DE2921807A1 - Halbleiterkeramikkondensator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Halbleiterkeramikkondensator und verfahren zu seiner herstellung

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DE2921807A1
DE2921807A1 DE19792921807 DE2921807A DE2921807A1 DE 2921807 A1 DE2921807 A1 DE 2921807A1 DE 19792921807 DE19792921807 DE 19792921807 DE 2921807 A DE2921807 A DE 2921807A DE 2921807 A1 DE2921807 A1 DE 2921807A1
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Masanori Fujimura
Yosuke Fujita
Syunichiro Kawashima
Yoshihiro Matuo
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Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Halbleiterkeramikkondensator, der den drei für einen Trimmerkondensator notwendigen Erfordernissen entspricht, daß nämlich (1) die Dielektrizitätskonstante im Bereich von 1000 bis 3500 liegen sollte, (2) die dielektrischen Verluste (tan S) bei 10 kHz und bei 100 kHz jeweils unter 1 % liegen sollten und (3) die Kapazität sänderungsgeschwindigkeit mit der Temperatur innerhalb ± 8 % liegen sollte, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung CaTiO^-SrTiO^-Halbleiterkeramikkondensatoren mit hoher Dielektrizitätskonstante, sehr geringer Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstanten ■mit der Temperatur sowie geringem dielektrischem Verlust (tan <f) bei 10 kHz und 100 kHz,sowie das Verfahren zu deren Herstellung.
Bislang wurde ein Keramiktrimmerkondensator in der Quarzoszillatorschaltung einer Armbanduhr zum Einstellen einer Verzögerung
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oder einer Voreilung der Zeit durch Steuern der Kapazität des Trimmerkondensators verwendet. Entsprechend den jüngsten Tendenzen bei der Miniaturisierung von Uhren müssen auch die darin verwendeten Trimmerkondensatoren miniaturisiert werden. Aus diesem Grunde wird das Auftreten von Halbleiterkeramikkondensatormaterialien mit hoher Dielektrizitätskonstante erwartet. Die Dielektrizitätskonstante herkömmlicher Keramikkondensatormaterialien liegt jedoch nur im Bereich von etwa 100 bis 300. In dieser Hinsicht war bekannt, daß die Dielektrizitätskonstante von BaTiO- verhältnismäßig höher liegt und etwa 2000 beträgt. Eine solche BaTiO^-Keramik ist jedoch zur Verwendung beim vorgenannten Zweck nicht geeignet, da BaTiO.,-Keramik eine temperaturabhängige Hysterese der Kapazität und hohen dielektrischen Verlust (tan S) aufweist, weil es ein -Perroelektrikum ist. Unter den bislang bekannten Halbleiterkeramikkondensatoren finden sich solche, die aus BaTiO., oder SrTiO., als Hauptkomponente hergestellt wurden, und die scheinbaren Dielektrizitätskonstanten dieser Kondensatoren liegen in der Größenordnung von etwa mehreren zehntausend.
Ein solches Ausmaß an scheinbarer Dielektrizitätskonstante dieser Kondensatoren ist ein zu hoher Wert für die Verwendung in Trimmerkondensatoren. Daher konnten diese Halbleiterkeramikkondensatoren nicht für Trimmerkondensatoren verwendet werden, da die Kapazität schwer zu steuern ist aufgrund der verhältnismäßig großen Änderung der Kapazität pro Rotationswinkel des Rotors im Trimmerbetrieb. Die Kapazitätsänderungsgeschwindigkeit mit der Temperatur eines BaTiO^-Halbleiterkondensators ist ±15 bis 40 % und für einen SrTiO^-Halbleiterkondensator ±10 bis 15 %t verglichen mit den jeweiligen Kapazitäten bei 200C als Standard, und diese Werte werden als zu hoch angesehen werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Halbleiterkeramikkondensators, der die drei Erfordernisse erfüllt, die ein Trimmerkondensator haben muß, nämlich (1), daß die Dielektrizitätskonstante im Bereich von 1000 bis 3500 liegt, (2) die dielektrischen Verluste (tan /) bei 10 kHz und bei 100 kHz jeweils unter 1 % liegen und (3) die Kapazitätsänderungsgeschwin-
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digkeit mit der Temperatur innerhalb ± 8 % liegt.
Ferner soll die Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung des Halbleiterkeramikkondensators führen.
Ein erfindungsgemäßer Halbleiterkeramikkondensator "besteht aus einer festen Lösung von CaTiO^-SrTiO- als Hauptkomponente, außerdem ist ITb2 0S oder Ia2°5 als Quelle für das Element zugesetzt, das die Keramik in einen Halbleiter verwandelt, und"außerdem sind SiOp und BipO- als Zusätze zugegeben. Bei der Herstellung des Halbleiterkeramikkondensators werden diese Ausgangsmaterialien zusammengemischt und das Gemisch gebrannt und in die vorbestimmte Form geformt. Dann wird der Formkörper in Stickstoff gas oder einem Gemisch aus Np "und Hp-Gasen zu einer Halbleiterkeramik gesintert. Dann wird Cu2 0 oder BpO^ au^ ^ie Oberfläche der Halbleiterkeramik aufgebracht und wärmebehandelt, um nur die Korngrenzen in einen Isolator umzuwandeln. So wird erfindungsgemäß ein Pulvergemisch, hergestellt als Ausgangsmaterial für einen Halbleiterkeramikkondensator mit 100 Mol-Teilen der Hauptkomponente, bestehend aus 14 bis 21 Mol-% CaO, 29 bis 36 Έ.οΙ-% SrO und 49,5 bis 51 Mol-% TiO2; 0,5 bis 1,0 Mol-Teilen Ti2O5 und/oder Nb2O5; 0,5 bis 6,0 Mol-Teilen SiO2 und 0,5 bis 6,0 Mol-Teilen Bi2O5 bei 900 bis 12000C gebrannt, dann wird der gebrannte Körper pulverisiert und geformt, darauf bei einer Temperatur von 1270 bis 13800C in neutraler oder reduzierender Atmosphäre gesintert* Die so erhaltene Keramik wird mit 0,1 bis 2,5 mg Cu20/g der Keramik versehen und der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 12000C unterworfen, oder mit 0,3 bis 6,0 mg B2O„/g der Keramik versehen und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 950 bis 12000C unterworfen. Dann wird die Keramik mit zwei Elektroden auf beiden Seiten ihrer Oberfläche ausgestattet, um so den Halbleiterkeramikkondensator gemäß der Erfindung zu vervollständigen. Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangsmaterialien und für die Beschränkung des Verfahrens der Herstellung der Keramik werden im einzelnen durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
Technische Qualitäten von SrCO3, CaCO3, TiO2, Fb2O5, Ta2O5, SiO2 und Bi2O3 werden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis zusammengemischt.
Tabelle 1
Probe
Hauptkomponenten
Zusätzliche Komponenten (Mol-Teile) pro 100 Teile der Hauptkomponenten
SrCO3 CaCO3 TiO2 0,4 Ta2O5 SiO2 Bi2O3
37 13 50 0,4 0 0 0
2+ 36 14 50 0,4 0 0 0
3+ 34 16 50 0,4 0 0 0
4+ 32 18 50 0,4 0 0 0
5+ 30 20 50 0,4 0 0 0
6+ 29 21 50 0,4 0 0 0
7+ 28 22 50 0,4 0 0 0
S+ 32 18 50 0,4 0 1 0
S+ 32 18 50 0,4 0 3 0
1O+ 32 18 50 0,4 0 0 1
11 + 32 18 50 0,4 0 0 3
CvJ
v- 		36 14 50 0,4 0 1 0
13+ 36 14 50 0,4 0 0 1
H+ 29 21 50 0,4 0 1 0
15+ 29 21 50 0,4 0 O 1
16+ 32 18 50 0,4 0 0,1 0,1
17 32 18 50 0,4 0 0,5 0,5
18 32 18 50 0,4 0 1 1
19 32 18 50 0,4 0 3 1
20 32 18 50 0,4 0 6 1
21 + 32 18 50 0,4 0 8 1
22 32 18 50 0 3 3
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Tabelle 1 (Portsetzung)
23 32 18 50 0,4 0 1 3
24 32 18 50 0,4 0 6 6
25+ 32 .18 50 0,4 0 1 8
26 32 18 50 0,4 0,4 1 1
27+ 37 13 50 0,4 0 1 1
28 36 14 50 0,4 0 1 1
29 29 21 50 0,4 0 1 1
3O+ 28 22 50 0,4 0 1 1
31 + 32 18 49 0,4 0 1 1
32 32 18 49,5 0,4 0 1 1
33 32 18 50,5 0,4 0 1 1
34 32 18 51 0,4 0 1 1
35+ 32 18 52 0,4 0 1 1
36+ 32 18 50,5 0,01 0 1 1
37 32 18 50,5 0,05 0 1 1
38 32 18 50,5 0,1 0 1 1
39 32 18 50,5 0,6 0 1 1
40 32 18 50,5 1,0 0 1 1
41 + 32 18 50,5 1,2 0 1 1
42 32 18 50,5 0 0,1 1 1
43 32 18 50,5 0 0,6 1 1
+Bezugsbeispiele
Jede Probe wird jeweils naßgemischt, dann durch Pressen unter einem Druck von etwa 300 bar (300 kg/cm ) provisorisch geformt, bei 11000C 2 h gebrannt, naß pulverisiert und zu einer Platte mit 12 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke durch Pressen bei einem Druck von 1000 bar (1000 kg/cm ) geformt. Jeder formkörper wird dann 4 h bei 132O0O in einem Mischgas aus 90 % N2 und 10 % H2 zu einer Keramik gesintert. Die Keramikoberfläche wird mit 1,5 mg CiuO/g Keramik überzogen und dann einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 10800C unterworfen. Darauf werden beide Seiten der
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Oberflächen des Keramikkörpers mit Silberpaste beschichtet und 15 min bei 8000C glasiert. Die scheinbare Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlust (tan S) und die Kapazitätsänderungsgeschwindigkeit mit der Temperatur der jeweiligen Keramikkondensatoren sind in Tabelle 2 angegeben:
Scheinbare Tabelle 2 ; (tan <T)
%) 		Kapazitätsänderungs- 20°- 850C
VXQXQKIjJ. X"
zitätskon-
stante		 Dielektrischer 100 kHz geschwindigkeit mit
der Temperatur (%) 		- 7,9
Probe "Verlust
(		 1,03 -25°~ 200C » 5,7
2500 10 kHz 1,15 8,3 - 4,0
1 + 2300 0,40 1,19 6,0 - 2,3
2+ 2100 0,42 1,24 4,1 - 3,5
3+ 2100 0,47 1,29 2,5 - 4,6
4+ 2000 0,50 1,37 3,9 - 6,8
5+ 1900 0,56 1,54 5,0 - 2,5
6+ 1900 0,63 1,02 7,2 - 2,4
7+ 1800 0,88 1,10 2,6 - 2,5
S+ 1500 0,52 1,20 2,6 - 2,4
9+ 2000 0,62 1,18 2,7 - 5,8
10+ 1900 0,47 1,15 2,5 - 5,5
11 + 2100 0,50 1,15 6,1 - 4,8
12+ 2200 0,45 1,35 6,0 - 5,0
13+ 1700 0,43 1,30 5,1 - 2,4
H+ 1700 0,60 1,06 5,2 - 2,5
15+ 2100 0,55 0,65 2,5 - 2,5
16+ 2000 0,50 0,30 2,6 - 2,6
17 1700 0,40 0,33 2,5 - 2,6
18 1450 0,25 0,70 2,4 - 2,8
19 1200 0,23 1,8 2,6 - 2,6
20 900 0,46 0,45 2,5 - 2,9
21 + 1400 1,20 0,58 2,7
22 1250 0,30 2,5
23 0,28
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!Tabelle 2 (Fortsetzung)
24 1100 0,55 0,77 2,3 - 2,5
25+ 1250 0,47 0,86 2,9 - 2,7
26 1750 0,30 0,33 2,7 - 2,9
27+ 2300 0,22 0,29 8,5 - 8,2
28 2200 0,25 0,27 6,1 - 6,3
29 1750 0,39 0,80 5,2 - 4,8
3O+ 1800 0,44 0,88 7,2 - 7,1
31 + 1750 0,93 1,20 - 2,7 - 2,8
32 2200 0,54 0,85 - 2,7 - 2,7
33 2600 0,25 0,33 - 2,6 - 2,5
34 25OO 0,62 0,95 - 2,5 - 2,5
35+ 2000 1,25 1,87 - 2,5 - 2,4
36+ 1900 2,5 4,9 - 2,4 - 2,2
37 1800 0,59 0,92 - 2,5 - 2,4
38 I7OO 0,46 0,73 - 2,5 - 2,4
39 I9OO 0,60 0,88 - 2,4 - 2,3
40 1600 0,67 0,90 - 2,4 - 2,3
41+ 1000 1,22 2,58 - 2,6 - 2,7
42 1600 0,48 0,79 - 2,7 - 2,6
43 1800 0,65 0,91 - 2,9 - 2,7
+Bezugsbeispiele
Die Proben 1 bis 7 zeigen die Eigenschaften der Keramik, in der der Gehalt an MbpO,- als halbleitendes Element bei 0,4 Mol-Teilen gehalten wird unter Änderung des Verhältnisses von Sr/Oa. Der Dielektrizitätsverlust (tan «O bei 100 kHz dieser Proben sind alle größer als 1 %, und daher können sie nicht als Trimmerkondensatoren verwendet werden. Die Scheinkapazität dieser Proben liegt jeweils im Bereich von 1000 bis 3500. Die Kapazitätsänderungsrate dieser Proben, ausgenommen Probe 1, mit der Temperatur ist durchweg kleiner als 8 %, Die Kapazität/ Temperatur-Charakteristik der jeweiligen Proben variiert in Abhängigkeit vom Sr/Ca-Verhältnis.
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Lie Proben 8 bis 15 zeigen die Eigenschaften der Keramik, deren Kapazitätsänderungsrate mit der Temperatur innerhalb ± 8 % liegt, deren Sr/Ca-Verhältnis im Bereich von Sr/Cr = 3tf/i4 bis 29/21 liegt, und denen SiOp oder Bi2O, zugesetzt ist.
Selbst wenn Art und Mengen der Zusätze variiert werden, werden die meisten Eigenschaften dieser Proben im Falle der Anwesenheit der Zusätze nicht beeinflußt, verglichen mit den Fällen des Fehlens der Zusätze.
Die Proben 16 bis 30 zeigen die Eigenschaften der Keramik bei gleichzeitigem Zusatz von SiO2 und Bi2O-,. So wird, wenn SiOp und BipO., jeweils der Keramik innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 6 Mol-Teilen zugesetzt werden, der dielektrische Verlust (tancT) stark verbessert, indem nämlich tan«£*bei 10 kHz und 100 kHz auf weniger als 1 % abnimmt. Die Temperatur/Kapazitäts-Charakteristik der Proben wird praktisch nicht verändert, verglichen mit der von Proben ohne Zusatz der vorerwähnten Zusatzbestandteile. Die scheinbaren Dielektrizitätskonstanten dieser Proben erweisen sich als etwas klein, es ist jedoch kein Problem, diese Proben als Trimmerkondensator zu verwenden.
Die Proben 31 Ms 35 zeigen die Beziehung zwischen dem 2 Überschuß und den verschiedenen Eigenschaften. Probe 31 enthält 1 Mol-% weniger TiOp und Probe 35 enthält 2 Mol-% überschüssiges TiOp, und der dielektrische Verlust (tan S) dieser Proben ging über 1 % hinaus. Daher vermögen Proben mit 0,5 Mol-% weniger TiO2 bis 1 Mol-% Überschuß an TiO2 alle für den Kondensator geforderten Eigenschaften zu erfüllen.
Die Proben 36 bis 43 zeigen die Beziehung zwischen der Zusatzmenge an Fb2O5 oder Ta2Oc als Element, das die Keramik in einen Halbleiter umwandelt, sowie die verschiedenen Eigenschaften. Der Einfluß von Fb2O5 ist dem von Ta2O5 nahezu gleichwertig. Die zuzusätzenden Mengen an Fb2O5 oder Ta2O5 können im Bereich von 0,5 bis 1,0 Mol-Teilen liegen, und wenn die Menge über diesen Bereich hinausgeht, steigt der dielektrische Verlust (tan S)
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über 1 % an.
Beispiel 2
Die Beziehung zwischen den Sintertemperaturen und verschiedenen Eigenschaften wird bezüglich Keramikproben untersucht, mit gleicher Zusammensetzung wie bei den Proben 18, 24» 28 und 29 im Beispiel 1 hergestellt (nachfolgend als Zusammensetzung 18, 24» 28 und 29 bezeichnet). Die Sintertemperatur zeigt Tabelle 3» und jede Probe wurde bei den jeweiligen Temperaturen 4 h gesintert. Die übrigen Bedingungen zur Herstellung der Proben sind die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Proben 101 bis 116 wurden in einer Atmosphäre aus 90 % Uo "und 10 % R„ gesintert, die Proben 117 bis 120 in einer Atmosphäre aus Np ·
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Tabelle 3
CD O CD OO
Zusammensetzung
Probe
18 18 18 18 24 24 24 24 28 28
Sintertempera tur (0C)
101 1250
102 1270
103 1380
104 1400
105 1250
106 1270
107 1360
108 1380
109 1250
110 1270
Scheinbare Dielektrizitätskon- stante
tan /(%)
400
1100
2500
2700
450
700
1350
500 1400
10 kHz
100 kHz
1,55 3,78
0,30 0,35
0,41 0,62
0,95 1,43
1,03 1,96
0,34 0,42
0,50 0,73
1,27 2,13
0,48 0,65
Kapazitätsänderungsrate mit der Temperatur
00
-25° ~20°C 20°~85°C
CVl ,9 - 2,7
2 ,5 - 2,3
CM ,4 - 2,3
2 ,4 - 2,4
CvJ ,6 - 2,5
2 ,5 - 2,5
2 ,4 - 2,2
6 ,5 - 6,2
6 ,4 - 6,1
CM CVl
VQ
I I
LP*
cn
-Φ
cn
co KN KN tr\
CM CM CM
I I I I
CM KN LTv KN CM CM ω 'φ ■φ C-
VD VO LH Ln Ln in CM CM CM CM
CM KN
O CM
c-
cn
CM
cn co
Ln c-
co
KN
O τ-
•Ρ Φ CO
CTv τ- Ο in τ— cn χ— CM T"~ cn
Lf\ ^" τ— LT\ VO LfN cn
O CM ψ, •
O ι- τ-- O O O O O
O O ο ο Ο O O O O O
O O m ο O O Ln O O O
CM in CA O Ln 00 tA O cn O
COi tn ν- CM CM ν~ ^— CM
O O O O O O O O O O
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τ— η CM CM CM CM τ—
CM
KN
VO
ω <τ\
CM
CO CO cn cn cn cn
CM CM CM CM CM CM
co co ω co
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Keramiken der Probe 108 schmolzen in der Sinterstufe zusammen, und die Eigenschaften konnten nicht untersucht werden.
Zusammensetzungen, in denen jeweils 1 Mol-Teil SiOp und Bi2O,, zugesetzt sind und die bei 1270 bis 13800C in reduzierender Atmosphäre gesintert wurden, zeigen vorbestimmte Eigenschaften. Andere Zusammensetzungen, in denen SiO2 und Bi2O., im Überschuß zugesetzt waren, wie zum Beispiel zu 6 Mol-Teilen, was die Obergrenze der Sintertemperatur zeigt, liegen geringfügig niedriger, und solche, die bei 1270 bis 136O0C gesintert sind, zeigen gute Eigenschaften. Proben, die unter 12500C gesintert wurden, werden als unvollständig gesintert angesehen und führen zu ungenügender Feststoff-Verfestigung auf den Halbleiterelementen und werden bei der Stufe der Korngrenzdiffusion von Cu2O wieder oxydiert.
Werden Proben andererseits bei einer Temperatur über 140O0C gesintert, wird eine so erhaltene Keramik als übersintert angesehen, und eine Keramik mit dichter Struktur kann nicht erhalten werden, der dielektrische Verlust (tan S) ist erhöht.
Sintern in einer N2-G-asatmosphäre erhöht die Sintertemperatur im Vergleich mit der Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre und führt zu Keramiken etwas geringerer Qualität, doch erfüllen solche Keramiken die Eigenschaften für eine Verwendung in Trimmerkondensatoren .
Beispiel 3
Materialien zur Herstellung von Keramiken mit den jeweils gleichen Zusammensetzungen wie bei den Proben 18, 24, 28 und 29, wie in Beispiel 1 offenbart, wurden hergestellt. Cu2O wird in der in Tabelle 4 jeweils angegebenen Menge aufgebracht, und die Proben werden 2 h bei 10800C wärmebehandelt.
Die Proben 221 bis 225 mit der gleichen Zusammensetzung wie
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Probe 18 des Beispiels 1 wurden Jeweils mit BpO-, in verschiedenen Mengen überzogen und wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Alle Proben zeigen gute Eigenschaften bezüglich der Dielektrizitätskonstanten und der Kapazitäts/Temperatur-Beziehung. Proben mit 0,1 bis 2,5 mg Cu2O/g Probe und mit 0,3 bis 6 mg
BpO5/g Probe zeigen weniger als 1 % tan «f.
Beispiel 4
Keramikformkörper mit der gleichen Zusammensetzung wie in Probe 18 des Beispiels 1 wurden 4 h bei 13200C in einer Atmosphäre
aus 90 % N2 und 10 % Hp gesintert. Dann wurden 1,5 mg CupO/g
Probe oder 2 mg BgO^/g Probe auf die jeweiligen Proben aufgebracht, und die überzogenen Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 5 gezeigt, 2 h wärmebehandelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5. Die Proben 301 bis 307 waren mit Cu2O und die Proben 308 bis 318 mit B2O., überzogen.
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Zusammen
setzung		 Probe Aufgebrachte
CugO-Menge
(mg/g Probe)
to
O
CD
CXJ		 18
18		 201
202		 0,05
0,1
CD 18 203 1,5
O 18 204 2,5
CD
OO		 18 205 5
24 206 0,05
24 207 0,1
24 208 1,5
24 209 2,5
24 210 5
28 211 0,05
Tabelle 4 10 tan t 100 kHz Kapazitätsänderungsra-
te mit der Temperatur
00 		3C 20°-850C ι
Scheinbare
Dielektri
zitätskon
stante		 ο, kHz 1,16 -25°~20( - 2,6
ο, 73 0,49 2,7 - 2,5
1500 ο, 32 0,30 2,5 - 2,5
1750 ο, 25 0,67 2,5 - 2,3
1700 ο, 40 1,42 2,4 - 2,0
1650 ο, 88 1,33 2,1 - 2,7
1700 ο, 85 0,57 2,9 - 2,5 29218
1050 ο, 41 0,77 2,6 - 2,5 O
1250 ο,
1,
ο, 		55 0,83
1,72
1,05		 2,3 - 2,2
- 1,9
- 6,2
1100 ,62
,05
,70		 2,3
2,0
6,5
1000
1200
2000
Tabelle 4 (Fortsetzung)
CD
OO
Jr-CD
28 28 28 28 29 29 29 29 29 15 18 18 18 18
212 215 214 215 216
217 218 219 220 221 222 225 224
225
0,1
1,5
2,5
0,05
0,1
1,5
2,5
0,1
0,5 2 6 10
2400 2200 1900 2500 1700 1850 1750 1600 1750 1500 1600 1550 1500 1200
0,51 0,45
0,25 0,27
0,57 0,65
0,80 1,22
0,86 1,55
0,48 0,61
0,59 0,80
0,55 0,89
1,07 1,69
0,89 1,54
0,42 0,57
0,50 0,46
0,52 0,85
1,55 2,18
6,2 6,1 6,0 5,9 5,6 5,5 5,2 5,2 5,0 2,7 2,6 2,6 2,9 2,9
-6,0
- 6,5
- 6,0
- 5,6
- 5,5
- 5,1
- 4,8
- 4,8
- 4,5
- 2,5
- 2,5
- 2,5
- 2,6
- 2,7
Proben 221 bis 225 waren mit Bir>0, überzogen
CD
CD
CD
OO
■t-CO
Probe
308
310
312 313
Tabelle 5 tan S {%) Kapazitätsänderungsra-
te mit der Temperatur
(Yo)		 20° 85°C
Temperatür der
Wärmeb ehandlung
(0O 		Scheinbare Di
elektrizitäts
konstante		 10 kHz 100 kHz -25° 200G - 2,4
2,55 3,76 2,4 - 2,2
950 3750 0,45 0,87 · 2,4 - 2,4
1000 2100 0,25 0,29 2,5 - 2,5
1050 1800 0,27 0,33 2,5 - 2,4
1100 1600 0,43 0,73 2,5 - 2,5
1150 1450 0,67 0,95 2,7 - 2,7
1200 1250 1,44 2,25 2,7 - 2,5
1250 800 1,92 2,71 2,6 - 2,4
900 4O5O 0,53 0,96 2,6 - 2,4
950 2900 0,47 0,78 2,5 - 2,5
1000 2450 0,35 0,48 2,6 - 2,6
1100 1500 0,53 0,71 2,7 - 2,6
1200 1100 0,76 1,10 2,9
1250 900
Wie der Tabelle 5 klar zu entnehmen ist, ist der Diffusionstemperaturbereich von Cu2O geringfügig verschieden von dem von B2O5, das heißt, der erstere ist 1000 Ms 12000C und der letztere 950 bis 12000O.
Wie der vorstehenden Erklärung klar zu entnehmen ist, kann eine Materialzusammensetzung für Halbleiterkeramikkondensatoren, die sich zur Herstellung eines miniaturisierten Kondensators mit ausgezeichneten Kapazitäts/Temperatur-Eigenschaften eignen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Was die Diffusionsschicht zur umwandlung der kristallinen Grenzschicht der Halbleiterkeramik in einen Isolator betrifft, können
Cu0O oder Bo0„ nicht nur allein, sondern auch in Porm eines Ge-2 2 3
mischs aufgebracht und diffundiert werden. Der Isolierwiderstand der Sperrschicht in den in den Beispielen erhaltenen Halbleiterkeramiken beträgt stets 10 st oder darüber.
09849/0793

Claims (7)

Patentansprüche
1. Halbleiterkeramikkondensator, dadurch gekennzeichnet, daß er im Verhältnis von 0,05 bis 1,0 Mol-Teile wenigstens einer der Verbindungen Ta2O5 und Hb2O5, °»5 bis 6 Teile SiO2 und 0,5 bis 6 Teile Bi2O5 pro 100 Mol-Teile der Hauptkomponente, bestehend aus 14 bis 21 Mol-% OaO, 29 bis 36 Mol-% SrO und 49,5 bis 51 Mol-% TiO2, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkeramikkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit 0,05 bis 1,0 Mol-Teilen wenigstens einer der Verbindungen Ta2O5 und Nb2O5, 0,5 bis 6 Mol-Teilen SiO2 und 0,5 bis 6 Mol-Teilen Bi2O5 pro 100 Mol-Teile . der Hauptkomponente, bestehend aus 14 bis 21 Mol-% CaO, 29 bis 36 Mol-% SrO und 49»5 bis 51 Mol-% TiO2, in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zu einer Halbleiterkeramik gesintert und die kristallinen Korngrenzschichten in eine Isolierschicht umgewandelt werden.
3. Verfahren nach. Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 1270 bis 13800C gesintert wird.
4. Verfahren nach. Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der kristallinen Korngrenzschicht in eine Isolierschicht durch Überziehen mit 0,1 bis 2,5 mg Cu2O/g Keramik und Erhitzen der überzogenen Keramik in Luft zur Umwandlung der einzigen kristallinen Korngrenzschicht in die Isolierschicht erfolgt.
909849/0793
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der kristallinen Korngrenzschicht in die Isolierschicht bei einer Temperatur von 1000 bis 12000C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Umwandlung der kristallinen Korngrenzschicht in eine Isolierschicht durch Überziehen mit 0,5 bis 6 mg I^O^/g Keramik und Erhitzen der überzogenen Keramik in Luft zur Umwandlung der einzigen kristallinen Korngrenzschicht in die Isolierschicht erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der kristallinen Korngrenzschicht in die Isolierschicht bei einer Temperatur von 950 bis 12000C erfolgt.
909849/0793
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