DE2552127B2

DE2552127B2 - Keramikhalbleiter

Info

Publication number: DE2552127B2
Application number: DE2552127A
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Umeya; Kazunari Yonezuka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NL7513491A; NL167405B; NL167405C; US4096098A; DE2552127A1; JPS5329386B2; JPS5220291A; DE2552127C3

Description

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Die Erfindung betrifft einen Keramikhalbleiter mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes mit einem Gehalt an Titanaten des Bariums, Bleis und Calciums und einer halbleiterbildenden Komponente.

Ein derartiger Keramikhalbleiter ist aus der DE-PS 9 29 350 bekannt

In jüngster Zeit wurden Fortschritte hinsichtlich der Anwendung von Keramilchalbleitern vom Bariumtitanattyp als Heizelemente erzielt. Es ist jedoch erforderlich, den Curie-Punkt, welcher dabei etwa 120° C beträgt, zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurde vorgeschlagen, eine feste Lösung von Bariumtitanat und Bleititanat zu bilden. Man erhält eine solche feste Lösung durch Substitution eines Teils des Bariums im Bariumtitanat durch Blei. Diese Maßnahme hat in der Tat zu einer Erhöhung des Curie-Punktes geführt. Es kommt jedoch bei der Sinterung zu einer erheblichen Verdampfung des Bleis, so daß bei der Sinterung der Keramikmasse ein Keramikkörper mit hoher Dichte und hoher Festigkeit nur schwer erzielbar ist Die erhaltenen Keramikkörper zeigen schlechtere elektrische Eigenschaften, insbesondere eine geringe Durchbruchspannung, so daß sie schon bei relativ niedrigen Spannungen zerstört werden und im praktischen Gebrauch als Heizelemente eine geringe Zuverlässigkeit haben. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Keramikkörper unter Belastung bei hohen Temperaturen ein schlechtes Alterungsverhalten, so daß ihre Beständigkeit gering ist. Hierdurch wird die Anwendbarkeit als Heizelement beschränkt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Keramikhalbleiter der eingangs genannten Art mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes zu schaffen, welcher eine hohe Durchbruchspannung bei hoher Curie-Temperatur aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Keramikhalbleiter gelöst, welcher gekennzeichnet ist durch ein spezielles ternäres Titanatgemisch, bestehend aus 1 bis 40 Mol% Bleititanat, 1 bis 22 Mol%

(1) Der erfindungsgemäße Keramikhalbleiter umfaßt 0,03 bis 0,6 MoI⁰A einer halbleiterbildenden Komponente sowie Bariumtitanat, in dem 1 bis 40 Mol% Barium durch Blei und 1 bis 22 Mol% Barium durch Calcium substituiert sind.

(2) Es ist bevorzugt, der Masse 0,06 bis 0,9 Gew.-% SiO₂ einzuverleiben.

(3) Es ist bevorzugt, der Masse 0,002 bis 0,03 Gew.-% Mn einzuverleiben.

(4) Es ist bevorzugt, der Masse 0,06 bis 0,9 Gew.-°/o SiO₂ und 0,002 bis 0,03 Gew.-% Mn einzuverleiben.

Als halbieiterbildende Komponenten kommen Verbindungen eines seltenen Erdelementes, Nb, Ta, Bi, Sb oder W in Frage. Die festen Lösungen des Keramikhalbleiters können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der gepulverten Komponenten und nachfolgendes Sintern. Als pulverförmige Ausgangskomponenten kommen Bariumtitanat, Bleititanat und Calciumtitanat in Frage sowie Verbindungen, welche zu diesen Titanaten führen. Die Teilchengröße der pulverförmigen Komponenten kann nach Wunsch ausgewählt werden. Man kann die halbleiterbildenden Komponenten ebenfalls in Pulverform einsetzen. Dabei wird die pulverlormige Verbindung mit einem Gehalt des genannten Elementes mit den Hauptpulverkomponenten vor dem Sintern vermischt. Als Mn-Komponente verwendet man gewöhnlich eine Manganverbindung, wie MnO₂ oder MnNOj. Das SiO₂ und die Mn-Komponente können ebenfalls vor dem Sintern in Pulverform mit den Hauptpulverkomponenten vermischt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

Es werden verschiedene Proben hergestellt, wobei die nachstehenden Verbindungen in Pulverform als Ausgangsmaterial eingesetzt werden: BaCO3, TiO₂, CaCO₃, PbO, Y₂O₃, SiO₂ und MnNO₃ (MnNO₃ · η H₂O-Lösung). Dabei werden die Keramikmassen gemäß Tabelle 1 erhalten. Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien werden naß während etwa 16 h in einer Topf mühle aus Polyäthylen vermischt. Die Mischung wird dehydratisiert, getrocknet und dann während 0,5 bis 3 h bei 1000 bis 1200° C kalziniert. Die kalzinierte Mischung wird grob zerkleinert und danach während etwa 20 h in einer Topfmühle naß zerkleinert. Danach wird die Mischung dehydratisiert und getrocknet und mit etwa 2 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindemittel versetzt. Sodann wird die Mischung zu Pulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 Maschen/2,5 cm gemahlen. Die Mischung wird unter einem hydraulischen Druck von 1000 bis 3000 bar

(1000 bis aOOOkp/cm²) in einer Form zu Scheiben mit einem Durchmesser von 16,5 mm und einer Dicke von 3,5 mm gepreßt Die Scheiben werden bei 1230 bis 1330⁰C während 0,5 bis 2 h in einem Chargenofen gesintert An beiden Oberflächen der erhaltenen Proben wird eine Elektrode ausgebildet, und zwar durch eine Nichtelektroden-Plattierung mit In-Ga-Legierung oder mit NL Der spezifische Widerstand ρ^ο, die Durchbruchspannung Vj? und der Curie-Punkt einer jeden Probe werden gemessen. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt Die Messungen werden bei Zimmertemperatur (20⁰C) durchgeführt Der spezifische Widerstand wird mit einem digitalen Widerstandsmeßgerät unter Anwendung von Gleichspannung von weniger als 0,5 V gemessen.

In Tabelle 1 handelt es sich bei den Proben Nr. 3 bis 9, 11 bis 20, 28 bis 33, 35 bis 39, 41 bis 54 und 58 bis 60 um

erfindungsgemäße Proben. Bei diesen Beispielen wird eine Yttriumverbindung verwendet Die gleichen Ergebnisse können erzielt werden, wenn man ansteile der Yttriumverbindung eine Verbindung eines anderen seltenen Erdelementes oder von Nb, Ta, Bi, Sb oder W verwendet.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Temperatur bei den Proben Nr. 51, 56, 53 und 55. Die Proben Nr. 51 und 56 haben im wesentlichen die gleiche Widerstandstemperatur-Charakteristik. Somit hat die erfindungsgemäße Probe Nr. 51 etwa die zweifache Durchbruchspannung Vßder Probe Nr. 56. Aus den Ergebnissen der Proben Nr. 53 und 55 wird deutlich, daß bei einem Calciumgehalt von mehr als 22 Mol% der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur für den praktischen Gebrauch zu hoch ist

Tabelle	1	(Ba_xPb,	Ca₂)TiO₃	■7	Y₂O₃	Zusatzstoff	Mn	'.'20	Tc	Vh
Probe		y	[Mol-%]		SiO₂	[Gew.-%]
Nr.	[Mol-%]	[Mol-%]	—	[Mol-%]	[Gew.-%]	_	[u -cm]	[C]	[V/mm]
	94,0	6,0	0,5	0,4	_	-	50	150	48
1	93,5	6,0	1,0	0,4	-	-	50	150	48
2	93,0	6,0	5,0	0,4	-	-	50	150	70
3	89,0	6,0	10,0	0,4	-	-	70	148	90
4	84,0	6,0	17,0	0,4	-	-	60	145	110
5	77,0	6,0	18,0	0,4	-	-	70	146	125
6	76,0	6,0	20,0	0,4	-	-	60	143	130
7	74,0	6,0	22,0	0,4	-	-	100	141	150
8	72,0	6,0	25,0	0,4	-	-	800	139	200
9	69,0	6,0	17,0	0,4	-	-	5,8 10⁴	136	300
10	77,0	6,0	17,0	0,4	0,06	-	61	146	150
11	77,0	6,0	17,0	0,4	0,10	-	65	145	190
12	77,0	6,0	17,0	0,4	0,50	-	73	147	210
13	77,0	6,0	17,0	0,4	0,70	-	84	146	220
14	77,0	6,0	15,0	0,4	0,90	0,002	82	146	200
15	80,0	5,0	17,0	0,40	-	0,005	79	143	155
16	80,0	5,0	15,0	0,40	-	0,010	85	143	180
17	80,0	5,0	15,0	0,42	-	0,020	150	142	200
18	80,0	5,0	15,0	0,44	-	0,030	520	140	300
19	80,0	5,0	-	0,46	-	-	2100	139	>333
20	99,0	1,0	-	0,4	0,6	-	40	132	50
21	94,0	6,0	-	0,4	0,6	-	40	150	50
22	90,0	10,0	-	0,4	0,6	-	40	170	53
23	80,0	20,0	-	0,4	0,6	-	60	210	60
24	70,0	30,0	-	0,4	0,6	-	85	260	67
25	60,0	40,0	-	0,4	0,6	-	150	300	84
26	50,0	50,0	1,0	0,4	0,6	—	300	334	84
27	93,0	6,0	5,0	0,4	0,6	-	40	149	65
28	89,0	6,0	10,0	0,4	0,6	-	62	147	110
29	84,0	6,0	17,0	0,4	0,6	-	54	145	130
30	77,0	6,0	20,0	0,4	0,6	-	53	142	135
31	74,0	6,0	22,0	0,4	0,6	_	92	141	165
32	72,0	6,0		0.4	0.6		780	139
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	5	(Ba_xPb₁₁Ca₁)TiO₃	y	ζ	25	52 127	Mn	6	'J 20	T_t	V_n
		χ	[MoI-⁰/,]	[Mol-%]			[Gew.-%]
	[MoI-⁰/.]	6,0	25,0			_	[ti · cm]	[X]	[V/mm]
	69,0	1,0	16,0	Y₂O₃	Zusatzstoff	-	62000	135	>333
Fortsetzung	83,0	10,0	13,0		SiO₂	-	45	125	120
Probe	77,0	20,0	10,0	[MoI-⁰/,]	[Gew.-⁰/,]	-	65	164	135
Nr.	70,0	30,0	5,0	0,4	0,6	-	82	204	185
	65,0	40,0	2,0	0,4	0,6	-	101	256	200
34	58,0	45,0	0,8	0,4	0,6	-	180	298	170
35	54,2	10,0	12,0	0,4	0,6	0,02	210	315	100
36	78,0	10,0	12,0	0,4	0,6	0,02	3000	151	>333
37	78,0	10,0	12,0	0,4	0,6	0,02	1000	149	>333
38	78,0	10,0	12,0	0,4	0,6	0,02	500	150	300
39	78,0	6,0	12,0	0,4	0,06	0,002	35	147	220
40	82,0	6,0	12,0	0,4	0,10	0,005	55	147	140
41	82,0	6,0	12,0	0,4	0,40	0,010	60	147	180
42	82,0	6,0	12,0	0,4	0,90	0,020	75	146	250
43	82,0	6,0	12,0	0,40	0,50	0,025	170	140	300
44	82,0	6,0	12,0	0,40	0,50	0,030	280	140	333
45	82,0	6,0	5,0	0,40	0,50	0,02	350	139	>333
46	89,0	6,0	10,0	0,42	0,50	0,02	2500	140	300
47	84,0	6,0	15,0	0,42	0,50	0,02	680	138	300
48	79,0	6,0	20,0	0,43	0,50	0,02	250	135	333
49	74,0	6,0	23,0	0,4	0,6	0,02	2200	131	>333
50	71,0	6,0	-	0,4	0,6	0,02	4,0-10⁵	126	>333
51	94,0	3,0	-	0,4	0,6	0,03	3000	143	165
52	97,0	8,0	19,0	0,4	0,6	0,022	2000	131	210
53	73,0	6,0	12,0	0,4	0,6	0,02	1500	130	>333
54	82,0	6,0	12,0	0,4	0,6	0,02	780	136	333
55	82,0			0,65	0,6		1300	135	333
56	= 1,01.			0,45	0,6
57	= 1,02.		0,40	0,4
58		0,40	0,4
59*)
60*)
·) Ti
··) Ti

Im folgenden sollen die Gründe für die Beschränkung des Gehaltes der Komponenten dargelegt werden. Wenn der Gehalt an Blei mehr als 40 Mol% beträgt, so ist es schwierig, die Calciumkomponente in eine feste Lösung zu bringen, so daß die Durchbruchspannung nicht verbessert wird. Wenn der Gehalt an Blei weniger als 1 MoI⁰Zb beträgt, so wird die Curie-Temperatur Tc nicht auf Werte oberhalb 120°C verschoben, und die elektrischen Eigenschaften werden nicht verbessert, so daß ein derartig geringer Bleigehalt in der Praxis nicht bevorzugt ist. Wenn der Gehalt an Calcium mehr als 22 Mol% beträgt, so ist es schwierig, die Calciumkomponente in feste Lösung zu bringen, so daß der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur zu hoch ist und demgemäß ein solcher Keramikhalbleiter praktisch nicht verwendbar ist. Wenn der Gehalt an Calcium weniger als 1 Mol% beträgt, so tritt keine Verbesserung der Durchbruchspannung ein, und es ist schwierig, beim Sintern einen Keramikkörper mit hoher Dichte zu erhalten. Wenn der Gehalt an der halbleiterbildenden Komponenten mehr als 0,6 Mol%, bezogen auf das durch Blei und Calcium substituierte Bariumtitanat, beträgt, so handelt es sich bei dem Keramikkörper um einen Isolator ohne Halbleitereigenschaftea Wenn dei Gehalt an dem halbleiterbildenden Material weniger als

so 0,03 Mol% beträgt, so zeigt dieses keine Wirkung, und man erhält keine halbleitenden Eigenschaften. Wenr der Gehalt an S1O2 mehr als 0,9 Gew.-% beträgt, so ist es schwierig, einen Keramikkörper mit hoher Dichte zi erhalten und die Durchbruchspannung wird nichi verbessert oder herabgesetzt. Wenn der Gehalt an SiO: weniger als 0,06 Gew.-% beträgt, so erzielt man keine sonderliche Verbesserung der Durchbruchspannung und der Bereich der Sintertemperatur ist sehr eng Wenn der Gehalt an Mn mehr als 0,03 Gew.-% beträgt so ist der spezifische Widerstand der Masse be Zimmertemperatur für den praktischen Gebrauch zi hoch. Wenn der Gehalt an Mn weniger als 0,00: Gew.-% beträgt, so tritt keine sonderliche Verbesse rung der Widerstands-Temperatur-Charakteristik ein Wie erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Keramik halbleiter mit einer Zusammensetzung innerhalb dei genannten Bereiche die etwa 2- bis 3fache Durchbruch spannung im Vergleich zu herkömmlichen Keramikkör

pern der gleichen Curie-Temperatur und des gleichen spezifischen Widerstandes bei Zimmertemperatur. Die erfindungsgemiißen Hulbleiterelemente haben einen positiven Temperauirkoeffizienten des Widerstandes, und sie sind äußerst zuverlässig. Die Änderung des Widerstandes beim Altern wurde bei den Proben Nr. 41 und 56 bis 58 mit der Schaltung gemäß F i g. 2 gemessen. Bei dem Test werden die Proben bei 85"C während 30 h mit 300 V Wechselstrom beaufschlagt. Danach werden die Proben während I h bei 20"C gelagert, worauf der Widerstand gemessen wird. Die prozentuale Widerstandsänderung wird aus dem anfänglichen Widerstand R\ und dem Widerstand R> nach der Behandlung berechnet.

Tabelle	7	/;	Vu	Widerstands änderung hei Alterung
Widerst		( C)	(V/mm)	("A)
I'rohe Nr.	iindsiiiulci'iing	151	> 333	- 2,2
	'_'_'o	143	165	-30.0
41	(¹J- cm)	131	210	-80,0
56	3000	130	> 333	- 2,0
57	3000
58	2000
1500

Wie erwähnt, werden Keramikhalbleiter geschaffen, welche neben einer halbleiterbildenden Komponente ein Titanat des Bariums, des Bleis und des Calciums enthalten. Die erfindungsgemäßen Keramikhalbleiter haben eine hohe Dichte, sie sind äußerst stabil, und sie haben eine etwa 2- bis 3fache Durchbruchspannung im Vergleich zu einem herkömmlichen Keramikhalblciter mit gleichem spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur und mit der gleichen Curie-Temperatur. F'erner zeigen sie eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Widerstandsänderung beim Altern unter Belastung bei hoher Temperatur und eine höhere Zuverlässigkeit. Die erfindungsgemäßen Halbleiterkeramikkörper sind insbes. als Heizelemente brauchbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Keramikhalbleiter mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes mit einem Gehalt an Titanaten des Bariums, Bleis und Calciums und einer halbleiterbildenden Komponente, gekennzeichnet durch ein spezielles tertiäres Titanatgemisch, bestehend aus 1 bis 40 Mol% Bleititanat, 1 bis 22 Mol% Calciumtitanat und 38 bis 98 Mol% Bariuintitanat, jeweils bezogen auf die Gesamttitanate und durch einen Gehalt an 0,03 bis 0,6 Mol% der halbleiterbildenden Komponente, bezogen auf die Titanate.

2. Keramikhalbleiter nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,06 bis 0,9 Gew.-% SiO₂.

3. Keramikhalbleiter nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0,002 bis 0,003 Gew.-% einer Mn-Komponente.

4. Keramikhalbleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleiterbildende Komponente eine Verbindung eines seltenen Erdelementes oder von Nb, Ta, Bi, Sb oder W ist Caleiumtitanat und 38 bis 98 Mol% Bariumtitanat jeweils bezogen auf die Gesamttitanate, und durch einen Gehalt an 0,03 bis 0,6 Mol% der halbleiterbildenden Komponente, bezogen auf die Titanate.

Eine Mischung von Bariumtitanat, Bleititanat und Calciumtitanat im gewünschten Verhältnis wird gesintert, wobei eine feste Lösung gebildet wird. Der erhaltene Halbleiterkeramikkörper hat eine hohe Dichte und eine ausgezeichnete Beständigkeit, eine

ίο hohe Durchbruchspannung (zwei- bis dreimal so hoch wie bei einem herkömmlichen Halbleiterkeramikkörper) und ein bemerkenswert verbessertes Alterungsverhalten (Änderung des Widerstandes beim Altern) unter Belastung bei hoher Temperatur.

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