DE2433661C3

DE2433661C3 - Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation

Info

Publication number: DE2433661C3
Application number: DE2433661A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Shibukawa Gumma Kabubari; Nobutatasu Takasaki Gumma Yamaoka
Original assignee: Sony Corp; Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Sony Corp; Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1982-11-11
Also published as: NL180409C; DE2433661A1; NL180409B; CA1026091A; NL7409631A; US3933668A; GB1454181A; DE2433661B2

Description

50

Die Erfindung betrifft eine Halbleiterkeramik entsprechend dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bis 3.

Es ist bekannt, keramische Dielektrika mit hohen effektiven Dielektrizitätskonstanten durch Isolation der Korngrenzen konventioneller Halbleiterkeramiken herzustellen. Strukturen dieser Art sind als »Grenzflächenkondensatoren« bekannt. Durch diese Maßnahme können beispielsweise Bariumtitanathalbleiterkeramiken mit einer effektiven Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 50000 bis 70000 erhalten werden. Die dielektrische Durchschlagfestigkeit solcher Keramiken beträgt 800 V/mm. Der spezifische elektrische Widerstand solcher Keramiken beträgt etwa 10" 0hm cm. Der für den praktischen Einsatz solcher Kondensatoren empfindliche Nachteil liegt darin, daß im Temperaturbereich von 30 bis 85°C gegenüber den entsprechenden Werten bei 20 C Kapazitätsänderungen im Bereich von etwa ±40% auftreten. Der Verlustfaktor der bekannten Keramik ist mit etwa 5 bis 10% außerdem vergleichsweise groß, so daß die beschriebene Keramik auch unter diesem Gesichtspunkt nicht sehr vorteilhaft ist.

Strontiumtitanat ist als Hauptkomponente für Kondensatoren an sich bekannt. Es wird in Kombination mit Manganoxid und Siliciumdioxid gemischt, verpreßt und unter Argon gesintert. Der erhaltene Formkörper kann mit oder ohne zusätzlicher Manganoxidbeschichtung einer zweiten Sinterung in oxidierender Atmosphäre unterworfen werden. Dadurch wird eine Korngrenzenisolation erzeugt. Die elektrostatische Kapazitätsänderung im Bereich von 30 bis 85 C eines solchen Produktes beträgt nur 15%. Der Verlustfaktor liegt bei nur 2 bis 5%. Die Strontiumtitanatkeramik ist der entsprechenden Bariumtitanatkeramik also in dieser Beziehung deutlich überlegen. Sie ist der Bariumtitanatkeramik jedoch insofern deutlich unterlegen, als ihre effektive Dielektrizitätskonstante bei einer Durchschlagspannung von 800 bis 1000 V/mm lediglich den ausgesprochen niedrigen Wert von 20 000 bis 35 000 erreicht.

Aus der FR-PS 12 72 036 ist ein halbkristallines Keramikmaterial bekannt, das SiO₂ und/oder AI₂O₃ in BaTiO₃ enthält und dem zur Verbesserung der Glasformbarkeit Nb₂O₅, Ta₂O₅, GeO₂ oder ZnO zugefügt ist.

Aus der GB-PS 8 61 346 ist ein dielektrisches Keramikmaterial bekannt, dem Ta₂O₅ zugesetzt ist, um den Curiepunkt zu erhöhen.

Aus der US-PS 32 68 783 ist es bekannt, zur Herstellung einer Halbleiterverbindung, die SrTiO₃ enthalten kann, Bi₂O₃ zuzusetzen, so daß eine hohe Ladung entsteht, die durch einwertige Ionen ausgeglichen wird.

Die US-PS 32 99 332 zeigt die allgemeine Formel zur Herstellung eines Halbleiterkeramikmaterials durch Wertigkeitssteuerung.

Aus der US-PS 34 73 958 ist ein dielektrisches Keramikmaterial unter Verwendung von BaTiO₃ und einem Zusatz aus Ta₂O₅ und Nb₂O₅ bekannt.

Aus der DE-OS 16 14 605 ist es ebenfalls bekannt, ein Halbleiterkeramikmaterial durch Wertigkeitssteuerung herzustellen.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 15 64 699 bekannt, durch Zusatz von ZnO eine ferroelektrische Substanz in eine antiferroelektrische Substanz umzuwandeln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation auf Strontiumtitanatbasis mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die in den nebengeordneten Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzungen.

Durch die Erfindung wird eine Halbleiterkeramik geschaffen, deren gesinterte Formkörper eine Zwischenkornisolation aufweisen. Hauptkomponente der Keramik ist Stronstiumtitanat. Das Strontiumtitanat ist mit Niob(V)-Oxid oder Tantal(V)-Oxid und mit Germanium-Oxid oder Zinkoxid dotiert. Niob oder Tantal und Germanium oder Zink sind in das Kristallgitter des SrTiO₃ eingebaut.

Zur Herstellung der Keramik der Erfindung verfährt man vorzugsweise in der Weise, daß man ein Gemisch aus Strontiumtitanat, Nioboxid oder Tantaloxid und Germaniumoxid oder Zinkoxid homogen miteinander vermischt, das Gemisch zu grünen Formkörpern ausformt und diese Formkörper sintert. Dabei wird eine

polykristalline Halbleiterkeramik erhalten. Die Korngrenzen dieser Halbleiterkeramik werden dann durch Eindiffundieren von Wismutoxid oder eines Gemisches oder einer Zusammensetzung aus Wismutoxid, Blei(II)-oxid oder Boroxid isoliert.

Einer der wichtigsten Vorteile der Keramik der Erfindung ist ihre hohe dielektrische Konstanz. Die elektrostatische Kapazität der Keramik ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich von 30 bis 85 C um maximal ±15%. Gleichzeitig werden die Durchschlagfestigkeit und der Verlustfaktor verbessert. Die Werte für die effektive Dielektrizitätskonstante entsprechen denjenigen der vergleichbaren Bariumtitanatkeramiken.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt die

Figur in graphischer Darstellung die Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität für Keramik der Erfindung.

Beispiel 1

Zu Pulver zerkleinertes Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Zinkoxid werden in den in der Tabelle I gezeigten Verhältnissen miteinander vermischt. Das Mischen und Zerkleinern erfolgt in an sich bekannter

Tabelle I

Weise. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Scheiben verpreßt. Die Formlinge werden bei 1350-1480 C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff gesintert. Die Sinterkörper haben einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Dicke von 0,4 mm. Sie werden auf ihren Hauptoberflächen mit 3 mg Wismutoxidpulver überzogen. Anschließend wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1300'C gesintert. Das als Beschichtung aufgetragene Wismutoxid diffundiert dabei an den Korngrenzflächen entlang in das Innere des Formkörpers. Es entsteht eine Zwischenkornisolation.

Durch Aufbringen und Einbrennen von Silberelektroden auf die so hergestellte Keramik werden Kondensatoren hergestellt.

Die elektrischen Eigenschaften dieser Kondensatoren sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aufgrund einer Widerstandsmessung ermittelt, die 1 min nach dem Anlegen eines Gleichspannungspotentials von 50 V erfolgt. Die dielektrische Durchschlagspannung wird im Gleichspannungsfeld bestimmt.

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)

SrTiO₃ Nb₂O₅ GeO₂

Elektrische Eigenschaften
£ tan δ

spezif. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
(M 12 ■ cm)	(V/mm)
17 ■ 10"	1500
14 · 10"	1300
14 · 10"	1300
16 ■ 10"	1400
14 · 10"	1400
14 ■ 10"	1400
12 · 10"	1300
14 · 10"	1300
14 · 10"	1300
5 · 10"	400
11 · 10"	700
13 · 10"	1300
13 ■ 10"	1300
12 · 10"	1100
11-10"	700
16 · 10"	1400
16 · 10"	1500

1	90,68	5,32
2	95,93	0,07
3	99,88	0,07
4	94,63	5,32
5	93,40	2,80
6	98,03	1,47
7	97,47	0,53
8	97,67	1,33
9	93,19	4,80
10	89,68	5,32
11	89,20	6,80
12	95,97	0,03
13	91,20	6,80
14	98,02	0,03
15	99,91	0,04
16	92,30	7,65
17	94,66	5,32

4,00 4,00 0,05 0,05 3,80 0,50 2,00 1,00 2,01 5,00 4,00 4,00 2,00 1,95 0,05 0,05 0,02

51 ■ 54 ·

58 · 57 ■

59 ■

· 10³
· 10³
· 10³
· 10³
· 10³
· 10³

· 10³
· 10³
· 10³
· 10³
· 10³

■ 10³

0,8
0,6
0,6
0,7
0,7
0,6
0,6
0,6
0,7
1,5

1,1
0,6
0,9
0,7
0,8
0,8
0,7

Den in der Tabelle I gezeigten Daten ist zu entnehmen, daß die Proben Nr. 1 bis 9 einen dielektrischen Verlustfaktor von kleiner als 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51000 bis 65 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 120 000 bis 170 000MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1300 bis 1500 V/mm haben. Außerdem nimmt die elektrostatische Kapazität im Bereich bis zu etwa 85C praktisch linear um nur etwa 9% ab (vgl. Figur).

Diese Daten zeigen die deutliche Überlegenheit der grenzflächenisolierten Kondensatoren der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden Kondensatoren des Standes der Technik.

Die Proben Nr. 10 bis 17 weisen keine derart gute Eigenschaftskombination auf. Insbesondere ihre Di-

elektrizitätskonstante ist niedriger. Aus diesem Grund wird für die mit Niob(V)-oxid und Germaniumoxid dotierten Strontiumtitanate folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

SrTiO₃ 90,68 bis 99,88 Gew.-%
Nb₂O₅ 0,07 bis 5,32 Gew.-%
GeO₂ 0,05 bis 4,00Gew.-%

Offensichtlich besetzt das Niob im Strontiumtitanat- ι ο gitter Gitterplätze. Durch diese Dotierung wird das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter. Das Germaniumoxid liegt offensichtlich im wesentlichen in den Korngrenzschichten der Kristalle vor und neigt dazu, den Korndurchmesser der Halbleiterkristalle zu vergroßem.

Bei der zweiten Sinterung für die Diffusion tritt das Wismutoxid mit dem bereits in den Korngrenzschichten vorhandenen Germaniumoxid in Wechselwirkung bzw. geht mit diesem eine Festkörperreaktion ein, wobei eine mit feinen nadeiförmigen Mikroporen versehene gleichmäßige Isolationsschicht gebildet wird. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, daß die Korndurchmesser bzw. Kristallitdurchmesser der Keramik der Erfindung größer als in herkömmlichen Strontiumtitanathalbleitern sind. Mit größer werdendem Korndurchmesser nimmt auch die effektive Dielektrizitätskonstante zu, da die Isolationsschicht an den Korngrenzen dünn wird, da die Anzahl der in Reihe verbundenen Teilchen kleiner wird. Folglieh wird die gleichförmige Korngrenzenisolationsschicht scheinbar erhalten, und daher können der spezifische elektrische Widerstand und der Verlustfaktor selbst dann auf brauchbaren Werten gehalten werden, wenn die Schicht dünn ist.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein dotierter Halbleiter mit der folgenden Ausgangszusammensetzung hergestellt:

Strontiumtitanat 97,67 Gew.-%
Niob(V)-oxid 1,33 Gew.-%
Germaniumdioxid l,00Gew.-%

Die erhaltenen tablettenförmigen Halbleitersinterkörper werden auf ihren beiden Hauptoberflächen mit 3 mg diffundierenden Verbindungen beschichtet, die Blei(II)-oxid, Wismutoxid und Boroxid enthalten. Die genauen Zusammensetzungen des aufgetragenen Dreikomponentengemisches sind in der Tabelle II gezeigt.

Jede Probe wird 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 1100⁰C gesintert. Die auf die Oberfläche der Sinterkörper aufgetragenen Oxide diffundieren dabei entlang den Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Sie erzeugen dabei eine Zwischenkornisolation.

Auf die so hergestellten kornisolierten Sinterkörper werden auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen Silberelektroden aufgebracht. Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II	Zusammensetzung (Gew.-%)	Bi₂O₃	B₂O₃	Elektrische	Eigenschaften	spez. elektr.	Durch
Probe Nr.	PbO			ε	tan δ	Widerstand	schlag
							spannung
						(M Ω · cm)	(V/mm)
		45	5		(%)	35 · 10"	1800
	50	95	0	75 · 10³	0,35	8 · 10"	1100
18	5	54	1	63 · 10³	1,2	7 · 10"	800
19	45	53	2	60 · 10³	1,8	20 · 10"	1500
20	45	50	5	70 ■ 10³	0,5	28 · 10"	1600
21	45	45	10	72 · 10³	0,4	21 · 10"	1700
22	45	40	15	70 · 10³	0,4	10 · 10"	1260
23	45	64	2	63 ■ 10³	0,8	15 · 10"	1340
24	34	58	10	70 · 10³	0,45	17 · 10"	1400
25	32	66	6	68 ■ 10³	0,4	10 · 10"	1100
26	28	57	5	65 · 10³	0,6	20 · 10"	1600
27	38	40	2	70 · 10³	0,4	18 · 10"	1540
28	48	37	10	71 · 10³	0,55	16 · 10"	1300
29	53	34	5	69 ■ 10³	0,55	5000	400
30	61	50	0	73 · 10³	2,5	600	160
31	50		70 · 10³	7,5
32

Beispiel 3

Aus Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid in den in der Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnissen werden Sinterkörper in der im Beispie! 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Sinterkörper werden mit Diffusionsstoffen behandelt, die PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnissen enthalten. Praktisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben werden Kondensatoren hergestellt, deren elektrische Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle III dargestellt sind.

Tabelle III

Probe	Zusammensetzung (Gew.-%)	PbO-Bi₂O₃-B₂O₃	Elektrische Eigenschaften	spez. elektr.	Durch
Nr.				Widerstand	schlag
	SrTiO₃ Nb₂O₅ GeO₂		ε tan δ		spannung
				(M Ω ■ cm)	(V/mm)

		(%)

33	90,68	5,32	4,00	34-64-2
34	90,68	5,32	4,00	53-37-10
35	95,93	0,07	4,00	34-64-2
36	95,93	0,07	4,00	53-37-10
37	98,03	1,47	0,50	34-64-2
38	98,03	1,47	0,50	53-37-10
39	97,47	0,53	2,00	34-64-2
40	97,47	0,53	2,00	53-37-10
41	99,88	0,07	0,05	34-64-2
42	99,88	0,07	0,05	53-37-10

54 · 10³

53 · 10³

55 · 10³

54 ■ 10³
67 · 10³
65 · 10³
67 · 10³
64 · 10³
59 · 10³
58 · 10³

0,45
0,55
0,40
0,40
0,50
0,55
0,50
0,50
0,50
0,50

25 · 10'

21 ■ 10'
20 · 10'
17 · 10⁴
24 · 10⁴
20 · 10⁴
24 ■ 10⁴

22 · 10'

16 · 10'

17 · 10'

1700
1600
1500
1420
1600
1500
1500
1400
1400
1400

Die Daten der Tabellen II und III zeigen, daß die elektrischen Kenndaten der Halbleitersinterkörper durch die kombinierte Verwendung von Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid gegenüber der Verwendung von Wismutoxid allein als eindiffundierende Komponente weiter verbessert werden können.

Die Proben 18, 21 bis 23, 25, 26, 28 bis 30 und 33 bis 42 haben Verlustfaktoren im Bereich von 0,35 bis 0,55%, effektive Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 53 000 bis 72 000 und einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 15 000 bis 350 000 MOhm · cm bei einer Durchschlagspannung von 1300 bis 1800 V/mm.

Die Proben 19, 20, 25, 27, 31 und 32 haben verbesserte Dielektrizitätskonstanten, sind in ihrem elektrischen Verhalten insgesamt jedoch nicht so gut, da das Mischungsverhältnis von Bleioxid zu Wismutoxid zu Boroxid außerhalb des optimalen Bereiches liegt. Aus diesem Grund wird für das in den Halbleitersinterkörper einzudiffundierende Oxidgemisch folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

PbO 32 bis 53 Gew.-%
Bi₂O₃ 37 bis 64 Gew.-%
B₂O₃ 2 bis 10 Gew.-%

Beispiel 4
In den in der Tabelle IV gezeigten Gewichtsverhält-

Tabelle IV

nissen werden pulverförmiges Strontiumtitanat, Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid gemischt und in an sich bekannter Weise homogenisiert und zerkleinert. Die erhaltenen Pulvergemische werden mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Tabletten oder Scheiben verpreßt. Die grünen Preßlinge werden 3 h lang bei 1350-1480⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff gesintert. Die erhaltenen Halbleitersinterkörper sind Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und einer Höhe von etwa 0,4 mm. Jeder der Sinterkörper wird mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen und 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 1300⁰C gesintert. Das Wismutoxid diffundiert dabei entlang der Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Dabei wird eine Zwischenkornisolation erzeugt. Anschließend werden in der beschriebenen Weise Silberelektroden auf die einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Formkörpers aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten der auf diese Weise hergestellten Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle IV dargestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aus einer Widerstandsmessung 1 min nach Anlegen einer Gleichspannung von 50 V bestimmt. Die dielektrische Durchschlagspannung wird in dem Gleichspannungsfeld gemessen.

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)
SrTiO₃ Ta₂O₅

GeO₂

Elektrische Eigenschaften
ε tan δ

spez.	elektr.	• cm)	Durch
Widerstand	10'	schlag
	10'	spannung
(Mi)	10⁴	(V/mm)
13 ·	10'	1400
18 ·	10'	1500
17 ·	10⁴	1500
18 ·	10'	1400
16 ■		1200
17 ·	1500
16 ·	1400
	230 245/181

91,92	4,08
95,67	0,33
99,62	0,33
95,87	4,08
94,19	2,01
97,55	0,40
97,40	2,50

4,00
4,00
0,05
0,05
3,80
2,05
0,10

· 10³
· 10³
· 10³
■ 10³
■ 10³

· 10³

■ 10³

0,8
0,8
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7

Fortsetzung

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)

SrTiO₃ Ta₂O₅ GeO₂

Elektrische Eigenschaften c tan δ

spez. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
(M 1 > · cm)	(V/mm)
15 ■ 10"	1300
16 ■ 10"	1300
8 · 10"	800
10 · 10"	900
16 · 10"	1100
16 · 10"	1300
16 ■ 10"	1400
15 · 10"	1200
30 ■ 10⁴	1600
18 · 10⁴	1300

9
10
11
12
13
14
15
16
17

96,42	1,58
96,44	0,56
91,58	4,42
93,00	2,00
97,74	0,11
94,87	0,33
98,09	1,89
99,73	0,22
91,90	5,00
95,90	4,08

2,00
3,00
4,00
5,00
2,15
4,80
0,02
0,05
3,10
0,02

61 ■	10³
61 ■	10³
30·	10³
32·	10³
39-	10³
38 ·	10³
40 ·	10³
39 ·	10³
31 ·	10³
35 ·	10³

Die in der Tabelle IV gezeigten Proben Nr. 1 bis 4 haben einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 50 000 bis 61000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 150 000 bis 180 000 MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1500 V/mm. Die Änderung der dielektrischen Kapazität im Temperaturbereich bis zu etwa 85" C beträgt in der in der Figur dargestellten Weise angenähert linear ±13%.

Gegenüber herkömmlichen Grenzflächenkondensatoren auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Keramiken der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für den Verlustfaktor. Zusätzlich ist der Wert für die Dielektrizitätskonstante für die Keramik der Erfindung um den Faktor 1,7 bis 2 größer. Die Dielektrizitätskonstante liegt damit im Bereich der für Bariumtitanathalbleiterkeramik erhaltene Werte.

Für die Proben 10 bis 17 in der Tabelle IV sind die elektrischen Eigenschaften insgesamt aufgrund der relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante weniger günstig. Für die mit Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid dotierten Strontiumtitanate werden daher folgende Zusammensetzungsbereiche als optimal bevorzugt:

SrTiO₃ 91,92 bis 99,62 Gew.-%
Ta₂O₅ 0,33 bis 4,08 Gew.-%
GeO₂ 0,05 bis 4,00Gew.-%

Offensichtlich besetzt das Tantal im Strontiumtitanat Gitterplätze, wodurch das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter wird. Das Germaniumoxid liegt dagegen offensichtlich im wesentlichen im Bereich der Korngrenzschichten vor und führt zu einer Kornver-0,8
0,7
1,4
1,2
0,7
1,2
0,7
0,7
0,8
1,3

größerung der Halbleiterkristallite. Während der zweiten, der Diffusion dienenden Sinterung kombinieren bzw. reagieren die eindiffundierenden Stoffe mit dem bereits im Grenzflächenbereich vorliegenden Germaniumoxid unter Bildung gleichmäßiger Isolationsschichten, die Mikroporen enthalten. Es ist auf diese Weise also ausgesprochen einfach, die Kristallite mit einer gleichmäßigen Isolationsschicht zu überziehen. Selbst bei außerordentlich dünner Schichtdicke werden für den spezifischen elektrischen Widerstand und den Verlustfaktor der Keramik außerordentlich günstige Werte erhalten.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird ein Ausgangsgemisch der folgenden Zusammensetzung zu einer Halbleiterkeramik verarbeitet:

Strontiumtitanat

Tantal(V)-oxid

Germaniumdioxid

96,42 Gew.-%
1,58 Gew.-%
2,00Gew.-%

Auf jeden der so hergestellten Halbleitersinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen enthält. Jede der Proben wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1100⁰C gesintert. Dabei diffundieren die aufgetragenen so Oxide entlang den Korngrenzen in den Formkörper ein. Es entsteht eine Zwischenkornisolation. Die auf diese Weise isolierten Sinterkörper werden in der beschriebenen Weise mit Silberelektroden versehen und geprüft. Die für diese Kondensatoren erhaltenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle V dargestellt.

Tabelle V	Zusammensetzung (Gew.-%)	Bi₂	O₃ B₂O₃	Elektrische	Eigenschaften	spezif. elektr.	Durch
Probe Nr.	PbO			ε	tan ο	Widerstand	schlag
							spannung
						(M Ω ■ cm)	(V/mm)
		41	5		(%)	21 · 10"	1400
	54	95	0	68 · 10³	0,35	14 · 10"	1200
18	5	54	1	60 · 10³	1,3	2· 10"	400
19	45		70 · 10³	2,0
20

	H	Bi₂O₃	A)	B₂O₃	24 33	661	tan δ	12	Durch
								schlag
Fortsetzung	Zusammensetzung (Gew.-!							spannung
Probe Nr.	PbO			Elektrische Eigenschaften	(%)	spezif. elektr.	(V/mm)
		53	2	ε	0,5	Widerstand	1400
		50	5		0,3		1600
		45	10		0,35	(MU ■ cm)	1500
	45	40	15		0,4	17 · 10"	900
21	45	63	2	68 · 10'	0,5	21 · 10"	1400
22	45	63	10	67 · 10'	0,45	20 ■ 10"	1300
23	45	69	5	63 · 10'	0,6	10 · 10"	600
24	35	60	5	55 · 10'	0,45	17 · 10"	1700
25	27	40	2	64 · 10'	0,45	16 · 10"	1500
26	26	34	10	63 · 10'	0,65	8 · 10⁴	1500
27	35	30	6	50 · 10³	3,4	20 · 10"	400
28	58	50	0	66 · 10'	6,8	17 · 10⁴	300
29	56		62 · 10'		18 · 10"
30	64		61 · 10'	350
31	50		60 · 10'	200
32	65 · 10'

Beispiel 6

Strontiumtitanat, Tantal(V)-oxid und Germaniumoxid werden in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und in der zuvor beschriebenen Weise zu Halbleitersinterkörpern verarbeitet. In die so hergestellten Sinterkörper werden Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnissen diffundiert. Die nach dieser Diffusion erhaltenen Sinterkörper werden mit Elektroden versehen und die so erhaltenen Kondensatoren vermessen. Die elektrischen Kenndaten dieser Prüflinge sind in der Tabelle VI dargestellt.

Tabelle VI

Probe	Zusammensetzung	(Gew.-%)	PbO-Bi₂O₃-B₂O₃	Elektrische Eigenschaften	spez. elektr.	Durch
Nr.					Widerstand	schlag
	SrTiO₃ Ta₂O₅	GeO₂		ε tan δ		spannung
					*(M Ll ■* cm)**	(V/mm)

			(%)

33	91,92	4,08	4,00	35-63-2
34	91,92	4,08	4,00	56-34-10
35	95,67	0,33	4,00	35-63-2
36	95,67	0,33	4,00	56-34-10
37	97,55	0,40	2,05	35-63-2
38	97,55	0,40	2,05	56-34-10
39	97,40	2,50	0,10	35-63-2
40	97,40	2,50	0,10	56-34-10
41	99,62	0,33	0,05	35-63-2
42	99,62	0,33	0,05	56-34-10

Die Proben mit den Nummern 18, 21 bis 23, 25, 56, 28 bis 29 und 33 bis 42 in den Tabellen IV bis VI haben einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,7, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 52 000 bis 68 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 160000 bis 210 000MOhm - cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1700 V/mm.

Die Proben mit den Nummern 19, 20, 24, 27, 31 und 32 in den Tabellen IV bis VI haben verbesserte Werte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch insge-

53 · 10'
52 · 10'
57 · 10'
56 · 10'

61 · 10'
60· 10
64 · 10'

62 ■ 10³
61 · 10³
59 · 10'

0,45
0,55
0,40
0,70
0,35
0,60
0,40
0,60
0,45
0,50

16 · 10⁴

17 · 10"

19 · 10⁴

20 ■ 10⁴ 20 · 10⁴ 20 · 10⁴ 16,5 · 10" 17 ■ 10⁴ 17 · 10⁴ 19 · 10⁴

1400 1500 1500 1600 1600 1660 1500 1400 1500 1500

samt etwas ungünstigere elektrische Kenndaten. Dementsprechend wird für die Zusammensetzung der in die mit Tantaloxid und Germaniumoxid dotierten Strontiumtitanathalbleiter einzudiffundierenden Oxidzusammensetzungen folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

PbO 27 bis 58 Gew.-%
Bi₂O₃ 34 bis 63 Gew.-%
B₂O₃ 2 bis 10 Gew.-%

Beispiel 7

In den in der Tabelle VII gezeigten Gewichtsverhältnissen werden Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Zinkoxid miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise unter Homogenisieren feinpulverig zermahlen. Das Pulvergemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt. Es werden scheibenförmige Formlinge hergestellt, die in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff 3 h lang bei 1350-1480C gesintert werden. Die fertigen Sinterkörper haben einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Höhe von etwa 0,4 mm. Die Sinterkörper werden mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen, das beim anschließenden zweistündigen Sintern in oxidierender Atmosphäre bei 1300'C entlang den Korngrenzen in den Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung eines Kondensators werden auf die fertigen Sinterkörper Silberelektroden aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten dieser Kondensatoren sind in der Tabelle VII dargestellt. Die Prüfbedingungen sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.

Die Proben mit den Nummern 1 bis 9 in der Tabelle VII haben einen Verlustfaktor kleiner als 0,9%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von

Tabelle VII

50 000 bis 62 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 90 000 bis 140 000 MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1000 bis 1400 V/mm. Die dielektrische Kapazität der Kondensatoren ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich bis zu etwa 85 C in der in der Figur gezeigten Weise in einem Bereich von bis zu etwa ±15%.

Gegenüber herkömmlichen Kondensatoren mit Korngrenzflächenisolation auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Kondensatoren auf der Basis der Keramik der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für den Verlustfaktor und eine um den Faktor 1,8 bis 2 höhere Dielektrizitätskonstante, wobei diese Werte praktisch den für die entsprechende Bariumtitanatkeramik erhaltenen Werten vergleichbar sind.

Die elektrischen Kenndaten der Proben 10 bis 17 (Tabelle VII) zeigen insgesamt etwas ungünstigere elektrische Werte, insbesondere eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante. Aus diesem Grund wird für mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanathalbleiterkeramiken der folgende Zusammensetzungsbereich bevorzuge:

SrTiO₃ 91,18 bis 99,82 Gew.-% Nb₂O₅ 0,13 bis 5,32 Gew.-% ZnO 0,05 bis 3,5 Gew.-%

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)	Elektrische Eigenschaften	spezif. elektr.	Durch
SrTiO₃ Nb₂O₅ ZnO	ε tan <5	Widerstand	schlag
			spannung
		(M Ll · cm)	(V/mm)
	(%)

91,18	5,32
94,63	5,32
99,82	0,13
96,37	0,13
94,49	2,51
98,20	0,50
97,35	2,50
98,45	1,05
93,40	4,60
90,12	6,38
92,85	2,65
98,30	0,05
95,87	0,13
97,49	2,50
99,90	0,05
91,20	6,50
94,66	5,32

3,50 0,05 0,05 3,50 3,00 1,30 0,15 0,50 2,00 3,50 4,50 1,65 4,00 0,01 0,05 2,30 0,02

50 ·

51 · 53 · 51 · 51 · 59 · 62 · 61 · 50 · 35 ·

38 ·

42 ·

39 ■

43 · 42 · 34 ·

40 ·

0,9

0,85

0,9

0,7

0,8

0,9

0,8

1,2

0,8

1,7

1,2

0,9

0,8

1,0

10 ■ 10⁴

10 · 10⁴

14 · 10⁴

12 · 10⁴
10 · 10⁴

9 · 10⁴

10 ■ 10⁴

4 · 10⁴

9 · 10⁴

6· 10⁴

13 · 10⁴
12 · 10⁴
12 · 10⁴

9 · 10⁴

1200 1160 1400 1300 1100 1000 1000 1100 1100 1200

700 1100

600 1300 1000 1200 1000

Beispiel 8

In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden Halbleitersinterkörper hergestellt, die die folgende analytische Zusammensetzung haben:

Strontiumtitanat 94,49 Gew.-% Niob(V)-oxid 2,51 Gew.-% Zinkoxid 2,00

Auf die Sinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle VIII angegebenen Gewichtsverhältnissen enthält. Die auf die Sinterkörper aufgetragene Substanz wird anschließend in oxidierender Atmosphäre durch zweistündiges Sintern bei 1100⁰C in die Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung von Kondensatoren werden die fertigen Sinterkörper mit Silberelektroden versehen. Die Prüflinge zeigen die in der Tabelle VIII dargestellten Kenndaten.

Tabelle VIII

16

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)

PbO Bi₂Cb B₂Oj

Elektrische Eigenschaften

ε tan ö

spezif. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
(M 1> -cm)	(V/mm)
18 · 10"	1500
0,5· 10"	300
12 · 10"	1100
25 · 10"	1600
16 · 10"	1200
10 · 10"	1160
10 · 10"	1100
12 ■ 10⁴	1300
8 · 10"	1200
12 · 10"	1200
9,5 · 10"	1200
11-10"	1160
1 · 10"	800

22 23 24 25 26 27 28 29 30

55	40	5
45	54	1
45	53	2
45	50	5
45	45	10
45	40	15
29	69	2
29	61	10
23	71	6
35	60	5
63	35	2
55	35	10
65	30	5
	Beispiel 9

61 ■ 10'

62 ■ 10' 62 · 10' 61 · 10' 55 · 10' 45 ■ 10' 55 · 10' 51 · 10' 45 · 10' 53 · 10'

59 · 10' 57 · 10'

60 · 10'

0,6 2,5 0,7 0,3 0,3 0,4 0,8 0,5 0,7 0,6 0,8 0,5 1,2

grenzen der Sinterkörper werden durch Eindiffundieren von Substanzen, die PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in In der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen jo den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen enthalten, isoliert. Die elektrischen Kenndaten der mit diesen Sinterkeramiken hergestellten Kondensatoren

Weise werden Halbleitersinterkörper aus Strontiumtitanat, Nioboxid und Zinkoxid in den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die Kornsind in der Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Probe Zusammensetzung (Gew.-%) Nr.

SrTiO₃ Nb₂O₅ ZnO

PbO-Bi₂O₃-B₂O₃ Elektrische Eigenschaften

tan δ

spezif. elektr. Durch-Widerstand schlag-

spannung

(M 12 ■ cm) (V/mm)

31	91,18	5,32	3,50	29-61-10	51 · 10³	0,7	13 ■	10"	1260
32	91,18	5,32	3,50	63-35-2	53 ■ 10'	0,7	13 ·	10⁴	1360
33	94,63	5,32	0,05	29-61-10	53 · 10'	0,5	14 ·	10"	1300
34	94,63	5,32	0,05	63-35-2	55 · 10'	0,5	13 ·	10"	1240
35	97,35	2,50	0,15	29-61-10	60 · 10'	0,5	15 ·	10"	1100
36	97,35	2,50	0,15	63-35-2	83 · 10'	0,6	15 ·	10⁴	1080
37	98,20	0,50	1,30	29-61-10	56 · 10'	0,65	16·	10⁴	1340
38	98,20	0,50	1,30	63-35-2	58 · 10'	0,65	15 ·	10"	1400
39	99,82	0,13	0,05	29-61-10	54 · 10'	0,7	15 ·	10"	1400
40	99,82	0,13	0,05	63-35-2	55 ■ 10'	0,8	14 ·	10"	1400

Die in den Tabellen VIII und IX gezeigten Proben mit den Nummern 18,20 bis 22, 24,25, 27 bis 29 und 31 bis 40 zeigen einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51 000 bis 63 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 95 000 bis 180 000 MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1100 bis 1400 V/mm.

Die Proben 19, 23, 26 und 30 zeigen zwar verbesserte Werte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch weniger gute Werte für andere Kenndaten. Aus diesem Grund werden mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanatkeramiken bevorzugt, deren Zwischenkornisolation mit PbO-Bi₂O₃-B₂O₃ mit einer Zusammensetzung im folgenden Zusammensetzungsbereich hergestellt ist:

PbO 29 bis 63 Gew.-% Bi₂O₃ 35 bis69Gew.-% B₂O₃ 2 bis 10Gew.-%

Eine Kombination von PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ kann in den Halbleitersinterkörper bei tieferen Temperaturen diffundiert werden als sie für Bi₂O₃ allein

230 245/181

erforderlich sind. Die drei Oxide PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ werden zur Herstellung der einzudiffundierenden Masse vorzugsweise in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und so lange auf etwa 1000 C erhitzt, bis eine glasige Masse erhalten wird. Nach dem Erstarren wird der Schmelzkuchen zerpulvert. Alternativ wird das Dreikomponentenoxidgemisch zu einem homogenen Pulver vermählen und mit einem organischen, vorzugsweise relativ leicht flüchtigen Lösungsmittel zu einer Paste angeteigt. Das homogenisierte Oxidgemisch wird vorzugsweise als pastöse Suspension auf die Formkörper aufgestrichen, kann jedoch auch pulverförmig aufgetragen werden. Abgesehen von den im Rahmen der Beispiele zuvor

18

genannten speziellen Vorzugsbereiche erfolgt die Dotierung des Strontiumtitanats im allgemeinen mit relativ kleinen Mengen an Dotierungsoxid, und zwar allgemein mit 0,01 bis 10Gew.-%, vorzugsweise mit 0,05 bis 5,5 Gew.-»/».

Das auf den als Zwischenprodukt hergestellten polykristallinen Halbleitersinterkörper aufgetragene Oxid bzw. Oxidgemisch oder Mischoxid wird ebenfalls wie die Gitterdotierungsoxide in relativ kleiner Menge aufgebracht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 bis etwa 20Gew.-%, insbesondere jedoch in Mengen von etwa 3 bis 6Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Halbleitersinterkörpers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Halbleiterkeramik auf Strontiumtitanatbasis mit Zwischenkornisolation, bestehend aus mit kleinen Mengen Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und kleinen Mengen GeO2 oder ZnO dotiertem SrTiOj und zwischenkorndiffundiertem Bi₂Oj oder Bi₂Oj-PbO-Pb₂Oj-Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 90,68 bis 99,88 Gew.-% SrTiO₃, 0,07 bis ι ο 5,32 Gew.-% Nb₂O₅ und 0,05 bis 4,00 Gew.- GeO₂ und diffundiertem Grenzflächenoxid der Zusammensetzung 32 bis 53 Gew.-°/o PbO, 37 bis 64 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 10 Gew.-°/o B₂O₃.

2. Halbleiterkeramik auf Stronstiumtitanatbasis mit Zwischenkornisolation, bestehend aus mit kleinen Mengen Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und kleinen Mengen GeO₂ oder ZnO dotiertem SrTiO₃ und zwischenkorndiffundiertem Bi₂Oj oder Bi₂O₃-PbO-Pb₂O₃-Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,92 bis 99,62 Gew.-°/o SrTiO₃,0,33 bis 4,08 Gew.-% Ta₂O₅ und 0,05 bis 4,00 Gew.-% GeO₂ und einer Zusammensetzung der korngrenzflächendiffundierten Oxide von 27-58 Gew.-% PbO, 34-63 Gew.-°/o Bi₂O₃ und 2-10 Gew.-°/o B₂O₃.

3. Halbleiterkeramik auf Strontiumtitanatbasis mit Zwischenkornisolation, bestehend aus mit kleinen Mengen Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und kleinen Mengen GeO₂ oder ZnO dotiertem SrTiO₃ und zwischenkorndiffundiertem Bi₂O3 oder Bi₂O₃-PbO-Pb₂O₃-Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,18 bis 99,82 Gew.-% SrTiO₃,0,13 bis 5,32 Gew.-% Nb₂O₅, 0,05 bis 3,5 Gew.-% ZnO und einer Zusammensetzung der grenzflächendiffundierten Oxide von 29 bis 63 Gew.-% PbO, 35 bis 65 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 10 Gew.-% B₂O₃.

4. Verfahren zur Herstellung zwischenkornisolierter Halbleiterkeramiken, dadurch gekennzeichnet, daß man SrTiO₃ als Hauptkomponente mit einer kleinen Menge Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und einer kleinen Menge GeO₂ oder ZnO miteinander homogen vermischt, das Gemisch ausformt und die Formlinge zu polykristallinen sinterkeramischen Formkörpern sintert und daß man anschließend in diese Sinterkörper Bi₂O₃ oder ein Gemisch oder Umsetzungsprodukt von Bi₂O₃, PbO und B₂O₃ zur Isolation der Korngrenzen der Keramik in den Sinterkörper eindiffundiert.