert 100% 100% 100% 90% 75% 2,9% |
| 4 7.8x10-6 530 nicht- 100% 100% 97% 72% 43% 4,3% |
| kristallisiert |
| 5 8.4x10-6 485 kristallisiert 100% 100% 99% 85% 58% 3,5% |
| 6 8.5x10-6 450 nicht- |
| kristallisiert 100% 100% 90% 69% 40% 4,4% |
| keine Glas- - - 100% 82% 51% 11% 2% 9,5% |
| schicht |
Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 33,85
Mol.% ZnO, 5,29 Mol.% Bi2O3, 13,21 Mol.% Sb2O3 und 47,65 Mol.% SiO2.
-
Aufstellung 4
| Glas- Wärmeausdeh- Brenntem- Kristallin Entladungskapazität
V1,0 mA-Verände- |
| Nr. nungskoeffizient peratur für Hochstromimpuls |
| rungsverhältnis nach |
| 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA |
| 50 KA-Anwendung |
| 1 7.1x10-6 °C-1 630°C kristallisiert 100% 100% 98% 79% 52%
3,2% |
| 2 7.4x10-6 600 nicht- |
| kristallisiert 100% 100% 85% 63% 39% 4,4% |
| 3 7.7x10-6 560 kristallisiert 100% 100% 97% 83% 71% 3,6% |
| 4 7.8x10-6 530 nicht- 100% 100% 83% 62% 37% 4,5% |
| kristallisiert |
| 5 8.4x10-6 485 kristallisiert 100% 100% 89% 73% 44% 3,9% |
| 6 8.5x10-6 450 nicht- 100% 100% 78% 53% 27% 4,8% |
| kristallisiert |
| keine Glas- - - 100% 75% 39% 4% 0% 10,1% |
| schicht |
Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 46,03
Mol.% ZnO, 4,31 Mol.% Bi2O3, 10,79 Mol.% Sb2O3 und 38,86 Mol.% SiO2.
-
Aufstellung 5
| Beschichtungs- Glas- Entladungskapazität |
| menge Nr. für Hochstromimpuls |
| (mg/cm ) 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA |
| kein Glas - 100% 62% 32% 0% % |
| 3 mg/cm² 1 100% 67% 39% 12% 0 % |
| 4 100% 63% 36% 8% 0 % |
| 5 100% 65% 38% 9% 0 % |
| 1 100% 88% 57% 26% 11 % |
| 2 |
| 5 mg/cm2 4 100% 81% 49% 15% 3 % |
| 5 100% 87% 52% 22% 7 % |
| 1 100% 100% 68% 43% 21 % |
| 7 mg/cm2 4 100% 100% 56% 29% 8 % |
| 5 100% 100% 62% 35% 13 % |
| 1 100% 100% 87% 53% 25 % |
| 10 mg/cm² 4 100% 100% 65% 37% 10 % |
| 5 100% 100% 83% 42% 21 % |
| 1 100% 100% 94% 62% 34 % |
| 15 mg/cm2 4 100% 100% 71% 41% 4 % |
| 5 100% 100% 83% 57% 18 % |
| 1 100% 100% 100% 85% 52% |
| 30 mg/cm² 4 100% 100% 82% 57% 31 % |
| 5 100% 100% 89% 62% 47 % |
| 1 100% 100% 93% 60% 31 % |
| 70 mg/cm² 4 100% 100% 72% 49% 19 % |
| 5 100% 100% 83% 58% 23 % |
1) Das Isoliermaterial für die seitliche Manteifläche bestand im wesentlichen aus
8,02 Mol.% Bi2O3, 11,98 Mol.% Sb2O3 und 80,00 iviol.% SiO2 2) Glas-Nr. 1: Brenntemperatur
6300C (kristallisiertes Glas)
Wenn nur die Isolierschicht 2a an
dem Halbleiterelement des Widerstandes vorgesehen wird, ergibt sich eine bestimmte
Wahrscheinlichkeit, daß die Isolierschicht in ihrer Stärke ungleichmißig ist und
daß sich stiftförmige Löcher in derselben bilden.
-
Die zusätzliche Anordnung einer Glasschicht, wie die Schicht 5 an
der Oberfläche der Isolierschicht 2a hat wesentlich zur Steigerung der Entladungskapazität
für Hochstromimpulse des Widerstandes beigetragen, wie dies aus den Aufstellungen
2 bis 4 ersichtlich ist.
-
Weiterhin ergibt sich dadurch, daß die Entladungskapazitäten für Hochstromimpulse
nicht streuen. Das Änderungsverhältnis für V1,0mA vor und nach Anwendung eines 50
KA-Impulses wird verbessert, wie dies aus der Aufstellung 2 ersichtlich ist. Weiterhin
wird verhindert, daß Feuchtigkeit durch die Isolierschicht 2a eindringen kann, so
daß sich verbesserte Feuchtigkeitsbes tändigungseigens chaften ergeben.
-
Figur 8 zeigt die Auswirkung der Wärmebehandlungstemperatur auf das
Änderungsverhältnis des Nichtlinearindexes a und auf das V1, OmA/ mm-Änderungsverhältnis
des nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei V1 0 m/mm
die Spannung bedeutet, die erforderlich ist, um einen Stromfluß von 1,0 mA durch
eine axiale Stärkeneinheit (mm) des Halbleitereelementes zu erzielen.
-
Es ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß die Charakteristiken über 650°C
schlechter werden,wie dies aus den Kurven 18 bzw. 19 hervorgeht.
-
Dementsprechend sollte die Wärmebehandlungstemperatur der Glasschicht
5 vorzugsweise im Bereich von 400 bis 6000C liegen, also bei einer Temperatur, die
identisch mit der Brenntemperatur der Glasschicht ist. In diesem Zusammenhang sei
erwähnt, daß eine unzureichende Brennung bei unter 4000C auftritt.
-
Wenn durch den Widerstand 10 ein großer Strom fließt, dann steigt
schlagartig die Temperatur des Widerstandes an, so daß also der
Widerstand
aufgrund der Differenz der Wärme aus dehnngskoeffizienten des Widerstandes und der
Glasschicht entsprechend beansprucht wird.
-
Dies kann dazu führen, daß die Glasschicht vom Widerstand abspringt
oder daß in der Glasschicht Sprünge auftreten, jedoch nicht, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient
der Glasschicht im Bereich von 6,8 - 8,5x10 6 deg liegt.
-
Wenn eine Glasschicht wie bei 5 auf der Schicht 2 des in der ersten
Ausführungsform beschriebenen Widerstandes 10 aufgebracht wird, dient dies ebenfalls
zur Steigerung der Entladungskapazität des Widerstandes für Hochstromimpulse.
-
Es folgt nun die Beschreibung einer vierten Ausführungsform des Widerstandes
gemäß der Erfindung. Dieser besteht aus einem Halbleiterelement mit einem ZnO-Bestandteil,
welches einen nichtlinearen Widerstand besitzt, und aus einer Isolationsschicht,
die als Hauptbestandteil mindestens Spinell (Zn7/3Sb2/304) enthält und welche auf
die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes au gebracht ist.
-
Der Aufbau des Widerstandes ähnelt dem in Fig. 4 dargestellten.
-
Diese vierte bevorzugte Ausführungsform wird folgendermaßen hergestellt:
Zuerst wird das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche hergestellt. Dazu
werden p Mol.% ZnO (O #p c 60), qlV191.% Bi2O3 (3 # q c 10), r Mol.% Sb203 (5 (
r 4 30) und s Mol.% % SiO2 (30 <s s # 80) exakt abgewogen gemischt und bei einer
Temperatur von 500 bis 11000C zwei Stunden gebrannt. Anschließend wird die Mischung
in einer becherförmigen Mühle auf die erwünschte Korngröße gemahlen. Man erhält
also eine lviischung aus Zn7/3Sb2/304, ZnSb2O6, Zn2SiO4 und SbBiO4 nach dem folgenden
Schema:
Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß einige der genannten Produkte auch nicht
erzielt werden können, und zwar je nach der Zusammensetzung des Ausgangs materials
und der Höhe der Brenntemperatur.
-
Fig. 9 zeigt den Fall, bei dem ShBiO4 nicht erzielt wird.
-
Die so erzielte Mischung wird in einer becherförmigen Mühle gründlich
durchgemischt und gemahlen und dann durch ein Sieb (Sebmaß 325 Maschenweite) gesiebt,
wobei man 25 verschiedene Arten von Isoliermaterialien für die seitliche Mantelfläche
herstellen kann, wie dies aus Aufstellung 6 ersichtlich ist. Je 15 Gewichtsteile
jedes dieser Isoliermaterialien für die seitliche Mantelfläche werden dann gründlich
gemischt und mit 1 Gewichtsteil eines organischen Binderlittels, z.B.
-
Äthylzellulose, und einer entsprechenden Menge eines Lösungsmittels,
z.B. Butyrkarbital, Zellosolveazetat usw., zwecks Erzielung einer pastenförmigen
Mischung geknetet. In diese Mischung werden dann geeignete Mengen eines Verdünnungsmittels
und eines Lösungsmittels, z.B. n-Butyrazetat, Toluol, Xylol, Zellosolveazetat usw.,
gründlich eingemischt, um so eine flüssige Beschichtungsmischuag als Isoliermaterial
für die seitliche Mantelfläche zu erzielen.
-
Ein Halbleiterelement,das durch einen ersten Brennvorgang bei einer
Temperatur von 800 bis 1.200° C geeigneter Dauer im Volumen um 10 bis 25 % geschrumpft
ist, wird an seiner Seitenfläche mit der flüssiegen
Bes chichtungsmischung
mittels einer Rolle, eines Sprühauftrages, 2 einer Burste oder dgl. in einer Starke
oder Menge von 2@ mg/cm beschichtet und dann bei einer Temperatur von 1.000 bis
1.400° C eine geeignete Zeitdauer gebrannt, um die Verbindungen Zn7 ,3Sb2/304, Zn2SiO4
und nichtkristallisierte Substanzen in der Isolierschicht zu erzeugen, wobei die
Isolierschicht an der seitlichen Mantefläche des Halbleiterelementes stark haftet.
Auf diese Weise wird also ein nichtlinearer Widerstand erzielt.
-
Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß, wenn kerne ausreichende
Menge ZnO vorliegt, eine bestimmte Menge des erzeugten ZnSb206 und SbBiO4 Zn2+ -Ionen
des ZnO einfängt, welche aus dem Halbleiterelement abwandern, so daß Spinell-Verbindungen
vor der Umsetzung des SiO2 mit dem ZnO gebildet werden. Das SiO2 fehlt csann zur
Umsetzung mit dem ZnO und liegt als nichtkristallines Material in der Isolierschicht
vor.
-
Einige Beispiele von Ausgangsmaterial für die Isolierschicht des nichtlinearen
Widerstandes und die dabei erzielte Charakteristik des Widerstandes sind aus Fig.
9 bzw. aus der Aufstellung 6 ersichtlich.
Aufstellung 6
| Zusammensetzung des spezifischer Ober- Entladefähigkeit |
| V1,0 mA -Verände- |
| Ausgangsmaterials (Mol%) Brenn- flächenwiderstand für Hochstrom- |
| Beispiel |
| temperatur impulse rungsverhältnis nach |
| (#) |
| ZnO Bi2O3 Sb2O3 SiO2 50 KA-Anwendung |
| 50 KA 60 KA |
| 1 - 8,0 12,0 80,0 500° C 3,0 x 1013 100% 60% 5,0% |
| 2 - 8,0 12,0 80,0 600 3,3 x 1013 100 65 4,8 |
| 3 7,0 7,5 18,5 77,0 600 1,0 x 1013 100 68 4,3 |
| 4 7,0 7,5 18,5 77,0 700 2,5 x 1013 100 70 4,0 |
| 5 14,5 7,0 17,0 61,5 600 3,0 x 1013 100 70 3,8 |
| 6 14,5 7,0 17,0 61,5 700 2,7 x 1013 100 75 3,3 |
| 7 14,5 7,0 17,0 61,5 800 4,0 x 1013 100 80 3,0 |
| 8 29,0 6,0 15,0 50,0 600 1,7 x 1013 100 80 3,4 |
| 9 29,0 6,0 15,0 50,0 700 2,0 x 1013 100 85 3,3 |
| 10 29,0 6,0 15,0 50,0 800 3,3 x 1013 100 90 2,5 |
| 11 29,0 6,0 15,0 50,0 900 3,5 x 1013 100 90 2,0 |
| 12 34,0 5,0 13,0 48,0 600 2,5 x 1013 100 100 1,5 |
| 13 34,0 5,0 13,0 48,0 700 3,0 x 1013 100 100 1,3 |
| 14 34,0 5,0 13,0 48,0 800 3,5 x 1013 100 100 1,2 |
| 15 34,0 5,0 13,0 48,0 900 4,0 x 1013 100 100 1,2 |
| Zusammensetzung des Entladefähigkeit |
| spezifischer Ober- V 1,0 mA -Verände- |
| Ausgangsmaterials (Mol%) Brenn- für Hochstrom- |
| Beispiel flächenwiderstand |
| temperatur impulse rungsverhältnis nach |
| ZnO Bi2O3 Sb2O3 SiO2 (#) 50 KA-Anwendung |
| 50 KA 60 KA |
| 16 46,0 4,0 11,0 39,0 600°C 2,0 x 1013 100% 80% 2,8% |
| 17 46,0 4,0 11,0 39,0 700 2,3 x 1013 100 90 2,5 |
| 18 46,0 4,0 11,0 39,0 800 3,0 x 1013 100 100 1,9 |
| 19 46,0 4,0 11,0 39,0 900 3,3 x 1013 100 90 2,3 |
| 20 46,0 4,0 11,0 39.0 1000 3,5 x 1013 100 80 2,7 |
| 21 60,0 3,0 10,0 27,0 700 5,7 x 1012 100 80 2,8 |
| 22 60,0 3,0 10,0 27,0 800 6,3 x 1012 100 85 2,6 |
| 23 60,0 3,0 10,0 27,0 900 6,7 x 1012 100 90 2,0 |
| 24 60,0 3,0 10,0 27,0 1000 7,0 x 1012 100 80 2,8 |
| 25 60,0 3,0 10,0 27,0 1100 7,3 x 1012 100 80 2,8 |
Die Anzahl von Versuchsproben betrug 100 für jedes Beispiel.
-
Fig. 9 erläutert ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum des hergestellten
Materials für die seitliche ManteLfläche. In Fig. 10 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum
der in der Isolierschicht 2a des nichtlinearen Widerstandes vorhandenen Produkte
dargestellt, wobei das Halbleiterelement aus einer Scheibe mit 33 mm Durchmesser
und 30 mm Stärke bestand und die Beschichtungsmenge des hergestellten Isoliermaterials
für die seitliche Mantelfläche, wie sie durch Brennen des Ausgangsma-2 terials bei
7000 C erzielt wurde, 0, 7 g/cm betrug.
-
Wenn ein Widerstand von einem starken Strom durchflossen wird, kann
längs der Seitenfläche des Widerstandes leicht eine Oberflächenentladung stattfinden.
Man nimmt an, daß dieser Überschlag an der seitlichen Oberfläche durch einen Kurzschluß
von Funken erzeugt wird, die von der seitlichen Oberfläche des Halbleiterelements
stammen. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diesen Uberschlag ergriffen
werden: (A) Man verhindert ein Auftreten der Funken selbst; (B) man hält die von
dem Halbleiterelement erzeugten Funken davon ab, durch die die seitliche Mantelfläche
des Halbeiterlementes bedeckende Isolationsschicht zur Oberfläche der Isolationsschicht
durchzus chlagen; (C) man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement
und der Isolationsschicht; (D) man macht die innere Zusammensetzung der Isolierschicht
für die seitliche Mantelfläche feinkörniger und (E) man verlängert die Funkenstrecken.
-
Wenn das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht feinkorniger ist,
benötigt man eine größere Menge Bindemittel, um eine dickere Beschichtung des Isoliermaterials
für die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes zu erhalten. Wenn das Ausgangsmaterial
grobkörniger ist, wird eine geringere Bindemittelmenge benötigt. Im letzteren Fall
jedoch reagiert das Ausgangsmaterial aufgrund seines griberen Korns nicht gut mit
dem Halbleiterelement, so daß eine weniger starke Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement
und der darauf be indlichen Isolierschicht erzielt wird und sich eine weniger feinkörnige
Zusammensetzung der Isolierschicht ergibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird
das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht einmal gebrannt, um die scheinbare Größe
der Körner zu vergrößern. Dementsprechend kann die Bindemittelmenge reduziert werden.
Ein Auftrag von mehr als 2 70 mg/cm des Ausgangsmaterials auf das Halbleiterelement
liefert keine Sprünge in der Schicht. Die Schicht löst sich auch während der Erhitzung
von dem Halbleiterelement nicht ab. Man konnte dementsprechend die Menge je Volumeneinheit
der pulverförmigen Ausgangsmaterialisolierbeschichtung steigern, so daß man eine
dickere und feinkörnigere Isolierschicht auf dem Halbleiterelement erhält Da die
pulverförmigen Körner in der Schicht lediglich scheinbar größer sind, reagieren
sie gut mit den aus dem Halbleiterelement bei dem Brennvorgang diffundierenden Zn2+-Ionen
und verbessern die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der darauf befindlichen
Isolierschicht. Ein Auf-2 trag von mehr als 40 mg/cm des Isoliermaterials auf dem
Halbleiterelement kann dazu führen, daß der Widerstand mehr ais 70 KA Entladefähigkeit
für Hochstromimpulse über einen weiteren Zusammensetzungsbereich des Ausgangs materials
besitzt.
-
Das Brennen der Ausgangsmaterialien dient dazu, eine Entladekapazität
für Hochstromimpulse über etwa 50 KA zu erzieler:, wie dies aus der Kurve llo in
Fig. 13 ersichtlich ist, und zwar in cem Fall, daß
die Isolierschicht
relativ sehr dünn ist, nämlich 7 mg/cm² oder dgl.
-
Wenn das Ausgangsmaterial nicht einem ersten Brennvcrgang unterworfen
wird und auf das Halbleiterelement aufgetragen wird, enthält das erzielte Reaktionsprodukt
mehr Zn2SiO4 und weniger Spinell. Wenn eine ausgesprochen dünne Isolierschicht auf
das Halbleiterelement aufgetragen wird, dann wird das Zn2SiO4 zu einem Kristallwachstum
zu ziemlicher Größe mittels Bi203 angeregt, so daß es da:m die in Fig. 10 dargestellte
Zusammensetzung hat. Dementsprechend wird der Funkenweg in unerwünschter Weise verkürzt,
wie dies durch cen Pfeil 6 in Fig. 11 angedeutet ist. In der vierten Ausführungsform,
bei der Zn7/3Sb2/304, ZnSb206, SbBiO4 und Zn2SiO4 durch Brennen des Aus -gangsmaterials
erzeugt wird, reagieren das ZnSb2O3 und Sb2BiO4 selektiv mit den Zn Ionen, welche
aus dem Halbleiterelement diffundieren und erzeugen Spinell, wie sich aus folgenden
Gleichungen ergibt:
Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß bei der vierten Ausführungsform das
in dem hergestellten Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthaltene BiSb4
und ZnSb2O6 seine Wirkung hinsichtlich der Steuerung des Auftretens und des Wachstums
von ZnSiO4-Kristallen erfüllt hat, wie dies aus Fig. 12 ersichtlich ist und daß
die Isolierschicht eine sehr dichte Zusammensetzung hat. Weiterhin zeigt die Analyse,
daß eine große Anzahl von feinen Zn7/3Sb2/304-Körnern und ZnSiO4-Körnern so gesteuert
wurden, daß sie im wesentlichen gleich der früheren Korngröße sind und daß sie dicht
bei dicht in der Isolierschicht angeordnet sind.
-
Dementsprechend hat die so erzielte Isolierschicht eine hohe mechanische
Festigkeit. Der Widerstand wird dementsprechend nicht zerstört,
auch
wenn Funken oder Überschläge zwischen den aneinanderliegenden Flächen des Halbleiterelementes
und der Isolierschicht auftreten. Weiterhin wird - wie dies durch den Pfeil 6a in
Fig. 12 angedeutet ist -die Wegstrecke für einen Funkentberschlag verlängert. Dies
führt zur Unterdrückung eines Funkenüberschlages, der ansonsten in der Oberfläche
der Isolierschicht erscheinen und dabei die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse
des Widerstandes erhöhen würde.
-
Die Kurve lio in Fig. 13 ergibt sich aus einem Versuch über die Entladefähigkeit
für Hochstromimpulse (Stromspitzenwert) des Widerstandes gemäß der vorliegenden
Erfindung in Abhängigkeit von der Menge der auf das Halbleiterelement des Widerstandes
aufgetragenen Isolierschichtmasse. Die durch ein Dreieck in Fig. 13 markierten Meßwerte
stammen aus einer Serie von in dem Versuch angewendeten Stromspitzenwerten, wobei
sämtliche gleichartigen 50 Proben des Widerstandes mit derselben Menge an Bes chichtungs
material versehen wurden, wobei diese Menge selbstverständlich auch geändert werden
kann. Jede Probe enthielt ein Halbleiterelement mit einem Durchmesser von 33 mm
und einer Höhe von 30 mm.
-
Es ist verständlich, daß ein Halbleiterelement, das nicht einem ersten
Brennvorgang unterworfen wurde, und wie dies in der ersten Ausführungsform dargestellt
und beschrieben wurde, mit einem Seitenflächenisoliermaterial, wie im Zusammenhang
mit der vierten Ausführungsform beschrieben und dargestellt, versehen werden kann.
Eine Anwendung einer Glasschicht, wie dies bei der dritten bevorzugten Ausführungsform
des Widerstandes beschrieben wurde, auf den Widerstand der vierten Ausführungsform
kann weiterhin die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse des so erzielten Widerstandes
steigern.
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Wie also aus der bisherigen Beschreibung ersichtlich ist, besitzt
der nichtlineare Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung einen isolierenden
schichtförmigen Überzug, der zumindest Zn7/3Sb2/304 (Spinell) als einen Bestandteil
enthält. Wenn der Widerstand eine Isolierschicht besitzt, die Zn73Sb23O4 und Zn2SiO4
enthält - welches anorganische Materialien sind, die eine große Anzahl von kleinen
und dicht aneinander angeordneten Körnern besitzen und die einen hohen Isolationswert
haben, so daß sich dementsprechend eine hohe Entladefähigkeit für Hochstromimpulse
ergibt - dann eignen sich diese Widerstände ganz besonders gut als Blitzableiterelemente.
Wenn ein derartiger Widerstand als Element in einem spaltfreien Blitzableiter verwendet
wird, dann zeigt die praktische Erprobung, daß ein derartiger Blitzableiter eine
Lebensdauer von mehr als 3 Jahren kant. Der praktisch erprobte Blitzableiter lag
kontinuierlich mehr als 3 Jahre an einer bestimmten Spannung und arbeitete dabei
mit großer Sicherheit, wogegen ein bekannter spaltfreier Widerstand, welcher eine
Isolierschicht mit einem Kunstharz auf Epoxybasis besaß, nur eine Lebensdauer von
2.000 Stunden besaß. Ein beschleunigter Zerstörungs - bzw. Verschlechterungsversuch
zeigte, daß der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer von
20 Jahren haben dürfte. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch
nicht durch eine Koronaentladung beschädigt, welche auf eine Verschmutzung des als
Isolator dienenden Gehäuses zurückzuführen war und die eine Koronastärke von 10
9 Coulomb bei 300 Impulsen pro Sekunde besaß. Der Widerstand gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzt eine äußerst hohe Qualität, und zwar aufgrund der guten Adhäsion
der lsolierschiclt an dem Halbleiterelement und aufgrund der Zusammensetzung der
Isolierschicht mit kleinen und dicht beieinander angeordneten Körnern
Obgleich
einige bevorzugte Ausführungsformen des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung
dargestellt und beschrieben wurden, ist dem Fachmann verständlich, daß entsprechende
Abwandlungen getroffen werden können.